KR20000071055A - 혐기경화성 실제조성물 - Google Patents

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Abstract

자동차부품등의 분야에서 밀봉성을 요하는 개소에 있어서 사용되는 액상가스켓으로서 호적한 내유성, 유연성에 뛰어나며 특히 고분위기하에서의 사용에도 유연성을 잃는 일이 없는 혐기경화성 실제(Seal劑)조성물을 제공한다.
우레탄(메터)아크릴레이트 프리폴리머, 라디컬중합성모노머 및 유기과산화물로 이루어지는 혐기경화성 실제에 더욱이 고무상폴리머의 코어와 유리상폴리머의 셸로 이루어지는 코어셸계 미립자를 가한다. 본조성물은 실부재(Seal部材)의 진동이나 외부응력에 대응할 수 있는 유연성이나 실성을 유지하는 만큼의 반발력이 뛰어나, 유면(油面)접착성에 뛰어나다.

Description

혐기경화성 실제조성물{ANAEROBICALLY HARDENABLE SEALING COMPOUND COMPOSITION}
종래, 자동차부품, 전기부품, 각종 기계부품등의 분야에서 밀봉성을 요하는 개소에서, 부품을 조립하여 라인으로 결합하여, 실하는 방법으로서는, 성형가스켓을 실면에 개재시켜 압접하는 방법이나 액상가스켓을 실면에 개재시켜 실하는 방법이 채용되어 왔다. 그 중, 액상가스켓을 실면사이에 개재시켜 실하는 방법에 관해서는 조립하여 라인상에서 액상실제를 로봇등에 의해 자동도포하면서 실하는 현장성형 가스켓방법=FIPG(Fomed In Place Gaskets)이 그 생산성의 높고, 코스트가 싸고, 실성능의 신뢰성으로 보아 주류가 되고 있다. FIPG재료로서는 대기중의 수분과 반응하여 경화하는 실온경화형 실리콘재료(실리콘 RTV)와, 플랜지면에서 실제를 끼워 넣음에 의하여 산소를 차단하고, 금속표면과 접촉하는 것으로 단시간에 경화하는 우레탄(메터)아크릴레이트를 주성분으로 한 혐기성가스켓이 주로 쓰이고 있다. 그 중에서, 특히 실리콘 RTV가 내열성이 양호하고, 작업성이 양호하며, 도장 플랜지면으로의 적합성의 양호함등으로부터 현재 가장 널리 사용되고 있다.
그렇지만, 실리콘 RTV를 쓴 FIPG에서는, 근년, 엔진오일을 비롯한 각종 오일의 고성능화에 동반하여, 오일류가 실리콘고무에 주는 타격이 커져, 내유성이 문제가 되고 있다.
특히 자동차등에 사용되는 오일등에는 아크릴계의 혐기경화성실제가 사용되기 시작하고 있다. 이 실제는 아크릴계이기 때문에 실리콘조성물에 비하여 유연성에 떨어진다고 하는 결점이 있었다. 실제에는 플랜지등의 실부분의 진동이나 응력에 대응할 수 있는 유연성이나 실성을 유지할 만큼의 반발력이 필요하다. 아크릴계의 혐기경화성실제는 이들의 요구특성을 만족시키고 있다고는 말하기 어렵기 때문에 실제의 사용에는 불충분하며, 대부분의 용도에서 실리콘 RTV가 사용되고 있는 실상에 있다.
또한, 오일팬등의 플랜지재는 철과 알루미늄과 같은 다른재질의 물질을 접합한 것이 많다. 그 때문에 엔진부위의 온도변화에 의해서 재질간의 열팽창계수가 다르기때문에 플랜지면에 크게 가로방향의 엇갈림이 생기기쉽고, 이것에 대응하도록 실제층의 추종성이 높을 것이 요구된다. 특히 대형의 엔진일수록 이 문제는 중대하다. 플랜지면의 가로방향의 엇갈림은 가스켓의 두께를 크게 하면 완화할 수 있지만, 가스켓의 두께를 크게 하면 혐기성경화가 되지 않는다고 하는 치명적인 결점이 생겨 버린다.
그래서, 아크릴계 조성물인 혐기경화성 중합성조성물에 유연성을 부여하는 수법이 생각되어 왔다. 그것들의 수법으로서 아크릴원료로서 우레탄아크릴레이트나 주쇄(主鎖)가 폴리에텔등의 소프트세그먼트인 모노머를 중합시킨 고분자량 프리폴리머를 사용하여 조성물 그 자체에 유연성을 내게 하는 방법이나, 아크릴중합성화합물에 가소제를 첨가하거나 아크릴고무나 부틸고무등의 합성고무입자를 첨가하는 것에 의해 조성물 전체에 유연성을 내는 수법이 행하여지고 있다.
