TW202208480A

TW202208480A - 光與濕氣硬化型樹脂組成物及硬化體

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Publication number: TW202208480A
Application number: TW110122577A
Authority: TW
Inventors: 鈴木優維; 結城彰; 木田拓身; 徐坤; 玉川智一; 萩原康平
Original assignee: 日商積水化學工業股份有限公司
Priority date: 2020-06-29
Filing date: 2021-06-21
Publication date: 2022-03-01
Also published as: KR20230028207A; JPWO2022004416A1; CN115151577A; WO2022004416A1

Abstract

本發明之光與濕氣硬化型樹脂組成物含有濕氣硬化性樹脂（A）、自由基聚合性化合物（B）、及光聚合起始劑（C），且使上述光與濕氣硬化型樹脂組成物之硬化體於65℃、濕度90%RH在油酸中浸漬72小時後之膨潤率為100%以上160%以下，且上述硬化體於25%伸長時之儲存彈性模數為1 MPa以上。

Description

光與濕氣硬化型樹脂組成物及硬化體

本發明係關於一種光與濕氣硬化型樹脂組成物、及光與濕氣硬化型樹脂組成物之硬化體。

作為柔軟性或形狀保持性優異之接著劑，已知光與濕氣硬化型樹脂組成物。光與濕氣硬化型樹脂組成物廣泛使用於例如半導體用途、電子機器用途等。作為使用於電子機器用途中之光與濕氣硬化型樹脂組成物，例如專利文獻1中揭示有一種含有自由基聚合性化合物、濕氣硬化型胺酯樹脂及光自由基聚合起始劑等者。於專利文獻1中，作為濕氣硬化型胺酯樹脂，使用使聚醚多元醇等多元醇與聚異氰酸酯反應而成之具有聚醚骨架者等。又，例如據專利文獻2所示，還已知使用聚碳酸酯多元醇作為胺酯原料。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開2015/056717號 [專利文獻2]國際公開2017/138337號

[發明所欲解決之課題]

近年來，作為電子機器，智慧型手機等行動電話、平板型個人電腦等可攜式電子機器已廣泛普及。又，可穿戴終端作為可攜式電子機器亦正在普及。智慧型手機、可穿戴終端等可攜式電子機器由於與皮膚之接觸時間較長，故而可攜式電子機器所使用之接著劑常會與皮脂、汗、以及化妝品或防曬霜等護膚商品所含之化學品等接觸。

然而，以往之光與濕氣硬化性接著劑有可能會因皮脂、汗、化學品等而導致產生接著力降低、被接著體剝離等異常。又，以往之光與濕氣硬化型樹脂組成物有時光及濕氣硬化後之接著力（亦稱為「最終接著力」）並不充分。

因此，本發明之課題在於提供一種光及濕氣硬化後之最終接著力優異，且即便與皮脂、汗、化學品等長期接觸後仍可維持較高之接著力之光與濕氣硬化型樹脂組成物，該光與濕氣硬化型樹脂組成物適宜用作例如可攜式電子機器用接著劑。 [解決課題之技術手段]

本發明人等進行了深入研究，結果發現，於含有自由基聚合性化合物、濕氣硬化性樹脂、及光聚合起始劑之光與濕氣硬化型樹脂組成物中，藉由降低硬化體之油酸膨潤率，且提高硬化體於25%伸長時之儲存彈性模數，可解決上述課題，從而完成了本發明，該發明如下所述。本發明提供以下之[1]～[19]。 [1]一種光與濕氣硬化型樹脂組成物，其含有濕氣硬化性樹脂（A）、自由基聚合性化合物（B）、及光聚合起始劑（C），且使上述光與濕氣硬化型樹脂組成物之硬化體於65℃、濕度90%RH在油酸中浸漬72小時後之膨潤率為100%以上160%以下，且上述硬化體於25%伸長時之儲存彈性模數為1 MPa以上。 [2]如上述[1]所記載之光與濕氣硬化型樹脂組成物，其中，上述濕氣硬化性樹脂（A）含有選自由具有聚碳酸酯骨架之濕氣硬化性樹脂、及具有聚酯骨架之濕氣硬化性樹脂所組成之群中之至少一種。 [3]如上述[2]所記載之光與濕氣硬化型樹脂組成物，其中，選自由具有聚碳酸酯骨架之濕氣硬化性樹脂、及具有聚酯骨架之濕氣硬化性樹脂所組成之群中之至少一種之含量相對於濕氣硬化性樹脂（A）總量為30質量%以上100質量%以下。 [4]如上述[1]至[3]中任一項所記載之光與濕氣硬化型樹脂組成物，其中，上述濕氣硬化性樹脂（A）具有芳香族異氰酸基。 [5]如上述[1]至[4]中任一項所記載之光與濕氣硬化型樹脂組成物，其中，上述濕氣硬化性樹脂（A）為濕氣硬化性胺酯樹脂（a1）。 [6]如上述[1]至[5]中任一項所記載之光與濕氣硬化型樹脂組成物，其中，上述濕氣硬化性樹脂（A）之含量為15質量%以上85質量%以下。 [7]如上述[1]至[6]中任一項所記載之光與濕氣硬化型樹脂組成物，其中，上述自由基聚合性化合物（B）含有選自由具有芳香族環之自由基聚合性化合物、及具有醯亞胺環之自由基聚合性化合物所組成之群中之至少一種。 [8]如上述[7]所記載之光與濕氣硬化型樹脂組成物，其中，上述選自由具有芳香族環之自由基聚合性化合物、及具有醯亞胺環之自由基聚合性化合物所組成之群中之至少一種之含量相對於自由基聚合性化合物（B）總量為20質量%以上100質量%以下。 [9]如上述[1]至[8]中任一項所記載之光與濕氣硬化型樹脂組成物，其中，上述自由基聚合性化合物（B）之含量以光與濕氣硬化型樹脂組成物總量為基準，為14質量%以上84質量%以下。 [10]如上述[1]至[9]中任一項所記載之光與濕氣硬化型樹脂組成物，其中，上述自由基聚合性化合物（B）相對於濕氣硬化性樹脂（A）之質量比（B/A）為0.2以上3以下。 [11]如上述[1]至[10]中任一項所記載之光與濕氣硬化型樹脂組成物，其中，上述光聚合起始劑（C）係選自由二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、醯基膦氧化物（acylphosphine oxide）系化合物、二茂鈦系化合物、肟酯系化合物、安息香醚系化合物、及9-氧硫𠮿

（thioxanthone）所組成之群中之至少一種。 [12]如上述[1]至[11]中任一項所記載之光與濕氣硬化型樹脂組成物，其中，上述25%伸長時之儲存彈性模數為15 MPa以下。 [13]一種電子零件用接著劑，其由上述[1]至[12]中任一項所記載之光與濕氣硬化型樹脂組成物所構成。 [14]一種可攜式電子機器用接著劑，其由上述[1]至[12]中任一項所記載之光與濕氣硬化型樹脂組成物所構成。 [15]一種硬化體，其係光與濕氣硬化型樹脂組成物之硬化體，上述光與濕氣硬化型樹脂組成物含有濕氣硬化性樹脂、自由基聚合性化合物、及光聚合起始劑，且使上述硬化體於65℃、濕度90%RH在油酸中浸漬72小時後之膨潤率為100%以上160%以下，且25%伸長時之儲存彈性模數為1 MPa以上。 [16]一種電子零件，其具有上述[15]所記載之硬化體、及基板。 [17]一種可攜式電子機器，其具有上述[15]所記載之硬化體、及基板。 [18]一種電子零件，其具備使上述[1]至[12]中任一項所記載之光與濕氣硬化型樹脂組成物硬化而成之硬化體。 [19]一種可攜式電子機器，其具備使上述[1]至[12]中任一項所記載之光與濕氣硬化型樹脂組成物硬化而成之硬化體。 [發明之效果]

本發明之光與濕氣硬化型樹脂組成物之光及濕氣硬化後之最終接著力優異，且與皮脂、汗、化學品等長期接觸後仍維持較高之接著力，適宜用作例如可攜式電子機器用接著劑。

＜硬化型樹脂組成物＞本發明之光與濕氣硬化型樹脂組成物含有濕氣硬化性樹脂（A）、自由基聚合性化合物（B）、及光聚合起始劑（C）。本發明之光與濕氣硬化型樹脂組成物使其硬化體於65℃、濕度90%RH在油酸中浸漬72小時後之膨潤率（亦稱為「油酸膨潤率」）為100%以上160%以下，且上述硬化體於25%伸長時之儲存彈性模數為1 MPa以上。本發明之光與濕氣硬化型樹脂組成物藉由具有以上構成，而光及濕氣硬化後之最終接著力優異，且硬化體與皮脂、汗、化學品等長期接觸後，最終接著力仍被維持在較高之值，適宜用作例如智慧型手機、可穿戴終端等可攜式電子機器用接著劑。

