WO2015182697A1 - 光湿気硬化型樹脂組成物、電子部品用接着剤、及び、表示素子用接着剤 - Google Patents

光湿気硬化型樹脂組成物、電子部品用接着剤、及び、表示素子用接着剤 Download PDF

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light
moisture
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curable resin
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高橋　徹
彰 結城
拓身 木田
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a light moisture curable resin composition having excellent initial adhesiveness. Moreover, this invention relates to the adhesive agent for electronic components and the adhesive agent for display elements which use this optical moisture hardening type resin composition.
  • liquid crystal display elements In recent years, liquid crystal display elements, organic EL display elements, and the like are widely used as display elements having features such as thinness, light weight, and low power consumption.
  • a photocurable resin composition is usually used for sealing a liquid crystal or a light emitting layer, bonding a substrate, an optical film, a protective film, or various members.
  • a frame is being made (hereinafter also referred to as a narrow frame design).
  • a photocurable resin composition may be applied to a portion where light does not reach sufficiently, and as a result, the photocurable resin composition applied to a portion where light does not reach is cured.
  • a photothermosetting resin composition is used as a resin composition that can be sufficiently cured even when applied to a portion where light does not reach, and photocuring and thermosetting are also used in combination. There was a possibility of adversely affecting the elements and the like by heating.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose a urethane prepolymer having at least one isocyanate group and at least one (meth) acryloyl group in the molecule.
  • a method of using both photo-curing and moisture-curing using a photo-moisture-curable resin composition containing bismuth is disclosed.
  • the initial adhesiveness immediately after bonding when the adherend is bonded by photocuring is insufficient. There was.
  • An object of the present invention is to provide a light moisture curable resin composition having excellent initial adhesiveness. Another object of the present invention is to provide an adhesive for electronic parts and an adhesive for display elements using the light moisture curable resin composition.
  • the present invention contains a radical polymerizable compound, a moisture curable urethane resin, and a photo radical polymerization initiator, and the moisture curable urethane resin has a urethane bond, an isocyanate group, and a reactive double bond at a terminal. It is a light moisture curable resin composition containing a compound having: The present invention is described in detail below.
  • the light moisture curable resin composition when using a light moisture curable resin composition to adhere an adherend such as a substrate, the light moisture curable resin composition is photocured by light irradiation to reduce the tact time of the process. Immediately after bonding, the next process may be started. In this case, if the initial adhesive force immediately after bonding is insufficient, the adherend may peel off due to stress generated by the waviness or lack of flatness of the adherend such as a substrate, or external force applied during handling. There is. Therefore, the light moisture curable resin composition needs to have a sufficient initial adhesive force to the adherend.
  • the inventors of the present invention provide a light moisture curable resin composition containing a radical polymerizable compound, a moisture curable urethane resin, and a photo radical polymerization initiator, and a urethane bond as a moisture curable urethane resin, It has been found that by using a compound having an isocyanate group and a reactive double bond at the terminal and making such a compound contribute to photocuring, a light moisture curable resin composition having excellent initial adhesiveness can be obtained. The present invention has been completed.
  • the optical moisture curable resin composition of the present invention contains a moisture curable urethane resin.
  • the isocyanate group in the molecule is cured by reacting with moisture in the air or in the adherend.
  • the moisture curable urethane resin contains a compound having a urethane bond, an isocyanate group, and a reactive double bond at the terminal (hereinafter also referred to as “reactive double bond-containing urethane resin”).
  • the light moisture curable resin composition of the present invention contains the reactive double bond-containing urethane resin as the moisture curable urethane resin, so that the reactive double bond-containing urethane resin is photocured together with the radical polymerizable compound. Contributes to excellent initial adhesion.
  • the “terminal” means the end of the main chain.
  • the said reactive double bond is a radically polymerizable group
  • the said reactive double bond containing urethane resin is handled not as a radically polymerizable compound but as a moisture hardening type urethane resin.
  • the reactive double bond-containing urethane resin preferably has a ratio of isocyanate groups in the structure of 0.8% by weight or less.
  • the proportion of isocyanate groups in the structure exceeds 0.8% by weight, even if the reactive double bond-containing urethane resin reacts with the radical polymerizable compound by light irradiation, the photocurability is insufficient and the initial tack appears. May not be.
  • the ratio of the isocyanate group in a structure is 0.5 weight% or less.
  • the reactive double bond-containing urethane resin preferably has an isocyanate group ratio in the structure of 0.1% by weight or more.
  • the reactive double bond-containing urethane resin is preferably obtained by reacting a polyol compound, a polyisocyanate compound, and a compound having an isocyanate group and a reactive double bond at the terminal.
  • the reactive double bond-containing urethane resin obtained using such a raw material was obtained by reacting, for example, a polyol compound, a polyisocyanate compound, and a compound having a hydroxyl group and a reactive double bond at the terminal.
  • a reactive double bond-containing urethane resin the effect of achieving both initial adhesiveness and flexibility is excellent.
  • the reaction of the polyol compound, the polyisocyanate compound, and the compound having an isocyanate group and a reactive double bond at the terminal is usually a hydroxyl group (OH) in the polyol compound, the polyisocyanate compound, and the isocyanate.
  • OH hydroxyl group
  • polyol compound the well-known polyol compound normally used for manufacture of a polyurethane can be used,
  • polyester polyol, polyether polyol, polyalkylene polyol, polycarbonate polyol etc. are mentioned.
  • polyester polyols and / or polyether polyols are preferred.
  • These polyol compounds may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • polyester polyol examples include a polyester polyol obtained by a reaction between a polyvalent carboxylic acid and a polyol, and a poly- ⁇ -caprolactone polyol obtained by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactone.
  • polyvalent carboxylic acid used as a raw material for the polyester polyol examples include terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalic acid, 2,6-naphthalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, and suberin.
  • examples include acid, azelaic acid, sebacic acid, decamethylene dicarboxylic acid, dodecamethylene dicarboxylic acid and the like.
  • polyester polyol examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexane.
  • Diol, diethylene glycol, cyclohexanediol, etc. are mentioned.
  • polyether polyol examples include ring-opening polymerization compounds of ethylene glycol, propylene glycol, tetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, random copolymers or block copolymers of these and derivatives thereof, and bisphenol type polyoxy An alkylene modified body etc. are mentioned.
  • the modified bisphenol-type polyoxyalkylene is a polyether polyol obtained by addition reaction of alkylene oxide (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide, etc.) to the active hydrogen portion of the bisphenol-type molecular skeleton, A random copolymer or a block copolymer may be used.
  • the modified bisphenol-type polyoxyalkylene preferably has one or more alkylene oxides added to both ends of the bisphenol-type molecular skeleton. It does not specifically limit as a bisphenol type, A type, F type, S type etc. are mentioned, Preferably it is bisphenol A type.
  • polyalkylene polyol examples include polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, and hydrogenated polyisoprene polyol.
  • polycarbonate polyol examples include polyhexamethylene carbonate polyol and polycyclohexane dimethylene carbonate polyol.
  • polyisocyanate compound examples include diphenylmethane diisocyanate, a liquid modified product of diphenylmethane diisocyanate, polymeric MDI (methane diisocyanate), tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, and the like.
  • aromatic isocyanate compounds are preferred because of their high reactivity.
  • diphenylmethane diisocyanate and its modified products are preferred from the viewpoint of low vapor pressure, low toxicity, and ease of handling.
  • the said polyisocyanate compound may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • Examples of the compound having an isocyanate group and a reactive double bond at the terminal include a compound represented by the following formula (1), vinyl isocyanate, and the like.
  • compounds synthesized by reacting various diisocyanate compounds with a compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group at a ratio such that isocyanate group / hydroxyl group (molar ratio) is 2 can also be used. .
  • the compound represented by following formula (1) is preferable.
  • R 1 represents hydrogen or a methyl group
  • R 2 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have an ether bond.
  • the content of the reactive double bond-containing urethane resin is preferably 0.5 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the radical polymerizable compound and the moisture-curable urethane resin, and preferably 20 weights with respect to the upper limit. Part. If the content of the reactive double bond-containing urethane resin is less than 0.5 parts by weight, the effect of improving the initial adhesiveness may not be sufficiently exhibited. When the content of the reactive double bond-containing urethane resin exceeds 20 parts by weight, the cured product of the obtained light moisture curable resin composition is inferior in flexibility, or initial tackiness cannot be expressed. May be.
