CN1248281A - 厌氧硬化性密封剂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种厌氧硬化性密封剂组合物,该组合物有优异的耐油性和柔软性,且适合作为一种液体垫片用于汽车部件领域中需要严格密封性能的部位,而且即使在高温气氛下使用也不损失柔软性。该组合物是通过把由橡胶状聚合物芯与玻璃状聚合物壳组成的芯－壳微粒添加到一种包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯预聚物、自由基聚合性单体和有机过氧化物的厌氧硬化性密封剂中来制备的,而且有能应付密封部件振动和外部应力的优异柔软性,能保持密封性能的优异回弹力,和优异的沾油表面粘合力。

Description

厌氧硬化性密封剂组合物
发明所属技术领域
本发明涉及厌氧硬化性密封剂组合物，尤其涉及可作为液体垫片用于在位移量大的法兰的2个表面之间形成密封的厌氧硬化性密封剂组合物。本发明的厌氧硬化性密封剂组合物可作为液体垫片特别有效地用于防止各种产业机器例如内燃机或驱动部件等的润滑油泄漏。
先有技术
以前，在汽车部件、电器部件、各种机械部件等领域中需要密封性的部位，作为在装配线上使部件结合、密封的方法，可以采用把成形的垫片夹在密封面上压接的方法，或者把液体垫片夹在密封面上密封的方法。其中，关于把液体垫片夹在密封面之间密封的方法，在装配线上用机器人等边自动涂布液体密封剂边密封的现场成形垫片方法即、FIPG(Formed In Place Gaskets)法，因其生产率高、成本低、密封性能可靠而成为主流。作为FIPG材料，主要使用能与大气中水分反应而硬化的室温硬化型聚硅氧烷材料(聚硅氧烷RTV)，和把密封剂夹在法兰面之间以隔绝氧气、并以能在与金属表面接触的短时间内硬化的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯为主成分的厌氧性垫片。其中，尤其聚硅氧烷RTV由于耐热性良好、作业性良好、和对涂布表面的适应性良好等，是目前最广泛使用的。
然而，采用了聚硅氧烷RTV的FIPG，近年来随着以机油为首的各种油的高性能化，油类对硅橡胶的损害增大，使耐油性成为问题。
特别是，在汽车等所使用的油类中开始使用丙烯酸类厌氧硬化性密封剂。这种密封剂由于是丙烯酸类，因而有柔软性比聚硅氧烷组合物差这样的缺点。密封剂必须有能应付法兰等密封部分的振动或应力的柔软性，或有足以维持密封性的回弹力。丙烯酸类厌氧硬化性密封剂难以说能满足这些要求特性，因而实际使用上不能令人满意，实际上在几乎所有用途中都使用聚硅氧烷RTV。
而且，油盘等法兰材料多数是铁和铝这样不同材质的物质组合而成的。因此，发动机部位的温度变化引起的、材质间热膨胀系数不同造成的法兰面上大的横向偏移便容易发生，从而要求密封剂层有与此对应的高适应性。尤其，越是大型发动机，这个问题就越重大。法兰面的横向偏移虽然若增大垫片厚度就可以得到缓和，但若增大垫片厚度则产生了不发生厌氧性硬化这样的致命缺点。
因此，有人提出了赋予丙烯酸类组合物这样的厌氧硬化性聚合性组合物以柔软性的方法。作为这样的方法，可以列举使用有聚氨酯丙烯酸酯或主链为聚醚等软链段的单体聚合而成的高分子预聚物作为丙烯酸原料从而使组合物本身产生柔软性的方法，或者在丙烯酸类聚合性化合物中添加增塑剂或添加丙烯酸类橡胶或丁基橡胶等合成橡胶微粒从而使组合物整体产生柔软性的方法。
然而，在使用含有软链段的高分子量预聚物的情况下，当在120℃左右的气氛下使用时，即当遭遇加热经历时，柔软性就会降低。也就是说，受到高温的部位，随着时间推移，其密封剂的柔软性会丧失。此外，添加了合成橡胶微粒的类型虽然能保持柔软性，但制造时溶解性显著恶化，制造步骤也需要很长时间。进而，若密封剂以液体形式原样保存，则橡胶微粒要么沉降要么凝聚，也会堵塞涂布机的喷咀。而且，在使用增塑剂的情况下，有固化后增塑剂会从密封剂中慢慢渗出这样的缺点。
此外，先有技术厌氧硬化性液体垫片，当密封剂覆盖面即粘合面上附着了机油、自动传输流体、齿轮油等时，粘合力显著下降。通常，在粘合面上有脱模剂或研磨油附着时，有必要用有机溶剂或洗涤剂进行脱脂洗涤。
进而，厌氧硬化性密封剂组合物以适当量涂布于法兰等的密封面上，当将密封面夹紧时隔绝了氧气的部分便聚合硬化，形成密封层，但当涂布量不能严格控制时或当为了赋予确实的密封性能而过量涂布时，可能会从法兰面之间挤出。厌氧硬化性密封剂组合物挤出并与空气接触的部分不会硬化。因此，该组合物也必须具有不对周边材料产生不良影响的性质。
具体地说，在汽车等的发动机、传动系统中使用厌氧硬化性密封剂组合物时，实际使用中要求从法兰部接合面挤出而未硬化的厌氧硬化性组合物具有能均匀分散于各种油中的性质。添加了合成橡胶微粒作为柔软性赋予剂的厌氧硬化性组合物有缺乏这种分散性这样的问题。
发明目的