[油酸膨潤率] 關於本發明之光與濕氣硬化型樹脂組成物，其硬化體之油酸膨潤率為如上所述，為100%以上160%以下。若膨潤率大於160%，則當在例如可攜式電子機器中長期使用時，硬化體上會堆積皮脂、汗、化學品等而導致硬化體膨潤，由此使得每單位體積之樹脂量變少，進而硬化體對被接著體之定錨效果亦會變低。因此，使用越久，對被接著體之接著力越低，而容易產生被接著體剝離等異常，故並不適宜用作智慧型手機等可攜式電子機器用接著劑。

就於可攜式電子機器等中長期使用後仍將接著力維持在較高值之觀點而言，油酸膨潤率較佳為140%以下，更佳為130%以下，進而較佳為117%以下。

油酸膨潤率可藉由測定膜狀硬化體在油酸膨潤後之面積相對於膨潤前之面積之比率而求出。又，油酸膨潤率可藉由適當變更例如濕氣硬化性樹脂（A）、自由基聚合性化合物（B）之種類、量等來進行調整。再者，油酸與皮脂成分或化妝品、護膚商品中所含之成分等相比物性等近似，又，對樹脂之膨潤率較高。因此，基於油酸膨潤之評價試驗適合作為假定在與皮膚長期接觸之情況下使用電子機器之加速劣化模型試驗。

[25%伸長時之儲存彈性模數] 關於本發明之光與濕氣硬化型樹脂組成物，其硬化體於25%伸長時之儲存彈性模數為1 MPa以上。若硬化體於25%伸長時之儲存彈性模數低於1 MPa，則光及濕氣硬化後之接著力（最終接著力）容易變得不充分。又，硬化體易因油分而膨潤，並因與皮脂、汗、化學品等接觸而使得接著力易於降低。就提昇上述最終接著力，且與皮脂、汗、化學品等接觸後仍維持接著力良好之觀點而言，25%伸長時之儲存彈性模數較佳為1.5 MPa以上，更佳為2.0 MPa以上。又，25%伸長時之儲存彈性模數並無特別限定，就提昇硬化體之柔軟性之觀點而言，較佳為15 MPa以下，更佳為10 MPa以下。

再者，25%伸長時之儲存彈性模數係指在對硬化體賦予25%之伸長之狀態下，於25℃所測得之儲存彈性模數。儲存彈性模數之測定方法之詳情如下述實施例所示。硬化體於25%伸長時之儲存彈性模數可藉由適當選擇例如濕氣硬化性樹脂（A）、自由基聚合性化合物（B）之種類、摻合量等來進行調整。

關於上述油酸膨潤率及25%伸長時之儲存彈性模數，製作本發明之硬化型樹脂組成物之硬化體樣品，對於該硬化體樣品測定25%伸長時之儲存彈性模數及油酸膨潤率而求出即可。硬化體樣品只要於可使硬化型樹脂組成物充分硬化之條件下實施硬化而製作即可，具體而言，於下述條件下使硬化型樹脂組成物硬化而製作即可。即，可利用UV-LED（波長365 nm）以1000 mJ/cm² 對光與濕氣硬化型樹脂組成物照射紫外線而使其光硬化，隨後，於25℃、50%RH放置24小時，藉此使其濕氣硬化，而獲得硬化體樣品。

[接著力] 本發明之光與濕氣硬化型樹脂組成物在光及濕氣硬化後之接著力（最終接著力）較佳為70 N/25 mm² 以上，更佳為150 N/25 mm² 以上。若光與濕氣硬化型樹脂組成物之最終接著力為70 N/25 mm² 以上，則藉由光硬化而暫時接著後，藉由濕氣硬化而正式接著，藉此可以較高之接著力將被接著體彼此接合。

本發明之光與濕氣硬化型樹脂組成物之接著力維持率較佳為10%以上，該接著力維持率係由油酸浸漬後之最終接著力相對於上述最終接著力（油酸浸漬前之最終接著力）之比率表示。若光與濕氣硬化型樹脂組成物之硬化體之接著力維持率為10%以上，則即便於可攜式電子機器等中長期使用，硬化體與一定量以上之皮脂、汗、化學品等接觸，仍可充分維持較高之接著力。就此種觀點而言，接著力維持率更佳為30%以上，進而較佳為50%以上。再者，就即便與皮脂、汗、化學品等大量接觸仍維持最終接著力較高之觀點而言，接著力維持率越接近100%越佳，只要為100%以下則無特別限定。

再者，於油酸浸漬前之最終接著力及浸漬後之最終接著力之測定中，首先製作接著性試驗用樣品，其係將玻璃板與聚碳酸酯板經由經光硬化且濕氣硬化之光與濕氣硬化型樹脂組成物進行接著所得。繼而，將所製作之接著性試驗用樣品進而於25℃、50%RH放置72小時後，於剪切方向上進行拉伸，測定玻璃板與聚碳酸酯板被剝離時之強度，將該強度設為油酸浸漬前之最終接著力。又，使所製作之接著性試驗用樣品於65℃、濕度90%RH在油酸中浸漬72小時，沿剪切方向對該浸漬後之接著性試驗用樣品進行拉伸，測定玻璃板與聚碳酸酯板被剝離時之強度，將該強度設為油酸浸漬後之最終接著力。再者，接著性試驗用樣品之製作方法及接著力之測定方法之詳情如實施例所載。

（濕氣硬化性樹脂（A））本發明之光與濕氣硬化型樹脂組成物含有濕氣硬化性樹脂（A）。於本發明中，藉由含有濕氣硬化性樹脂（A），除對樹脂組成物賦予光硬化性以外，還賦予濕氣硬化性，藉此，易於提高最終接著力。作為濕氣硬化性樹脂（A）之具體例，可例舉：含異氰酸基之樹脂、含水解性矽基之樹脂等。含異氰酸基之樹脂其分子內之異氰酸基與空氣中或被接著體等中所存在之水反應而硬化。又，含水解性矽基之樹脂其分子內之水解性矽基與空氣中或被接著體等中所存在之水反應而硬化。其中，濕氣硬化性樹脂（A）較佳為含異氰酸基之樹脂。濕氣硬化性樹脂（A）可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

濕氣硬化性樹脂較佳為濕氣硬化性胺酯樹脂（a1）。濕氣硬化性胺酯樹脂（a1）可為上述含異氰酸基之樹脂，較佳為具有異氰酸基及胺酯鍵之樹脂。

含異氰酸基之樹脂所含之異氰酸基並無特別限制，可為芳香族異氰酸基，亦可為脂肪族異氰酸基，其中，較佳為芳香族異氰酸基。因此，濕氣硬化性樹脂（A）更佳為包含具有芳香族異氰酸基之濕氣硬化性胺酯樹脂（a1）。再者，芳香族異氰酸基係直接鍵結於芳香族環之異氰酸基，脂肪族異氰酸基係異氰酸基直接鍵結於脂肪族碳原子之異氰酸基。

若濕氣硬化性樹脂（A）含有芳香族異氰酸基，則25%伸長時之儲存彈性模數會變高，而易於提昇最終接著力。又，光與濕氣硬化型樹脂組成物之硬化體之耐油性提昇，在與油分接觸後仍容易將最終接著力維持在較高值。濕氣硬化性樹脂（A）可併用具有芳香族異氰酸基之樹脂及具有脂肪族異氰酸基之樹脂，濕氣硬化性樹脂（A）亦可為一分子中具有芳香族異氰酸基及脂肪族異氰酸基兩者之化合物。芳香族異氰酸基係來自芳香族異氰酸酯化合物之異氰酸基，芳香族異氰酸酯化合物之詳情如下所述。脂肪族異氰酸基係來自脂肪族異氰酸酯化合物之異氰酸基，脂肪族異氰酸酯化合物之詳情如下所述。

濕氣硬化性樹脂（A）較佳為包含選自具有聚碳酸酯骨架之濕氣硬化性樹脂、及具有聚酯骨架之濕氣硬化性樹脂中之至少一種。藉由使光與濕氣硬化型樹脂組成物含有該等濕氣硬化性樹脂，易於提高硬化體於25%伸長時之儲存彈性模數，且亦容易提昇最終接著力。又，亦容易提高耐油性，而易於將油酸浸漬後之接著力維持在較高值。其中，就易於提高硬化體於25%伸長時之儲存彈性模數之觀點等而言，濕氣硬化性樹脂（A）更佳為包含具有聚碳酸酯骨架之濕氣硬化性樹脂。

