CN115151577A - 光湿固化性树脂组合物和固化体 - Google Patents

光湿固化性树脂组合物和固化体 Download PDF

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Abstract

本发明的光湿固化性树脂组合物，含有湿固化性树脂(A)、自由基聚合性化合物(B)和光聚合引发剂(C)，在65℃、湿度90％RH下将所述光湿固化性树脂组合物的固化体浸渍在油酸中72小时后的溶胀率为100％以上且160％以下，并且所述固化体伸长25％时的储能模量为1MPa以上。

Description

光湿固化性树脂组合物和固化体
技术领域
本发明涉及光湿固化性树脂组合物、和光湿固化性树脂组合物的固化体。
背景技术
作为柔软性和形状保持性优异的粘接剂，光湿固化性树脂组合物被人所知。光湿固化性树脂组合物广泛用于例如半导体用途、电子设备用途等。作为用于电子设备用途的光湿固化性树脂组合物，在例如专利文献1中公开了含有自由基聚合性化合物、湿固化性氨基甲酸酯树脂和光自由基聚合引发剂等的组合物。在专利文献1中，作为湿固化性氨基甲酸酯树脂，使用了使聚醚多元醇等的多元醇和多异氰酸酯反应而成的具有聚醚骨架的树脂等。
另外例如如专利文献2所示，使用聚碳酸酯多元醇作为聚氨酯原料也是已知的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开2015/056717号
专利文献2:国际公开2017/138337号
发明内容
发明要解决的课题
近年来，作为电子设备，智能手机等手机电话、平板电脑等的便携电子设备已经被广泛普及。另外，作为便携电子设备，可穿戴终端也在不断普及。因为智能手机、可穿戴终端等的便携电子设备与皮肤接触的时间长，所以便携电子设备中使用的粘接剂会经常接触皮脂、汗液、以及在化妆品、防晒霜等护肤品中含有的化学药品等。
但是，以往的光湿固化性的粘接剂，由于皮脂、汗液、化学药品等的原因粘接力降低，可能会发生被粘体剥离等问题。另外，以往的光湿固化性树脂组合物，光和湿固化后的粘接力(也称作“最终粘接力”)有时不充分。
因此，本发明的课题是，提供在光和湿固化后的最终粘接力优异，并且即使长时间接触皮脂、汗液、化学药品等之后也维持高粘接力，能够很好地用作为例如便携电子设备用粘接剂的光湿固化性树脂组合物。
解决课题的手段
本发明的发明人发现，含有自由基聚合性化合物、湿固化性树脂和光聚合引发剂的光湿固化性树脂组合物通过降低固化体的油酸溶胀率，并且提高固化体的伸长25％时的储能模量，可以解决上述课题，从而完成以下本发明。
本发明提供以下方案[1]～[19]。
[1].一种光湿固化性树脂组合物，含有湿固化性树脂(A)、自由基聚合性化合物(B)和光聚合引发剂(C)，
在65℃、湿度90％RH下将所述光湿固化性树脂组合物的固化体浸渍在油酸中72小时后的溶胀率为100％以上且160％以下，并且所述固化体伸长25％时的储能模量为1MPa以上。
[2].如上述[1]所述的光湿固化性树脂组合物，所述湿固化性树脂(A)含有选自具有聚碳酸酯骨架的湿固化性树脂和具有聚酯骨架的湿固化性树脂中的至少一种。
[3].如上述[2]中所述的光湿固化性树脂组合物，选自具有聚碳酸酯骨架的湿固化性树脂和具有聚酯骨架的湿固化性树脂中的至少一种树脂的含量相对于湿固化性树脂(A)的总量是30质量％以上且100质量％以下。
[4].如上述[1]～[3]中任一项所述的光湿固化性树脂组合物，所述湿固化性树脂(A)具有芳香族异氰酸酯基。
[5].如上述[1]～[4]中的任一项所述的光湿固化性树脂组合物，上述湿固化性树脂(A)为湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)。
[6].如上述[1]～[5]中的任一项所述的光湿固化性树脂组合物，上述湿固化性树脂(A)的含量在15质量％以上且85质量％以下。
[7].如上述[1]～[6]中任一项所述的光湿固化性树脂组合物，所述自由基聚合性化合物(B)含有选自具有芳香族环的自由基聚合性化合物和具有酰亚胺环的自由基聚合性化合物中的至少一种。
[8].如上述[7]中所述的光湿固化性树脂组合物，选自所述具有芳香族环的自由基聚合性化合物和具有酰亚胺环的自由基聚合性化合物中的至少一种的含量相对于自由基聚合性化合物(B)的总量为20质量％以上且100质量％以下。
[9].如上述[1]～[8]中任一项所述的光湿固化性树脂组合物，以光湿固化性树脂组合物总量为基准，所述自由基聚合性化合物(B)的含量为14质量％以上且84质量％以下。
[10].如上述[1]～[9]中的任一项所述的光湿固化性树脂组合物，自由基聚合性化合物(B)相对于所述湿固化性树脂(A)的质量比(B/A)是0.2以上且3以下。
[11].如上述[1]～[10]中的任一项所述的光湿固化性树脂组合物，所述光聚合引发剂(C)选自二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻醚系化合物和噻吨酮中的至少一种。
[12].如上述[1]～[11]中的任一项所述的光湿固化性树脂组合物，所述伸长25％时的储能模量为15MPa以下。
[13].一种电子部件用粘接剂，由上述[1]～[12]中任一项所述的光湿固化性树脂组合物构成。
[14].一种便携电子设备用粘接剂，由上述[1]～[12]中任一项所述的光湿固化性树脂组合物构成。
[15].一种固化体，是含有湿固化性树脂、自由基聚合性化合物和光聚合引发剂的光湿固化性树脂组合物的固化体，
在65℃、湿度90％RH下浸渍在油酸中72小时后的溶胀率为100％以上且160％以下，且伸长25％时的储能模量为1MPa以上。
[16].一种电子部件，具有上述[15]所述的固化体和基板。
[17].一种便携电子设备，具有上述[15]所述的固化体和基板。
[18].一种电子部件，其含有由上述[1]～[12]中任一项所述的光湿固化性树脂组合物固化而形成的固化体。
[19].一种便携电子设备，其含有通过将上述[1]～[12]中任一项所述的光湿固化性树脂组合物固化而形成的固化体。
发明效果
本发明的光湿固化性树脂组合物在光和湿固化后的最终粘接力优异，并且即使在长时间接触皮脂、汗液、化学药品等之后，也能够维持高粘接力，可以很好地用作例如便携电子设备用粘接剂。
附图说明
图1是粘接性测试方法的示意图，图1(a)是平面图，图1(b)是侧视图。
具体实施方式
＜固化性树脂组合物＞
本发明的光湿固化性树脂组合物是含有湿固化性树脂(A)、自由基聚合性化合物(B)和光聚合引发剂(C)的光湿固化性树脂组合物。本发明的光湿固化性树脂组合物，使其固化体在油酸中65℃、湿度90％RH下浸渍72小时后的溶胀率(也称为“油酸溶胀率”)在100％以上且160％以下，并且上述固化体伸长25％时的储能模量在1MPa以上。
本发明的光湿固化性树脂组合物通过具有以上特征，光和湿固化后的最终粘接力优异，并且即使是在固化体长时间接触皮脂、汗液、化学药品等之后，最终粘接力也维持在高值，例如，可以很好地用作诸如智能手机、可穿戴终端等便携电子设备用的粘接剂。
[油酸溶胀率]
如上所述，本发明的光湿固化性树脂组合物的固化体的油酸溶胀率在100％以上且160％以下。当溶胀率大于160％时，例如如果在便携电子设备中长期使用，则皮脂、汗液、化学药品等积累在固化体中而使固化体溶胀，由此使得每单位体积的树脂量减少，进而，固化体对被粘体的锚定效果也降低。因此，随着使用，对被粘体的粘接力变低，容易产生被粘体剥落等问题，所以很难很好地用作为智能手机等便携电子设备用的粘接剂。