本发明的目的就是要解决先有技术上的问题，具体地说，是要提供一种厌氧硬化性密封剂组合物，使其耐油性、柔软性、密封性优异，尤其在遭遇加热经历之后也能维持优异的柔软性。
发明要旨
本发明是一种厌氧硬化性密封剂组合物，其特征在于包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯预聚物、自由基聚合性单体、有机过氧化物和橡胶状聚合物芯与玻璃状聚合物壳组成的芯-壳微粒。
发明的具体说明
本发明中由聚氨酯(甲基)丙烯酸酯预聚物、自由基聚合性单体和有机过氧化物组成的厌氧硬化性密封剂组合物是已知的，本发明的特征在于向其中添加特定的微粒以期望提高其性能。
本发明中使用的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯预聚物是主链上有聚氨酯结构、末端有(甲基)丙烯酰氧基的预聚物。这可以通过使有2个以上羟基官能团的化合物与有2个以上异氰酸酯基官能团的有机化合物反应合成聚氨酯预聚物，并在其分子末端引进(甲基)丙烯酰氧基来制备。
例如，可以通过使聚醚多元醇与有机二异氰酸酯以1∶1～1∶2摩尔比的比例在稀释溶剂中混合、反应得到的聚氨酯预聚物，和有足以与这种聚氨酯预聚物的其余全部异氰酸酯基反应的数量的活泼氢的(甲基)丙烯酸单体反应来得到。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯预聚物可以一种单独使用，也可以任意两种以上混合使用。这里，“(甲基)丙烯酸酯”这一术语系指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰氧基”这一术语系指丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。“低聚物”系指有2个以上聚氨酯键的二聚体以上，也包括聚合物。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯预聚物的分子量，可以自由选择通过选择聚醚多元醇等有2个以上羟基官能团的化合物的分子量，或通过调节有2个以上羟基官能团的化合物与有2个以上异氰酸酯基官能团的化合物的反应程度而得到的预聚物的分子量。就聚合度而言，通常可以调整为2聚体～100聚体左右的预聚物。
如上所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯预聚物可以使用适当的已知物。
作为可以用于制备聚氨酯预聚物的、有2个以上羟基官能团的有机化合物，有各种脂肪族多元醇、芳香族多元醇，作为具体例，可以列举乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三(羟甲基)甲烷、三(羟甲基)丙烷、甘油、季戊四醇、1，2，6-己三醇、羟基化双酚A、聚醚多元醇、聚酯多元醇等。尤其好的是α，ω-二醇。
作为可用于制备聚氨酯预聚物的另一种成分的、有2个以上异氰酸酯基官能团的化合物，有各种脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯，作为其具体例，可以列举二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1，6-亚己烷二异氰酸酯等。尤其好的是二异氰酸酯。
两者反应时，相对于有2个以上羟基官能团的化合物的羟基而言，可以使用等摩尔量以上的、有2个以上异氰酸酯基官能团的化合物的异氰酸酯基，即NCO/OH≥1，较好的是1～2，特别好的是1.1～1.7。尤其好的是聚氨酯预聚物的两末端都是异氰酸酯基。
用于与这样制备的、末端有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物反应的、有活泼氢的(甲基)丙烯酸单体，也可以使用适当的已知物。作为活泼氢源的例子，有羟基、氨基、羧基、巯基等。作为这些的具体例，可以列举(甲基)丙烯酸羟烷酯等有羟基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸巯烷酯等有巯基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸等。其中，作为烷基，较好的是碳数1～6者。这些有活泼氢的(甲基)丙烯酸单体是以足以对聚氨酯预聚物分子中的异氰酸酯基发生化学论量反应的数量使用的。
本发明中使用的自由基聚合性单体也可以使用适当的已知物。通常可以使用有1个可聚合不饱和双键的单体。具体地说，较好的是(甲基)丙烯酸有取代或无取代烷酯，例如烷基碳数为1～18的(甲基)丙烯酸(取代)烷酯，作为具体例，可以列举(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3，3-甲氧基甲基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯等。这些自由基聚合性单体可以1种单独使用，也可以任意2种以上混合使用。