具有聚碳酸酯骨架之濕氣硬化性樹脂、及具有聚酯骨架之濕氣硬化性樹脂較佳為濕氣硬化性胺酯樹脂（a1），其中，更佳為具有異氰酸基之濕氣硬化性胺酯樹脂（a1）。該等具有異氰酸基之濕氣硬化性胺酯樹脂（a1）可具有脂肪族異氰酸基及芳香族異氰酸基中之至少一種，較佳為具有芳香族異氰酸基。因此，濕氣硬化性樹脂（A）特佳為包含具有聚碳酸酯骨架且具有芳香族異氰酸基之濕氣硬化性胺酯樹脂（a1）。

（濕氣硬化性胺酯樹脂（a1））以下，針對濕氣硬化性樹脂（A）為濕氣硬化性胺酯樹脂（a1）之情形，更詳細地進行說明。如上所述，濕氣硬化性胺酯樹脂（a1）較佳為除具有胺酯鍵以外，還具有異氰酸基。濕氣硬化性胺酯樹脂（a1）於一分子中可僅有1個異氰酸基，亦可具有兩個以上異氰酸基，更佳為於分子之主鏈兩末端上具有異氰酸基。

濕氣硬化性胺酯樹脂（a1）可藉由使一分子中具有兩個以上羥基之多元醇化合物、與一分子中具有兩個以上異氰酸基之聚異氰酸酯化合物進行反應而獲得。上述多元醇化合物與聚異氰酸酯化合物之反應通常於多元醇化合物中之羥基（OH）與聚異氰酸酯化合物中之異氰酸基（NCO）之莫耳比為[NCO]/[OH]＝2.0～2.5之範圍內進行。

於本發明中，作為濕氣硬化性胺酯樹脂（a1）之原料之多元醇化合物使用聚碳酸酯多元醇，藉此將聚碳酸酯骨架導入濕氣硬化性胺酯樹脂（a1），製成具有聚碳酸酯骨架之濕氣硬化性胺酯樹脂（a1）即可。作為聚碳酸酯多元醇，較佳為聚碳酸酯二醇，作為聚碳酸酯二醇之具體例，可例舉以下之式（1）所表示之化合物。

於式（1）中，R為碳數4～16之二價烴基，n為整數2～500。

於式（1）中，R較佳為脂肪族飽和烴基。藉由使R為脂肪族飽和烴基，耐熱性、柔軟性易於變得良好。又，亦不易產生由熱劣化等所致之黃變等，且耐候性亦變得良好。由脂肪族飽和烴基所構成之R可具有鏈狀結構或環狀結構，較佳為具有鏈狀結構。又，鏈狀結構之R可為直鏈狀或支鏈狀中之任一者。 n較佳為5～200，更佳為10～150，進而較佳為20～50。又，構成濕氣硬化性胺酯樹脂（a1）之聚碳酸酯多元醇所含之R可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。於併用兩種以上之情形時，較佳為至少一部分為碳數6以上之鏈狀之脂肪族飽和烴基。又，較佳為一分子中含有兩種以上之R，更佳為一分子中含有兩種或三種R。碳數6以上之鏈狀之脂肪族飽和烴基較佳為碳數6以上12以下，進而較佳為碳數6以上10以下，進而更佳為碳數6以上8以下。作為R之具體例，可為四亞甲基、伸戊基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基等直鏈狀，亦可為例如3-甲基伸戊基（3-methyl pentylene）等甲基伸戊基、甲基八亞甲基等支鏈狀。一分子中之複數個R彼此可相同，亦可不同。進而，就使彈性模數達到一定值以上之觀點而言，R較佳為包含支鏈狀之脂肪族飽和烴基，就耐候性之觀點而言，R較佳為包含直鏈狀之脂肪族飽和烴基。聚碳酸酯多元醇中之R亦可併用支鏈狀與直鏈狀之R。再者，聚碳酸酯多元醇可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

又，於本發明中，作為濕氣硬化性胺酯樹脂（a1）之原料之多元醇化合物使用聚酯多元醇，藉此將聚酯骨架導入濕氣硬化性胺酯樹脂（a1），製成具有聚酯骨架之濕氣硬化性胺酯樹脂（a1）即可。作為上述聚酯多元醇，例如可例舉：藉由多元羧酸與多元醇之反應而獲得之聚酯多元醇、使ε-己內酯進行開環聚合而獲得之聚-ε-己內酯多元醇等。

關於作為聚酯多元醇之原料之上述多元羧酸，例如可例舉：對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸等二價之芳香族羧酸；琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸二甲酸（decamethylene dicarboxylic acid）、十二烷二甲酸（dodecamethylene dicarboxylic acid）等二價之脂肪族羧酸；1,2,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、焦蜜石酸、萘三羧酸（naphthalene tricarboxylic acid）等三價以上之芳香族羧酸；環己烷三羧酸、己烷三羧酸等三價以上之脂肪族羧酸等。該等多元羧酸可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。關於作為聚酯多元醇之原料之多元醇，例如可例舉：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、環己二醇等。該等多元醇可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

再者，濕氣硬化性胺酯樹脂（a1）亦可藉由於作為濕氣硬化性胺酯樹脂（a1）之原料之多元醇化合物中使用聚碳酸酯多元醇及聚酯多元醇兩者，而向濕氣硬化性胺酯樹脂（a1）中導入聚碳酸酯骨架及聚酯骨架兩者。即，濕氣硬化性胺酯樹脂（a1）可製成一分子中具有聚碳酸酯骨架及聚酯骨架兩者之濕氣硬化性胺酯樹脂（a1）。再者，於本說明書中，用語「具有聚碳酸酯骨架之濕氣硬化性胺酯樹脂（a1）」或「具有聚碳酸酯骨架之濕氣硬化性樹脂」如此而亦包含「包含聚碳酸酯骨架及聚酯骨架兩者之濕氣硬化性胺酯樹脂（a1）、或濕氣硬化性樹脂」。

關於作為濕氣硬化性胺酯樹脂（a1）之原料之聚異氰酸酯化合物，可例舉：芳香族聚異氰酸酯化合物、脂肪族聚異氰酸酯化合物。作為芳香族聚異氰酸酯化合物，例如可例舉：二苯基甲烷二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯之液狀改質物、甲苯二異氰酸酯（tolylene diisocyanate）、1,5-萘二異氰酸酯（naphthalene-1,5-diisocyanate）等。芳香族聚異氰酸酯化合物可為使其等多聚化而成者，亦可為聚合MDI等。作為脂肪族聚異氰酸酯化合物，例如可例舉：六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、反式環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯（hydrogenated xylylene diisocyanate）、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、雙（異氰酸基甲基）環己烷、二環己基甲烷二異氰酸酯等。脂肪族聚異氰酸酯化合物可為使其等多聚化而成者等。聚異氰酸酯化合物可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。於本發明中，於濕氣硬化性胺酯樹脂（a1）之合成中，若使用芳香族聚異氰酸酯化合物，則濕氣硬化性胺酯樹脂（a1）含有芳香族異氰酸基；若使用脂肪族聚異氰酸酯化合物，則濕氣硬化性胺酯樹脂（a1）含有脂肪族異氰酸基。

濕氣硬化性樹脂（A）可由選自具有聚碳酸酯骨架之濕氣硬化性樹脂、及具有聚酯骨架之濕氣硬化性樹脂中之至少一種所構成，亦可含有其等以外之濕氣硬化性樹脂（亦稱為「其他濕氣硬化性樹脂」）。於光與濕氣硬化型樹脂組成物中，選自具有聚碳酸酯骨架之濕氣硬化性樹脂、及具有聚酯骨架之濕氣硬化性樹脂中之至少一種之含量相對於濕氣硬化性樹脂（A）總量，較佳為30質量%以上，更佳為50質量%以上，進而較佳為70質量%以上，進而更佳為80質量%以上。藉由提高該等濕氣硬化性樹脂（A）之含量，可提高25%伸長時之儲存彈性模數，又，亦易於提昇耐油性。因此，易於提昇硬化體之最終接著力，進而在與油分接觸後，仍容易將接著力維持在較高值。因此，該等濕氣硬化性樹脂之上述含量越高越好，且相對於濕氣硬化性樹脂（A）總量為100質量%以下即可。