从即使在便携电子设备等中长期使用后粘接力也维持为高值的观点来看，油酸溶胀率优选为140％以下，更优选130％以下，进而更优选117％以下。
油酸溶胀率可以通过测量相对于膜状的固化体的油酸溶胀前面积、溶胀后面积的比率来求出。
另外，油酸溶胀率可以通过例如适当地变更湿固化性树脂(A)、自由基聚合性化合物(B)的种类、量等来调整。
另外，油酸的物性与皮脂成分、化妆品、护肤品中含有的成分等近似，并且对树脂的溶胀率较高。因此，基于油酸溶胀进行的评价测试适合作为设想电子设备长期与皮肤接触地使用的情形的加速劣化模型测试。
[伸长25％时的储能模量]
本发明的光湿固化性树脂组合物，其固化体伸长25％时的储能模量在1MPa以上。当固化体伸长25％时的储能模量比1MPa低时，光和湿固化后的粘接力(最终粘接力)容易变得不足。另外，固化体变得容易被油分溶胀，接触皮脂、汗液、化学药品等容易使粘接力下降。从提高上述最终粘接力且在接触皮脂、汗液、化学药品后仍保持良好粘接力的观点来看，伸长25％时的储能模量优选为1.5MPa以上，更优选为2.0MPa以上。另外，对于伸长25％时的储能模量不特别限定，但是从提高固化体的柔软性的观点来看，优选为15MPa以下，更优选为10MPa以下。
另外，伸长25％时的储能模量是在对固化体赋予25％伸长的状态下在25℃测定的储能模量。储能模量的测定方法的详细情况如后述的实施例所示。
固化体伸长25％时的储能模量，可以通过例如适当地选择湿固化性树脂(A)、自由基聚合性化合物(B)的种类、配合量等来调整。
上述的油酸溶胀率和伸长25％时的储能模量，可以通过制作本发明的固化性树脂组合物的固化体样品，并且对该固化体样品测量伸长25％时的储能模量和油酸溶胀率来求得。固化体样品只要是在能够使固化性树脂组合物充分固化的条件下使其固化来制作即可，具体地，可以在以下条件下使固化性树脂组合物固化来制造。
即，可以通过UV-LED(波长365nm)对光湿固化性树脂组合物照射1000mJ/cm2紫外线使其光固化，然后在25℃、50％RH下放置24小时，使其湿固化，从而得到固化体样品。
[粘接力]
本发明的光湿固化性树脂组合物优选光和湿固化后的粘接力(最终粘接力)在70N/25mm2以上，更优选为150N/25mm2以上。光湿固化性树脂组合物，如果最终粘接力在70N/25mm以上，则可以在由光固化引起的临时粘结后、通过湿固化引起正式粘结，由此以高粘接力使被粘体彼此接合。
本发明的光湿固化性树脂组合物优选以相对于上述最终粘接力(在油酸浸渍之前的最终粘接力)、油酸浸渍之后的最终粘接力的比率表示的粘接力维持率为10％以上。如果光湿固化性树脂组合物的固化体的粘接力维持率在10％以上，则即使因为在便携电子设备等中长期使用而使固化体接触一定量以上的皮脂、汗液、化学药品等，也能够充分维持高粘接力。从这样的观点来看，粘接力维持率更优选为30％以上，进而更优选为50％以上。另外，从即使大量接触皮脂、汗液、化学药品等也能维持最终粘接力的观点来看，粘接力维持率越接近100％越好，只要是100％以下就不特别限定。
另外，在油酸浸渍前的最终粘接力及浸渍后的最终粘接力的测定中，首先制作使玻璃板和聚碳酸酯板介由光固化且湿固化了的光湿固化性树脂组合物粘接而成的粘接性测试用样品。
然后，将所制备的粘接性测试用样品在25℃、50％RH中放置72小时，沿着剪切方向拉拽，测定玻璃板和聚碳酸酯板剥离时的强度，将该强度作为油酸浸渍前的最终粘接力。
另外，将所制备的粘接性测试用样品在油酸中65℃、湿度90％RH下浸渍72小时，将浸渍后的粘接性测试用样品沿剪切方向拉拽，测量玻璃板和聚碳酸酯板剥离时的强度，将该强度作为油酸浸渍后的最终粘接力。
需要说明的是，粘接性测试用样品的制作方法和粘接力的测量方法的细节如实施例所述。
(湿固化性树脂(A))
本发明的光湿固化性树脂组合物含有湿固化性树脂(A)。在本发明中，通过含有湿固化性树脂(A)，对树脂组合物除了赋予光固化性之外还赋予湿固化性，从而容易使最终粘接力变高。
作为湿固化性树脂(A)的具体例子，可以列举出含异氰酸酯基的树脂、含水解性甲硅烷基的树脂等。含异氰酸酯基的树脂，分子内的异氰酸酯基与空气中或被粘体等中存在的水发生反应而固化。另外，含水解性甲硅烷基的树脂，分子内的水解性甲硅烷基与空气中或被粘体等中存在的水发生反应而固化。湿固化性树脂(A)在上述树脂中优选含异氰酸酯基的树脂。
湿固化性树脂(A)可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
湿固化性树脂优选为湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)。湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)可以是上述含异氰酸酯基的树脂，优选是具有异氰酸酯基和氨基甲酸酯键的树脂。
对于含异氰酸酯基的树脂所含的异氰酸酯基没有特别的限制，可以是芳香族异氰酸酯基，也可以是脂肪族异氰酸酯基，但是在这些中，芳香族异氰酸酯基是优选的。因此，湿固化性树脂(A)更优选含有具有芳香族异氰酸酯基的湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)。
另外，芳香族异氰酸酯基是直接与芳香族环键合的异氰酸酯基，脂肪族异氰酸酯基是异氰酸酯基直接与脂肪族的碳原子键合的异氰酸酯基。
如果湿固化性树脂(A)含有芳香族异氰酸酯基，则伸长25％时的储能模量变高，从而容易提高最终粘接力。另外，光湿固化性树脂组合物的固化体的耐油性提高，即使在接触油分后也容易将最终粘接力维持在高值。
作为湿固化性树脂(A)既可以同时使用具有芳香族异氰酸酯基的树脂和具有脂肪族异氰酸酯基的树脂，湿固化性树脂(A)也可以是一分子中具有芳香族异氰酸酯基和脂肪族异氰酸酯基这两方的化合物。
芳香族异氰酸酯基是来自芳香族异氰酸酯化合物的异氰酸酯基，关于芳香族异氰酸酯化合物的详细情况如后文所述。脂肪族异氰酸酯基是来自脂肪族异氰酸酯化合物的异氰酸酯基，关于脂肪族异氰酸酯化合物的详细情况如后文所述。
湿固化性树脂(A)优选含有选自具有聚碳酸酯骨架的湿固化性树脂和具有聚酯骨架的湿固化性树脂中的至少一种。光湿固化性树脂组合物通过含有这些湿固化性树脂，容易使固化体伸长25％时的储能模量变高，最终粘接力也容易提高。另外，耐油性也容易提高，容易使油酸浸渍后的粘接力维持在较高值。
在这些中，湿固化性树脂(A)从容易使固化体伸长25％时的储能模量增高的观点等来看，更优选含有具有聚碳酸酯骨架的湿固化性树脂。
具有聚碳酸酯骨架的湿固化性树脂和具有聚酯骨架的湿固化性树脂优选为湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)，其中更优选具有异氰酸酯基的湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)。这些具有异氰酸酯基的湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)可以具有脂肪族异氰酸酯基和芳香族异氰酸酯基中的至少任一种，但是优选具有芳香族异氰酸酯基。因此，特别优选湿固化性树脂(A)含有具有聚碳酸酯骨架且具有芳香族异氰酸酯基的湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)。
(湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1))