  • the minimum with more preferable content of the said reactive double bond containing urethane resin is 1 weight part, and a more preferable upper limit is 15 weight part.
  • the content of the reactive double bond-containing urethane resin is preferably 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the moisture-curable urethane resin, and 35 parts by weight with respect to the preferred upper limit. If the content of the reactive double bond-containing urethane resin is less than 1 part by weight, the effect of improving the initial adhesiveness may not be sufficiently exhibited. If the content of the reactive double bond-containing urethane resin exceeds 35 parts by weight, the cured product of the obtained light moisture curable resin composition is inferior in flexibility or initial tackiness cannot be expressed. May be.
  • the minimum with more preferable content of the said reactive double bond containing urethane resin is 2 weight part, and a more preferable upper limit is 30 weight part.
  • the light moisture curable resin composition of the present invention preferably further contains other moisture curable urethane resin other than the reactive double bond-containing urethane resin.
  • the moisture curable urethane resin other than the reactive double bond-containing urethane resin is preferably a moisture curable urethane resin not containing a reactive double bond.
  • it becomes easy to achieve both adhesion and flexibility.
  • it does not specifically limit as said other moisture hardening type urethane resin, From a viewpoint of adhesiveness and the reliability (especially creep resistance) in a high temperature, high humidity environment, it represents with a urethane bond and following formula (2).
  • a compound having an isocyanate group hereinafter also referred to as “organic silyl group-containing urethane resin” may be used.
  • R 3 and R 4 are hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an aryl group, and each R 3 and each R 4 may be the same or different. May be. x represents an integer of 0 to 2.
  • R 3 and / or R 4 when R 3 and / or R 4 is an aryl group, examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and a 2-methylphenyl group.
  • x is preferably 1 or 2 from the viewpoint of expressing better adhesiveness.
  • the case where x in the above formula (2) is 0 means that the silicon atom is bonded to three —OR 4 groups without being bonded to the atom or group represented by R 3 .
  • the organic silyl group-containing urethane resin has a group represented by the above formula (2).
  • R 3 and R 4 are excellent in adhesiveness and the effect of improving the reliability in a high temperature and high humidity environment. It is preferable that it is a methyl group or an ethyl group.
  • the organic silyl group-containing urethane resin has an isocyanate group.
  • the organic silyl group-containing urethane resin may have only one isocyanate group in one molecule, or may have two or more.
  • the organic silyl group-containing urethane resin preferably has a group represented by the above formula (2) and the isocyanate group at each end.
  • the organic silyl group-containing urethane resin is obtained by reacting a polyol compound having two or more hydroxyl groups in one molecule with a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, and an isocyanate. It can be obtained by reacting a compound having a group with a compound having a reactive functional group and a group represented by the formula (2).
  • the “reactive functional group” means a group capable of reacting with the compound having the urethane bond and the isocyanate group.
  • polyol compound and polyisocyanate compound that are the raw materials of the compound having a urethane bond and an isocyanate group
  • the same compounds as those exemplified as the raw material of the reactive double bond-containing urethane resin can be used.
  • Examples of the compound having the reactive functional group and the group represented by the formula (2) include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxy Silane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloyl Oxypropyltrimethoxysilane 3- (meth) acryloy
  • the moisture curable urethane resin is preferably obtained using a polyol compound having a structure represented by the following formula (3).
  • a polyol compound having a structure represented by the following formula (3) it is possible to obtain a composition excellent in adhesiveness and a cured product that is flexible and has good elongation, and is compatible with the radical polymerizable compound. It will be excellent.
  • the moisture curable urethane resin preferably has a branched chain.
  • a polyether polyol made of propylene glycol a ring-opening polymerization compound of a tetrahydrofuran (THF) compound, or a ring-opening polymerization compound of a tetrahydrofuran compound having a substituent such as a methyl group are preferable.
  • THF tetrahydrofuran
  • a ring-opening polymerization compound of a tetrahydrofuran compound having a substituent such as a methyl group are preferable.
  • R represents hydrogen, a methyl group or an ethyl group
  • n is an integer of 1 to 10
  • L is an integer of 0 to 5
  • m is an integer of 1 to 500.
  • n is preferably 1 to 5
  • L is preferably 0 to 4
  • m is preferably 50 to 200.
  • L is 0 means the case where carbon bonded to R is directly bonded to oxygen.
  • the preferable lower limit of the weight average molecular weight of the moisture curable urethane resin is 800, and the preferable upper limit is 10,000.
  • the weight average molecular weight of the moisture curable urethane resin is less than 800, the crosslink density increases and flexibility may be impaired.
  • the weight average molecular weight of the moisture curable urethane resin exceeds 10,000, the resulting light moisture curable resin composition may have poor applicability.
  • the more preferable lower limit of the weight average molecular weight of the moisture curable urethane resin is 2000, the more preferable upper limit is 8000, the still more preferable lower limit is 2500, and the further preferable upper limit is 6000.
  • the said weight average molecular weight is a value calculated
  • GPC gel permeation chromatography
  • Examples of the column for measuring the weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko KK). Moreover, tetrahydrofuran etc. are mentioned as a solvent used by GPC.
  • the content of the moisture curable urethane resin is preferably 20 parts by weight with a preferred lower limit and 90 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the radical polymerizable compound and the moisture curable urethane resin.
  • the resulting optical moisture curable resin composition may be inferior in moisture curable property. If the content of the moisture curable urethane resin exceeds 90 parts by weight, the resulting light moisture curable resin composition may be inferior in photocurability.
  • the more preferable lower limit of the content of the moisture curable urethane resin is 30 parts by weight, the more preferable upper limit is 75 parts by weight, the still more preferable lower limit is 41 parts by weight, and the still more preferable upper limit is 70 parts by weight.
  • the light moisture curable resin composition of the present invention contains a radically polymerizable compound.
  • the light moisture curable resin composition of the present invention uses the radical polymerizable compound in combination with a moisture curable urethane resin containing the reactive double bond-containing urethane resin, so that the resin composition after coating is shaped. It has excellent retainability and excellent adhesion to an adherend such as a substrate.
  • the radical polymerizable compound is not particularly limited as long as it is a photopolymerizable radical polymerizable compound and is a compound having a radical polymerizable group in the molecule, but the radical polymerizable group is an unsaturated double bond.
  • a compound having a (meth) acryloyl group (hereinafter, also referred to as “(meth) acrylic compound”) is preferable from the viewpoint of reactivity.
  • the “(meth) acryloyl” means acryloyl or methacryloyl
  • the “(meth) acryl” means acryl or methacryl.
  • Examples of the (meth) acrylic compound include an ester compound obtained by reacting a compound having a hydroxyl group with (meth) acrylic acid, and an epoxy (meth) acrylic obtained by reacting (meth) acrylic acid with an epoxy compound.
  • the “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate.
  • all the isocyanate groups of the isocyanate compound used as the raw material of the said urethane (meth) acrylate are used for formation of a urethane bond, and the said urethane (meth) acrylate does not have a residual isocyanate group.
  • Examples of the monofunctional compounds of the ester compounds include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) ) Acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethylcal Tall (meth) acrylate, phen
  • bifunctional ester compound examples include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth).
  • ester compound having three or more functional groups examples include pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and ethylene oxide-added trimethylol.
  • Examples of the epoxy (meth) acrylate include those obtained by reacting an epoxy compound and (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.
  • Examples of the epoxy compound as a raw material for synthesizing the epoxy (meth) acrylate include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, and 2,2′-diallyl bisphenol A type epoxy resin. , Hydrogenated bisphenol type epoxy resin, propylene oxide added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol Novolac epoxy resin, orthocresol novolac epoxy resin, dicyclopentadiene novolac epoxy resin, biphenyl novolac epoxy resin, naphtha Ren phenol novolak type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, alkyl polyol type epoxy resin, rubber modified epoxy resin, glycidyl ester compounds, bisphenol A type episulfide resins.
  • Examples of commercially available bisphenol A type epoxy resins include jER828EL, jER1001, jER1004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epicron 850-S (manufactured by DIC Corporation), and the like.