그러나, 소프트세그먼트함유 고분자량 프리폴리머를 사용한 때 120℃정도의 분위기하에서 사용되었을 경우 즉, 열이력(熱履歷)을 받은 때에 유연성이 저하한다. 요컨대, 고온이 되는 부위는 시간이 경과함에 따라 실제의 유연성을 잃을 수 있다. 또한, 합성 고무입자를 첨가한 타입의 것은 유연성은 보지되지만 제조시에 있어서 용해성이 현저히 나쁘며, 제조공정에 장시간을 요하고 있었다. 또한, 실제를 액상인 채로 보존하면 고무입자가 침강하거나 응집하기도 하며 도포기의 노즐에서 막히기도 한다. 또한, 가소제를 사용한 때는 경화후의 실제로부터 가소제가 스며들기 시작해 버리는 결점이 있었다.
또한, 종래의 혐기경화성 액상가스켓은 실제피착면 즉 접착면에 엔진오일, 오토트랜스미션 플루이드, 기어오일등이 부착하고 있을 때, 접착력의 저하가 현저히 있었다. 통상, 접착면에는 이형제나 연마유가 부착하고 있어 유기용제나 세정제에 의한 탈지세정이 필요하였다.
또한, 혐기경화성 실제조성물은 플랜지등의 실면에 적당량 도포되어 실면을 죄면 산소가 차단된 부분이 중합경화하여, 실층을 형성하는 것이지만, 도포량을 엄밀히 제어할 수 없는 때나 확실한 실성능부여를 위해 과잉량 도포한때는 플랜지면에서 밀려 나와 버리는 적이 있다. 혐기경화성 실제조성물은 밀려 나와 공기에 닿고 있는 부분은 경화하지 않는다. 그 때문에 이것이 주변의 재료에 악영향을 주지 않는 성질을 갖는 것이 필요하다.
특히 자동차등의 엔진, 미션관계에 혐기경화성 실제조성물이 사용되는 때, 플랜지부의 접합면에서 밀려 나온 미경화의 혐기경화성 실제조성물이 각 오일에 균일하게 분산하는 성질을 갖는 것이 사용상의 조건으로 되어 있었다. 유연성부여제로서 합성고무입자를 첨가한 혐기경화성 조성물은 이 분산성이 부족한 문제점을 갖는다.
본발명은 혐기경화성 실제조성물에 관하여, 특히 변위량이 큰 플랜지의 두 표면간의 실을 형성시키기위한 액상가스켓으로서 유용한 혐기경화성 실제조성물에 관한다. 본발명의 혐기경화성 실제조성물은 각종의 산업기기, 예를들면 내연기관이나 구동부등의 윤활유의 누설을 방지하기 위한 액상가스켓으로서 특히 유효하게 쓰인다.
발명의 목적
본발명의 목적은 종래기술의 문제점을 해결하는 것에 있으며, 특히 내유성, 유연성, 실성에 뛰어 나고, 특히 열이력을 받은 후도 우수한 유연성을 유지하는 혐기경화성 실제조성물을 제공하는 것에 있다.
발명의 요지
본발명은 우레탄(메터)아크릴레이트 프리폴리머, 라디컬중합성모노머, 유기과산화물 및 고무상폴리머의 코어와 유리상폴리머의 셸로 이루어지는 코어셸미립자로 이루어짐을 특징으로 하는 혐기경화성 실제조성물이다.
발명의 구체적설명
본발명에 있어서 우레탄(메터)아크릴레이트 프리폴리머, 라디컬중합성모노머 및 유기과산화물로 이루어지는 혐기경화성 실제조성물은 이미 공지이며, 본발명은 그것에 특정의 미립자를 첨가하여 그 성능의 향상을 도모하는 점에 특징을 갖는다.