下面将更详细地描述湿固化性树脂(A)是湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)的情况。如上所述，湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)优选除了具有氨基甲酸酯键之外还具有异氰酸酯基。湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)可以在一个分子中仅具有一个异氰酸酯基，也可以具有两个以上，但是更优选在分子的主链两端具有异氰酸酯基。
湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)可以通过使1分子中具有2个以上的羟基的多元醇化合物和1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物进行反应而得到。
上述多元醇化合物和多异氰酸酯化合物之间的反应通常以多元醇化合物中的羟基(OH)和多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基(NCO)的摩尔比[NCO]/[OH]＝2.0～2.5的范围进行。
本发明中，可以通过作为湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)的原料多元醇化合物使用聚碳酸酯多元醇，从而在湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)中导入聚碳酸酯骨架，变为具有聚碳酸酯骨架的湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)。
作为聚碳酸酯多元醇，优选为聚碳酸酯二醇，作为聚碳酸酯二醇的具体例，可列举出以下式(1)所示的化合物。
Figure BDA0003810921250000091
在式(1)中R为碳原子数4～16的二价烃基，n为2～500的整数。
在式(1)中，R优选为脂肪族饱和烃基。通过R为脂肪族饱和烃基，从而耐热性、柔软性易于变得良好。此外，也不易由于热劣化等而发生黄变等，耐候性也变得良好。由脂肪族饱和烃基形成的R可以具有链状结构或环状结构，但优选具有链状结构。此外，链状结构的R可以为直链状和支链状中的任一者。
n优选为5～200，更优选为10～150，进一步优选为20～50。
此外，构成湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)的聚碳酸酯多元醇所包含的R可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在并用2种以上的情况下，优选地，至少一部分为碳原子数6以上的链状的脂肪族饱和烃基。此外，优选一分子中含有2种以上的R，更优选一分子中含有2种或3种的R。
碳原子数6以上的链状的脂肪族饱和烃基优选碳原子数为6以上且12以下，进一步优选碳原子数为6以上且10以下，更优选为碳原子数为6以上8以下。
作为R的具体例，可以为1,4-亚丁基、亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基等直链状，也可以为例如3-甲基亚戊基等甲基亚戊基、甲基-1,8-亚辛基等支链状。1分子中的多个R可以彼此相同，也可以不同。进而，从使弹性模量为一定值以上的观点考虑，R优选含有支链状的脂肪族饱和烃基，从耐候性的观点考虑R优选含有直链状脂肪族饱和烃基。作为聚碳酸酯多元醇中的R可以并用支链状的R与直链状的R。
另外，聚碳酸酯多元醇可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，在本发明中，可以通过作为湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)的原料多元醇化合物使用聚酯多元醇，向湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)导入聚酯骨架，变为具有聚酯骨架的湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)。
作为上述聚酯多元醇，可以列举出例如通过多元羧酸和多元醇的反应而得到的聚酯多元醇、通过ε－己内酯开环聚合获得的聚-ε－己内酯多元醇等。
作为成为聚酯多元醇的原料的上述多元羧酸，可列举出例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸等二元芳香族羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十亚甲基二甲酸、十二亚甲基二甲酸等二元脂肪族羧酸，以及偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸和萘三甲酸等三元以上的芳香羧酸、以及环己烷三甲酸、己烷三甲酸等三元以上的脂肪族羧酸等。这些多元羧酸既可以单独使用1种，也可以2种以上合并使用。
作为成为聚酯多元醇的原料的多元醇，可列举出例如，乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、环己二醇等。这些多元醇既可以单独使用1种，也可以2种以上合并使用。
另外，湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)也可以通过作为湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)的原料多元醇化合物使用聚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇这两者，使湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)中导入聚碳酸酯骨架和聚酯骨架这两者。也就是说，湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)可以是在一个分子中具有聚碳酸酯骨架和聚酯骨架这两者的湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)。需要说明的是，在本文中，术语“具有聚碳酸酯骨架的湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)”或“具有聚碳酸酯骨架的湿固化性树脂”也包括这样含有聚碳酸酯骨架和聚酯骨架这两者的湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)或湿固化性树脂。
作为湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)的原料多异氰酸酯化合物，可以列举出芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物。
作为芳香族多异氰酸酯化合物，可列举出例如，二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的液状改性物、甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯等。芳香族多异氰酸酯化合物可以是将上述化合物多聚化而成的，也可以是聚合MDI等。
作为脂肪族多异氰酸酯化合物，可列举出例如，1,6-己二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯等。脂肪族多异氰酸酯化合物可以是将上述化合物多聚化而成的。