  • As what is marketed among the said bisphenol F-type epoxy resins jER806, jER4004 (all are the Mitsubishi Chemical company make) etc. are mentioned, for example.
  • As what is marketed among the said bisphenol S-type epoxy resins, Epicron EXA1514 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
  • Examples of commercially available 2,2′-diallylbisphenol A type epoxy resins include RE-810NM (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • Examples of commercially available diphenyl ether type epoxy resins include YSLV-80DE (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.).
  • Examples of commercially available dicyclopentadiene type epoxy resins include EP-4088S (manufactured by ADEKA).
  • Examples of commercially available naphthalene type epoxy resins include Epicron HP4032, Epicron EXA-4700 (both manufactured by DIC) and the like.
  • Examples of commercially available phenol novolac epoxy resins include Epicron N-770 (manufactured by DIC).
  • Examples of the ortho-cresol novolac type epoxy resin that are commercially available include epiclone N-670-EXP-S (manufactured by DIC).
  • Examples of commercially available glycidylamine type epoxy resins include jER630 (manufactured by Mitsubishi Chemical), Epicron 430 (manufactured by DIC), and TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical).
  • Examples of commercially available alkyl polyol type epoxy resins include ZX-1542 (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), Epiklon 726 (manufactured by DIC), Epolite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol EX-611. (Manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
  • Examples of commercially available rubber-modified epoxy resins include YR-450, YR-207 (both manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), Epolide PB (manufactured by Daicel Corporation), and the like.
  • Examples of commercially available glycidyl ester compounds include Denacol EX-147 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
  • Examples of commercially available bisphenol A type episulfide resins include jERYL-7000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • epoxy resins include, for example, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by NS Also, Mitsubishi Chemical Corporation), EXA-7120 (DIC Corporation), TEPIC (Nissan Chemical Corporation) and the like.
  • Examples of commercially available epoxy (meth) acrylates include EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRY370R ), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), epoxy ester M-600A, epoxy ester 40EM, epoxy ester 70PA, Epoxy ester 200PA, Epoxy ester 80MF Epoxy ester 3002M, Epoxy ester 3002A, Epoxy ester 1600A, Epoxy ester 3000M, Epoxy ester 3000A, Epoxy ester 200EA, Epoxy ester 400EA (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol acrylate DA-141, Denacol acrylate DA-3
  • the urethane (meth) acrylate can be obtained, for example, by reacting a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with a compound having an isocyanate group in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.
  • isocyanate compound used as the raw material for the urethane (meth) acrylate examples include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and diphenylmethane-4,4.
  • MDI '-Diisocyanate
  • hydrogenated MDI polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanate) Phenyl) thiophosphate, tetramethylxylene diisocyanate, 1,6,11-undecanetriiso Aneto and the like.
  • isocyanate compound examples include ethylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, (poly) propylene glycol, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, polycaprolactone diol, and other polyols and excess isocyanate compounds. Chain-extended isocyanate compounds obtained by the reaction can also be used.
  • Examples of the (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group, which is a raw material of the urethane (meth) acrylate include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butane.
  • Examples include epoxy (meth) acrylates such as epoxy (meth) acrylate.
  • Examples of commercially available urethane (meth) acrylates include M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.), EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL8411, EBECRYL8412, EBECRYL8413, EBECRYL8804, EBECRYL8803, EBECRYL8807, EBECRYL9260, EBECRYL1290, EBECRYL5129, EBECRYL4842, EBECRYL210, EBECRYL4827, EBECRYL6700, EBECRYL220, EBECRYL2220, KRM7735, KRM-8295 (both manufactured by Daicel Orunekusu, Inc.
  • radical polymerizable compounds other than those described above can be used as appropriate.
  • the other radical polymerizable compounds include N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N- (meth) acryloylmorpholine, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N -(Meth) acrylamide compounds such as isopropyl (meth) acrylamide and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactone. It is done.
  • the radical polymerizable compound preferably contains a monofunctional radical polymerizable compound and a polyfunctional radical polymerizable compound from the viewpoint of adjusting curability.
  • a monofunctional radical polymerizable compound When only a monofunctional radically polymerizable compound is used, the resulting light moisture curable resin composition may be inferior in curability, and when only a polyfunctional radically polymerizable compound is used, the resulting light moisture cured
  • the mold resin composition may be inferior in tackiness.
  • the polyfunctional radically polymerizable compound is preferably bifunctional or trifunctional, and more preferably bifunctional.
  • the radical polymerizable compound contains the monofunctional radical polymerizable compound and the polyfunctional radical polymerizable compound
  • the content of the polyfunctional radical polymerizable compound is the same as the monofunctional radical polymerizable compound and the polyfunctional radical polymerizable compound.
  • a preferable lower limit is 2 parts by weight and a preferable upper limit is 45 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight with the functional radical polymerizable compound.
  • the content of the polyfunctional radically polymerizable compound is less than 2 parts by weight, the resulting light moisture curable resin composition may be inferior in curability.
  • content of the said polyfunctional radically polymerizable compound exceeds 45 weight part, the optical moisture hardening type resin composition obtained may become inferior to tack property.
  • the minimum with more preferable content of the said polyfunctional radically polymerizable compound is 5 weight part, and a more preferable upper limit is 35 weight part.
  • the content of the radical polymerizable compound is such that the preferred lower limit is 10 parts by weight and the preferred upper limit is 80 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the radical polymerizable compound and the moisture curable urethane resin.
  • the resulting light moisture curable resin composition may be inferior in photocurability.
  • the resulting optical moisture curable resin composition may be inferior in moisture curability.
  • a more preferred lower limit of the content of the radical polymerizable compound is 25 parts by weight, a more preferred upper limit is 70 parts by weight, a still more preferred lower limit is 30 parts by weight, and a still more preferred upper limit is 59 parts by weight.
  • the light moisture curable resin composition of the present invention contains a radical photopolymerization initiator.
  • the photo radical polymerization initiator include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, thioxanthones, and the like.
  • photo radical polymerization initiators examples include IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 784, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACUREO BASF), benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether (all manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
  • the content of the photo radical polymerization initiator is preferably 0.01 parts by weight and preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable compound.
  • the content of the radical photopolymerization initiator is less than 0.01 part by weight, the resulting light moisture curable resin composition may not be sufficiently photocured.
  • content of the said radical photopolymerization initiator exceeds 10 weight part, the storage stability of the obtained optical moisture hardening type resin composition may fall.
  • the minimum with more preferable content of the said radical photopolymerization initiator is 0.1 weight part, and a more preferable upper limit is 5 weight part.
  • the light moisture curable resin composition of the present invention may contain a coupling agent from the viewpoint of improving adhesiveness and creep resistance.
  • the coupling agent preferably has a reactive functional group capable of reacting with a radical polymerizable compound and / or a moisture curable urethane resin.
  • the coupling agent is incorporated into a cured product obtained by curing the light moisture curable resin composition of the present invention, and as a result, adhesion and creep resistance are further improved. To do.
  • Examples of the reactive functional group possessed by the coupling agent include a group having an unsaturated double bond such as a (meth) acryloyl group, an epoxy group, an isocyanate group, a thiol group, and an amino group. Of these, a group having an unsaturated double bond, an epoxy group, and an isocyanate group are preferred because of excellent effects of improving adhesiveness and creep resistance.
  • the coupling agent examples include silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminate coupling agents, zirconate coupling agents, and the like.
  • a silane coupling agent is preferable because it is particularly excellent in the effect of improving adhesiveness and creep resistance.
  • the said coupling agent may be used independently and 2 or more types may be used in combination.
  • silane coupling agent examples include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxy.
  • titanate coupling agent examples include tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetraoctyl titanate, tetratertiary butyl titanate, tetra ⁇ tearyl titanate, titanium acetyl acetate, and the like.
  • aluminate coupling agent examples include alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate.
  • zirconate coupling agent examples include normal propyl zirconate and zirconium ethyl acetate.
  • the preferable upper limit of the content of the coupling agent is 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the radical polymerizable compound and the moisture-curable urethane resin.
  • content of the said coupling agent exceeds 5 weight part, the optical moisture hardening type resin composition obtained may become inferior to storage stability.
