JP2016074782A - 湿気硬化型樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】保存安定性及び接着性に優れる湿気硬化型樹脂組成物を提供する。
【解決手段】湿気硬化型ウレタン樹脂と、イソシアネート基、イソチオシアネート基、及び、カルボジイミド基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する化合物とを含有する湿気硬化型樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】湿気硬化型ウレタン樹脂と、イソシアネート基、イソチオシアネート基、及び、カルボジイミド基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する化合物とを含有する湿気硬化型樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、保存安定性及び接着性に優れる湿気硬化型樹脂組成物に関する。
近年、建築建材、電子機器等の分野における接着剤や封止剤や塗料として、接着性や耐熱性に優れる湿気硬化型樹脂組成物が広く用いられている。なかでも、樹脂中のイソシアネ−ト基が空気中又は被着体中の湿気（水分）と反応することによって架橋硬化する湿気硬化型ウレタン樹脂組成物が好適に用いられている（例えば、特許文献１）。
しかしながら、このような湿気硬化型樹脂組成物は、保存中に湿気硬化型樹脂と水分とが反応することによって増粘しやすく、保存安定性に劣るという問題があった。
湿気硬化型樹脂組成物の保存安定性を向上させる方法としては、湿気硬化型樹脂組成物の製造段階で減圧することにより脱水する方法が考えられるが、揮発性の高い成分を含んでいる組成物には適用できなかったり、脱水に長時間を要したり、充分に脱水できなかったりするという問題があった。また、特許文献２には、湿気硬化型樹脂組成物中にエチルシリケートや活性アルミナ等の脱水剤を配合する方法が開示されているが、このような脱水剤を用いた場合、得られる組成物が接着性に劣るものとなることがあった。
湿気硬化型樹脂組成物の保存安定性を向上させる方法としては、湿気硬化型樹脂組成物の製造段階で減圧することにより脱水する方法が考えられるが、揮発性の高い成分を含んでいる組成物には適用できなかったり、脱水に長時間を要したり、充分に脱水できなかったりするという問題があった。また、特許文献２には、湿気硬化型樹脂組成物中にエチルシリケートや活性アルミナ等の脱水剤を配合する方法が開示されているが、このような脱水剤を用いた場合、得られる組成物が接着性に劣るものとなることがあった。
本発明は、保存安定性及び接着性に優れる湿気硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明は、湿気硬化型ウレタン樹脂と、イソシアネート基、イソチオシアネート基、及び、カルボジイミド基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する化合物とを含有する湿気硬化型樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、湿気硬化型ウレタン樹脂を含有する湿気硬化型樹脂組成物に、特定の官能基を有する化合物を配合することにより、保存安定性と接着性との両方を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の湿気硬化型樹脂組成物は、イソシアネート基、イソチオシアネート基、及び、カルボジイミド基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する化合物（以下、「本発明にかかる水分除去剤」ともいう）を含有する。本発明にかかる水分除去剤は、水分との反応性が高く、保存時における湿気硬化型ウレタン樹脂と水分との反応を防止する役割を有する。上記水分除去剤は、系中を移動して水分と迅速に反応させる必要があるため、分子量が小さいことが好ましく、特に、イソシアネート基やイソチオシアネート基を有する化合物の場合、分子量の好ましい上限は５００、より好ましい上限は３００である。また、水分との反応速度を速くして効果的に水分を除去する観点から、芳香族環を有するイソシアネート基や、芳香族環を有するイソチオシアネート基を有する化合物が好適である。なお、カルボジイミド基を有する化合物には、特に制限はない。また、水分と反応しなかった本発明にかかる水分除去剤は、湿気硬化型ウレタン樹脂の硬化に寄与し、架橋密度が向上することで、得られる湿気硬化型樹脂組成物が接着性に優れるものとなる。
なお、後述する湿気硬化型ウレタン樹脂は、本発明にかかる水分除去剤には含まれない。
なお、後述する湿気硬化型ウレタン樹脂は、本発明にかかる水分除去剤には含まれない。
本発明にかかる水分除去剤は、イソシアネート基、イソチオシアネート基、及び、カルボジイミド基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する。なかでも、イソシアネート基を有する化合物が好ましい。本発明にかかる水分除去剤としてイソシアネート基を有する化合物を用いる場合、後述する湿気硬化型ウレタン樹脂の原料となるポリイソシアネート化合物と同様の化合物であってもよいし、異なっていてもよい。
本発明にかかる水分除去剤は、単官能であってもよいし、多官能であってもよいが、水分に対して適度な反応性を有することから２官能であることが好ましい。
なお、本発明にかかる水分除去剤は、化学的に水分を除去するものであるが、本発明の湿気硬化型樹脂組成物に使用する各材料を配合する前に、予め、必要に応じて、各材料に物理的な処理（ゼオライトのような水分吸着剤による水分の除去）を行っておいてもよい。
本発明にかかる水分除去剤は、単官能であってもよいし、多官能であってもよいが、水分に対して適度な反応性を有することから２官能であることが好ましい。
なお、本発明にかかる水分除去剤は、化学的に水分を除去するものであるが、本発明の湿気硬化型樹脂組成物に使用する各材料を配合する前に、予め、必要に応じて、各材料に物理的な処理（ゼオライトのような水分吸着剤による水分の除去）を行っておいてもよい。