多异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
在本发明中，在湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)的合成中，如果使用芳香族多异氰酸酯化合物，则湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)含有芳香族异氰酸酯基，如果使用脂肪族多异氰酸酯化合物，则湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)含有脂肪族异氰酸酯基。
湿固化性树脂(A)可以由选自具有聚碳酸酯骨架的湿固化性树脂和具有聚酯骨架的湿固化性树脂中的至少一种构成，但也可以含有除此之外的其他湿固化性树脂(也称为“其他湿固化性树脂”)。
在光湿固化性树脂组合物中，选自具有聚碳酸酯骨架的湿固化性树脂和具有聚酯骨架的湿固化性树脂中的至少一种的含量相对于湿固化性树脂(A)总量优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，再更优选为80质量％以上。通过提高这些湿固化性树脂(A)的含量，可以提高伸长25％时的储能模量，同时也容易提高耐油性。因此，容易提高固化体的最终粘接力，甚至在接触油分后也容易将粘接力维持在较高值。因此，这些湿固化性树脂的上述含有量越高越好，相对于湿固化性树脂(A)的总量为100质量％以下即可。
对于其他湿固化性树脂不特别限定，可以列举出具有聚醚骨架的湿固化性树脂。具有聚醚骨架的湿固化性树脂优选是湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)，更优选是具有异氰酸酯基的湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)。湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)可以具有芳香族异氰酸酯基和脂肪族异氰酸酯基中的任一者，但是优选具有芳香族异氰酸酯基。作为其他湿固化性树脂，使用具有聚醚骨架的湿固化性树脂更容易提高最终粘接力。
具有聚醚骨架的湿固化性氨基甲酸酯树脂，通过作为上述多元醇化合物使用聚醚多元醇，从而将聚醚骨架导入到氨基甲酸酯树脂中。具有聚醚骨架的氨基甲酸酯树脂可以通过使1分子中具有2个以上羟基的聚醚多元醇和1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物进行反应而得到。
作为聚醚多元醇，可以列举出例如聚乙二醇、聚丙二醇、四氢呋喃的开环聚合物、3-甲基四氢呋喃的开环聚合物、以及这些或其衍生物的无规共聚物或嵌段共聚物、双酚型聚氧亚烷基改性物等。在这些中，从容易提高光湿固化性树脂组合物的涂敷性的观点来看，优选聚丙二醇或3-甲基四氢呋喃的开环聚合物。
这里，双酚型聚氧亚烷基改性物是通过在双酚型分子骨架的活性氢部分上与环氧化合物(例如，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧异丁烷等)附加反应而获得的聚醚多元醇。该聚醚聚集体可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。上述双酚型聚氧亚烷基改性物优选在双酚型分子骨架的两端附加了一种或两种以上的环氧化合物。
作为双酚型并没有特别限定，可以列举出A型、F型、S型等，优选是双酚A型。
另外，作为多异氰酸酯化合物，可以使用前述的多异氰酸酯化合物。
具有聚醚骨架的湿固化性氨基甲酸酯树脂，优选还含有使用具有以下式(2)所表示的结构的多元醇化合物而获得的具有聚醚骨架的湿固化性氨基甲酸酯树脂。通过使用具有以下式(2)所表示的结构的多元醇化合物，能够得到粘接性优异的光湿固化性树脂组合物、和柔软且伸缩性良好的固化体，且其与自由基聚合性化合物(B)的相容性优异。
其中，优选使用由聚丙二醇、四氢呋喃(THF)化合物的开环聚合化合物、或具有甲基等取代基的四氢呋喃化合物的开环聚合化合物构成的聚醚多元醇，更优选聚丙二醇。
Figure BDA0003810921250000131
式(2)中，R表示氢原子、甲基或乙基，l是0～5的整数，m是1～500的整数，n是1～10的整数。l优选为0～4，m优选为50～200，n优选为1～5。另外，l为0的情况是指与R结合的碳直接与氧结合的情况。
在上述中，n和l的合计更优选为1以上，进而更优选为1～3。另外，R更优选为氢原子、甲基，特别优选为甲基。
对于湿固化性树脂(A)的重均分子量没有特别限定，但是优选下限为800，优选上限为20000。重均分子量达到800以上时，固化时交联密度不会过高，固化后的柔软性容易变高。另外，在光固化后且湿固化前的半固化状态下，具有一定程度以上的硬度，容易确保优异的形状保持性。另外，如果形状保持性良好，则例如通过点胶机(dispenser)等涂敷上的光湿固化性树脂组合物在光固化后能够确保一定的高度，因此能够通过光湿固化性树脂组合物的固化体使被粘体之间确保有一定的间隔。
另外，由于重均分子量在20000以下，所以光湿固化性树脂组合物在光和湿固化前，即使在常温(例如25℃)下也具有适度的流动性，常温涂敷性良好。
上述湿固化性树脂(A)的重均分子量的更优选下限是1500，更优选上限是12000，进而更优选下限是2000，进而更优选上限是8000。需要说明的是，在本说明书中，重均分子量是通过凝胶渗透色披露(GPC)进行测量，并且通过聚苯乙烯换算而获得的值。作为通过GPC测定以聚苯乙烯换算后的重均分子量时的柱子可以列举Shodex LF-804(昭和电工公司生产)。另外，作为GPC中使用的溶剂可以列举出四氢呋喃。
以光湿固化性树脂组合物总量为基准，湿固化性树脂(A)的含量优选为15质量％以上，更优选20质量％以上，进而更优选25质量％以上。通过设定为这些下限值以上，可以使光湿固化性树脂组合物的湿固化性良好。另外，可以对固化性树脂组合物的固化体赋予耐油性，使光固化后且湿固化前的半固化状态下的形状保持性良好。另外，伸长25％时的储能模量也容易变高。
以光湿固化性树脂组合物总量为基准，湿固化性树脂(A)的含量优选为85质量％以下，进而优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下。通过将湿固化性树脂(A)的含量设为这些上限值以下，能够含有相当量的自由基聚合性化合物(B)。
(自由基聚合性化合物(B))
本发明的光湿固化性树脂组合物含有自由基聚合性化合物(B)。通过含有自由基聚合性化合物(B)，光湿固化性树脂组合物被赋予光固化性。由于光湿固化性树脂组合物具有光固化性，仅通过光照射就能够赋予一定的粘接力，所以能够确保适当的初始粘接力。另外，通过除了湿固化性树脂(A)之外还使用自由基聚合性化合物(B)，光湿固化性树脂组合物在光及湿固化前，即使在常温(例如25℃)下也容易确保适度的流动性，能够使常温涂敷性良好。
作为自由基聚合性化合物(B)，只要分子中具有自由基聚合性官能团即可。具有不饱和双键作为自由基聚合性官能团的化合物是合适的，可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等。