其他濕氣硬化性樹脂並無特別限定，可例舉具有聚醚骨架之濕氣硬化性樹脂。具有聚醚骨架之濕氣硬化性樹脂較佳為濕氣硬化性胺酯樹脂（a1），更佳為具有異氰酸基之濕氣硬化性胺酯樹脂（a1）。濕氣硬化性胺酯樹脂（a1）可具有芳香族異氰酸基及脂肪族異氰酸基中之任一者，較佳為具有芳香族異氰酸基。若使用具有聚醚骨架之濕氣硬化性樹脂作為其他濕氣硬化性樹脂，則易於提昇最終接著力。

具有聚醚骨架之濕氣硬化性胺酯樹脂係藉由使用聚醚多元醇作為上述多元醇化合物而將聚醚骨架導入胺酯樹脂中所得者。具有聚醚骨架之胺酯樹脂可藉由使一分子中具有兩個以上之羥基之聚醚多元醇與一分子中具有兩個以上之異氰酸基之聚異氰酸酯化合物反應而獲得。

作為聚醚多元醇，例如可例舉：聚乙二醇、聚丙二醇、四氫呋喃之開環聚合物；3-甲基四氫呋喃之開環聚合物；及其等或者其衍生物之無規共聚物或嵌段共聚物；雙酚型聚氧伸烷基改質體等。其中，就易於提高光與濕氣硬化型樹脂組成物之塗佈性之觀點而言，較佳為聚丙二醇、或3-甲基四氫呋喃之開環聚合物。此處，雙酚型聚氧伸烷基改質體係使環氧烷（alkylene oxide，例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、甲基環氧丙烷（isobutylene oxide）等）與雙酚型分子骨架之活性氫部分進行加成反應所獲得之聚醚多元醇。該聚醚多元醇可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物。上述雙酚型聚氧伸烷基改質體較佳為於雙酚型分子骨架之兩末端加成有一種或兩種以上之環氧烷。雙酚型並無特別限定，可例舉A型、F型、S型等，較佳為雙酚A型。又，聚異氰酸酯化合物可使用上述聚異氰酸酯化合物。

具有聚醚骨架之濕氣硬化性胺酯樹脂較佳為進而含有使用具有下述式（2）所表示之結構之多元醇化合物所獲得者。藉由使用具有下述式（2）所表示之結構之多元醇化合物，可獲得接著性優異之光與濕氣硬化型樹脂組成物、及柔軟且伸長性較好之硬化體，且與自由基聚合性化合物（B）之相容性變得優異。其中，較佳為使用由聚丙二醇、四氫呋喃（THF）化合物之開環聚合化合物、或具有甲基等取代基之四氫呋喃化合物之開環聚合化合物所構成之聚醚多元醇，更佳為聚丙二醇。

於式（2）中，R表示氫原子、甲基、或乙基，l為整數0～5，m為整數1～500，n為整數1～10。l較佳為0～4，m較佳為50～200，n較佳為1～5。再者，l為0之情形意味著與R鍵結之碳直接與氧鍵結。上述之中，n與l之合計更佳為1以上，進而較佳為1～3。又，R更佳為氫原子、甲基，特佳為甲基。

濕氣硬化性樹脂（A）之重量平均分子量並無特別限定，較佳下限為800，較佳上限為20000。若重量平均分子量達800以上，則於硬化時交聯密度不會變得過高，而易於提高硬化後之柔軟性。又，於光硬化後且濕氣硬化前之半硬化狀態下，具有一定以上之硬度，而易於確保優異之形狀保持性。再者，若形狀保持性變得優異，則藉由例如分注器等所塗佈之光與濕氣硬化型樹脂組成物於光硬化後可確保一定之高度，因此可藉由光與濕氣硬化型樹脂組成物之硬化體而在被接著體間確保一定間隔。又，藉由使重量平均分子量為20000以下，光與濕氣硬化型樹脂組成物於光及濕氣硬化前，於常溫（例如25℃）亦具有適度流動性，常溫塗佈性變得良好。

上述濕氣硬化性樹脂（A）之重量平均分子量之更佳下限為1500，更佳上限為12000，進而較佳下限為2000，進而較佳上限為8000。再者，於本說明書中，重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法（GPC）進行測定，並利用聚苯乙烯換算所求得之值。作為藉由GPC測定基於聚苯乙烯換算之重量平均分子量時之管柱，可例舉Shodex LF-804（昭和電工公司製）。又，作為GPC中所使用之溶劑，可例舉四氫呋喃。

濕氣硬化性樹脂（A）之含量以光與濕氣硬化型樹脂組成物總量計，較佳為15質量%以上，更佳為20質量%以上，進而較佳為25質量%以上。藉由設為該等下限值以上，可使光與濕氣硬化型樹脂組成物之濕氣硬化性變得良好。又，可賦予硬化型樹脂組成物之硬化體以耐油性，而易於使光硬化後且濕氣硬化前之半硬化狀態下之形狀保持性變得良好。又，亦容易提高25%伸長時之儲存彈性模數。濕氣硬化性樹脂（A）之含量以光與濕氣硬化型樹脂組成物總量計，較佳為85質量%以下，更佳為80質量%以下，進而較佳為75質量%以下。藉由將濕氣硬化性樹脂（A）之含量設為該等上限值以下，可含有相當量之自由基聚合性化合物（B）。

（自由基聚合性化合物（B））本發明之光與濕氣硬化型樹脂組成物含有自由基聚合性化合物（B）。光與濕氣硬化型樹脂組成物藉由含有自由基聚合性化合物（B）而被賦予光硬化性。光與濕氣硬化型樹脂組成物藉由具有光硬化性，可僅憑藉進行光照射而賦予一定之接著力，因此可確保適當之初期接著力。又，除濕氣硬化性樹脂（A）以外還使用自由基聚合性化合物（B），藉此光與濕氣硬化型樹脂組成物於光及濕氣硬化前，於常溫（例如25℃）亦容易確保適度之流動性，而可使常溫塗佈性變得良好。作為自由基聚合性化合物（B），於分子中具有自由基聚合性官能基即可。作為自由基聚合性官能基，具有不飽和雙鍵之化合物為宜，可例舉：（甲基）丙烯醯基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等。

於上述中，就接著性之觀點而言，（甲基）丙烯醯基為宜，即，自由基聚合性化合物（B）較佳為含有具有（甲基）丙烯醯基之化合物。再者，具有（甲基）丙烯醯基之化合物以下亦稱為「（甲基）丙烯酸化合物」。又，於本說明書中，「（甲基）丙烯醯基」意指丙烯醯基或（甲基）丙烯醯基，「（甲基）丙烯酸」意指丙烯酸或甲基丙烯酸，其他類似之用語亦同樣。

自由基聚合性化合物（B）較佳為含有選自具有芳香族環之自由基聚合性化合物、及具有醯亞胺環之自由基聚合性化合物中之至少一種。該等化合物較佳為於分子中具有1個自由基聚合性官能基之單官能化合物，亦可為具有2個以上之自由基聚合性官能基之多官能化合物。

作為具有芳香族環之自由基聚合性化合物，可例舉具有芳香族環之單官能（甲基）丙烯酸酯化合物。具體而言，可例舉：（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸2-苯基乙酯等（甲基）丙烯酸苯基烷基酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯等（甲基）丙烯酸苯氧基烷基酯等。進而，還可為具有茀骨架、聯苯骨架等複數個苯環之（甲基）丙烯酸酯，具體而言，可例舉：茀型（甲基）丙烯酸酯、乙氧化鄰苯基苯酚丙烯酸酯等。又，還可例舉：苯氧基二乙二醇（甲基）丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、壬基苯氧基二乙二醇（甲基）丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯等苯氧基聚氧乙烯系（甲基）丙烯酸酯等。其等之中，較佳為（甲基）丙烯酸苯氧基烷基酯，其中更佳為（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯。又，作為具有醯亞胺環之自由基聚合性化合物，可例舉：N-（甲基）丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺等具有醯亞胺環之（甲基）丙烯酸酯化合物、N-乙烯基鄰苯二甲醯亞胺、N-烯丙基鄰苯二甲醯亞胺、N-（3-丁烯-1-炔）鄰苯二甲醯亞胺、N-烯丙氧基鄰苯二甲醯亞胺等具有醯亞胺環之乙烯系化合物等。