本発明にかかる水分除去剤のうち、イソシアネート基を有する化合物としては、具体的には例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
本発明にかかる水分除去剤のうち、イソチオシアネート基を有する化合物としては、具体的には例えば、ベンジルイソチオシアネート、フェニルイソチオシアネート、４−フェニルブチルイソチオシアネート、３−フェニルプロピルイソチオシアネート等が挙げられる。
本発明にかかる水分除去剤のうち、カルボジイミド基を有する化合物としては、具体的には例えば、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、カルボジライトＬＡ−１（日清紡社製）等が挙げられる。
なかでも、架橋密度を向上させ、得られる湿気硬化型樹脂組成物の硬化物を接着性に優れるものとする効果に優れることから、イソシアネート基を有する化合物が好ましい。これらの本発明にかかる水分除去剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
本発明にかかる水分除去剤のうち、イソチオシアネート基を有する化合物としては、具体的には例えば、ベンジルイソチオシアネート、フェニルイソチオシアネート、４−フェニルブチルイソチオシアネート、３−フェニルプロピルイソチオシアネート等が挙げられる。
本発明にかかる水分除去剤のうち、カルボジイミド基を有する化合物としては、具体的には例えば、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、カルボジライトＬＡ−１（日清紡社製）等が挙げられる。
なかでも、架橋密度を向上させ、得られる湿気硬化型樹脂組成物の硬化物を接着性に優れるものとする効果に優れることから、イソシアネート基を有する化合物が好ましい。これらの本発明にかかる水分除去剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
本発明にかかる水分除去剤の含有量は、本発明の湿気硬化型樹脂組成物全体１００重量部中において、好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が１０重量部である。本発明にかかる水分除去剤の含有量が０．０５重量部未満であると、得られる湿気硬化型樹脂組成物が保存安定性や接着性に劣るものとなることがある。本発明にかかる水分除去剤の含有量が１０重量部を超えると、湿気硬化型ウレタン樹脂の硬化時の架橋度が上がりすぎて、硬く脆くなることがある。本発明にかかる水分除去剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は３．０重量部、更に好ましい下限は０．２重量部、更に好ましい上限は１．５重量部である。
本発明の湿気硬化型樹脂組成物は、湿気硬化型ウレタン樹脂を含有する。上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、ウレタン結合とイソシアネート基とを有し、分子内のイソシアネート基が空気中又は被着体中の水分と反応して硬化する。上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、上記イソシアネート基を分子の末端に有することが好ましい。
上述したように、上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、本発明にかかる水分除去剤には含まれない。
上述したように、上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、本発明にかかる水分除去剤には含まれない。
本発明の湿気硬化型樹脂組成物が後述するラジカル重合性化合物及び光ラジカル重合開始剤を含有する場合、上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を含む基及び／又はアルコキシシリル基を有することが好ましく、エチレン性不飽和二重結合を含む基及び／又はアルコキシシリル基を分子の末端に有することがより好ましい。
なお、上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、ラジカル重合性基を有していても、後述するラジカル重合性化合物には含まず、湿気硬化型ウレタン樹脂として扱う。
なお、上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、ラジカル重合性基を有していても、後述するラジカル重合性化合物には含まず、湿気硬化型ウレタン樹脂として扱う。
上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを反応させることにより、得ることができる。
上記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応は、通常、ポリオール化合物中の水酸基（ＯＨ）とポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比で［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝１．５〜２．５の範囲で行われる。
上記ポリオール化合物としては、ポリウレタンの製造に通常用いられている公知のポリオール化合物を使用することができ、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアルキレンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。これらのポリオール化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価カルボン酸とポリオールとの反応により得られるポリエステルポリオールや、ε−カプロラクトンを開環重合して得られるポリ−ε−カプロラクトンポリオール等が挙げられる。
上記ポリエステルポリオールの原料となる上記多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等が挙げられる。