在上述物质中，从粘接性的观点，优选(甲基)丙烯酰基，即，自由基聚合性化合物(B)优选含有具有(甲基)丙烯酰基的化合物。另外，具有(甲基)丙烯酰基的化合物以下也称为“(甲基)丙烯酸系化合物”。另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”指的是丙烯酰基或(甲基)丙烯酰基，“(甲基)丙烯酸”指的是丙烯酸或甲基丙烯酸，其它类似术语也类似。
自由基聚合性化合物(B)优选含有选自具有芳香族环的自由基聚合性化合物和具有酰亚胺环的自由基聚合性化合物中的至少一种。这些化合物优选是在分子中具有1个自由基聚合性官能团的单官能化合物，但也可以是具有2个以上自由基聚合性官能团的多官能化合物。
作为具有芳香族环的自由基聚合性化合物，可以列举出具有芳香族环的单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。具体地，可以列举(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙基酯等(甲基)丙烯酸苯基烷基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯等(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯等。并且，也可以是具有芴骨架、联苯骨架等多个苯环的(甲基)丙烯酸酯，具体来说，可以列举芴型(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基化邻苯基苯基酯等。
另外，还可以列举出苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等苯氧基聚氧乙烯系(甲基)丙烯酸酯等。
其中，优选(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯。
另外，作为具有酰亚胺环的自由基聚合性化合物，可以列举N-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等的具有酰亚胺环的(甲基)丙烯酸酯化合物、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-烯丙基邻苯二甲酰亚胺、N-(3-丁烯-1-基)邻苯二甲酰亚胺、N-烯丙氧基邻苯二甲酰亚胺等具有酰亚胺环的乙烯基化合物等。
光湿固化性树脂组合物通过含有选自具有芳香族环的自由基聚合性化合物以及具有酰亚胺环的自由基聚合性化合物中的至少一种，能够提高耐油性，抑制油酸溶胀率变高。另外，光和湿固化后的固化体伸长25％时的储能模量变高，容易提高最终粘接力。而且，在光固化后且湿固化前的半固化状态下，硬度容易变高，容易确保优异的形状保持性。
自由基聚合性化合物(B)可以具有“具有芳香族环的自由基聚合性化合物”和“具有酰亚胺环的自由基聚合性化合物”中的一者，但也可以具有这两者。另外，自由基聚合性化合物(B)更优选地至少含有具有酰亚胺环的自由基聚合性化合物。
自由基聚合性化合物(B)也可以由选自具有芳香族环的自由基聚合性化合物和具有酰亚胺环的自由基聚合性化合物中的至少一种构成，但也可以含有除此之外的其他自由基聚合性化合物(称为“其他自由基聚合性化合物”)。
在光湿固化性树脂组合物中，选自具有芳香族环的自由基聚合性化合物和具有酰亚胺环的自由基聚合性化合物中的至少一种的含量相对于自由基聚合性化合物(B)总量优选为20质量％以上，进而优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，再更优选为80质量％以上。另外，这些化合物的上述含量只要在100质量％以下即可。通过增加这些化合物的含量，光湿固化性树脂组合物的耐油性提高，容易抑制油酸溶胀率。另外，固化体伸长25％时的储能模量变高，容易提高最终粘接力。而且形状保持性等也容易良好。
作为其他自由基聚合性化合物，可以列举出各种脂肪族(甲基)丙烯酸化合物，优选使用脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。另外，脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是没有残留的异氰酸酯基的化合物。其他自由基聚合性化合物可以是单官能的，也可以是2官能等多官能的，但是优选是单官能的。
脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯如上所述，优选是单官能，可以使用例如，使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与异氰酸酯化合物发生反应而成的。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，可以列举出例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯等。
作为为了得到脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而使用的异氰酸酯化合物，可以列举出如丁烷异氰酸酯、己烷异氰酸酯、辛烷异氰酸酯、癸烷异氰酸酯等链烷烃类单异氰酸酯(链烷烃的碳数优选为3～12左右)、环戊烷异氰酸酯、环己烷异氰酸酯、异佛尔酮单异氰酸酯等环状脂肪族单异氰酸酯等脂肪族单异氰酸酯。
单官能的脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，更具体地说，优选上述的单异氰酸酯化合物和二元醇的单(甲基)丙烯酸酯反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，作为其优选的具体例子，可以列举出1,2-乙二醇1-丙烯酸酯2-(N-丁基氨基甲酸酯)等1,2-乙二醇1-丙烯酸酯2-(N-烷基氨基甲酸酯)。
作为其他自由基聚合性化合物，除了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外，也可以使用例如上述以外的(甲基)丙烯酸酯化合物。(甲基)丙烯酸酯化合物既可以是单官能，也可以是多官能，但优选是单官能。
作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物之中的单官能化合物，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯等具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚氧乙烯系(甲基)丙烯酸酯等。
此外，作为单官能的(甲基)丙烯酸酯系化合物，可以列举出(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基化四氢糠基酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基(甲基)丙烯酸酯等具有杂环结构的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物之中的2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举出例如，1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