光與濕氣硬化型樹脂組成物藉由含有選自具有芳香族環之自由基聚合性化合物、及具有醯亞胺環之自由基聚合性化合物中之至少一種，可使耐油性提昇，而抑制油酸膨潤率升高。又，光及濕氣硬化後之硬化體於25%伸長時之儲存彈性模數變高，而易於提昇最終接著力。進而，於光硬化後且濕氣硬化前之半硬化狀態下，易於提高硬度，而易於確保優異之形狀保持性。自由基聚合性化合物（B）可具備具有芳香族環之自由基聚合性化合物、及具有醯亞胺環之自由基聚合性化合物中之任一種，亦可具備兩種。又，自由基聚合性化合物（B）更佳為至少含有具有醯亞胺環之自由基聚合性化合物。

自由基聚合性化合物（B）可由選自具有芳香族環之自由基聚合性化合物、及具有醯亞胺環之自由基聚合性化合物中之至少一種所構成，亦可含有除其等以外之自由基聚合性化合物（稱為「其他自由基聚合性化合物」）。於光與濕氣硬化型樹脂組成物中，選自具有芳香族環之自由基聚合性化合物、及具有醯亞胺環之自由基聚合性化合物中之至少一種之含量相對於自由基聚合性化合物（B）總量，較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上，進而較佳為50質量%以上，進而更佳為80質量%以上。又，該等化合物之上述含量為100質量%以下即可。藉由增加該等化合物之含量，光與濕氣硬化型樹脂組成物之耐油性提昇，而易於抑制油酸膨潤率。又，硬化體於25%伸長時之儲存彈性模數變高，而易於提昇最終接著力。進而，亦容易使形狀保持性等變得良好。

作為其他自由基聚合性化合物，可例舉各種脂肪族（甲基）丙烯酸化合物，較佳為使用脂肪族（甲基）丙烯酸胺酯等。再者，脂肪族（甲基）丙烯酸胺酯並不具有殘存異氰酸基。其他自由基聚合性化合物可為單官能，亦可為2官能等多官能，較佳為單官能。

如上所述，脂肪族（甲基）丙烯酸胺酯較佳為單官能，例如可使用使異氰酸酯化合物與具有羥基之（甲基）丙烯酸衍生物反應所獲得者。作為上述具有羥基之（甲基）丙烯酸衍生物，例如可例舉：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇之單（甲基）丙烯酸酯；三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油等三元醇之單（甲基）丙烯酸酯等。

作為用以獲得脂肪族（甲基）丙烯酸胺酯之異氰酸酯化合物，可例舉：丁烷異氰酸酯、己烷異氰酸酯、辛烷異氰酸酯、癸烷異氰酸酯等烷烴單異氰酸酯（烷烴之碳數較佳為3～12左右）；環戊烷異氰酸酯、環己烷異氰酸酯、異佛酮單異氰酸酯等環狀脂肪族單異氰酸酯等脂肪族單異氰酸酯。更具體而言，單官能脂肪族（甲基）丙烯酸胺酯較佳為使上述單異氰酸酯化合物與二元醇之單（甲基）丙烯酸酯反應所獲得之（甲基）丙烯酸胺酯，作為其適宜之具體例，可例舉：1,2-乙二醇1-丙烯酸酯2-（N-胺甲酸丁酯）（1,2-ethanediol 1-acrylate 2-（N-butyl carbamate））等1,2-乙二醇1-丙烯酸酯2-（N-胺甲酸烷基酯）。

作為其他自由基聚合性化合物，亦可使用除（甲基）丙烯酸胺酯以外者，例如可使用除上述以外之（甲基）丙烯酸酯化合物。（甲基）丙烯酸酯化合物可為單官能，亦可為多官能，較佳為單官能。

作為（甲基）丙烯酸酯化合物中之單官能者，例如可例舉：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸第三丁酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸異壬酯、（甲基）丙烯酸異癸酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸異肉豆蔻酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯等（甲基）丙烯酸烷基酯；（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸4-第三丁基環己酯、（甲基）丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、（甲基）丙烯酸異莰酯、（甲基）丙烯酸二環戊烯基酯等具有脂環式結構之（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丁酯、（甲基）丙烯酸4-羥基丁酯等（甲基）丙烯酸羥烷酯；（甲基）丙烯酸2-甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-丁氧基乙酯等（甲基）丙烯酸烷氧基烷酯；甲氧基乙二醇（甲基）丙烯酸酯、乙氧基乙二醇（甲基）丙烯酸酯等烷氧基乙二醇（甲基）丙烯酸酯；甲氧基二乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇（甲基）丙烯酸酯、乙氧基三乙二醇（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯等聚氧乙烯系（甲基）丙烯酸酯等。

進而，作為單官能（甲基）丙烯酸酯化合物，亦可例舉：（甲基）丙烯酸四氫糠酯、烷氧化（甲基）丙烯酸四氫糠酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸3-乙基-3-氧雜環丁基甲酯（3-ethyl-3-oxetanyl methyl (meth)acrylate）等具有雜環式結構之（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯、（甲基）丙烯酸2,2,3,3-四氟丙基酯、（甲基）丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、（甲基）丙烯酸二甲胺基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙胺基乙酯、琥珀酸2-（甲基）丙烯醯氧乙酯（2-(meth)acryloyloxyethyl succinic acid）、鄰苯二甲酸2-（甲基）丙烯醯氧乙基-2-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸環氧丙酯、磷酸2-（甲基）丙烯醯氧乙酯等。

作為（甲基）丙烯酸酯化合物中之2官能者，例如可例舉：1,3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,9-壬二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,10-癸二醇二（甲基）丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二羥甲基二環戊二烯基二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、環氧乙烷改質異三聚氰酸二（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸2-羥基-3-（甲基）丙烯醯氧丙酯、碳酸酯二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚醚二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚酯二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚己內酯二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二（甲基）丙烯酸酯等。

又，作為（甲基）丙烯酸酯化合物中之3官能以上者，例如可例舉：三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、環氧丙烷加成三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、己內酯改質三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、環氧乙烷加成異三聚氰酸三（甲基）丙烯酸酯、甘油三（甲基）丙烯酸酯、環氧丙烷加成甘油三（甲基）丙烯酸酯、磷酸三（甲基）丙烯醯氧基乙酯、二-三羥甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等。

作為其他自由基聚合性化合物，亦可適當使用除上述以外之其他自由基聚合性化合物。作為其他自由基聚合性化合物，例如可例舉：N,N-二甲基（甲基）丙烯醯胺、N-（甲基）丙烯醯

啉、N-羥乙基（甲基）丙烯醯胺、N,N-二乙基（甲基）丙烯醯胺、N-異丙基（甲基）丙烯醯胺、N,N-二甲胺基丙基（甲基）丙烯醯胺等（甲基）丙烯醯胺化合物；N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-ε-己內醯胺等乙烯系化合物等。又，還可使用環氧（甲基）丙烯酸酯等。

關於自由基聚合性化合物（B）之含量，以光與濕氣硬化型樹脂組成物總量為基準，較佳為14質量%以上，更佳為19質量%以上，進而較佳為24質量%以上。藉由設為該等下限值以上，易於賦予光與濕氣硬化型樹脂組成物以適當之光硬化性。又，硬化體之柔軟性變得良好，進而亦易於賦予光與濕氣硬化型樹脂組成物以常溫塗佈性等。又，關於自由基聚合性化合物（B）之含量，以光與濕氣硬化型樹脂組成物總量為基準，較佳為84質量%以下，更佳為79質量%以下，進而較佳為74質量%以下。藉由將自由基聚合性化合物（B）之含量設為該等上限值以下，光與濕氣硬化型樹脂組成物易於以適當之量含有濕氣硬化性樹脂（A），而易於提昇耐油性、接著性等。

於光與濕氣硬化型樹脂組成物中，自由基聚合性化合物（B）相對於濕氣硬化性胺酯樹脂（A）之質量比（B/A）較佳為0.2以上3以下，更佳為0.3以上2以下，進而較佳為0.5以上1.5以下，進而更佳為0.6以上1.3以下。藉由使質量比處於該等範圍內，可均衡地賦予光與濕氣硬化型樹脂組成物以光硬化性及濕氣硬化性，而可使光硬化後之初期接著力、以及光硬化及濕氣硬化後之接著力（最終接著力）均變得良好。又，亦易於賦予適度之耐油性，即便在硬化體長期與皮脂、汗、化學品等接觸後，仍易於將接著力維持在較高值。