上記ポリエステルポリオールの原料となる上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、これらやその誘導体のランダム共重合体又はブロック共重合体や、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレン変性体等が挙げられる。
上記ビスフェノールＡのポリオキシアルキレン変性体は、ビスフェノールＡ分子骨格の活性水素部分にアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド等）を付加反応させて得られるポリエーテルポリオールであり、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
上記ビスフェノールＡのポリオキシアルキレン変性体は、ビスフェノールＡ分子骨格の両末端に、１種又は２種以上のアルキレンオキシドが付加されていることが好ましい。
上記ビスフェノールＡのポリオキシアルキレン変性体は、ビスフェノールＡ分子骨格の両末端に、１種又は２種以上のアルキレンオキシドが付加されていることが好ましい。
上記ポリアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、水素化ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール、ポリシクロヘキサンジメチレンカーボネートポリオール等が挙げられる。
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの液状変性物、ポリメリックＭＤＩ（メタンジイソシアネート）、トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート等が挙げられる。なかでも、蒸気圧や毒性の低い点、扱いやすさの点からジフェニルメタンジイソシアネート及びその変性物が好ましい。上記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
また、上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、下記式（１）で表される構造を有することが好ましい。下記式（１）で表される構造を有することにより、柔軟で伸びがよく、上記ラジカル重合性化合物との相溶性に優れるものとなる。
なかでも、プロピレングリコールや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）化合物の開環重合化合物や、メチル基等の置換基を有するテトラヒドロフラン化合物の開環重合化合物からなるポリエーテルポリオールを用いたものが好ましい。
なかでも、プロピレングリコールや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）化合物の開環重合化合物や、メチル基等の置換基を有するテトラヒドロフラン化合物の開環重合化合物からなるポリエーテルポリオールを用いたものが好ましい。
式（１）中、Ｒは、水素、メチル基、又は、エチル基を表し、ｎは、１〜１０の整数、Ｌは、０〜５の整数、ｍは、１〜５００の整数である。ｎは、１〜５であることが好ましく、Ｌは０〜４であることが好ましく、ｍは、５０〜２００であることが好ましい。
なお、Ｌが０の場合とは、Ｒと結合した炭素が直接酸素と結合している場合を意味する。
なお、Ｌが０の場合とは、Ｒと結合した炭素が直接酸素と結合している場合を意味する。
上記湿気硬化型ウレタン樹脂の重量平均分子量の好ましい下限は８００、好ましい上限は５０００である。上記湿気硬化型ウレタン樹脂の重量平均分子量が８００未満であると、架橋密度が高くなり、柔軟性が損なわれることがある。上記湿気硬化型ウレタン樹脂の重量平均分子量が５０００を超えると、得られる湿気硬化型樹脂組成物が塗布性に劣るものとなることがある。上記湿気硬化型ウレタン樹脂の重量平均分子量のより好ましい下限は１５００、より好ましい上限は４５００である。
なお、本明細書において上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
なお、本明細書において上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
本発明の湿気硬化型樹脂組成物が後述するラジカル重合性化合物等を含有する場合、上記湿気硬化型ウレタン樹脂の含有量は、本発明の湿気硬化型樹脂組成物全体１００重量部中において、好ましい下限が３０重量部、好ましい上限が８０重量部である。上記湿気硬化型ウレタン樹脂の含有量が３０重量部未満であると、得られる湿気硬化型樹脂組成物が湿気硬化性に劣るものとなることがある。上記湿気硬化型ウレタン樹脂の含有量が８０重量部を超えると、得られる湿気硬化型樹脂組成物が塗布性に劣るものとなることがある。上記湿気硬化型ウレタン樹脂の含有量のより好ましい下限は４０重量部、より好ましい上限は７０重量部である。
本発明の湿気硬化型樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物及び光ラジカル重合開始剤を含有してもよい。上記ラジカル重合性化合物及び上記光ラジカル重合開始剤を含有することにより、本発明の湿気硬化型樹脂組成物は、光硬化性と湿気硬化性とを有する光湿気硬化型樹脂組成物として特に表示素子用封止剤として好適に用いることができる。
上記ラジカル重合性化合物としては、光重合性を有するラジカル重合性化合物であればよく、分子中にラジカル重合性基を有する化合物であれば特に限定されないが、ラジカル重合性基として不飽和二重結合を有する化合物が好適であり、特に反応性の面から（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「（メタ）アクリル化合物」ともいう）が好適である。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、上記「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、上記「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。