  • the upper limit with more preferable content of the said coupling agent is 1.5 weight part.
  • the content of the coupling agent is preferably 0.05 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the radical polymerizable compound and the moisture curable urethane resin. When the content of the coupling agent is less than 0.05 parts by weight, the effect of improving adhesiveness and creep resistance may not be sufficiently exhibited.
  • the minimum with more preferable content of the said coupling agent is 0.5 weight part.
  • the light moisture curable resin composition of the present invention may contain a filler from the viewpoint of adjusting the applicability and shape retention of the resulting light moisture curable resin composition.
  • the filler preferably has a primary particle diameter with a preferred lower limit of 1 nm and a preferred upper limit of 50 nm. When the primary particle diameter of the filler is less than 1 nm, the resulting light moisture curable resin composition may be inferior in applicability. When the primary particle diameter of the filler exceeds 50 nm, the resulting light moisture curable resin composition may be inferior in shape retention after coating.
  • the more preferable lower limit of the primary particle diameter of the filler is 5 nm, the more preferable upper limit is 30 nm, the still more preferable lower limit is 10 nm, and the still more preferable upper limit is 20 nm.
  • the primary particle size of the filler can be measured by dispersing the filler in a solvent (water, organic solvent, etc.) using NICOMP 380ZLS (manufactured by PARTICS SIZING SYSTEMS).
  • the filler may be present as secondary particles (a collection of a plurality of primary particles) in the light moisture curable resin composition of the present invention, and the preferred lower limit of the particle diameter of such secondary particles.
  • the particle diameter of the secondary particles of the filler can be measured by observing the optical moisture curable resin composition of the present invention or a cured product thereof using a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the filler examples include silica, talc, titanium oxide, and zinc oxide.
  • silica is preferable because the obtained light moisture curable resin composition is excellent in UV light transmittance.
  • These fillers may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the filler is preferably subjected to a hydrophobic surface treatment.
  • a hydrophobic surface treatment By the hydrophobic surface treatment, the resulting optical moisture curable resin composition is more excellent in shape retention after application.
  • the hydrophobic surface treatment include silylation treatment, alkylation treatment, and epoxidation treatment. Especially, since it is excellent in the effect which improves shape retainability, a silylation process is preferable and a trimethylsilylation process is more preferable.
  • Examples of the method for treating the filler with a hydrophobic surface include a method for treating the surface of the filler with a surface treatment agent such as a silane coupling agent.
  • a surface treatment agent such as a silane coupling agent.
  • the trimethylsilylated silica is prepared by, for example, synthesizing silica by a method such as a sol-gel method and spraying hexamethyldisilazane in a state where the silica is fluidized, or an organic solvent such as alcohol or toluene. It can be produced by a method in which silica is added, hexamethyldisilazane and water are added, and then water and an organic solvent are evaporated and dried with an evaporator.
  • the content of the filler is preferably 1 part by weight at a preferable lower limit and 20 parts by weight at a preferable upper limit in 100 parts by weight of the entire light moisture curable resin composition of the present invention.
  • the content of the filler is less than 1 part by weight, the resulting light moisture curable resin composition may be inferior in shape retention after coating.
  • content of the said filler exceeds 20 weight part, the optical moisture hardening type resin composition obtained may become inferior to applicability
  • the more preferred lower limit of the content of the filler is 2 parts by weight, the more preferred upper limit is 15 parts by weight, the still more preferred lower limit is 3 parts by weight, the still more preferred upper limit is 10 parts by weight, and the particularly preferred lower limit is 4 parts by weight. .
  • the light moisture curable resin composition of the present invention may contain a light shielding agent.
  • the optical moisture hardening type resin composition of this invention becomes the thing excellent in light-shielding property, and can prevent the light leak of a display element.
  • the “light-shielding agent” means a material having an ability of hardly transmitting light in the visible light region.
  • the light-shielding agent examples include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black.
  • the light-shielding agent may not be black, and the materials mentioned as fillers such as silica, talc, titanium oxide, etc., as long as the material has the ability to hardly transmit light in the visible light region. Included in sunscreen. Of these, titanium black is preferable.
  • Titanium black is a substance having a higher transmittance in the vicinity of the ultraviolet region, particularly for light having a wavelength of 370 to 450 nm, compared to the average transmittance for light having a wavelength of 300 to 800 nm. That is, the above-described titanium black sufficiently shields light having a wavelength in the visible light region, thereby imparting light shielding properties to the light moisture curable resin composition of the present invention, while transmitting light having a wavelength in the vicinity of the ultraviolet region. Is a light-shielding agent.
  • the light of the photo moisture curable resin composition of the present invention can be used. Curability can be further increased.
  • the light-shielding agent contained in the light moisture curable resin composition of the present invention is preferably a highly insulating material, and titanium black is also preferable as the highly insulating light-shielding agent.
  • the titanium black preferably has an optical density (OD value) of 3 or more, and more preferably 4 or more.
  • the titanium black preferably has a blackness (L value) of 9 or more, more preferably 11 or more. The higher the light shielding property of the titanium black, the better. There is no particular upper limit to the OD value of the titanium black, but it is usually 5 or less.
  • the above-mentioned titanium black exhibits a sufficient effect even if it is not surface-treated, but the surface is treated with an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, oxidized Surface-treated titanium black such as those coated with an inorganic component such as zirconium or magnesium oxide can also be used. Especially, what is processed with the organic component is preferable at the point which can improve insulation more.
  • the display element manufactured using the light moisture curable resin composition of the present invention has a high contrast because there is no light leakage because the light moisture curable resin composition has sufficient light shielding properties. Image display quality.
  • titanium black examples include 12S, 13M, 13M-C, 13R-N (all manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), Tilak D (manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.), and the like.
  • the preferable lower limit of the specific surface area of the titanium black is 5 m 2 / g
  • the preferable upper limit is 40 m 2 / g
  • the more preferable lower limit is 10 m 2 / g
  • the more preferable upper limit is 25 m 2 / g.
  • the preferable lower limit of the sheet resistance of the titanium black is 10 9 ⁇ / ⁇ when mixed with a resin (70% blending), and the more preferable lower limit is 10 11 ⁇ / ⁇ .
  • the primary particle diameter of the light-shielding agent is appropriately selected depending on the application, such as the distance between the substrates of the display element, but the preferable lower limit is 30 nm and the preferable upper limit is 500 nm. It is. When the primary particle diameter of the light-shielding agent is less than 30 nm, the viscosity and thixotropy of the obtained light moisture-curable resin composition are greatly increased, and workability may be deteriorated.
  • the primary particle diameter of the light-shielding agent exceeds 500 nm, the dispersibility of the light-shielding agent in the obtained light moisture curable resin composition may be lowered, and the light-shielding property may be lowered.
  • the more preferable lower limit of the primary particle diameter of the light shielding agent is 50 nm, and the more preferable upper limit is 200 nm.
  • the particle size of the light shielding agent can be measured by dispersing the light shielding agent in a solvent (water, organic solvent, etc.) using NICOMP 380ZLS (manufactured by PARTICLE SIZING SYSTEMS) and determining the average particle size. it can.
  • content of the said light shielding agent in the whole optical moisture hardening type resin composition of this invention is not specifically limited, A preferable minimum is 0.05 weight% and a preferable upper limit is 10 weight%. If the content of the light shielding agent is less than 0.05% by weight, sufficient light shielding properties may not be obtained. When the content of the light-shielding agent is more than 10% by weight, the adhesiveness of the obtained light moisture curable resin composition to the substrate or the strength after curing may be lowered, or the drawing property may be lowered. A more preferable lower limit of the content of the light shielding agent is 0.1% by weight, a more preferable upper limit is 2% by weight, and a still more preferable upper limit is 1% by weight.
  • the light moisture curable resin composition of the present invention may further contain additives such as a colorant, an ionic liquid, a solvent, metal-containing particles, and a reactive diluent as necessary.
  • additives such as a colorant, an ionic liquid, a solvent, metal-containing particles, and a reactive diluent as necessary.
  • a method for producing the light moisture curable resin composition of the present invention for example, using a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, a three roll, And a method of mixing a moisture curable urethane resin, a radical photopolymerization initiator, and an additive to be added as necessary.