（光聚合起始劑（C））本發明之光與濕氣硬化型樹脂組成物進而含有光聚合起始劑（C）。藉由含有光聚合起始劑，可適當地賦予光與濕氣硬化型樹脂組成物以光硬化性。作為光聚合起始劑，例如可例舉：二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、醯基膦氧化物系化合物、二茂鈦系化合物、肟酯系化合物、安息香醚系化合物、9-氧硫𠮿

等。作為上述光聚合起始劑中之市售者，例如可例舉：IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE651、IRGACURE784、IRGACURE819、IRGACURE907、IRGACURE2959、IRGACURE OXE01、Lucirin TPO（均為BASF公司製）；安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚（均為東京化成工業公司製）等。

關於光與濕氣硬化型樹脂組成物中之光聚合起始劑（C）之含量，相對於自由基聚合性化合物（B）100質量份，較佳為0.01質量份以上10質量份以下，更佳為0.1質量份以上7質量份以下，進而較佳為0.5質量份以上5質量份以下。藉由使光聚合起始劑（C）之含量處於該等範圍內，所得之光與濕氣硬化型樹脂組成物成為光硬化性及保存穩定性優異者。又，藉由處於上述範圍內，光自由基聚合化合物得到適當硬化，而易於使接著力變得良好。

（濕氣硬化促進觸媒）硬化型樹脂組成物較佳為含有促進濕氣硬化性樹脂之濕氣硬化反應之濕氣硬化促進觸媒。藉由使用濕氣硬化促進觸媒，硬化型樹脂組成物之濕氣硬化性變得更優異，而易於提高接著力。作為濕氣硬化促進觸媒，具體可例舉：胺系化合物、金屬系觸媒等。作為胺系化合物，可例舉：二（甲基

啉基）二乙醚、4-

啉基丙基

啉、2,2'-二

啉基二乙醚等具有

啉骨架之化合物；雙（2-二甲胺基乙基）醚、1,2-雙（2-二甲胺基）乙烷等具有兩個二甲胺基的含二甲胺基之胺化合物；三乙胺；1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、2,6,7-三甲基-1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。作為金屬系觸媒，可例舉：二月桂酸二正丁基錫、二乙酸二正丁基錫、辛酸亞錫等錫化合物；辛酸鋅、環烷酸鋅等鋅化合物；四（乙醯丙酮）鋯、環烷酸銅、環烷酸鈷等其他金屬化合物。

（偶合劑）光與濕氣硬化型樹脂組成物還可含有偶合劑。藉由使光與濕氣硬化型樹脂組成物含有偶合劑，而易於提昇接著力。作為偶合劑，例如可例舉：矽烷偶合劑、鈦酸鹽系偶合劑、鋯酸鹽系偶合劑等。其中，就提昇接著性之效果優異之方面而言，較佳為矽烷偶合劑。

作為矽烷偶合劑，例如可例舉：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-（3,4-環氧環己基）乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-（2-胺基乙基）胺基丙基三甲氧基矽烷、3-（2-胺基乙基）胺基丙基三乙氧基矽烷、3-（2-胺基乙基）胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-（甲基）丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-（甲基）丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-（甲基）丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-（甲基）丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰丙基三乙氧基矽烷、3-巰丙基甲基二乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、1,6-雙（三甲氧基矽基）己烷等。

作為上述鈦酸鹽系偶合劑，例如可例舉：二異丙氧基雙（乙醯丙酮）鈦、四乙醯丙酮酸鈦、二異丙氧基雙（乙基乙醯乙酸）鈦等。作為上述鋯酸鹽系偶合劑，例如可例舉：四正丙醇鋯（zirconium tetra-n-propoxide）、四正丁醇鋯（zirconium tetra-n-butoxide）等。偶合劑較佳為矽烷偶合劑。又，於矽烷偶合劑中，較佳為3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸基丙基甲基二乙氧基矽烷等含異氰酸基之矽烷偶合劑。偶合劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

相對於濕氣硬化性樹脂（A）與自由基聚合性化合物（B）之合計量100質量份，偶合劑之含量較佳為0.05質量份以上5質量份以下，更佳為0.2質量份以上3質量份以下，進而較佳為0.5質量份以上2質量份以下。藉由使偶合劑之含量處於該等範圍內，可不影響硬化體之柔軟性等而提昇接著力。

（填充劑）本發明之濕氣硬化型樹脂組成物還可含有填充劑。藉由含有填充劑，本發明之硬化型樹脂組成物具有適宜之搖變性者，可易於使塗佈後之形狀保持性變得良好。填充劑可使用粒子狀者。填充劑較佳為無機填充劑，例如可例舉：二氧化矽、滑石、氧化鈦、氧化鋅、碳酸鈣等。其中，要想使光與濕氣硬化型樹脂組成物之紫外線透過性變得優異，填充劑較佳為二氧化矽。又，填充劑亦可施以矽基化處理、烷基化處理、環氧化處理等疏水性表面處理。填充劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。相對於濕氣硬化性樹脂（A）與自由基聚合性化合物（B）之合計量100質量份，填充劑之含量較佳為1質量份以上25質量份以下，更佳為2質量份以上15質量份以下。

本發明之光與濕氣硬化型樹脂組成物除上述成分以外，還可含有蠟粒子、離子液體、著色劑、發泡粒子、膨脹粒子、反應性稀釋劑等其他添加劑。光與濕氣硬化型樹脂組成物亦可視需要藉由溶劑進行稀釋。於光與濕氣硬化型樹脂組成物藉由溶劑進行稀釋之情形時，光與濕氣硬化型樹脂組成物之量（質量份、質量%）為固形物成分基準，即意指除去溶劑後之質量份、質量%。

關於製造本發明之光與濕氣硬化型樹脂組成物之方法，可例舉：使用混合機，將濕氣硬化性樹脂（A）、自由基聚合性化合物（B）、光聚合起始劑（C）、及視需要摻合之濕氣硬化促進觸媒、填充劑、偶合劑等其他添加劑加以混合之方法等。作為混合機，例如可例舉：勻相分散機、均質攪拌機、萬能攪拌器、行星式混合機（行星式攪拌裝置）、捏合機、三輥研磨機等。

＜硬化體＞本發明之上述光與濕氣硬化型樹脂組成物被硬化而以硬化體之形式來使用。本發明之硬化體係含有濕氣硬化性樹脂（A）、自由基聚合性化合物（B）、及光聚合起始劑（C）之光與濕氣硬化型樹脂組成物之硬化體，該硬化體於65℃、濕度90%RH在油酸中浸漬72小時後之膨潤率（油酸膨潤率）為100%以上且160%以下，且25%伸長時之儲存彈性模數為1 MPa以上。本發明之硬化體藉由具有以上構成，而對於被接著體之接著力優異，且與皮脂、汗、化學品等長期接觸後接著力仍被維持在較高值，例如適合用作智慧型手機、可穿戴終端等可攜式電子機器用接著劑。

再者，硬化體之油酸膨潤率較佳為140%以下，更佳為130%以下，進而較佳為117%以下。又，硬化體於25%伸長時之儲存彈性模數較佳為1.5 MPa以上，更佳為2.0 MPa以上。又，雖無特別限定，但較佳為15 MPa以下，更佳為10 MPa以下。再者，硬化體之油酸膨潤率及25%伸長時之儲存彈性模數可藉由利用依據下述實施例之方法，對硬化體測定該等之值而求出。

本發明之硬化型樹脂組成物例如可在配置於被接著體間之狀態下硬化而將被接著體間接合。此時，可塗佈於一被接著體，隨後，在該被接著體上經由所塗佈之硬化型樹脂組成物重疊另一被接著體。

又，本發明之光與濕氣硬化型樹脂組成物可藉由光照射而光硬化，例如形成B-階段狀態（半硬化狀態），隨後，進而藉由濕氣進行硬化而全硬化。此處，於使光與濕氣硬化型樹脂組成物配置於被接著體間，而使該被接著體間接合之情形時，可塗佈於一被接著體，隨後藉由光照射進行光硬化，例如形成B階段狀態，於該光硬化之光與濕氣硬化型樹脂組成物上重疊另一被接著體，以適度之接著力（初期接著力）使被接著體間暫時接著。隨後，藉由濕氣使濕氣硬化性樹脂（A）硬化，藉此B階段狀態之光與濕氣硬化型樹脂組成物得以全硬化，經由光與濕氣硬化型樹脂組成物而重疊之被接著體間以充分之接著力（最終接著力）得以接合。