自由基聚合性单体、相对于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯100重量份而言，通常使用1～50重量份、较好5～30重量份。
本发明中使用的微粒，其特征在于是一种芯-壳微粒，其中芯部是橡胶状聚合物，壳部是玻璃状聚合物。这种芯-壳构造微粒由于芯部有“弹性”而壳部有“硬性”，因而在液态树脂中是不溶解的。形成“芯”的聚合物实质上具有周围温度以下的玻璃化温度，而形成“壳”的聚合物实质上具有周围温度以上的玻璃化温度。周围温度确定为密封剂使用的温度范围。
在本发明使用的较好的微粒的制造中，首选通过使聚合性单体聚合来制造芯部分。这里使用的聚合性单体，只要是能给出橡胶状聚合物者，就可以使用先有技术上已知的适当单体。作为其具体例，可以列举(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正癸酯等(甲基)丙烯酸类单体，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基类化合物，丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物，偏二氰化乙烯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、富马酸2-羟基乙酯、羟丁基·乙烯醚、马来酸-丁酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯等有1个可聚合不饱和键的单体，进而还可以列举二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯、三(甲基)丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、三(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸低聚乙烯酯、三(甲基)丙烯酸低聚乙烯酯，以及二乙烯基苯等芳香族二乙烯基单体，偏苯三酸三烯丙酯、异氰酸三烯丙酯等有2个以上可聚合不饱和基团的交联性单体。这些在能给出橡胶状聚合物的范围内既可以1种单独使用也可以2种以上并用，但后者的交联性单体通常可以与前者组合使用。
因上述可聚合单体聚合而成的聚合物的分子量、分子形状、交联密度而异，橡胶性状各不相同。本发明中芯部分必须是在室温为橡胶状聚合物。更好的是，较好所得到的聚合物的玻璃化温度在-10℃以下。
其次，在这样得到的聚合物微粒作为芯的存在下，进行第二次聚合，即使可聚合单体聚合，形成由在室温下有玻璃性状的聚合物组成的壳。作为此时所用的聚合性单体，可以选择使用与用于得到上述芯的可聚合单体相同的那些单体。但在本发明中壳部分在常温下必须是玻璃状聚合物。较好的是，所得到的聚合物的玻璃化温度较好在70℃以上。这可以用所选择的可聚合单体共聚时得到的聚合物的分子量、分子形状、交联密度等来确定。当在常温下不是玻璃状时，则在把本聚合物微粒混入可自由基聚合的液体树脂中制作密封剂组合物的情况下，微粒将被可自由基聚合的单体溶胀，并在保存期间粘度随着时间的推移而增加，从而发生凝胶化。即，贮存稳定性不能令人满意。
作为壳材使用的可聚合单体的较好实例，可以列举(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等烷基碳数为1～4的(甲基)丙烯酸酯。这些既可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用，但这些当中特别合适的是甲基丙烯酸甲酯。
芯-壳微粒的添加量，相对于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物与自由基聚合性单体的合计量每100重量份而言为0.1～80重量份、较好为5～65重量份。不足0.1重量份时难以赋予硬化物以优异的柔软性，80重量份以上时粘度极大增加，而且保存稳定性下降。特别好的是添加量为10～40重量份。
“厌氧”系指讨厌空气的性质，即在空气或氧气的存在下能稳定地保持液态，但在排除了空气或氧气的状态下能迅速引发聚合的特性。厌氧密封剂此前就已经用于金属零部件等的粘合、密封、防止松动、以及嵌合部固定等，因而是已知的。作为厌氧硬化性组合物，已知在(甲基)丙烯酸酯等自由基聚合性单体或这些的预聚物中含有有机过氧化物等聚合引发剂、硬化促进剂、阻聚剂等。本发明中可以适当使用以有机过氧化物为首的这些已知成分。