  • a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, a three roll, And a method of mixing a moisture curable urethane resin, a radical photopolymerization initiator, and an additive to be added as necessary.
  • the preferable lower limit of the viscosity measured at 25 ° C. and 1 rpm using a cone plate viscometer is 50 Pa ⁇ s
  • the preferable upper limit is 500 Pa ⁇ s.
  • the viscosity is less than 50 Pa ⁇ s or more than 500 Pa ⁇ s
  • the light moisture curable resin composition is applied to an adherend such as a substrate when used as an adhesive for electronic parts or an adhesive for display elements. The workability when doing so may deteriorate.
  • a more preferred lower limit of the viscosity is 80 Pa ⁇ s
  • a more preferred upper limit is 300 Pa ⁇ s
  • a still more preferred upper limit is 200 Pa ⁇ s.
  • the preferable lower limit of the thixotropic index of the light moisture curable resin composition of the present invention is 1.3, and the preferable upper limit is 5.0.
  • the thixotropic index is less than 1.3 or exceeds 5.0, an adherend such as a substrate is used when the optical moisture curable resin composition is used as an adhesive for electronic parts or an adhesive for display elements. The workability at the time of applying to may be deteriorated.
  • a more preferable lower limit of the thixotropic index is 1.5.
  • a more preferred upper limit is 4.0.
  • the thixotropic index is a viscosity measured at 25 ° C. and 1 rpm using a cone plate viscometer, and measured at 25 ° C. and 10 rpm using a cone plate viscometer. It means the value divided by the viscosity.
  • Light moisture-curable resin composition of the present invention has a tensile preferred lower limit is 0.5 kgf / cm 2 in elastic modulus at 25 ° C. of the cured product, the desirable upper limit is 6 kgf / cm 2. If the tensile elastic modulus is less than 0.5 kgf / cm 2, it is too soft, the cohesive force is weak, and the adhesive force may be low. When the tensile elastic modulus exceeds 6 kgf / cm 2 , flexibility may be impaired. A more preferable lower limit of the tensile modulus is 1 kgf / cm 2 , and a more preferable upper limit is 4 kgf / cm 2 .
  • tensile modulus is 50% elongation by pulling the cured product at a speed of 10 mm / min using a tensile tester (for example, “EZ-Graph” manufactured by Shimadzu Corporation). It means the value measured as the force of time.
  • Examples of adherends that can be bonded using the optical moisture type resin composition of the present invention include various adherends such as metal, glass, and plastic.
  • Examples of the shape of the adherend include a film shape, a sheet shape, a plate shape, a panel shape, a tray shape, a rod (rod-like body) shape, a box shape, and a housing shape.
  • Examples of the metal include steel, stainless steel, aluminum, copper, nickel, chromium, and alloys thereof.
  • Examples of the glass include alkali glass, non-alkali glass, and quartz glass.
  • Examples of the plastic include polyolefin resins such as high density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, and ethylene propylene copolymer resin, nylon 6 (N6), nylon 66 (N66).
  • Nylon 46 N46
  • nylon 11 N11
  • nylon 12 N12
  • nylon 610 N610
  • nylon 612 N612
  • nylon 6/66 copolymer N6 / 66
  • Polyamide resins such as copolymers (N6 / 66/610), nylon MXD6 (MXD6), nylon 6T, nylon 6 / 6T copolymer, nylon 66 / PP copolymer, nylon 66 / PPS copolymer, Polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene Terephthalate (PET), polyethylene isophthalate (PEI), PET / PEI copolymer, polyarylate (PAR), polybutylene naphthalate (PBN), liquid crystal polyester, polyoxyalkylene diimide diacid / polybutylate terephthalate copolymer
  • Aromatic polyester resins such as coalescence, polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylonitrile, acrylonitrile /
  • Examples of the adherend include a composite material having a metal plating layer on the surface, and examples of the base material for plating the composite material include the metal, glass, and plastic described above. Furthermore, examples of the adherend include a material in which a metal film is passivated to form a passive film, and examples of the passivating treatment include heat treatment and anodizing treatment. It is done. In particular, in the case of an aluminum alloy or the like whose material is an international aluminum alloy name in the 6000 series, the adhesiveness can be improved by performing a sulfuric acid alumite treatment or a phosphoric acid alumite treatment as the passivation treatment.
  • the light moisture curable resin composition of the present invention can be particularly suitably used as an adhesive for electronic parts or an adhesive for display elements.
  • An adhesive for electronic components using the light moisture curable resin composition of the present invention and a display element adhesive using the light moisture curable resin composition of the present invention are also included in the present invention. It is.
  • the optical moisture hardening type resin composition excellent in initial adhesiveness can be provided.
  • the adhesive for electronic components and the adhesive for display elements which use this optical moisture hardening type resin composition can be provided.
  • (A) is a schematic diagram which shows the case where the sample for adhesive evaluation is seen from the top
  • (b) is the schematic diagram which shows the case where the sample for adhesive evaluation is seen from the side.
  • urethane prepolymer C weight average molecular weight 3000 having an isocyanate group ratio of about 0.4% by weight in the structure was obtained.
  • Examples 1 to 13, Comparative Examples 1 to 3 In accordance with the blending ratios described in Tables 1 and 2, each material was stirred with a planetary stirrer (manufactured by Shinky Co., Ltd., “Awatori Netaro”) and then mixed uniformly with a ceramic three roll. The optical moisture curable resin compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were obtained.
  • urethane prepolymer A is a urethane prepolymer having an isocyanate group at both ends described in Synthesis Example 1
  • urethane prepolymer B is both ends described in Synthesis Example 2.
  • the urethane prepolymer having an isocyanate group in the “urethane prepolymer C” has a reactive double bond at the end described in Synthesis Example 3, and the proportion of the isocyanate group in the structure is about 0.4% by weight.
  • "Urethane prepolymer D” is a urethane prepolymer described in Synthesis Example 4 having a reactive double bond at the terminal and a ratio of isocyanate groups in the structure of about 0.4% by weight. It is.
  • Each optical moisture curable resin composition obtained in Examples and Comparative Examples was applied to a polycarbonate substrate so as to have a width of about 2 mm and a length of 30 mm using a dispensing apparatus. Then, the optical moisture curable resin composition was photocured by irradiating with ultraviolet rays at 500 mJ / cm 2 using a high pressure mercury lamp. Thereafter, a glass plate was bonded to the polycarbonate substrate, and a 100 g weight was placed for 5 seconds to obtain a sample for initial adhesion evaluation.
  • the prepared glass substrate of the initial adhesion evaluation sample was clamped with a clip, the sample was hung vertically with respect to the ground, a weight of 10 g was hung on the end of the polycarbonate substrate, and the time until the polycarbonate substrate dropped was measured.
  • “X” exceeds 10 minutes
  • “ ⁇ ” the polycarbonate substrate does not fall even after 30 minutes. The thing was set as " ⁇ ".
  • FIG. 1 is a schematic diagram (FIG.
  • the optical moisture hardening type resin composition excellent in initial adhesiveness can be provided.
  • the adhesive for electronic components and the adhesive for display elements which use this optical moisture hardening type resin composition can be provided.