此外，作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物之中的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举出例如，三羟甲基丙烷三[(甲基)丙烯酸酯]、氧化乙烯加成三羟甲基丙烷三[(甲基)丙烯酸酯]、氧化丙烯加成三羟甲基丙烷三[(甲基)丙烯酸酯]、己内酯改性三羟甲基丙烷三[(甲基)丙烯酸酯]、季戊四醇三[(甲基)丙烯酸酯]、氧化乙烯加成异氰脲酸三[(甲基)丙烯酸酯]、甘油三[(甲基)丙烯酸酯]、氧化丙烯加成甘油三[(甲基)丙烯酸酯]、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、双三羟甲基丙烷四[(甲基)丙烯酸酯]、季戊四醇四[(甲基)丙烯酸酯]、二季戊四醇五[(甲基)丙烯酸酯]、二季戊四醇六[(甲基)丙烯酸酯]等。
作为其他自由基聚合性化合物，也可以适当地使用上述以外的其他自由基聚合性化合物。作为其他自由基聚合性化合物，可以列举出例如N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺化合物、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-ε－己内酰胺等的乙烯基化合物等。此外，还可以使用环氧(甲基)丙烯酸酯等。
以光湿固化性树脂组合物总量为基准，自由基聚合性化合物(B)的含量优选为14质量％以上，更优选19质量％以上，进而更优选24质量％以上。通过设为这些下限值以上，容易对光湿固化性树脂组合物赋予适当的光固化性。另外，固化体的柔软性良好，更容易赋予光湿固化性树脂组合物常温涂敷性等。
另外，以光湿固化性树脂组合物总量为基准，自由基聚合性化合物(B)的含量优选为84质量％以下，进而优选为79质量％以下，更优选为74质量％以下。通过将自由基聚合性化合物(B)的含量设为这些上限值以下，光湿固化性树脂组合物容易以适当的量含有湿固化性树脂(A)，容易提高耐油性、粘接性等。
在光湿固化性树脂组合物中，自由基聚合性化合物(B)相对于湿固化性氨基甲酸酯树脂(A)的质量比(B/A)优选为0.2以上3以下，更优选0.3以上2以下，进而更优选0.5以上1.5以下，再更优选0.6以上1.3以下。通过使质量比在这些范围内，能够平衡良好地赋予光湿固化性树脂组合物光固化性和湿固化性，光固化后的初始粘接力、光固化及湿固化后的粘接力(最终粘接力)都能够良好。同时，容易赋予适当的耐油性，即使是在固化体长期接触皮脂、汗液、化学药品等之后也容易将粘接力维持在高值。
(光聚合引发剂(C))
本发明的光湿固化性树脂组合物进一步含有光聚合引发剂(C)。通过含有光聚合引发剂来赋予光湿固化性树脂组合物适当的光固化性。
作为光聚合引发剂，可列举出例如，二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻醚系化合物、噻吨酮等。
作为上述光聚合引发剂之中的市售品，可列举出例如，IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE651、IRGACURE784、IRGACURE819、IRGACURE907、IRGACURE2959、IRGACUREOXE01、ルシリンTPO(都是BASF社制)、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚(都是东京化成工业社制)等。
光湿固化性树脂组合物中的光聚合引发剂(C)的含量相对于自由基聚合性化合物(B)100质量份，优选为0.01质量份以上且10质量份以下，进而优选为0.1质量份以上且7质量份以下，更优选为0.5质量份以上且5质量份以下。通过光聚合引发剂(C)的含量为这些范围内，从而所得的光湿固化性树脂组合物的光固化性和保存稳定性优异。此外，通过为上述范围内，从而光自由基聚合化合物被适当固化，易于使粘接力良好。
(湿固化促进催化剂)
固化性树脂组合物优选含有促进湿固化性树脂的湿固化反应的湿固化促进催化剂。通过使用湿固化促进催化剂，从而固化性树脂组合物的湿固化性更优异，易于提高粘接力。
作为湿固化促进催化剂，具体而言，可列举出胺系化合物、金属系催化剂等。作为胺系化合物，可列举出二(甲基吗啉代)二乙基醚、4-吗啉代丙基吗啉、2,2’-二吗啉代二乙基醚等具有吗啉骨架的化合物、双(2-二甲基氨基乙基)醚、1,2-双(二甲基氨基)乙烷等具有2个二甲基氨基的含有二甲基氨基的胺化合物、三乙胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、2,6,7-三甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。
作为金属系催化剂，可列举出二月桂酸二正丁基锡、二乙酸二正丁基锡、辛酸锡等锡化合物、辛酸锌、环烷酸锌等锌化合物、四乙酰丙酮锆、环烷酸铜、环烷酸钴等其它金属化合物。
(偶联剂)
光湿固化性树脂组合物可以含有偶联剂。通过使光湿固化性树脂组合物含有偶联剂，从而易于使粘接力提高。作为偶联剂，可列举出例如，硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、锆酸酯系偶联剂等。其中，从使粘接性提高的效果优异考虑，优选为硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂，可列举出例如，3-(环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(环氧丙氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-(环氧丙氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷等。
作为上述钛酸酯系偶联剂，可列举出例如，二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、四乙酰丙酮钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛等。
作为上述锆酸酯系偶联剂，可列举出例如，四正丙醇锆、四正丁醇锆等。
作为偶联剂，优选为硅烷偶联剂。此外，在硅烷偶联剂中，优选为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷等含有异氰酸酯基的硅烷偶联剂。
偶联剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
偶联剂的含量相对于自由基聚合性化合物(B)与湿固化性树脂(A)的合计量100质量份，优选为0.05质量份以上且5质量份以下，更优选为0.2质量份以上且3质量份以下，进一步优选为0.5质量份以上且2质量份以下。通过使偶联剂的含量在这些范围内，从而易于使粘接力提高且不会对固化体的柔软性等产生影响。
(填料)
本发明的湿固化性树脂组合物可以含有填料。通过含有填料，从而本发明的固化性树脂组合物具有合适的触变性，可以充分保持涂敷后的形状。作为填料，只要使用粒子状的物质即可。
作为填料，优选为无机填料，可列举出例如，二氧化硅、滑石、氧化钛、氧化锌、碳酸钙等。其中，从光湿固化性树脂组合物的紫外线透射性优异考虑，优选为二氧化硅。此外，填料可以进行甲硅烷基化处理、烷基化处理、环氧化处理等疏水性表面处理。
填料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
填料的含量相对于自由基聚合性化合物(B)与湿固化性树脂(A)的合计量100质量份，优选为1质量份以上且25质量份以下，更优选为2质量份以上且15质量份以下。