본발명으로 사용되는 우레탄(메터)아크릴레이트 프리폴리머는 주쇄에 우레탄구조를 갖고, 말단에 (메터)아크릴로일록시기를 갖는 프리폴리머이다. 이것은 수산기를 2관능이상 갖는 화합물과 이소시아네이트기를 2관능이상 갖는 유기화합물을 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 합성하고 그 분자말단에 (메터)아크릴로일록시기를 도입하는 것으로써 얻어진다. ·
예를들면 폴리에텔폴리올과 유기디이소시아네이트를 몰비1:1∼1:2의 비율로 희석용제중에서 혼합하여 반응시켜 얻어지는 우레탄 프리폴리머와 이 우레탄 프리폴리머의 나머지의 모든 이소시아네이트기와 반응함에 충분한 양의 활성화수소를 갖는 (메터)아크릴모노머와의 반응에 의해서 얻어진다. 우레탄(메터)아크릴레이트 프리폴리머는 1종류 단독으로 써도 좋고 임의의 2종류 이상을 혼합하여 써도 좋다. 여기서 용어「(메터)아크릴레이트」란 아크릴레이트 또는 메터크리레이트의 의미이며, 「(메터)아크릴로일록시기」란 아크릴로일록시기 또는 메터크릴로일록시기의 의미이다. 「올리고머」란 우레탄결합이 2개 이상을 갖는 2량체 이상을 말하며, 폴리머도 포함한다.
우레탄(메터)아크릴레이트 프리폴리머의 분자량은 폴리에텔폴리올등의 수산기를 2관능이상 갖는 화합물의 분자량을 선택하거나, 수산기를 2관능이상 갖는 화합물과 이소시아네이트기를 2관능이상갖는 화합물의 반응정도를 조절하든지 하여 얻어지는 프리폴리머의 분자량을 자유롭게 선택할 수가 있다. 통상은 중합도에 있어서 2량체∼100량체 정도의 프리폴리머가 조정된다.
전기하였듯이 우레탄(메터)아크릴레이트 프리폴리머는 적의 공지의 것을 쓸 수가 있다.
우레탄 프리폴리머를 제조하기 위해서 쓰이는 수산기를 2관능이상 갖는 유기 화합물로서는 여러가지의 지방족폴리올, 방향족폴리올이 있고, 구체예로서는 에틸렌글리콜, 1, 2플로필렌글리콜, 1, 3-부탄디올, 1, 4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1, 6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리메틸롤메탄, 트리메틸롤프로판, 글리세린, 펜타에리쓰리톨, 1, 2, 6-헥산트리올, 수산화비스페놀A, 폴리에텔폴리올, 폴리에스테르폴리올등을 들 수 있다. 특히α, ∽-디올이 바람직하다.
우레탄프리폴리머를 제조하기 위해서 쓰이는 다른 쪽의 성분인 이소시아네이트기를 2관능이상 갖는 화합물로서는 여러가지의 지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트가 있고, 그 구체예로서는 디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨리렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트등을 들 수 있다. 특히 디이소시아네이트가 바람직하다.
양자의 반응에 있어서는, 수산기를 2관능이상 갖는 화합물의 수산기에 대해 이소시아네이트기를 2관능이상 갖는 화합물의 이소시아네이트기를 같은 몰량이상 즉 NCO/OH≥1, 바람직하게는 1∼2, 특히 바람직하게는 1.1∼1.7로 쓰인다. 특히 우레탄프리폴리머의 양 말단이 이소시아네이트기인 것이 바람직하다.
이리하여 제조된 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄프리폴리머와 반응시키기 위해서 쓰이는 활성수소를 갖는 (메터)아크릴모노머도 적의 공지인것을 쓸 수가 있다. 활성수소원의 예로서는 수산기, 아미노기, 카르복실기, 멜캅토기등이 있다. 이들의 구체예로서는 히들록시알킬(메터)아크릴레이트등의 수산기를 갖는 (메터)아크릴레이트, 멜캅토알킬(메터)아크릴레이트등의 멜캅토기를 갖는 (메터)아크릴레이트, (메터)아크릴산등을 들 수 있다. 여기서 알킬기로서는 탄소수1∼6이 바람직하다. 이들의 활성수소를 갖는 (메터)아크릴모노머는 우레탄 프리폴리머 분자중의 이소시아네이트기에 대해 화학량적으로 반응하는 것에 충분한 양이 쓰인다.