上記（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。また、上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートのイソシアネート基は、全てウレタン結合の形成に用いられ、上記ウレタン（メタ）アクリレートは、残存イソシアネート基を有さない。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。また、上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートのイソシアネート基は、全てウレタン結合の形成に用いられ、上記ウレタン（メタ）アクリレートは、残存イソシアネート基を有さない。
上記エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコールアクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のフタルイミドアクリレート類や各種イミドアクリレート等が挙げられる。
また、上記エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、上記エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬ ＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセル・オルネクス社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、イソシアネート基を有する化合物に対して、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
また、上記イソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレートや、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレートや、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ−８２９５（いずれもダイセル・オルネクス社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、Ｕ−３ＨＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２０６１ＢＡ、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−４０００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−７１００、ＵＡ−７２００、ＵＡ−Ｗ２Ａ（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＩ−６００、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。
また、上述した以外のその他のラジカル重合性化合物も適宜使用することができる。
上記その他のラジカル重合性化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物や、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ピロピドン、Ｎ−ビニルカプロラクトン等のビニル化合物等が挙げられる。
上記その他のラジカル重合性化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物や、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ピロピドン、Ｎ−ビニルカプロラクトン等のビニル化合物等が挙げられる。
上記ラジカル重合性化合物は、硬化性を調整する等の観点から、単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物とを含有することが好ましい。単官能ラジカル重合性化合物のみを用いた場合、得られる湿気硬化型樹脂組成物が硬化性に劣るものとなることがあり、多官能ラジカル重合性化合物のみを用いた場合、得られる湿気硬化型樹脂組成物がタック性に劣るものとなることがある。なかでも、上記単官能ラジカル重合性化合物として分子中に窒素原子を有する化合物と、上記多官能ラジカル重合性化合物としてウレタン（メタ）アクリレートとを組み合わせて用いることがより好ましい。また、上記多官能ラジカル重合性化合物は、２官能又は３官能であることが好ましく、２官能であることがより好ましい。
上記ラジカル重合性化合物が、上記単官能ラジカル重合性化合物と上記多官能ラジカル重合性化合物とを含有する場合、上記多官能ラジカル重合性化合物の含有量は、上記単官能ラジカル重合性化合物と上記多官能ラジカル重合性化合物との合計１００重量部に対して、好ましい下限が２重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記多官能ラジカル重合性化合物の含有量が２重量部未満であると、得られる湿気硬化型樹脂組成物が硬化性に劣るものとなることがある。上記多官能ラジカル重合性化合物の含有量が３０重量部を超えると、得られる湿気硬化型樹脂組成物がタック性に劣るものとなることがある。上記多官能ラジカル重合性化合物の含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