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Abstract

本発明は、初期接着性に優れる光湿気硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該光湿気硬化型樹脂組成物を用いてなる電子部品用接着剤及び表示素子用接着剤を提供することを目的とする。 本発明は、ラジカル重合性化合物と、湿気硬化型ウレタン樹脂と、光ラジカル重合開始剤とを含有し、前記湿気硬化型ウレタン樹脂は、ウレタン結合と、イソシアネート基と、末端に反応性二重結合とを有する化合物を含有する光湿気硬化型樹脂組成物である。

Description

光湿気硬化型樹脂組成物、電子部品用接着剤、及び、表示素子用接着剤
本発明は、初期接着性に優れる光湿気硬化型樹脂組成物に関する。また、本発明は、該光湿気硬化型樹脂組成物を用いてなる電子部品用接着剤及び表示素子用接着剤に関する。
近年、薄型、軽量、低消費電力等の特徴を有する表示素子として、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子等が広く利用されている。これらの表示素子では、通常、液晶や発光層の封止、基板や光学フィルムや保護フィルムや各種部材の接着等に光硬化型樹脂組成物が用いられている。
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種表示素子付きモバイル機器が普及している現代において、表示素子の小型化は最も求められている課題であり、小型化の手法として、画像表示部を狭額縁化することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。しかしながら、狭額縁設計においては、充分に光の届かない部分に光硬化型樹脂組成物が塗布されることがあり、その結果、光の届かない部分に塗布された光硬化型樹脂組成物は硬化が不充分となるという問題があった。そこで、光の届かない部分に塗布された場合でも充分に硬化できる樹脂組成物として光熱硬化型樹脂組成物を用い、光硬化と熱硬化とを併用することも行われているが、高温での加熱により素子等に悪影響を与えるおそれがあった。
高温での加熱を行わずに樹脂組成物を硬化させる方法として、特許文献１や特許文献２には、分子中に少なくとも１つのイソシアネート基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基とを有するウレタンプレポリマーを含有する光湿気硬化型樹脂組成物を用い、光硬化と湿気硬化とを併用する方法が開示されている。しかしながら、特許文献１や特許文献２に開示されているような光湿気硬化型樹脂組成物を用いた場合、光硬化させて被着体を接着した際の接着直後の初期接着性が不充分となることがあった。
特開２００８－２７４１３１号公報 特開２００８－６３４０６号公報
本発明は、初期接着性に優れる光湿気硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該光湿気硬化型樹脂組成物を用いてなる電子部品用接着剤及び表示素子用接着剤を提供することを目的とする。
本発明は、ラジカル重合性化合物と、湿気硬化型ウレタン樹脂と、光ラジカル重合開始剤とを含有し、前記湿気硬化型ウレタン樹脂は、ウレタン結合と、イソシアネート基と、末端に反応性二重結合とを有する化合物を含有する光湿気硬化型樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
例えば、基板等の被着体を接着するために光湿気硬化型樹脂組成物を用いる場合、工程のタクト短縮のため、光照射により光湿気硬化型樹脂組成物を光硬化させて被着体を接着した後すぐに次工程に移る場合がある。この場合、接着直後の初期接着力が不充分であると、基板等の被着体のうねりや平坦性の欠如により発生する応力、取扱時に外部から加えられる力等により、被着体が剥がれる場合がある。従って、光湿気硬化型樹脂組成物は、被着体に対して充分な初期接着力を有することが必要である。
本発明者らは、驚くべきことに、ラジカル重合性化合物と湿気硬化型ウレタン樹脂と光ラジカル重合開始剤とを含有する光湿気硬化型樹脂組成物において、湿気硬化型ウレタン樹脂としてウレタン結合と、イソシアネート基と、末端に反応性二重結合とを有する化合物を用い、このような化合物を光硬化に寄与させることにより、初期接着性に優れる光湿気硬化型樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、湿気硬化型ウレタン樹脂を含有する。上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、分子内のイソシアネート基が空気中又は被着体中の水分と反応して硬化する。
上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、ウレタン結合と、イソシアネート基と、末端に反応性二重結合とを有する化合物（以下、「反応性二重結合含有ウレタン樹脂」ともいう）を含有する。本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、湿気硬化型ウレタン樹脂として上記反応性二重結合含有ウレタン樹脂を含有することにより、該反応性二重結合含有ウレタン樹脂がラジカル重合性化合物とともに光硬化に寄与し、初期接着性に優れるものとなる。
なお、本明細書において、上記「末端」とは、主鎖の末端を意味する。
また、上記反応性二重結合はラジカル重合性基であるが、本明細書において、上記反応性二重結合含有ウレタン樹脂は、ラジカル重合性化合物でなく湿気硬化型ウレタン樹脂として扱う。
上記反応性二重結合含有ウレタン樹脂は、構造中のイソシアネート基の割合が０．８重量％以下であることが好ましい。構造中のイソシアネート基の割合が０．８重量％を超えると、光照射によって反応性二重結合含有ウレタン樹脂とラジカル重合性化合物が反応しても、光硬化性が不充分で初期タックが発現されなくなることがある。上記反応性二重結合含有ウレタン樹脂は、構造中のイソシアネート基の割合が０．５重量％以下であることがより好ましい。
また、湿気硬化性の観点から、上記反応性二重結合含有ウレタン樹脂は、構造中のイソシアネート基の割合が０．１重量％以上であることが好ましい。
上記反応性二重結合含有ウレタン樹脂は、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、及び、イソシアネート基と末端に反応性二重結合とを有する化合物を反応させて得られたものであることが好ましい。このような原料を用いて得られる反応性二重結合含有ウレタン樹脂は、例えば、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、及び、水酸基と末端に反応性二重結合とを有する化合物を反応させて得られた反応性二重結合含有ウレタン樹脂に比べ、初期接着性と柔軟性とを両立させる効果に優れるものとなる。
これは、後者の合成方法では、粘度が高い状態で水酸基と末端に反応性二重結合とを有する化合物を反応させるために、均一に二重結合が導入されにくいが、前者の合成方法では粘度の低い初期状態にイソシアネート基と末端に反応性二重結合を反応させるために均一に二重結合が導入されるためと考えられる。
上記ポリオール化合物、上記ポリイソシアネート化合物、及び、上記イソシアネート基と末端に反応性二重結合とを有する化合物の反応は、通常、上記ポリオール化合物中の水酸基（ＯＨ）と、上記ポリイソシアネート化合物及び上記イソシアネート基と末端に反応性二重結合とを有する化合物中のイソシアネート基（ＮＣＯ）とのモル比が［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝２．０～２．５となる範囲で行われる。
上記ポリオール化合物としては、ポリウレタンの製造に通常用いられている公知のポリオール化合物を使用することができ、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアルキレンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。なかでも、ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールが好ましい。これらのポリオール化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価カルボン酸とポリオールとの反応により得られるポリエステルポリオールや、ε－カプロラクトンを開環重合して得られるポリ－ε－カプロラクトンポリオール等が挙げられる。
上記ポリエステルポリオールの原料となる上記多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５－ナフタル酸、２，６－ナフタル酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等が挙げられる。
上記ポリエステルポリオールの原料となる上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフランの開環重合化合物、及び、これらやその誘導体のランダム共重合体又はブロック共重合体や、ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体等が挙げられる。
上記ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体は、ビスフェノール型分子骨格の活性水素部分にアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド等）を付加反応させて得られるポリエーテルポリオールであり、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。上記ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体は、ビスフェノール型分子骨格の両末端に、１種又は２種以上のアルキレンオキシドが付加されていることが好ましい。
ビスフェノール型としては特に限定されず、Ａ型、Ｆ型、Ｓ型等が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ型である。
上記ポリアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、水素化ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール、ポリシクロヘキサンジメチレンカーボネートポリオール等が挙げられる。
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの液状変性物、ポリメリックＭＤＩ（メタンジイソシアネート）、トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート等が挙げられる。なかでも、反応性が高いことから、芳香族系イソシアネート化合物が好ましい。また、蒸気圧や毒性の低い点、扱いやすさの点からジフェニルメタンジイソシアネート及びその変性物が好ましい。上記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
上記イソシアネート基と末端に反応性二重結合とを有する化合物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物、ビニルイソシアネート等が挙げられる。また、各種ジイソシアネート化合物と、水酸基及び（メタ）アクロイル基を有する化合物とを、イソシアネート基／水酸基（モル比）が２となるような割合で反応させることにより合成される化合物等も用いることができる。なかでも、入手が容易であることから、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
式（１）中、Ｒ１は、水素又はメチル基を示し、Ｒ２は、エーテル結合を有していてもよい炭素数１～１０のアルキレン基を示す。
上記反応性二重結合含有ウレタン樹脂の含有量は、上記ラジカル重合性化合物と上記湿気硬化型ウレタン樹脂との合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記反応性二重結合含有ウレタン樹脂の含有量が０．５重量部未満であると、初期接着性を向上させる効果が充分に発揮されないことがある。上記反応性二重結合含有ウレタン樹脂の含有量が２０重量部を超えると、得られる光湿気硬化型樹脂組成物の硬化物が柔軟性に劣ったり、初期タック性が発現できなかったりするものとなることがある。上記反応性二重結合含有ウレタン樹脂の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１５重量部である。
また、上記反応性二重結合含有ウレタン樹脂の含有量は、上記湿気硬化型ウレタン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が３５重量部である。上記反応性二重結合含有ウレタン樹脂の含有量が１重量部未満であると、初期接着性を向上させる効果が充分に発揮されないことがある。上記反応性二重結合含有ウレタン樹脂の含有量が３５重量部を超えると、得られる光湿気硬化型樹脂組成物の硬化物が柔軟性に劣ったり、初期タック性が発現できなかったりするものとなることがある。上記反応性二重結合含有ウレタン樹脂の含有量のより好ましい下限は２重量部、より好ましい上限は３０重量部である。