본발명에서 사용되는 라디컬중합성모노머도 적의 공지의 것을 쓸 수가 있다. 통상 중합성불포화결합을 1개 갖는 모노머가 쓰인다. 특히 치환 또는 비치환 알킬(메터)아크릴레이트, 예를들면 알킬기의 탄소수가 1∼18인(치환) 알킬(메터)아크릴레이트가 바람직하며, 구체예로서는 에틸(메터)아크릴레이트, n-프로필(메터)아크릴레이트, 이소프로필(메터)아크릴레이트, 이소브틸(메터)아크릴레이트, t-브틸(메터)아크릴레이트, n-헥실(메터)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메터)아크릴레이트, n-옥틸(메터)아크릴레이트, 이소옥틸(메터)아크릴레이트, 이소노닐(메터)아크릴레이트, n-데실(메터)아크릴레이트, 이소데실(메터)아크릴레이트, n-라우릴(메터)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메터)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메터)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메터)아크릴레이트, 스테아릴(메터)아크릴레이트, 트리데실(메터)아크릴레이트, 3-메톡시프로필(메터)아크릴레이트, 3,3-메톡시메틸프로필(메터)아크릴레이트, 2-히들록시에틸(메터)아크릴레이트, 히들록시프로필(메터)아크릴레이트등을 들 수 있다. 이들의 라디컬중합성모노머는 1종류 단독으로 써도 좋고 임의의 두 가지상을 혼합하여 써도 좋다.
라디컬중합성의 모노머는 우레탄(메터)아크릴레이트 프리폴리머 100중량부에 대하여 통상1∼50중량부, 바람직하게는 5∼30중량부쓰인다.
본발명에서 사용되는 미립자는 코어부가 고무상폴리머, 셸부가 유리상폴리머인 코어셸 미립자인 것을 특징으로 한다. 이 코어셸 구조입자는, 코어부에「탄력성」을 갖고 셸부에「경질성」을 갖는 것으로, 액상수지속에서 용해하지 않는 것이다. 「코어」를 형성하는 폴리머는, 실질적으로는 주위온도 이하의 유리전이온도를 갖는다.「셸」을 형성하는 폴리머는, 실질적으로는 주위온도 이상의 유리전이온도를 갖는다. 주위온도는 실제가 사용되는 온도범위로서 확정된다.
본발명에서 사용되는 바람직한 미립자의 제조에 있어서는, 우선, 코어부분을 중합성모노머를 중합시키는 것에 의해 제조된다. 여기서 쓰이는 중합성모노머는 고무상중합체를 주는 것이면 종래 알려진 적당한 모노머를 사용할 수 있다. 그 구체예로서는, n-프로필(메터)아크릴레이트, n-브틸(메터)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메터)아크릴레이트, n-데실(메터)아크릴레이트등의 (메터)아크릴레이트계 모노머, 스틸렌, 비닐톨루엔, α-메틸스틸렌등의 방향족비닐계화합물, 아크릴로니트릴, 메터크릴로니트릴등의 시안화 비닐화합물, 시안화비닐리덴, 2-히들록시에틸(메터)아크릴레이트, 3-히들록시브틸(메터)아크릴레이트, 2-히들록시에틸푸마레이트, 히들록시브틸비닐에테르, 모노브틸말레이트, 브톡시에틸메터크리레이트등의 중합성불포화결합을 1개 갖는 모노머를 들 수 있고, 또한, 에틸렌글리콜디(메터)아크릴레이트, 브틸렌글리콜디(메터)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판디(메터)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메터)아크릴레이트, 헥산디올디(메터)아크릴레이트, 헥산디올트리(메터)아크릴레이트, 올리고에틸렌디(메터)아크릴레이트, 올리고에틸렌트리(메터)아크릴레이트, 또한, 디비닐벤젠등의 방향족 디비닐모노머, 트리멜리트산트리아릴, 트리아릴 이소시아네이트등의 중합성불포화기를 2개이상 갖는 가교성모노머를 들 수 있다. 이들은 고무상중합체를 주는 범위에서 1종 단독으로 써도, 2종 이상을 병용해도 좋지만, 후자의 가교성모노머는 통상 전자와 조합하여 쓰인다.
전기의 중합성모노머를 중합시킨 중합체의 분자량, 분자형상, 가교밀도에 의해, 고무성상은 변화한다. 본발명에서는 코어부분은 실온에서 고무상폴리머가 아니면 안된다. 더욱이 바람직하게는 얻어지는 중합체의 유리전이점이 -10℃이하로 되는 것이 바람직하다.