作为有机过氧化物的具体例，有氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化二异丙苯等氢过氧化物，此外，还有过氧化二酰类、过氧化二烷基类、过氧化酮类、过氧化酯类等，从稳定性、硬化速度等观点来看，特别好的是氢过氧化枯烯。
有机过氧化物的添加量取决于过氧化物的种类、硬化时间、保存期限的平衡，因而不能加以限定，但相对于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和自由基聚合性单体的合计量100重量份而言，是0.01～10重量份、较好是0.1～5重量份。
此外，为了有效地进行厌氧硬化，除有机过氧化物外，较好还添加硬化促进剂。作为硬化促进剂，有有机磺酰亚胺类、胺类或有机金属盐等，其中，作为有机磺酰亚胺，较好的是邻磺酰苯酰亚胺类；作为胺类，较好的是二乙胺、三乙胺、N，N-二甲基对甲苯胺、1，2，3，4-四氢喹啉等；而作为有机金属盐，可以列举氯化铜、辛酸铜等。而且，必要时，作为仲胺或叔胺等促进剂或稳定剂，也可以添加苯并醌、氢醌、氢醌单甲醚、苯酚类等阻聚剂，或乙二胺四乙酸(EDTA)及其钠盐、草酸、乙酰丙酮、邻氨基苯酚类等螯合化合物。
另外，在法兰材质是像塑料这样的惰性材质的情况下，或在间隙太大以致不能阻隔氧气因而难以发生厌氧硬化的情况下，若事先在要接合的法兰表面上涂布含有能促进有机过氧化物分解而产生自由基的还原剂的硬化促进底漆，就可以在短时间内硬化。
作为含有能促进有机过氧化物分解而产生自由基的还原剂的硬化促进底漆，较好的是含有醛化合物与伯胺或仲胺的缩合物和/或含有可氧化过渡金属的化合物。作为这种缩合反应生成的具体例，可以列举丁醛-丁胺缩合物、丁醛-苯胺缩合物、丙烯醛-苯胺缩合物等。
作为含有可氧化过渡金属的化合物，是含有从铁、钴、镍和锰这一组中选择的过渡金属的有机化合物，特别有用的是金属螯合物或配合物盐。作为具体例，除戊二酮铁、戊二酮钴、戊二酮铜、丙二胺铜、乙二胺铜等外，还有环烷酸铁、环烷酸镍、环烷酸钴、环烷酸铜、辛酸铜、己酸铁、丙酸铁、乙酰丙酮钒等。此外，也可以用亚乙基硫脲、苯并噻唑等有取代硫脲类。为了配制底漆，较好将上述还原性化合物以0.05～10％(重量)的范围溶解在甲苯、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、醇类等有机溶剂中。
此外，本发明的密封剂组合物中，必要时也可以配入用于调整粘度的气相法二氧化硅(fumed silica)等各种填充剂，增塑剂，甲硅烷化合物或磷酸酯类等粘合性赋予剂，用于调整硬度或伸长等橡胶强度的(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等已知的各种(甲基)丙烯酸酯单体等。
按照本发明的厌氧硬化性组合物，由于向聚氨酯(甲基)丙烯酸酯预聚物和自由基聚合性单体的组合中添加芯-壳微粒作为功能性填充剂，因而，即使遭遇加工经历，柔软性也不会极度下降，而且这种芯-壳微粒可以简单地分散在组合物中。进而，这种芯-壳微粒由于有吸油性，因而即使在油等的附着面上粘合力也不降低。因此，含有这种芯-壳微粒的未硬化的厌氧硬化性组合物容易分散于油中。
实施例
为了更便于清楚地说明本发明，以下列举配方实施例来详细说明本发明。但本实施例并不限定权利要求范围。
密封剂组合物1～6的制备
用下列成分按表1那样的重量比配制组合物1～6：作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯预聚物，用主链中有聚醚的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯预聚物UN-1101T(根上工业公司制)、主链中有聚酯的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯UN-2500(根上工业公司制)、环氧丙烯酸酯SP-1507(昭和高分子公司制)；作为自由基聚合性单体，用丙烯酸苯氧基乙酯；作为有机过氧化物，用氢过氧化枯烯；进而，作为稳定剂，用乙二胺四乙酸(EDTA)、丁基羟基甲苯(BHT)；作为促进剂，用糖精、苯并噻唑、正十二烷基硫醇、DAROCUR 1173(Ciba Geigy公司制)；作为填充剂，用二氧化硅；作为由橡胶状聚合物芯与玻璃状聚合物壳组成的芯-壳微粒，用F-351(日本Zeon公司制)、XER-91(日本合成橡胶公司制)、STAPHYLOID IM-101(武田药品工业公司制)。
比较用密封剂组合物7～12的制备
不添加实施例1～6中由橡胶状聚合物芯和玻璃状聚合物壳组成的芯-壳微粒，替而代之的是乙烯-丙烯酸橡胶微粒、液体丁二烯-丙烯腈；作为增塑剂，用邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)(DOP)、乙二醇；按表2中那样的重量比，配制组合物7～12。
实施例1～6、比较例1～6；热老化试验