光與濕氣硬化型樹脂組成物對於被接著體之塗佈例如可藉由分注器來進行，並無特別限定。又，光硬化時所照射之光並無特別限定，只要為會使自由基聚合性化合物（B）硬化之光即可，較佳為紫外線。又，光與濕氣硬化型樹脂組成物於藉由濕氣進行全硬化時，只要於大氣中放置既定時間即可。

本發明之光與濕氣硬化型樹脂組成物例如用作電子機器用接著劑，其中較佳為用作可攜式電子機器用接著劑。因此，被接著體並無特別限定，較佳為構成電子機器之各種電子零件。被接著體之材質可為金屬、玻璃、塑膠等中之任一者。又，被接著體之形狀並無特別限定，例如可例舉：膜狀、片狀、板狀、面板狀、托盤狀、桿（棒狀體）狀、箱體狀、殼體狀等。可攜式電子機器並無特別限定，可例舉：智慧型手機等行動電話、數位相機、可穿戴終端、攜帶型遊戲機器、平板型電腦、筆記型電腦、運動型攝影機等，其中較佳為智慧型手機、可穿戴終端。

電子零件一般具有基板，因此，使用本發明之光與濕氣硬化型樹脂組成物之電子零件可具有：光與濕氣硬化型樹脂組成物之硬化體、及基板。基板上一般設置有各種電子線路等。同樣地，使用本發明之光與濕氣硬化型樹脂組成物之可攜式電子機器等電子機器亦可具有：硬化型樹脂組成物之硬化體、及基板。

於電子零件中，例如，可將基板作為被接著體，經由本發明之光與濕氣硬化型樹脂組成物而將基板彼此接合，亦可經由本發明之光與濕氣硬化型樹脂組成物將基板與電子機器之其他構件（例如殼體）等接合。例如本發明之光與濕氣硬化型樹脂組成物可使用於在電子機器內部等將例如基板與基板接合以獲得組裝零件。如此所得之組裝零件具有第1基板、第2基板、及本發明之硬化體，且第1基板之至少一部分經由硬化體接合於第2基板之至少一部分。 [實施例]

藉由實施例對本發明進一步詳細地進行說明，但本發明並不受該等例任何限定。

於本實施例中，以如下方式對各種物性進行測定。（油酸膨潤率）使光與濕氣硬化型樹脂組成物流入寬度10 mm、長度50 mm、厚度0.5 mm之鐵氟龍（註冊商標）模具中，使上述光與濕氣硬化型樹脂組成物硬化，藉此獲得硬化體膜。硬化型樹脂組成物之硬化係藉由如下操作進行：使用UV-LED（波長365 nm），以1000 mJ/cm² 照射紫外線來進行光硬化，隨後，藉由於25℃、50%RH放置24小時來實施濕氣硬化。向玻璃容器中添加油酸（試劑，FUJIFILM Wako Pure Chemical（股份有限公司）製造）200 g，於65℃、濕度90%RH之環境下，使硬化體膜於上述容器內之油酸中浸漬72小時。隨後，於浸漬後3小時以內測定浸漬後之硬化體膜之面積，求出浸漬後之硬化體膜之面積相對於浸漬前之硬化體膜之面積的比率（%），設為油酸膨潤率。

（25%伸長時之儲存彈性模數）使光與濕氣硬化型樹脂組成物流入寬度3 mm、長度30 mm、厚度1 mm之鐵氟龍（註冊商標）模具中，使上述光與濕氣硬化型樹脂組成物硬化，藉此獲得硬化體樣品。光與濕氣硬化型樹脂組成物之硬化係藉由如下操作進行：藉由UV-LED（波長365 nm）以1000 mJ/cm² 照射紫外線來進行光硬化，隨後，藉由於25℃、50%RH放置24小時來實施濕氣硬化。藉由拉伸試驗器（Autograph AG-X，島津製作所股份有限公司製造），將所得之硬化體樣品拉伸至伸長率100%，根據所得之拉伸曲線求出伸長率25%時之彈性模數，設為25%伸長時之儲存彈性模數。再者，測定條件為25℃、拉伸速度5 mm/sec。

（接著力）如圖1（a）、（b）所示，使用分注器，將光與濕氣硬化型樹脂組成物10以寬度成為1 mm±0.1 mm、長度成為25±0.5 mm、厚度成為0.8±0.4 mm之方式塗佈於聚碳酸酯板11。於塗佈結束後1分鐘以內，使用UV-LED（波長365 nm），以1000 mJ/cm² 照射紫外線，藉此使硬化型樹脂組成物10光硬化。隨後，於聚碳酸酯板11上經由光與濕氣硬化型樹脂組成物10重疊玻璃板12，於其上靜置100 g之砝碼10秒，藉此使0.04 MPa之負重對光硬化狀態之硬化物作用10秒。隨後，將100 g之砝碼取下，藉由於25℃、50%RH放置24小時而進行濕氣硬化，獲得接著性試驗用樣品13。再者，於各實施例、比較例中各製作6個接著性試驗用樣品13。

所得之接著性試驗用樣品中之3個進而於25℃、50%RH放置72小時後，於剪切方向S上以12 mm/sec之速度進行拉伸，測定聚碳酸酯板11與玻璃板12被剝離時之強度，將該3個之平均值設為油酸浸漬前之接著力（最終接著力）。又，向容器中添加油酸（試劑，FUJIFILM Wako Pure Chemical（股份有限公司）製造）200 g，於65℃、濕度90%RH之環境下，使接著性試驗用樣品於上述容器內之油酸中浸漬72小時。再者，將另外3個接著性試驗用樣品同樣地浸漬於油酸中。於浸漬結束後3小時以內，將該浸漬後之接著性試驗用樣品於剪切方向S上以12 mm/sec之速度進行拉伸，測定聚碳酸酯板11與玻璃板12被剝離時之強度，將該3個之平均值設為油酸浸漬後之接著力（最終接著力）。繼而，計算油酸浸漬後之接著力相對於油酸浸漬前之接著力之比率（%），設為接著力維持率。

各實施例、比較例之光與濕氣硬化型樹脂組成物按照如下方式進行評價。 [耐油性（油接觸後之接著力）] 耐油性係基於各實施例、比較例中所測得之接著力維持率，按照以下之評價基準進行評價。 AA：接著力維持率為50%以上。 A：接著力維持率為30%以上且未達50%。 B：接著力維持率為10%以上且未達30%。 C：接著力維持率超過0%且未達10%。 D：將接著性試驗用樣品浸漬於油酸中時於聚碳酸酯板與玻璃板之間產生剝離，接著力維持率為0%。

[接著力] 接著力係基於各實施例、比較例中所測得之油酸浸漬前之接著力（最終接著力），按照以下之評價基準進行評價。 A：油酸浸漬前之接著力為150 N/25 mm² 以上。 B：油酸浸漬前之接著力為70 N/25 mm² 以上且未達150 N/25 mm² 。 C：油酸浸漬前之接著力未達70 N/25 mm² 。

[常溫塗佈性] 於常溫（25℃）使用分注器（噴嘴內徑0.61 mm、噴出壓力0.35 MPa）將各實施例及比較例之光與濕氣硬化型樹脂組成物以寬度成為1 mm±0.2 mm且長度成為25 mm之方式塗佈於聚碳酸酯板上，將完成塗佈之情形評價為「A」；未能塗佈之情形評價為「B」。

[形狀保持性] 藉由LED燈以1000 mJ/cm² 照射紫外線，使於上述常溫塗佈性評價中所塗佈之光與濕氣硬化型樹脂組成物光硬化，於光硬化後，測定線寬（t0）、及高度（t1）。藉由t1/t0×100（%）所表示之縱橫比，按照以下評價基準來進行評價。 A：縱橫比為50%以上。 B：縱橫比為30%以上且未達50%。 C：縱橫比未達30%。

各實施例、比較例中所使用之濕氣硬化性胺酯樹脂係按照以下之合成例來製作。 [合成例1] 將作為多元醇化合物之100質量份之聚碳酸酯二醇（式（1）所表示之化合物，R之90莫耳%為3-甲基伸戊基，10莫耳%為六亞甲基，Kuraray公司製造，商品名「Kuraraypolyol C-1090」）、及0.01質量份之二月桂酸二丁基錫添加至500 mL容量之可分離式燒瓶中。於真空下（20 mmHg以下），以100℃於燒瓶內攪拌30分鐘加以混合。隨後，設為常壓，添加作為聚異氰酸酯化合物之二苯基甲烷二異氰酸酯（日曹商事公司製造，商品名「Pure MDI」）50質量份，於80℃攪拌3小時來進行反應，獲得具有聚碳酸酯（PC）骨架且兩末端為芳香族異氰酸基之濕氣硬化性胺酯樹脂（PC骨架芳香族末端胺酯）。所得之濕氣硬化性胺酯樹脂之重量平均分子量為6000。