다음에, 이와같이 하여 얻어진 중합체입자를 코어로 하여, 그 존재하에 또한, 중합성모노머를 중합시켜, 실온에서 유리성상을 갖는 중합체로부터 이루어지는 셸을 형성시키는 제2회째의 중합을 한다. 이 때 쓰이는 중합성모노머로서는, 전기의 코어를 얻기 위한 중합성모노머와 같은 것으로부터 선택하여 사용할 수가 있다. 단, 본발명에서, 셸부분은 상온에서 유리상폴리머가 아니면 안된다. 바람직하게는, 얻어지는 중합체의 유리전이점이 70℃ 이상인 것이 바람직하다. 이것은, 선택한 중합성모노머를 함께 중합시키었을 때에 얻어지는 중합체의 분자량, 분자형상, 가교밀도등에 의해 결정할 수가 있다. 상온에서 유리상이 아닌 때에는, 라디컬중합이 가능한 액상수지중에 본중합체입자를 혼합하여 실제조성물로 한 때, 입자가, 라디컬중합성모노머에 의해 팽윤해버려, 보존중에 시간이 경과함에 따라 점도가 증가하여, 겔화하여 버린다. 즉, 저장안정성이 불충분하게 된다.
셸재(shell材)로서 사용되는 중합성모노머가 바람직한 예로서는, 에틸(메터)아크릴레이트, n-브틸아크릴레이트, 메틸메터크릴레이트, 브틸메터크릴레이트등의 알킬기의 탄소수가 1∼4의(메터)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 1종 써도 좋고, 2종 이상을 조합하여 써도 좋지만, 이들 중에서 특히 메틸메터크릴레이트가 호적이다.
코어셸미립자의 첨가량은, 우레탄(메터)아크릴레이트 올리고머와 라디컬중합성모노머의 합계량 100중량부당 0.1∼80중량부이며, 바람직하게는 5∼65중량부이다. 5중량부 미만에서는 경화물에 우수한 유연성을 부여하는 것이 곤란하며, 80중량부 이상은 점성이 극단에 오르며, 또한, 보존안정성이 저하한다. 특히 바람직한 첨가량은 10∼40중량부이다.
「혐기성」이란 공기를 싫어하는 성질, 즉 공기 또는 산소의 존재하에서는 안정하며 액상을 유지하지만, 공기 또는 산소가 배제된 상태에서는 빠르게 중합을 시작하는 특성이다. 혐기성실제는 종래보다 금속부품등의 접착, 밀봉(실), 느슨함의 방지 및, 감합부의 고정등에 사용되며 공지이다. 혐기경화성조성물로서는 (메터)아크릴레이트등의 라디컬중합성단량체나 그것들의 프리폴리머에 유기과산화물등의 중합개시제, 경화촉진제, 중합억제제등으로 이루어지는 것은 공지이다. 본발명에서는 유기과산화물을 비롯하여 이들 공지의 성분을 적의 사용할 수가 있다.
유기과산화물의 구체예로서는 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-브틸하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드등의 하이드로퍼옥사이드외에 디아실퍼옥사이드류, 디알킬퍼옥사이드류, 케톤퍼옥사이드류, 퍼옥시에스테르류등이 있고, 특히 쿠멘하이드로퍼옥사이드가 안정성, 경화속도의 점에서 바람직하다.
유기과산화물의 첨가량은, 과산화물의 종류, 경화시간, 보존기간 밸런스에 의해 한정할 수 없지만, 우레탄(메터)아크릴레이트와 라디컬중합성모노머의 합계량 100중량부에 대하여 0.01∼10중량부, 바람직하게는 0.1∼5중량부이다.
또한 유효하게 혐기경화시키기 위해서는 유기과산화물외에 더욱이 경화촉진제를 첨가하는 것이 바람직하다. 경화촉진제로서는, 유기설폰이미드류, 아민류 또는 유기금속염등이 있고, 이 중 유기설폰이미드로서는 0-벤조익설피미드류가 바람직하며, 아민류로서는 디에틸아민, 트리에틸아민, N, N-디메틸파라톨루이딘, 1, 2, 3, 4-테트라히드로퀴논등이 바람직하며, 또한 유기금속염으로서는 염화동, 옥틸산동 등이 예시된다. 또한 필요에 따라 제2급이나, 제3급 아민등의 촉진제나 안정제로서 벤조퀴논, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에텔, 페놀류등의 중합금지제나 에틸렌디아민 4초산, (EDTA)및 그 나트륨염, 수산, 아세틸아세톤, 0-아미노페놀류등의 킬레이트화합물을 첨가해도좋다.
또한 플랜지재질이 플라스틱과 같은 불활성인 재질의 때나, 클리어런스가 크고 산소저해에 의해서 혐기경화하기 어려운 때에는, 미리 접합할 플랜지표면에 유기과산화물의 분해를 촉진하여 라디컬을 발생시키는 환원제가 포함되는 경화촉진 플라이머를 도포해 둔다면 단시간에 경화시킬 수 있다.