本发明的光湿固化性树脂组合物除了上述中描述的成分以外，还可以含有蜡粒子、离子液体、着色剂、发泡粒子、膨胀粒子、反应性稀释剂等其它添加剂。
光湿固化性树脂组合物根据需要可以通过溶剂被稀释。在光湿固化性树脂组合物通过溶剂被稀释的情况下，光湿固化性树脂组合物的量(质量份、质量％)为固体成分基准，即，是指除去溶剂后的质量份、质量％。
作为制造本发明的光湿固化性树脂组合物的方法，可列举出使用混合机，将湿固化性树脂(A)、自由基聚合性化合物(B)、和光聚合引发剂(C)、以及根据需要混配的湿固化促进催化剂、填料、偶联剂等其它添加剂进行混合的方法等。作为混合机，可列举出例如，均质分散机(ホモディスパー)、均质混合机(ホモミキサー)、万能混合机(万能ミキサー)、行星式混合机(行星式搅拌装置)、捏合机(ニーダー)、三联辊(3本ロール)等。
＜固化体＞
本发明的上述光湿固化性树脂组合物被固化为固化体来使用。
本发明的固化体是含有湿固化性树脂(A)、自由基聚合性化合物(B)和光聚合引发剂(C)的光湿固化性树脂组合物的固化体，在油酸中65℃、湿度90％RH的情况下浸渍72小时后的溶胀率(油酸溶胀率)为100％以上、160％以下，且在伸长25％时的储能模量为1MPa以上。
本发明的固化体通过具有以上特征，与被粘体的粘接力优异，并且即使在长时间与皮脂、汗液、化学药品等接触之后，粘接力也维持在较高值，例如，可以很好地用作例如智能手机、可穿戴终端等的便携电子设备用的粘接剂。
另外，固化体的油酸溶胀率优选为140％以下，更优选130％以下，进而更优选117％以下。
另外，固化体的伸长25％时的储能模量优选为1.5MPa以上，更优选为2.0MPa以上。另外，虽然没有特别限定，但是优选为15MPa以下，更优选为10MPa以下。
另外，固化体的油酸溶胀率及伸长25％时的储能模量，能够通过依照后文中实施例的方法对固化体测定这些值来求出。
本发明的固化性树脂组合物，例如可以通过以放置在被粘体之间的状态下固化来使被粘体彼此接合。此时，可以涂在一个被粘体上，然后，介由涂敷上的固化性树脂组合物使另一个被粘体与前一个被粘体重合。
另外，本发明的光湿固化性树脂组合物可以通过光照射进行光固化，变为例如B阶状态(半固化状态)，之后进而通过湿气使其固化，从而全部固化。在此，在使光湿固化性树脂组合物配置在被粘体之间，欲使这些被粘体之间接合的情况下，涂在一个被粘体上，然后，通过光照射使其光固化而处于例如B阶状态，在该光固化后的光湿固化性树脂组合物上叠放另一个被粘体，以适度的粘接力(初始粘接力)使被粘体之间临时粘合。之后，B阶状态的光湿固化性树脂组合物通过借助湿气使湿固化性树脂(A)固化，而完全固化，从而介由光湿固化性树脂组合物重叠的被粘体彼此之间以充分的粘接力(最终粘接力)被接合。
光湿固化性树脂组合物向被粘物的涂敷例如用点胶机进行为好，但没有特别限定。此外，光固化时照射的光只要是可以使自由基聚合性化合物(B)固化的光就没有特别限定，优选为紫外线。此外，在使光湿固化性树脂组合物通过湿气而全固化时，只要在大气中放置规定时间即可。
本发明的光湿固化性树脂组合物优选用作为电子设备用粘接剂，尤其是优选用作为便携电子设备用粘接剂。因此，被粘物没有特别限定，优选为构成电子设备的各种电子部件。作为被粘物的材质，可以为金属、玻璃、塑料等中的任一者。此外，作为被粘物的形状，没有特别限定，可列举出例如，膜状、片状、板状、面板状、盘状、杆(棒状体)状、箱体状、框体状等。
作为便携电子设备，没有特别限定，可以列举出智能手机等手机电话、数码相机、可穿戴终端、便携式游戏设备、平板电脑、笔记本电脑、运动相机等，其中优选智能手机、可穿戴终端。
电子部件通常具有基板，因此，使用本发明的光湿固化性树脂组合物的电子部件可以具有光湿固化性树脂组合物的固化体和基板。基板上一般设有各种电子电路等。同样，使用本发明的光湿固化性树脂组合物的电子设备也可以含有固化性树脂组合物的固化体和基板。
在电子部件中，例如，可以介由本发明的光湿固化性树脂组合物将基板彼此作为被粘体接合在一起，也可以介由本发明的光湿固化性树脂组合物将基板与电子设备的其他部件(例如，壳体)等接合。
例如，本发明的光湿固化性树脂组合物可以用于在电子设备内部等处连接例如基板和基板以获得组装部件。这样获得的组装部件具有第一基板、第二基板和本发明的固化体，第一基板的至少一部分和第二基板的至少一部分介由固化体接合。
实施例
通过实施例更详细地描述本发明，但是本发明不受这些示例的限制。
在本实施例中，各种物性测量如下。
(油酸溶胀率)
将光湿固化性树脂组合物倒入宽10mm、长50mm、厚0.5mm的特氟隆(注册商标)的模具中，使之固化而得到了固化体膜。固化性树脂组合物的固化，是使用UV-LED(波长365nm)照射紫外线1000mJ/cm2使之光固化，之后在25℃、50％RH下放置24小时，使之湿固化来进行的。
在玻璃容器中放入200g的油酸(试剂、富士フイルム和光純薬(株)制)，在65℃、湿度90％RH的环境下将固化体膜浸渍在上述容器内的油酸中72小时。然后，在浸渍后3小时内测量浸渍后的固化体膜的面积，求出相对于浸渍前的固化体膜的面积、浸渍后的固化体膜的面积的比率(％)作为油酸溶胀率。
(伸长25％时的储能模量)
将光湿固化性树脂组合物倒入宽3mm、长30mm、厚1mm的特氟隆(注册商标)模具中使其固化而得到了固化体样品。光湿固化性树脂组合物的固化是通过用UV-LED(波长365nm)照射1000mJ/cm2紫外线使之光固化，之后在25℃、50％RH下放置24小时使之湿固化来进行的。
将得到的固化体样品通过拉伸试验仪(オートグラフAG-X，株式会社岛津制作所公司生产)拉伸至100％的伸长率，根据得到的拉伸曲线求出伸长率25％时的弹性模量作为伸长25％时的储能模量。另外，测定条件为25℃、伸长速度5mm/sec。
(粘接力)
如图1(a)、(b)所示，使用点胶机将光湿固化性树脂组合物10涂在聚碳酸酯板11上成宽1mm±0.1mm、长25±0.5mm、厚0.8±0.4mm。在涂敷完成后1分钟内，使用UV-LED(波长365nm)照射1000mJ/cm2紫外线使固化性树脂组合物10光固化。之后，在聚碳酸酯板11上隔着光湿固化性树脂组合物10叠放玻璃板12，在其上静置100g的砝码10秒，对光固化了的状态的固化物施加0.04MPa的负载10秒。之后，取下100g的砝码，在25℃、50％RH下放置24小时使其湿固化，得到粘接性测试用样品13。需要说明的是，在每个实施例和比较例中分别制作了六个粘接性测试样品13。
针对所获得的粘接性测试样品中的3个样品，在25℃、50％RH下放置72小时后，以12mm/sec的速度沿着剪切方向S拉拽，测定聚碳酸酯板11和玻璃板12剥离开时的强度，将这3个的平均值作为浸入油酸之前的粘接力(最终粘接力)。
另外，在容器中放入200g油酸(试剂、富士フイルム和光純薬(株)制)，在65℃、湿度90％RH的环境下将粘接性测试用样品浸渍在上述容器内的油酸中72小时。另外，同样将3个粘接性测试用样品浸渍在油酸中。将浸渍后的粘接性测试用样品在浸渍结束后3小时内以12mm/sec的速度沿着剪切方向S拉拽，测定聚碳酸酯板11和玻璃板12剥离开时的强度，将这3个的平均值作为油酸浸渍后的粘接力(最终粘接力)。
然后，计算油酸浸渍后的粘接力相对于油酸浸渍前的粘接力的比率(％)作为粘接力维持率。
各实施例和比较例的光湿固化性树脂组合物评价如下：
[耐油性(油接触后的粘接力)]
耐油性根据各实施例、比较例测量的粘接力维持率，按照以下评价基准进行评价。
AA：粘接力维持率在50％以上。
A：粘接力维持率在30％以上且不足50％。
B：粘接力维持率在10％以上且不足30％。