在组合物1～12中添加紫外线固化催化剂DAROCUR 1173，用紫外线照射制作厚度2mm的薄板，并制成2号哑铃形试片。这种试片在120℃、150℃的循环式热风干燥机中养护240小时后，测定伸长率。结果列于表3中。
实施例7～12、比较例7～12；
沾油表面粘合性试验
测定组合物1～12的粘油表面剪切粘合力。试片是JIS H 4000规定的铝板(A 2024P)(尺寸1.6×25×100mm)。粘合面用240号砂纸研磨，用甲苯洗涤。在一个试片上附着汽车传动液(auto transmissionfluid)约0.5mg/cm2。把组合物1～12的厌氧硬化性组合物各涂布在一个试片上，使得试片重叠时能将其挤出，并将试片重叠10mm。用2个晾晒衣服用夹子从两侧夹住，从而把两个重叠面夹紧。剪切粘合力测定的拉伸速度是10mm/min。养护时间是25℃，72小时。结果列于表4中。
实施例13～18、比较例13～18：
油分散性试验
在500ml玻璃烧杯中加入汽车传动液200ml，分别添加组合物1～12各0.2g。然后用便携式搅拌器搅拌3小时(转速500rpm；搅拌桨：螺旋桨型，直径50mm)。然后，用滤纸(500目)过滤，用目视法确认残留物。无残留物者为○，有残留物者为×。结果列于表5中。
发明效果
本发明的厌氧硬化性密封剂组合物富于与聚硅氧烷组合物几乎相匹敌的柔软性，有足以维持可应付法兰间等密封部分的振动或应力的柔软性或密封性的优异回弹力。因此，密封剂层的随动性高。进而，即使在高温气氛下使用，柔软性也不会下降，因而能维持优异的密封性。
本发明中使用的芯-壳微粒，作为功能性填充剂，可以简单地分散于组合物体系中，制备步骤容易，可以降低制造成本。
此外，本发明的厌氧硬化性密封剂组合物有吸油性作用，与先有技术上赋予柔软性的厌氧硬化性组合物相比，沾油表面粘合力提高了。即，被密封面上即使附着了机油、汽车传动液等润滑油、成形时的脱模剂、法兰表面的研磨油等油类，也不必用溶剂或洗涤剂脱脂洗涤，从而可以简化制造步骤。
进而，添加了本发明的丙烯酸类芯-壳微粒的厌氧硬化性组合物的未硬化物在油中分散时不会凝聚。因此，以汽车等的发动机、传动系统等的法兰面密封为用途时，从法兰面挤出的密封剂组合物能均匀分散于各种油中而不产生不良影响。
                                            〔表1〕
                                    组合物
 1     2     3   4     5     6
聚醚型聚氨酯丙烯酸酯预聚物 200.0     ←     ←
聚酯型聚氨酯丙烯酸酯预聚物  200.0     ←     ←
丙烯酸苯氧基乙酯 50.0     ←     ←  ←     ←     ←
EDTA稳定剂 0.4     ←     ←  ←     ←     ←
BHT 0.5     ←     ←  ←     ←     ←
糖精 2.5     ←     ←  ←     ←     ←
苯并噻唑 1.2     ←     ←  ←     ←     ←
正十二烷基硫醇 1.0     ←     ←  ←     ←     ←
氢过氧化枯烯 5.0     ←     ←  ←     ←     ←
二氧化硅 8.0     ←     ←  ←     ←     ←
芯-壳橡胶(1) 20.0     5.0     30.0  65.0
芯-壳橡胶(2)     30.0
芯-壳橡胶(3)     30.0
                                          〔表2〕
                                  组合物
   7     8   9     10   11   12
聚醚型聚氨酯丙烯酸酯预聚物  200.0     ←   ←     ←  200.0
环氧丙烯酸酯  200.0
丙烯酸苯氧基乙酯  50.0     ←   ←     ←  ←  ←
EDTA稳定剂  0.4     ←   ←     ←  ←  ←
BHT  0.5     ←   ←     ←  ←  ←
糖精  2.5     ←   ←     ←  ←  ←
苯并噻唑  1.2     ←   ←     ←  ←  ←
正十二烷基硫醇  1.0     ←   ←     ←  ←  ←
氢过氧化枯烯  5.0     ←   ←     ←  ←  ←
二氧化硅  8.0     ←   ←     ←  ←  ←
芯-壳橡胶  30.0
乙烯-丙烯酸橡胶     20.0  20.0
液体丁二烯-丙烯腈   20.0
DOP     10.0
乙二醇  30.0
                             〔表3〕