유기과산화물의 분해를 촉진하여 라디컬을 발생시키는 환원제가 포함되는 경화촉진 플라이머로서는, 알데히드화합물과 제1급 또는 제2급 아민과의 축합물 및 / 또는 산화가능한 천이금속 함유화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이 축합반응생성물의 구체예로서는, 브틸알데히드-브틸아민축합물, 브틸알데히드-아닐린축합물, 아크롤레인-아닐린축합물등을 들 수 있다.
산화가능한 천이금속함유 화합물로서는, 철, 코발트, 니켈 및 망간의 군으로부터 선택된 천이금속을 함유하는 유기화합물이며, 특히 유용한 것은 금속 킬레이트나 착염이다. 구체예로서는 펜타디온철, 펜타디온코발트, 펜타디온동, 프로필렌디아민동, 에틸렌디아민동등의 외에, 철나프테이트, 니켈나프테이트, 코발트나프테이트, 동나프테이트, 동옥테이트, 철헥소에이트, 철프로피오네이트, 아세틸아세톤바나듐등이 있다. 이밖에, 에틸렌티오요소, 벤조티아졸등의 치환티오요소류도 쓸 수가 있다. 플라이머배합으로 하기위해서는 상기의 환원성화합물을 톨루엔, 아세톤, 메틸에틸케튼, 초산에틸, 알콜류등의 유기용제에 0.05∼10중량%의 범위에서 용해하는 것이 바람직하다.
이외에, 본발명의 실제조성물에는 필요에 따라서, 점도조정을 위해 퓸드 실리카등의 각종 충전제나, 가소제, 실란화합물이나 인산에스테르류등의 접착성부여제, 딱딱함이나 늘어남등의 고무강도를 조정하기 위해서 이소보닐(메터)아크릴레이트, 2-히들록시에틸(메터)아크릴레이트, 2-히들록시프로필(메터)아크릴레이트등의 공지의 각종 (메터)아크릴산에스테르 단량체등을 배합해도좋다.
본발명에 의한 혐기경화성조성물은, 우레탄(메터)아크릴레이트 프리폴리머와 라디컬중합성모노머의 조합에 기능성충전제로서 코어셸미립자를 첨가하고 있기 때문에 열이력을 받더라도 유연성이 극단적으로 저하하지 않고, 또한, 이 코어셸미립자는 간단히 조성물중에 분산할 수 있다. 또한, 이 코어 셸미립자에는 흡유성이 있기때문에, 오일등의 부착면에서도 접착력이 저하하지않는다. 그리고, 이 코어셸미립자를 함유하는 미경화의 혐기경화성조성물은 오일중에 용이하게 분산한다.
본발명을 더욱이 알기 쉽게 설명하기 위해 배합실시예를 들어 본발명을 상술한다. 단, 본실시예는 청구의 범위를 한정하는 것이 아니다.
실제조성물1∼6의 제조
우레탄(메터)아크릴레이트 프리폴리머로서 주쇄에 폴리에텔을 갖는 우레탄(메터)아크릴레이트 프리폴리머 UN-1101T(네가미공업사제), 주쇄에 폴리에스테르를 갖는 우레탄(메터)아크릴레이트 프리폴리머 UN-2500(네가미공업사제), 에폭시아크릴레이트SP-1507(쇼와고분자제), 라디컬중합성모노머로서 페녹시에틸아크릴레이트, 유기과산화물로서 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 더욱이 안정제로서 에틸렌디아민4초산
(EDTA), 브틸히들록시톨루엔(BHT), 촉진제로서 사카린, 벤조티아졸, n-도데실메르캅탄, 다로큐어 1173(치바가이기사제), 충전제로서 실리카, 고무상폴리머의 코어와 유리상폴리머의 셸로 이루어지는 코어셸미립자로서 F-351(일본 제온사제), ⅩER-91(일본 합성고무사제), 스타필로이드IM-101(다께다약품공업사제)를 표1과 같은 중량비로 조성물1∼6을 배합하였다.
비교용 실제조성물 7∼12의 제조
실시예1∼6의 고무상폴리머의 코어와 유리상폴리머의 셸로 이루어지는 코어셸미립자를 첨가하지 않은 것, 그것들 대신에 에틸렌아크릴고무미립자, 액상브타디엔아크릴로니트릴, 가소제로서 푸탈산비스2에틸헥실(DOP), 에틸렌글리콜을 표2와 같은 중량비로 조성물7∼12를 배합하였다.