C:粘接力维持率超过0％且不足10％。
D:在油酸浸渍过程中，粘接性测试用样品在聚碳酸酯板和玻璃板之间发生剥离，粘接力维持率为0％。
[粘接力]
基于在各实施例和比较例中测量的油酸浸渍前的粘接力(最终粘接力)，以以下评价标准评价粘接力。
A:油酸浸渍前的粘接力在150N/25mm2以上。
B:油酸浸渍前的粘接力为70N/25mm2以上且小于150N/25mm2。
C:油酸浸渍前的粘接力小于70N/25mm2。
[常温涂敷性]
将各实施例及比较例的光湿固化性树脂组合物在常温(25℃)下使用点胶机(喷嘴内径0.61mm，吐出压力0.35MPa)，在聚碳酸酯板上以1mm±0.2mm的宽度涂成25mm的长度，将能够涂敷的情况评价为“A”，将不能涂敷的情况评价为“B”。
[形状保持性]
针对在上述常温涂敷性评价中涂敷上的光湿固化性树脂组合物，用LED灯照射紫外线1000mJ/cm2使其光固化，在光固化后测定线宽(t0)及高度(t1)。通过t1/t0×100％(％)所表示的高宽比，根据以下评价基准进行评价。
A：高宽比为50％以上。
B：高宽比为30％以上且不足50％。
C：高宽比不足30％。
各实施例和比较例中使用的湿固化性氨基甲酸酯树脂是依照以下合成例制造的。
[合成例1]
将100质量份聚碳酸酯二醇(式(1)表示的化合物，R的90摩尔％为3-甲基亚戊基，10摩尔％为1,6-亚己基，クラレ公司生产，商品名为“Kuraraypolyol C－1090”)和0.01质量份二月桂酸二丁基锡放入500mL容量的可分离式烧瓶中。在烧瓶内真空(20mmHg以下)、100℃下搅拌30分钟而混合。之后变为常压，加入二苯基甲烷二异氰酸酯(日曹商事公司生产，商品名“Pure MDI”)50质量份作为多异氰酸酯化合物，在80℃搅拌3小时使之反应，得到了具有聚碳酸酯(PC)骨架且两末端是芳香族异氰酸酯基的湿固化性氨基甲酸酯树脂(PC骨架芳香族末端聚氨酯)。获得的湿固化性氨基甲酸酯树脂的重均分子量为6000。
[合成例2]
将作为多元醇化合物的100质量份聚酯多元醇(以己二酸、1,6-己二醇和间苯二甲酸作为主要成分而得到的聚酯多元醇、芳香环浓度15质量％、重均分子量1000)和0.01质量份的二月桂酸二丁基锡放进500mL容量的可分离式烧瓶中。在真空(20mmHg以下)、100℃下搅拌30分钟进行混合。之后变为常压，加入二苯基甲烷二异氰酸酯(日曹商事公司生产，商品名“Pure MDI”)52.5质量份作为多异氰酸酯化合物，在80℃搅拌3小时而使其反应，得到含有聚酯骨架且两端为芳香族异氰酸酯基的湿固化性氨基甲酸酯树脂(聚酯骨架芳香族末端聚氨酯)。获得的湿固化性氨基甲酸酯树脂的重均分子量是1500。
[合成例3]
将作为多元醇化合物的100质量份的聚四亚甲基醚二醇(三菱化学公司生产，商品名称“PTMG-2000”)和0.01质量份的二月桂酸二丁基锡放入500mL容量的可分离式烧瓶中，在真空(20mmHg以下)100℃下搅拌30分钟而混合。之后变为常压，加入作为多异氰酸酯化合物的二苯基甲烷二异氰酸酯(日曹商事公司生产，商品名“Pure MDI”)26.5质量份，在80℃搅拌3小时使之反应，得到了具有聚醚骨架且两末端是芳香族异氰酸酯基的湿固化性氨基甲酸酯树脂(醚骨架芳香族末端聚氨酯)。获得的湿固化性氨基甲酸酯树脂的重均分子量是2700。
在各实施例和比较例中使用的湿固化性氨基甲酸酯树脂以外的成分如下所示。
(自由基聚合性化合物)
含酰亚胺环的丙烯酸酯：东亚合成株式会社生产，商品名“M-140”、N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰胺、单官能
氨基甲酸酯丙烯酸酯(1)：Rahn AG公司，商品名“GENOMER 1122”，单官能脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯
含芳香族环的丙烯酸酯：共荣社化学株式会社制，商品名「ライトアクリレートPO－A」，丙烯酸苯氧基乙酯，单官能
氨基甲酸酯丙烯酸酯(2)：由ダイセル·オルネクス公司生产，商品名称为“EBECRYL8411”，多官能，重均分子量12000，被20质量％的丙烯酸异冰片基酯(IBOA)稀释，氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯的含量为80质量％
丙烯酸月桂基酯：共荣社化学株式会社生产，商品名「ライトアクリレートL－A」，单官能
光聚合引发剂:2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、BASF公司生产、商品名称“IRGACURE 369”
偶联剂：3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、信越化学工业株式会社生产、商品名「KBE-9007N」
填料：三甲基甲硅烷基处理二氧化硅、日本アエロジル公司生产、商品名称“R812”、一次粒径7nm
[实施例1～8、比较例1～3]
根据表1所记载的配合比，将各材料用行星式搅拌装置(シンキー公司生产的“あわとり練太郎”)在温度50℃下搅拌，然后用陶瓷3联辊在温度50℃下均匀混合，得到实施例1～8、比较例1～3的光湿固化性树脂组合物。
[表1]
Figure BDA0003810921250000311
如表1所示，各实施例的光湿固化性树脂组合物，通过使油酸溶胀率低、且伸长25％时的储能模量在1MPa以上，从而提高了光和湿固化后的最终粘接力，并且即使在油酸溶胀后也能够良好地保持粘接力。因此，可以作为经常接触皮脂、汗液、化学药品等的便携电子设备用粘接剂来使用。
与此相对，各比较例的光湿固化性树脂组合物，由于油酸溶胀率高于160％、或伸长25％时的储能模量小于1MPa，所以在光和湿固化后的最终粘接力变低，或在油酸溶胀后无法良好地维持粘接力。因此，不能用于经常接触皮脂、汗液、化学药品等的便携电子设备用途。

Claims (9)

1.一种光湿固化性树脂组合物，含有湿固化性树脂(A)、自由基聚合性化合物(B)和光聚合引发剂(C)，
所述光湿固化性树脂组合物的固化体在65℃、湿度90％RH下浸渍在油酸中72小时后的溶胀率为100％以上且160％以下，并且所述固化体伸长25％时的储能模量为1MPa以上。
2.如权利要求1所述的光湿固化性树脂组合物，所述湿固化性树脂(A)含有选自具有聚碳酸酯骨架的湿固化性树脂和具有聚酯骨架的湿固化性树脂中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的光湿固化性树脂组合物，所述湿固化性树脂(A)具有芳香族异氰酸酯基。
4.如权利要求1～3中任一项所述的光湿固化性树脂组合物，所述自由基聚合性化合物(B)含有选自具有芳香族环的自由基聚合性化合物和具有酰亚胺环的自由基聚合性化合物中的至少一种。
5.一种电子部件用粘接剂，含有权利要求1～4中任一项所述的光湿固化性树脂组合物。
6.一种便携电子设备用粘接剂，含有权利要求1～4中任一项所述的光湿固化性树脂组合物。
7.一种固化体，是含有湿固化性树脂、自由基聚合性化合物和光聚合引发剂的光湿固化性树脂组合物的固化体，
在65℃、湿度90％RH下浸渍在油酸中72小时后的溶胀率为100％以上且160％以下，且
伸长25％时的储能模量为1MPa以上。
8.一种电子部件，具有权利要求7所述的固化体和基板。
9.一种便携电子设备，具有权利要求7所述的固化体和基板。
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