上記ラジカル重合性化合物の含有量は、本発明の湿気硬化型樹脂組成物全体１００重量部中において、好ましい下限が２０重量部、好ましい上限が７０重量部である。上記ラジカル重合性化合物の含有量が２０重量部未満であると、得られる湿気硬化型樹脂組成物に光硬化性を充分に付与できないことがある。上記ラジカル重合性化合物の含有量が７０重量部を超えると、得られる湿気硬化型樹脂組成物が湿気硬化性に劣るものとなることがある。上記ラジカル重合性化合物の含有量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤の含有量は、上記ラジカル重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光ラジカル重合開始剤の含有量が０．０１重量部未満であると、得られる湿気硬化型樹脂組成物を充分に光硬化させることができないことがある。上記光ラジカル重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、得られる湿気硬化型樹脂組成物の保存安定性が低下することがある。上記光ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。
本発明の湿気硬化型樹脂組成物は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の湿気硬化型樹脂組成物は、遮光性に優れるものとなって表示素子等に用いた場合に光漏れを防止することができる。
なお、本明細書において、上記「遮光剤」は、可視光領域の光を透過させ難い能力を有する材料を意味する。
なお、本明細書において、上記「遮光剤」は、可視光領域の光を透過させ難い能力を有する材料を意味する。
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。また、上記遮光剤は、黒色を呈するものでなくてもよく、可視光領域の光を透過させ難い能力を有する材料であれば、シリカやタルク等、後述する充填剤として挙げる材料等も上記遮光剤に含まれる。なかでも、チタンブラックが好ましい。
上記チタンブラックは、波長３００〜８００ｎｍの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０〜４５０ｎｍの光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の湿気硬化型樹脂組成物に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、光ラジカル重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長（３７０〜４５０ｎｍ）の光によって反応を開始可能なものを用いることで、本発明の湿気硬化型樹脂組成物の光硬化性をより増大させることができる。また一方で、本発明の湿気硬化型樹脂組成物に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほど良く、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特に無いが、通常は５以下となる。
上記チタンブラックは、１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほど良く、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特に無いが、通常は５以下となる。
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、本発明の湿気硬化型樹脂組成物を用いて製造した表示素子は、湿気硬化型樹脂組成物が充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有するものとなる。
また、本発明の湿気硬化型樹脂組成物を用いて製造した表示素子は、湿気硬化型樹脂組成物が充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有するものとなる。
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ（いずれも三菱マテリアル社製）、ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。
本発明の湿気硬化型樹脂組成物において、上記遮光剤の一次粒子径は、表示素子の基板間の距離以下等、用途に応じて適宜選択されるが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５μｍである。上記遮光剤の一次粒子径が１ｎｍ未満であると、得られる湿気硬化型樹脂組成物の粘度やチクソトロピーが大きく増大してしまい、作業性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径が５μｍを超えると、得られる湿気硬化型樹脂組成物の塗布性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
本発明の湿気硬化型樹脂組成物全体における上記遮光剤の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は０．０５重量％、好ましい上限は１０重量％である。上記遮光剤の含有量が０．０５重量％未満であると、充分な遮光性が得られないことがある。上記遮光剤の含有量が１０重量％を超えると、得られる湿気硬化型樹脂組成物の接着性や硬化後の強度が低下したり、描画性が低下したりすることがある。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は２重量％、更に好ましい上限は１重量％である。
本発明の湿気硬化型樹脂組成物は、得られる湿気硬化型樹脂組成物の塗布性や形状保持性を調整する等の観点から充填剤を含有してもよい。
上記充填剤の一次粒子径の好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５０ｎｍである。上記充填剤の一次粒子径が１ｎｍ未満であると、得られる湿気硬化型樹脂組成物が塗布性に劣るものとなることがある。上記充填剤の一次粒子径が５０ｎｍを超えると、得られる湿気硬化型樹脂組成物が塗布後の形状保持性に劣るものとなることがある。上記充填剤の一次粒子径のより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は４８ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は４５ｎｍである。