실시예1∼6, 비교예1∼6:열열화(熱劣化)시험
조성물1∼12에 자외선경화촉매인 다로큐어 1173을 첨가한 것을 자외선조사에 의해 두께 약 2mm의 시트를 제작하여, 2호 덤벨의 시험편을 작성하였다. 이 시료를 120℃, 150℃의 순환식열풍건조기에서 240시간 양생 후, 신장률을 측정하였다. 이 결과를 표3에 적는다.
실시예7∼12, 비교예7∼12:유면접착성시험
조성물1∼12의 유면전단(油面剪斷)접착력을 측정하였다. 시험편은 JIS H 4000에 규정하는 알루미늄판(A2024P),(크기 1.6×25×100mm). 접착면을 샌드페이퍼 #240로 연마하여, 톨루엔으로써 세정하였다. 한 쪽의 시험편에 오토트랜스미션플루이드를 약0.5 mg/㎠부착시키었다. 조성물1∼12의 혐기경화성조성물을 더 한 쪽의 시험편의 위에 시험편을 합쳐 포개었을 때에 불거져 나오도록 도포하여 시험편을 10 mm 포개었다. 세탁가위를 2개 사용하여 포갠 면을 누르듯이 양쪽으로부터 끼웠다. 전단접착력측정의 인장속도는 10 mm/분으로 하였다. 양생시간은 25℃에서 72시간으로 하였다. 이 결과를 표4에 적는다.
실시예13∼18, 비교예13∼18 : 오일분산성시험
500 ml의 유리비커에 오토 트랜스미션플루이드 200 ml넣고 조성물1∼12를 0.2g 첨가하였다. 그 후 핸디타입의 교반기로써 3시간 교반하였다(회전수: 500 rpm, 교반익:프로펠라형 직경50 mm). 그 후, 여과지(500메쉬)로 여과하여, 잔분을 눈으로 보아 확인하였다. 잔분없씀을 ○, 잔분있음을 ×로 하였다. 이 결과를 표4에 적는다.
발명의 효과
본발명의 혐기경화성 실제조성물은 실리콘조성물에 필적할 정도의 유연성이 풍부하고, 플랜지간등의 실부분의 진동이나 응력에 대응할 수 있는 유연성이나 실성을 유지할 만큼의 반발력에 우수하다. 그 때문에, 실제층의 추종성이 높다. 또한, 고온분위기하에서 사용해도 유연성이 저하하는 일이 없이 우수한 실성을 유지할 수가 있다.
본발명에서 사용하는 코어셸미립자는 기능성충전제로서 간단히 조성물계에 분산할 수가 있어, 제조공정이 용이하고 제조코스트를 저감할 수 있다.
또한, 본발명의 혐기경화성 실제조성물은 흡유성작용이 있어, 종래의 유연성부여의 혐기경화성조성물보다 유면접착력이 향상하였다. 즉, 피(彼)실면에 엔진오일, 오토트랜스미션 플루이드등의 윤활유, 성형시의 이형제, 플랜지표면의 연마유등의 유분이 부착하고 있더라도 용제나 세정제로 탈지세정할 필요가 없고, 제조공정을 간략화할 수 있다.
또한, 본발명의 아크릴형 코어셸미립자를 첨가한 혐기구성성조성물의 미경화물은 기름속에서 응집하는 일도 없이 분산한다. 따라서, 자동차등의 엔진, 미션등의 플랜지면의 실을 용도로 하였을 때, 플랜지면에서 밀려 나온 실제조성물이 각종 오일에 악영향을 주는 일이 없게 균일하게 분산한다.