                伸长率(％)
使用组合物     初期   120℃加热后   150℃加热后
  实施例1   组合物1     138     127     110
  实施例2   组合物2     135     119     95
  实施例3   组合物3     141     126     114
  实施例4   组合物4     185     180     165
  实施例5   组合物5     170     160     128
  实施例6   组合物6     153     127     110
  比较例1   组合物7     120     100     75
  比较例2   组合物8     150     142     118
  比较例3   组合物9     156     149     121
  比较例4   组合物10     145     120     93
  比较例5   组合物11     50     15     9
  比较例6   组合物12     190     180     161
                      〔表4〕
                   沾油表面粘合性试验
         剪切粘合力
  使用组合物    沾油面    脱脂面
    实施例7     组合物1     2.2     4.5
    实施例8     组合物2     2.6     5.1
    实施例9     组合物3     2.5     4.8
    实施例10     组合物4     3.2     4.0
    实施例11     组合物5     1.7     3.2
    实施例12     组合物6     1.8     3.4
    比较例7     组合物7     0.9     6.0
    比较例8     组合物8     0.8     3.2
    比较例9     组合物9     0.6     3.4
    比较例10     组合物10     0.5     4.3
    比较例11     组合物11     1.8     7.6
    比较例12     组合物12     0.5     2.2
             〔表5〕
              油分散性试验
    使用组合物
    实施例13     组合物1    ○
    实施例14     组合物2    ○
    实施例15     组合物3    ○
    实施例16     组合物4    ○
    实施例17     组合物5    ○
    实施例18     组合物6    ○
    比较例13     组合物7    ○
    比较例14     组合物8    ×
    比较例15     组合物9    ×
    比较例16     组合物10    ○
    比较例17     组合物11    ○
    比较例18     组合物12    ×

Claims (6)

1.厌氧硬化性密封剂组合物，其特征在于包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯预聚物、自由基聚合性单体、有机过氧化物和橡胶状聚合物芯与玻璃状聚合物壳组成的芯-壳微粒。
2.权利要求1记载的厌氧硬化性密封剂组合物，其中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯预聚物是多元醇化合物与多异氰酸酯化合物在相对于羟基而言异氰酸酯基的摩尔比过剩的条件下反应，得到的含有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物再与有活泼氢的(甲基)丙烯酸单体反应而得到的。
3.权利要求1记载的厌氧硬化性密封剂组合物，其中，自由基聚合性单体是(甲基)丙烯酸有取代或无取代烷酯。
4.权利要求1记载的厌氧硬化性密封剂组合物，其中，芯-壳微粒中构成芯的橡胶状聚合物的玻璃化温度在-10℃以下，而构成壳的玻璃状聚合物的玻璃化温度在70℃以上。
5.权利要求4记载的厌氧硬化性密封剂组合物，其中，构成芯的橡胶状聚合物和构成壳的玻璃状聚合物均以(甲基)丙烯酸酯单体为必需构成单体。
6.权利要求1记载的厌氧硬化性密封剂组合物，其中，芯-壳微粒的存在量相对于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯预聚物与自由基聚合性单体合计每100重量份而言是0.1～80重量份。
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