なお、上記充填剤の一次粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、平均粒子径を求めることにより測定することができる。
上記充填剤の一次粒子径の好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５０ｎｍである。上記充填剤の一次粒子径が１ｎｍ未満であると、得られる湿気硬化型樹脂組成物が塗布性に劣るものとなることがある。上記充填剤の一次粒子径が５０ｎｍを超えると、得られる湿気硬化型樹脂組成物が塗布後の形状保持性に劣るものとなることがある。上記充填剤の一次粒子径のより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は４８ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は４５ｎｍである。
なお、上記充填剤の一次粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、平均粒子径を求めることにより測定することができる。
上記充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。なかでも、得られる湿気硬化型樹脂組成物がＵＶ光透過性に優れるものとなることから、シリカが好ましい。これらの充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
上記充填剤は、疎水性表面処理がなされていることが好ましい。上記疎水性表面処理により、得られる湿気硬化型樹脂組成物が塗布後の形状保持性により優れるものとなる。
上記疎水性表面処理としては、シリル化処理、アルキル化処理、エポキシ化処理等が挙げられる。なかでも、形状保持性を向上させる効果に優れることから、シリル化処理が好ましく、トリメチルシリル化処理がより好ましい。
上記疎水性表面処理としては、シリル化処理、アルキル化処理、エポキシ化処理等が挙げられる。なかでも、形状保持性を向上させる効果に優れることから、シリル化処理が好ましく、トリメチルシリル化処理がより好ましい。
上記充填剤を疎水性表面処理する方法としては、例えば、シランカップリング剤等の表面処理剤を用いて、充填剤の表面を処理する方法等が挙げられる。
具体的には例えば、上記トリメチルシリル化処理シリカは、例えば、シリカをゾルゲル法等の方法で合成し、シリカを流動させた状態でヘキサメチルジシラザンを噴霧する方法や、アルコール、トルエン等の有機溶媒中にシリカを加え、更に、ヘキサメチルジシラザンと水とを加えた後、水と有機溶媒とをエバポレーターで蒸発乾燥させる方法等により作製することができる。
具体的には例えば、上記トリメチルシリル化処理シリカは、例えば、シリカをゾルゲル法等の方法で合成し、シリカを流動させた状態でヘキサメチルジシラザンを噴霧する方法や、アルコール、トルエン等の有機溶媒中にシリカを加え、更に、ヘキサメチルジシラザンと水とを加えた後、水と有機溶媒とをエバポレーターで蒸発乾燥させる方法等により作製することができる。
上記充填剤の含有量は、本発明の湿気硬化型樹脂組成物全体１００重量部中において、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記充填剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる湿気硬化型樹脂組成物が塗布後の形状保持性に劣るものとなることがある。上記充填剤の含有量が２０重量部を超えると、得られる湿気硬化型樹脂組成物が塗布性に劣るものとなることがある。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は１５重量部であり、更に好ましい下限は１重量部、更に好ましい上限は１２重量部、特に好ましい下限は２重量部である。
本発明の湿気硬化型樹脂組成物は、更に、必要に応じて、イオン液体、溶剤、金属含有粒子、反応性希釈剤等の添加剤を含有してもよい。
本発明の湿気硬化型樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、湿気硬化型ウレタン樹脂と、本発明にかかる水分除去剤と、必要に応じて添加するラジカル重合性化合物及び光ラジカル重合開始剤や添加剤とを混合する方法等が挙げられる。
本発明の湿気硬化型樹脂組成物は、含有する水分量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記水分量が１００ｐｐｍを超えると、保存中に上記湿気硬化型ウレタン樹脂と水分が反応しやすくなり、湿気硬化型樹脂組成物が保存安定性に劣るものとなる。上記水分量は８０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
なお、上記水分量は、カールフィッシャー水分測定装置により測定することができる。
なお、上記水分量は、カールフィッシャー水分測定装置により測定することができる。
本発明の湿気硬化型樹脂組成物における、コーンプレート型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限は５０Ｐａ・ｓ、好ましい上限は５００Ｐａ・ｓである。上記粘度が５０Ｐａ・ｓ未満であったり、５００Ｐａ・ｓを超えたりすると、湿気硬化型樹脂組成物を被着体に塗布する際の作業性が悪くなることがある。上記粘度のより好ましい下限は８０Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は３００Ｐａ・ｓ、更に好ましい上限は１５０Ｐａ・ｓである。
なお、本発明の湿気硬化型樹脂組成物の粘度が高すぎる場合は、塗布時に加温することで塗布性を向上させることができる。
なお、本発明の湿気硬化型樹脂組成物の粘度が高すぎる場合は、塗布時に加温することで塗布性を向上させることができる。
本発明の湿気硬化型樹脂組成物のチクソトロピックインデックスの好ましい下限は１．５、好ましい上限は５．０である。上記チクソトロピックインデックスが１．５未満であったり、５．０を超えたりすると、湿気硬化型樹脂組成物を基板等の被着体に塗布する際の作業性が悪くなることがある。上記チクソトロピックインデックスのより好ましい下限は２．０、より好ましい上限は４．０である。