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、更に、反応性二重結合含有ウレタン樹脂以外のその他の湿気硬化型ウレタン樹脂を含有することが好ましい。反応性二重結合含有ウレタン樹脂以外のその他の湿気硬化型ウレタン樹脂は、反応性二重結合を含有しない湿気硬化型ウレタン樹脂であることが好ましい。反応性二重結合含有ウレタン樹脂以外のその他の湿気硬化型ウレタン樹脂を含有することにより、接着性と柔軟性の両立が容易となる。
上記その他の湿気硬化型ウレタン樹脂としては特に限定されないが、接着性、及び、高温高湿環境下における信頼性（特に耐クリープ性）の観点から、ウレタン結合と、下記式（２）で表される基と、イソシアネート基とを有する化合物（以下、「有機シリル基含有ウレタン樹脂」ともいう）を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、水素、炭素数１～５のアルキル基、又は、アリール基であり、各Ｒ３及び各Ｒ４は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｘは、０～２の整数を示す。
上記式（２）中、Ｒ３及び／又はＲ４がアリール基である場合、該アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２－メチルフェニル基等が挙げられる。
上記式（２）中、ｘは、より優れた接着性を発現させる観点から、１又は２が好ましい。
なお、上記式（２）中におけるｘが０の場合とは、ケイ素原子がＲ３で表される原子又は基と結合せずに３つの－ＯＲ４基と結合している場合を意味する。
上記有機シリル基含有ウレタン樹脂は、上記式（２）で表される基を有する。
上記式（２）で表される基において、Ｒ３及びＲ４は、接着性、及び、高温高湿環境下における信頼性を向上させる効果に優れることから、炭素数１～５のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基であることがより好ましい
上記有機シリル基含有ウレタン樹脂は、イソシアネート基を有する。
上記有機シリル基含有ウレタン樹脂は、１分子中にイソシアネート基を１個のみ有していてもよいし、２個以上有していてもよい。
上記有機シリル基含有ウレタン樹脂は、上記式（２）で表される基及び上記イソシアネート基を、それぞれ末端に有することが好ましい。
上記有機シリル基含有ウレタン樹脂は、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタン結合とイソシアネート基とを有する化合物を、反応性官能基と式（２）で表される基とを有する化合物と反応させることにより得ることができる。なお、上記「反応性官能基」とは、上記ウレタン結合とイソシアネート基とを有する化合物と反応可能な基を意味する。
上記ウレタン結合とイソシアネート基とを有する化合物の原料となるポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物としては、上記反応性二重結合含有ウレタン樹脂の原料として挙げたものと同様のものを用いることができる。
上記反応性官能基と式（２）で表される基とを有する化合物としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトシキシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトシキシラン等が挙げられる。なかでも、反応性の観点から、反応性官能基としてチオール基を有するものが好ましい。
以下、上記反応性二重結合含有ウレタン樹脂を含む湿気硬化型ウレタン樹脂全体に共通する事項については、単に「湿気硬化型ウレタン樹脂」として扱う。
上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、下記式（３）で表される構造を有するポリオール化合物を用いて得られたものであることが好ましい。下記式（３）で表される構造を有するポリオール化合物を用いることにより、接着性に優れる組成物や、柔軟で伸びがよい硬化物を得ることができ、上記ラジカル重合性化合物との相溶性に優れるものとなる。また、上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、分岐鎖を有していることが好ましい。
なかでも、プロピレングリコールや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）化合物の開環重合化合物や、メチル基等の置換基を有するテトラヒドロフラン化合物の開環重合化合物からなるポリエーテルポリオールを用いたものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
式（３）中、Ｒは、水素、メチル基、又は、エチル基を表し、ｎは、１～１０の整数、Ｌは、０～５の整数、ｍは、１～５００の整数である。ｎは、１～５であることが好ましく、Ｌは、０～４であることが好ましく、ｍは、５０～２００であることが好ましい。
なお、Ｌが０の場合とは、Ｒと結合した炭素が直接酸素と結合している場合を意味する。
上記湿気硬化型ウレタン樹脂の重量平均分子量の好ましい下限は８００、好ましい上限は１万である。上記湿気硬化型ウレタン樹脂の重量平均分子量が８００未満であると、架橋密度が高くなり、柔軟性が損なわれることがある。上記湿気硬化型ウレタン樹脂の重量平均分子量が１万を超えると、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が塗布性に劣るものとなることがある。上記湿気硬化型ウレタン樹脂の重量平均分子量のより好ましい下限は２０００、より好ましい上限は８０００、更に好ましい下限は２５００、更に好ましい上限は６０００である。
なお、本明細書において上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ　ＬＦ－８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。また、ＧＰＣで用いる溶媒としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
上記湿気硬化型ウレタン樹脂の含有量は、上記ラジカル重合性化合物と上記湿気硬化型ウレタン樹脂との合計１００重量部に対して、好ましい下限が２０重量部、好ましい上限が９０重量部である。上記湿気硬化型ウレタン樹脂の含有量が２０重量部未満であると、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が湿気硬化性に劣るものとなることがある。上記湿気硬化型ウレタン樹脂の含有量が９０重量部を超えると、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が光硬化性に劣るものとなることがある。上記湿気硬化型ウレタン樹脂の含有量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は７５重量部であり、更に好ましい下限は４１重量部、更に好ましい上限は７０重量部である。
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物を含有する。本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、上記ラジカル重合性化合物を、上記反応性二重結合含有ウレタン樹脂を含む湿気硬化型ウレタン樹脂と組み合わせて用いることにより、塗布後の樹脂組成物が形状保持性に優れ、基板等の被着体に対する接着性に優れたものとなる。
上記ラジカル重合性化合物としては、光重合性を有するラジカル重合性化合物であればよく、分子中にラジカル重合性基を有する化合物であれば特に限定されないが、ラジカル重合性基として不飽和二重結合を有する化合物が好適であり、特に反応性の面から（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「（メタ）アクリル化合物」ともいう）が好適である。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。
上記（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネート化合物に水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。また、上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物のイソシアネート基は、全てウレタン結合の形成に用いられ、上記ウレタン（メタ）アクリレートは、残存イソシアネート基を有さない。
上記エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル２－ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のフタルイミドアクリレート類や各種イミドアクリレート等が挙げられる。
また、上記エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、上記エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０－Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ－８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ－４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ－２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲＹＸ－４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ－５０ＴＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ－８０ＤＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ－４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ－４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ－７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ－６７０－ＥＸＰ－Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ－３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ－１６５Ｓ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ－１５４２（新日鉄住金化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ－６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ－４５０、ＹＲ－２０７（いずれも新日鉄住金化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ－１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲＹＬ－７０００（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ－１３１２、ＹＳＬＶ－８０ＸＹ、ＹＳＬＶ－９０ＣＲ（いずれも新日鉄住金化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、ｊＥＲ１０３１、ｊＥＲ１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ－７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬ　ＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセル・オルネクス社製）、ＥＡ－１０１０、ＥＡ－１０２０、ＥＡ－５３２３、ＥＡ－５５２０、ＥＡ－ＣＨＤ、ＥＭＡ－１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ－６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ－１４１、デナコールアクリレートＤＡ－３１４、デナコールアクリレートＤＡ－９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、イソシアネート基を有する化合物に対して、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