〔표1〕
조 성 물
1 2 3 4 5 6
폴리에텔계우레탄아크릴레이트 프리폴리머 200.0 ← ←
폴리에스텔계우레탄아크릴레이트프리폴리머 200.0 ← ←
페녹시에틸아크릴레이트 50.0 ← ← ← ← ←
EDTA 안정제 0.4 ← ← ← ← ←
BHT 0.5 ← ← ← ← ←
사카린 2.5 ← ← ← ← ←
벤조티아졸 1.2 ← ← ← ← ←
n-도데실멜캅탄 1.0 ← ← ← ← ←
쿠멘하이드로퍼옥사이드 5.0 ← ← ← ← ←
실리카 8.0 ← ← ← ← ←
코어셸 고무(1) 20.0 5.0 30.0 65.0
코어셸 고무(2) 30.0
코어셸 고무(3) 30.0
〔표2〕
조 성 물
7 8 9 10 11 12
폴리에텔계우레탄아크릴레이트프리폴리머 200.0 ← ← ← 200.0
에폭시아크릴레이트 200.0
페녹시에틸아크릴레이트 50.0 ← ← ← ← ←
EDTA 안정제 0.4 ← ← ← ← ←
BHT 0.5 ← ← ← ← ←
사카린 2.5 ← ← ← ← ←
벤조티아졸 1.2 ← ← ← ← ←
n-도데실멜캅탄 1.0 ← ← ← ← ←
쿠멘하이드로퍼옥사이드 5.0 ← ← ← ← ←
실리카 8.0 ← ← ← ← ←
코어셸 고무 30.0
에틸렌아크릴고무 20.0 20.0
액체부타디엔아크릴로니트릴 20.0
DOP 10.0
에틸렌글리콜 30.0
〔표3〕
신 장 량(％)
사용조성물 초기 120℃열이력후 150℃열이력후
실시예 1 조성물 1 138 127 110
실시예 2 조성물 2 135 119 95
실시예 3 조성물 3 141 126 114
실시예 4 조성물 4 185 180 165
실시예 5 조성물 5 170 160 128
실시예 6 조성물 6 153 127 110
비교예 1 조성물 7 120 100 75
비교예 2 조성물 8 150 142 118
비교예 3 조성물 9 156 149 121
비교예 4 조성물 10 145 120 93
비교예 5 조성물 11 50 15 9
비교예 6 조성물 12 190 180 161
〔표4〕
유면접착성 시험
전단접착력
사용조성물 유면 탈지면
실시예 7 조성물 1 2.2 4.5
실시예 8 조성물 2 2.6 5.1
실시예 9 조성물 3 2.5 4.8
실시예 10 조성물 4 3.2 4.0
실시예 11 조성물 5 1.7 3.2
실시예 12 조성물 6 1.8 3.4
비교예 7 조성물 7 0.9 6.0
비교예 8 조성물 8 0.8 3.2
비교예 9 조성물 9 0.6 3.4
비교예 10 조성물 10 0.5 4.3
비교예 11 조성물 11 1.8 7.6
비교예 12 조성물 12 0.5 2.2
〔표5〕
오일 분산성 시험
사용조성물
실시예 13 조성물 1 ○
실시예 14 조성물 2 ○
실시예 15 조성물 3 ○
실시예 16 조성물 4 ○
실시예 17 조성물 5 ○
실시예 18 조성물 6 ○
비교예 13 조성물 7 ○
비교예 14 조성물 8 ×
비교예 15 조성물 9 ×
비교예 16 조성물 10 ○
비교예 17 조성물 11 ○
비교예 18 조성물 12 ×

Claims (6)

  1. 우레탄(메터)아크릴레이트 프리폴리머, 라디컬중합성모노머, 유기과산화물 및 고무상폴리머의 코어와 유리상폴리머의 셸로 이루어지는 코어셸미립자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 혐기경화성 실제조성물.
  2. 제1항에 있어서, 우레탄(메터)아크릴레이트 프리폴리머가 폴리올화합물과 폴리이소시아네이트화합물을 수산기에 대한 이소시아네이트기의 몰비를 과잉의 조건하에서 반응시켜 얻은 이소시아네이트기함유 우레탄폴리머에 활성수소를 갖는 (메터)아크릴모노머를 반응시켜 얻은 것인 혐기경화성 실제조성물.
  3. 제1항에 있어서, 라디컬중합성모노머가 치환 또는 비치환의 알킬(메터)아크릴레이트인 혐기경화성 실제조성물.
  4. 제1항에 있어서, 코어셸미립자의 코어를 구성하는 고무상폴리머의 유리전이점이 -10℃이하이며, 셸을 구성하는 유리상폴리머의 유리전이점이 70℃ 이상인 혐기경화성 실제조성물.
  5. 제4항에 있어서, 코어를 구성하는 고무상폴리머와 셸을 구성하는 유리상폴리머가 어느것이나 (메터)아크릴레이트모노머를 필수구성모노머로 하는 혐기경화성 실제조성물.
  6. 제1항에 있어서, 코어셸미립자가 우레탄(메터)아크릴레이트 프리폴리머와 라디컬중합성모노머의 합계100중량부당 0.1∼80중량부 존재하는 혐기경화성 실제조성물.
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