なお、本明細書において上記チクソトロピックインデックスとは、コーンプレート型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度を、コーンプレート型粘度計を用いて２５℃、１０ｒｐｍの条件で測定した粘度で除した値を意味する。
なお、本明細書において上記チクソトロピックインデックスとは、コーンプレート型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度を、コーンプレート型粘度計を用いて２５℃、１０ｒｐｍの条件で測定した粘度で除した値を意味する。
本発明によれば、保存安定性及び接着性に優れる湿気硬化型樹脂組成物を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（合成例１（ウレタンプレポリマーＡの作製））
ポリオール化合物として１００重量部のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社製、「ＰＴＭＧ−２０００」）と、０．０１重量部のジブチル錫ジラウレートとを５００ｍＬ容のセパラブルフラスコに入れ、真空下（２０ｍｍＨｇ以下）、１００℃で３０分間撹拌し、混合した。その後常圧とし、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート（日曹商事社製、「Ｐｕｒｅ ＭＤＩ」）２６．５重量部を入れ、８０℃で３時間撹拌し、反応させ、ウレタンプレポリマーＡ（重量平均分子量２７００）を得た。
ポリオール化合物として１００重量部のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社製、「ＰＴＭＧ−２０００」）と、０．０１重量部のジブチル錫ジラウレートとを５００ｍＬ容のセパラブルフラスコに入れ、真空下（２０ｍｍＨｇ以下）、１００℃で３０分間撹拌し、混合した。その後常圧とし、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート（日曹商事社製、「Ｐｕｒｅ ＭＤＩ」）２６．５重量部を入れ、８０℃で３時間撹拌し、反応させ、ウレタンプレポリマーＡ（重量平均分子量２７００）を得た。
（合成例２（ウレタンプレポリマーＢの作製））
ポリオール化合物として１００重量部のポリプロピレングリコール（旭硝子社製、「ＥＸＣＥＮＯＬ ２０２０」）と、０．０１重量部のジブチル錫ジラウレートとを５００ｍＬ容のセパラブルフラスコに入れ、真空下（２０ｍｍＨｇ以下）、１００℃で３０分間撹拌し、混合した。その後常圧とし、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート（日曹商事社製、「Ｐｕｒｅ ＭＤＩ」）２６．５重量部を入れ、８０℃で３時間撹拌し、反応させ、ウレタンプレポリマーＢ（重量平均分子量２９００）を得た。
ポリオール化合物として１００重量部のポリプロピレングリコール（旭硝子社製、「ＥＸＣＥＮＯＬ ２０２０」）と、０．０１重量部のジブチル錫ジラウレートとを５００ｍＬ容のセパラブルフラスコに入れ、真空下（２０ｍｍＨｇ以下）、１００℃で３０分間撹拌し、混合した。その後常圧とし、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート（日曹商事社製、「Ｐｕｒｅ ＭＤＩ」）２６．５重量部を入れ、８０℃で３時間撹拌し、反応させ、ウレタンプレポリマーＢ（重量平均分子量２９００）を得た。
（実施例１〜６、比較例１〜３）
表１に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合して実施例１〜６、比較例１〜３の湿気硬化型樹脂組成物を得た。
なお、実施例及び比較例について、各材料を配合する前に、予め、各材料に物理的な処理（ゼオライトによる水分の除去）を行った。比較例２については、各成分を均一に混合した後、１３０℃、２ｋＰａで１時間減圧することにより、脱水処理を行った。
また、表１における「トルエンジイソシアネート」は、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物である。
表１に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合して実施例１〜６、比較例１〜３の湿気硬化型樹脂組成物を得た。
なお、実施例及び比較例について、各材料を配合する前に、予め、各材料に物理的な処理（ゼオライトによる水分の除去）を行った。比較例２については、各成分を均一に混合した後、１３０℃、２ｋＰａで１時間減圧することにより、脱水処理を行った。
また、表１における「トルエンジイソシアネート」は、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物である。
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各湿気硬化型樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
実施例及び比較例で得られた各湿気硬化型樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
（保存安定性）
実施例及び比較例で得られた各湿気硬化型樹脂組成物における、製造直後の初期粘度と、２５℃で１週間保管したときの粘度とを測定したときの（２５℃、１週間保管後の粘度）／（初期粘度）で表される値を粘度変化率として求めた。粘度変化率が１．２未満であった場合を「○」、１．２以上１．５未満であった場合を「△」、１．５以上であった場合を「×」として保存安定性を評価した。
なお、粘度は、コープレート型粘度計（東機産業社製、「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２」）を用い、２５℃において回転速度１ｒｐｍの条件で測定した。
実施例及び比較例で得られた各湿気硬化型樹脂組成物における、製造直後の初期粘度と、２５℃で１週間保管したときの粘度とを測定したときの（２５℃、１週間保管後の粘度）／（初期粘度）で表される値を粘度変化率として求めた。粘度変化率が１．２未満であった場合を「○」、１．２以上１．５未満であった場合を「△」、１．５以上であった場合を「×」として保存安定性を評価した。