[合成例2] 將作為多元醇化合物之100質量份之聚酯多元醇（以己二酸、1,6-己二醇及間苯二甲酸為主要成分所得之聚酯多元醇，芳香環濃度15質量%，重量平均分子量1000）、0.01質量份之二月桂酸二丁基錫添加至500 mL容量之可分離式燒瓶中。於真空下（20 mmHg以下），以100℃攪拌30分鐘加以混合。隨後設為常壓，添加作為聚異氰酸酯化合物之二苯基甲烷二異氰酸酯（日曹商事公司製造，商品名「Pure MDI」）52.5質量份，於80℃攪拌3小時而進行反應，獲得含有聚酯骨架且兩末端為芳香族異氰酸基之濕氣硬化性胺酯樹脂（聚酯骨架芳香族末端胺酯）。所得之濕氣硬化性胺酯樹脂之重量平均分子量為1500。

[合成例3] 將作為多元醇化合物之100質量份之聚四亞甲基醚二醇（三菱化學公司製造，商品名「PTMG-2000」）、及0.01質量份之二月桂酸二丁基錫添加至500 mL容量之可分離式燒瓶中，於真空下（20 mmHg以下），以100℃攪拌30分鐘加以混合。隨後設為常壓，添加作為聚異氰酸酯化合物之二苯基甲烷二異氰酸酯（日曹商事公司製造，商品名「Pure MDI」）26.5質量份，於80℃攪拌3小時而進行反應，獲得具有聚醚骨架且兩末端為芳香族異氰酸基之濕氣硬化性胺酯樹脂（醚骨架芳香族末端胺酯）。所得之濕氣硬化性胺酯樹脂之重量平均分子量為2700。

各實施例、比較例中所使用之除濕氣硬化性胺酯樹脂以外之成分如下所述。（自由基聚合性化合物）含醯亞胺環之丙烯酸酯：東亞合成股份有限公司製造，商品名「M-140」，N-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺，單官能丙烯酸胺酯（1）：Rahn AG公司，商品名「GENOMER 1122」，單官能脂肪族丙烯酸胺酯含芳香族環之丙烯酸酯：共榮社化學股份有限公司製造，商品名「Light acrylate PO-A」，丙烯酸苯氧基乙酯，單官能丙烯酸胺酯（2）：DAICEL-ALLNEX公司製造，商品名「EBECRYL 8411」，多官能，重量平均分子量12000，利用20質量%之丙烯酸異莰酯（IBOA）進行稀釋，丙烯酸胺酯之含量為80質量% 丙烯酸月桂酯：共榮社化學股份有限公司製造，商品名「Light acrylate L-A」，單官能光聚合起始劑：2-苄基-2-二甲胺基-1-（4-

啉基苯基）-丁酮-1，BASF公司製造，商品名「IRGACURE 369」偶合劑：3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷，信越化學工業股份有限公司製造，商品名「KBE-9007N」填充劑：三甲基矽基化處理二氧化矽，日本Aerosil公司製造，商品名「R812」，一次粒徑7 nm

[實施例1～8、比較例1～3] 依據表1所記載之摻合比，藉由行星式攪拌裝置（Thinky公司製造，「去泡攪拌太郎」）於溫度50℃將各材料加以攪拌後，藉由陶瓷三輥研磨機於溫度50℃加以均勻地混合，獲得實施例1～8、比較例1～3之光與濕氣硬化型樹脂組成物。

[表1]

	實施例	比較例
1	2	3	4	5	6	7	8	1	2	3
組成（質量份）	濕氣硬化性樹脂（A）	PG骨架芳香族末端胺酯	50	60	50	43	38	25		50			50
聚酯骨架芳香族末端胺酯							50
醚骨架芳香族末端胺酯				7	12	25			50	50
自由基聚合性化合物（B）	含醯亞胺環之丙烯酸酯	15	5	15	15	15	15	15		15	15
丙烯酸胺酯（1）	35								35
含芳香族環之丙烯酸酯		35	35	35	35	35	35	50		35	16
丙烯酸胺酯（2）											4
丙烯酸月桂酯											30
光聚合起始劑	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
偶合劑	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
填充劑	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
含量	濕氣硬化性樹脂（A）之含量（質量%）	47%	56%	47%	47%	47%	47%	47%	47%	47%	47%	47%
自由基聚合性化合物（B）之含量（質量%）	47%	37%	47%	47%	47%	47%	47%	47%	47%	47%	47%
B/A（質量比）	1	0.67	1	1	1	1	1	1	1	1	1
物性	油酸膨潤率[%]	129.5	101.5	102.3	115.9	120.1	134.2	107.4	105.2	329.2	188.8	111.9
25%伸長時之儲存彈性模數[MPa]	1.8	2.6	2.7	2.3	1.9	1.5	2.4	2.3	0.6	0.7	0.9
油酸浸漬前之接著力[N/25 mm² ]	159.5	195	135.4	215.5	224.5	188.8	135.6	132.5	160.6	181.6	51
油酸浸漬後之接著力[N/25 mm² ]	17.4	139	52.42	88.8	58.7	7.79	66.1	42.6	0	0	50
接著力維持率[%]	10.9	71.0	38.7	41.1	26.1	4.1	48.7	32.2	0.0	0.0	98.0
評價	耐油性（油接觸後之接著力）	B	AA	A	A	B	C	A	A	D	D	A
接著力	A	A	B	A	A	A	B	B	A	A	C
常溫塗佈性	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A
形狀保持性	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	C

如表1所示，各實施例之光與濕氣硬化型樹脂組成物之油酸膨潤率較低，且使得25%伸長時之儲存彈性模數為1 MPa以上，藉此光及濕氣硬化後之最終接著力提昇，且即便因油酸而膨潤後亦良好地維持了接著力。因此，適宜用作常與皮脂、汗、化學品等接觸之可攜式電子機器用接著劑。相對於此，各比較例之光與濕氣硬化型樹脂組成物由於油酸膨潤率高於160%，或25%伸長時之儲存彈性模數未達1 MPa，故光及濕氣硬化後之最終接著力變低，或因油酸而膨潤後未能良好地維持接著力。因此，並不適宜用作常與皮脂、汗、化學品等接觸之可攜式電子機器用接著劑。

10:光與濕氣硬化型樹脂組成物 11:聚碳酸酯板 12:玻璃板 13:接著性試驗用樣品 S:剪切方向

[圖1]係表示接著性試驗之概略圖，圖1（a）為平面圖，圖1（b）為側視圖。

Claims

一種光與濕氣硬化型樹脂組成物，其含有濕氣硬化性樹脂（A）、自由基聚合性化合物（B）、及光聚合起始劑（C），且使上述光與濕氣硬化型樹脂組成物之硬化體於65℃、濕度90%RH在油酸中浸漬72小時後之膨潤率為100%以上160%以下，且上述硬化體於25%伸長時之儲存彈性模數為1 MPa以上。
如請求項1之光與濕氣硬化型樹脂組成物，其中，上述濕氣硬化性樹脂（A）含有選自由具有聚碳酸酯骨架之濕氣硬化性樹脂、及具有聚酯骨架之濕氣硬化性樹脂所組成之群中之至少一種。
如請求項1或2之光與濕氣硬化型樹脂組成物，其中，上述濕氣硬化性樹脂（A）具有芳香族異氰酸基。
如請求項1至3中任一項之光與濕氣硬化型樹脂組成物，其中，上述自由基聚合性化合物（B）含有選自由具有芳香族環之自由基聚合性化合物、及具有醯亞胺環之自由基聚合性化合物所組成之群中之至少一種。
一種電子零件用接著劑，其由請求項1至4中任一項之光與濕氣硬化型樹脂組成物所構成。
一種可攜式電子機器用接著劑，其由請求項1至4中任一項之光與濕氣硬化型樹脂組成物所構成。
一種硬化體，其係光與濕氣硬化型樹脂組成物之硬化體，上述光與濕氣硬化型樹脂組成物含有濕氣硬化性樹脂、自由基聚合性化合物、及光聚合起始劑，且使上述硬化體於65℃、濕度90%RH在油酸中浸漬72小時後之膨潤率為100%以上160%以下，且25%伸長時之儲存彈性模數為1 MPa以上。
一種電子零件，其具有請求項7之硬化體、及基板。
一種可攜式電子機器，其具有請求項7之硬化體、及基板。