なお、粘度は、コープレート型粘度計（東機産業社製、「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２」）を用い、２５℃において回転速度１ｒｐｍの条件で測定した。
（含有水分量及び含有水分量変化率）
実施例及び比較例で得られた各湿気硬化型樹脂組成物を脱水溶剤（トルエン）に溶かし、製造直後の初期含有水分量を測定した。
また、２５℃で１週間保管したときの含有水分量を測定した。また、（２５℃、１週間保管後の含有水分量）／（初期含有水分量）で表される値を含有水分量変化率として求め、含有水分量変化率が１．２未満であった場合を「○」、１．２以上１．５未満であった場合を「△」、１．５以上であった場合を「×」として評価した。
なお、含有水分量は、カールフィッシャー水分計（京都電子工業株式会社製、「ＭＫＣ−６１０」）を用いて測定した。
実施例及び比較例で得られた各湿気硬化型樹脂組成物を脱水溶剤（トルエン）に溶かし、製造直後の初期含有水分量を測定した。
また、２５℃で１週間保管したときの含有水分量を測定した。また、（２５℃、１週間保管後の含有水分量）／（初期含有水分量）で表される値を含有水分量変化率として求め、含有水分量変化率が１．２未満であった場合を「○」、１．２以上１．５未満であった場合を「△」、１．５以上であった場合を「×」として評価した。
なお、含有水分量は、カールフィッシャー水分計（京都電子工業株式会社製、「ＭＫＣ−６１０」）を用いて測定した。
（接着性）
実施例及び比較例で得られた各湿気硬化型樹脂組成物を、ディスペンス装置を用いて、ポリカーボネート基板に約２ｍｍの幅で塗布した。その後、ポリカーボネート基板にガラス板を貼り合わせ、２０ｇの重りを置き、一晩放置することにより湿気硬化させて、接着性評価用サンプルを得た。なお、実施例６で得られた湿気硬化型樹脂組成物については、ポリカーボネートに塗布後、ガラス板と貼り合わせる前に、ＵＶ−ＬＥＤ（波長３６５ｎｍ）を用いて、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって、光硬化させた。
図１に接着性評価用サンプルを上から見た場合を示す模式図（図１（ａ））、及び、接着性評価用サンプルを横から見た場合を示す模式図（図１（ｂ））を示した。
作製した接着性評価用サンプルを、引張り試験機（島津製作所社製、「Ｅｚ−Ｇｒａｐｆ」）を用いて、剪断方向に５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引張り、ポリカーボネート基板とガラス板とが剥がれる際の強度を測定した。
実施例及び比較例で得られた各湿気硬化型樹脂組成物を、ディスペンス装置を用いて、ポリカーボネート基板に約２ｍｍの幅で塗布した。その後、ポリカーボネート基板にガラス板を貼り合わせ、２０ｇの重りを置き、一晩放置することにより湿気硬化させて、接着性評価用サンプルを得た。なお、実施例６で得られた湿気硬化型樹脂組成物については、ポリカーボネートに塗布後、ガラス板と貼り合わせる前に、ＵＶ−ＬＥＤ（波長３６５ｎｍ）を用いて、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって、光硬化させた。
図１に接着性評価用サンプルを上から見た場合を示す模式図（図１（ａ））、及び、接着性評価用サンプルを横から見た場合を示す模式図（図１（ｂ））を示した。
作製した接着性評価用サンプルを、引張り試験機（島津製作所社製、「Ｅｚ−Ｇｒａｐｆ」）を用いて、剪断方向に５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引張り、ポリカーボネート基板とガラス板とが剥がれる際の強度を測定した。
（高温信頼性（耐クリープ性））
上記「（接着性）」の評価における接着性評価用サンプルと同様にして高温信頼性評価用サンプルを作製した。得られた高温信頼性評価用サンプルを地面に対して垂直にぶら下げ、ポリカーボネート基板の端に１００ｇの重りを吊るした状態で１００℃のオーブンに入れ、２４時間静置した。２４時間静置後、ポリカーボネート基板とガラス板とが剥がれていなかった場合を「○」、ポリカーボネート基板とガラス板とが部分的に剥がれていた場合を「△」、ポリカーボネート基板とガラス板とが完全に剥がれていた場合を「×」として、湿気硬化型樹脂組成物の高温信頼性（耐クリープ性）を評価した。
上記「（接着性）」の評価における接着性評価用サンプルと同様にして高温信頼性評価用サンプルを作製した。得られた高温信頼性評価用サンプルを地面に対して垂直にぶら下げ、ポリカーボネート基板の端に１００ｇの重りを吊るした状態で１００℃のオーブンに入れ、２４時間静置した。２４時間静置後、ポリカーボネート基板とガラス板とが剥がれていなかった場合を「○」、ポリカーボネート基板とガラス板とが部分的に剥がれていた場合を「△」、ポリカーボネート基板とガラス板とが完全に剥がれていた場合を「×」として、湿気硬化型樹脂組成物の高温信頼性（耐クリープ性）を評価した。
本発明によれば、保存安定性及び接着性に優れる湿気硬化型樹脂組成物を提供することができる。
１ ポリカーボネート基板
２ 湿気硬化型樹脂組成物
３ ガラス板
２ 湿気硬化型樹脂組成物
３ ガラス板
Claims (3)
- 湿気硬化型ウレタン樹脂と、イソシアネート基、イソチオシアネート基、及び、カルボジイミド基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する化合物とを含有する
ことを特徴とする湿気硬化型樹脂組成物。 - ラジカル重合性化合物及び光ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１記載の湿気硬化型樹脂組成物。
- 含有する水分量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の湿気硬化型樹脂組成物。
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