また、上記イソシアネート化合物としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレートや、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレートや、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ－１１００、Ｍ－１２００、Ｍ－１２１０、Ｍ－１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ－８２９５（いずれもダイセル・オルネクス社製）、アートレジンＵＮ－９０００Ｈ、アートレジンＵＮ－９０００Ａ、アートレジンＵＮ－７１００、アートレジンＵＮ－１２５５、アートレジンＵＮ－３３０、アートレジンＵＮ－３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ－１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ－５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ－２ＨＡ、Ｕ－２ＰＨＡ、Ｕ－３ＨＡ、Ｕ－４ＨＡ、Ｕ－６Ｈ、Ｕ－６ＬＰＡ、Ｕ－６ＨＡ、Ｕ－１０Ｈ、Ｕ－１５ＨＡ、Ｕ－１２２Ａ、Ｕ－１２２Ｐ、Ｕ－１０８、Ｕ－１０８Ａ、Ｕ－３２４Ａ、Ｕ－３４０Ａ、Ｕ－３４０Ｐ、Ｕ－１０８４Ａ、Ｕ－２０６１ＢＡ、ＵＡ－３４０Ｐ、ＵＡ－４１００、ＵＡ－４０００、ＵＡ－４２００、ＵＡ－４４００、ＵＡ－５２０１Ｐ、ＵＡ－７１００、ＵＡ－７２００、ＵＡ－Ｗ２Ａ（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＩ－６００、ＡＨ－６００、ＡＴ－６００、ＵＡ－１０１Ｉ、ＵＡ－１０１Ｔ、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＵＡ－３０６Ｔ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。
また、上述した以外のその他のラジカル重合性化合物も適宜使用することができる。
上記その他のラジカル重合性化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物や、スチレン、α－メチルスチレン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクトン等のビニル化合物等が挙げられる。
上記ラジカル重合性化合物は、硬化性を調整する等の観点から、単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物とを含有することが好ましい。単官能ラジカル重合性化合物のみを用いた場合、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が硬化性に劣るものとなることがあり、多官能ラジカル重合性化合物のみを用いた場合、得られる光湿気硬化型樹脂組成物がタック性に劣るものとなることがある。なかでも、上記単官能ラジカル重合性化合物として分子中に窒素原子を有する化合物と、上記多官能ラジカル重合性化合物としてウレタン（メタ）アクリレートとを組み合わせて用いることがより好ましい。また、上記多官能ラジカル重合性化合物は、２官能又は３官能であることが好ましく、２官能であることがより好ましい。
上記ラジカル重合性化合物が、上記単官能ラジカル重合性化合物と上記多官能ラジカル重合性化合物とを含有する場合、上記多官能ラジカル重合性化合物の含有量は、上記単官能ラジカル重合性化合物と上記多官能ラジカル重合性化合物との合計１００重量部に対して、好ましい下限が２重量部、好ましい上限が４５重量部である。上記多官能ラジカル重合性化合物の含有量が２重量部未満であると、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が硬化性に劣るものとなることがある。上記多官能ラジカル重合性化合物の含有量が４５重量部を超えると、得られる光湿気硬化型樹脂組成物がタック性に劣るものとなることがある。上記多官能ラジカル重合性化合物の含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は３５重量部である。
上記ラジカル重合性化合物の含有量は、上記ラジカル重合性化合物と上記湿気硬化型ウレタン樹脂との合計１００重量部に対して、好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が８０重量部である。上記ラジカル重合性化合物の含有量が１０重量部未満であると、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が光硬化性に劣るものとなることがある。上記ラジカル重合性化合物の含有量が８０重量部を超えると、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が湿気硬化性に劣るものとなることがある。上記ラジカル重合性化合物の含有量のより好ましい下限は２５重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は５９重量部である。
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤を含有する。
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤の含有量は、上記ラジカル重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光ラジカル重合開始剤の含有量が０．０１重量部未満であると、得られる光湿気硬化型樹脂組成物を充分に光硬化させることができないことがある。上記光ラジカル重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、得られる光湿気硬化型樹脂組成物の保存安定性が低下することがある。上記光ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、接着性や耐クリープ性を向上させる観点から、カップリング剤を含有してもよい。
上記カップリング剤は、ラジカル重合性化合物及び／又は湿気硬化型ウレタン樹脂と反応し得る反応性官能基を有することが好ましい。上記反応性官能基を有することにより、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物中に上記カップリング剤が取り込まれ、その結果、接着性や耐クリープ性が更に向上する。
上記カップリング剤の有する反応性官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基等の不飽和二重結合を有する基、エポキシ基、イソシアネート基、チオール基、アミノ基等が挙げられる。なかでも、接着性や耐クリープ性を向上させる効果に優れることから、不飽和二重結合を有する基、エポキシ基、イソシアネート基が好ましい。
上記カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤等が挙げられる。なかでも、接着性や耐クリープ性を向上させる効果に特に優れることから、シランカップリング剤が好ましい。上記カップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記シランカップリング剤としては、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
上記チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、テトラターシャリーブチルチタネート、テトラヅテアリルチタネート、チタンアセチルアセテート等が挙げられる。
上記アルミネート系カップリング剤としては、例えば、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
上記ジルコネート系カップリング剤としては、例えば、ノルマルプロピルジルコネート、ジルコニウムエチルアセテート等が挙げられる。
上記カップリング剤の含有量は、ラジカル重合性化合物と湿気硬化型ウレタン樹脂との合計１００重量部に対して、好ましい上限が５重量部である。上記カップリング剤の含有量が５重量部を超えると、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が保存安定性に劣るものとなることがある。上記カップリング剤の含有量のより好ましい上限は１．５重量部である。
また、上記カップリング剤の含有量は、ラジカル重合性化合物と湿気硬化型ウレタン樹脂との合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．０５重量部である。上記カップリング剤の含有量が０．０５重量部未満であると、接着性や耐クリープ性を向上させる効果が充分に発揮されないことがある。上記カップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部である。
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、得られる光湿気硬化型樹脂組成物の塗布性や形状保持性を調整する等の観点から充填剤を含有してもよい。
上記充填剤は、一次粒子径の好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が５０ｎｍである。上記充填剤の一次粒子径が１ｎｍ未満であると、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が塗布性に劣るものとなることがある。上記充填剤の一次粒子径が５０ｎｍを超えると、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が塗布後の形状保持性に劣るものとなることがある。上記充填剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は３０ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は２０ｎｍである。
なお、上記充填剤の一次粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ　３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ　ＳＩＺＩＮＧ　ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、上記充填剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。
また、上記充填剤は、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物中において二次粒子（一次粒子が複数集まったもの）として存在する場合があり、このような二次粒子の粒子径の好ましい下限は５ｎｍ、好ましい上限は５００ｎｍ、より好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１００ｎｍである。上記充填剤の二次粒子の粒子径は、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物又はその硬化物を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することにより測定することができる。
上記充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。なかでも、得られる光湿気硬化型樹脂組成物がＵＶ光透過性に優れるものとなることから、シリカが好ましい。これらの充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
上記充填剤は、疎水性表面処理がなされていることが好ましい。上記疎水性表面処理により、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が塗布後の形状保持性により優れるものとなる。
上記疎水性表面処理としては、シリル化処理、アルキル化処理、エポキシ化処理等が挙げられる。なかでも、形状保持性を向上させる効果に優れることから、シリル化処理が好ましく、トリメチルシリル化処理がより好ましい。
上記充填剤を疎水性表面処理する方法としては、例えば、シランカップリング剤等の表面処理剤を用いて、充填剤の表面を処理する方法等が挙げられる。
具体的には例えば、上記トリメチルシリル化処理シリカは、例えば、シリカをゾルゲル法等の方法で合成し、シリカを流動させた状態でヘキサメチルジシラザンを噴霧する方法や、アルコール、トルエン等の有機溶媒中にシリカを加え、更に、ヘキサメチルジシラザンと水とを加えた後、水と有機溶媒とをエバポレーターで蒸発乾燥させる方法等により作製することができる。
上記充填剤の含有量は、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物全体１００重量部中において、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記充填剤の含有量が１重量部未満であると、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が塗布後の形状保持性に劣るものとなることがある。上記充填剤の含有量が２０重量部を超えると、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が塗布性に劣るものとなることがある。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２重量部、より好ましい上限は１５重量部であり、更に好ましい下限は３重量部、更に好ましい上限は１０重量部、特に好ましい下限は４重量部である。
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、遮光性に優れるものとなって表示素子の光漏れを防止することができる。
なお、本明細書において、上記「遮光剤」は、可視光領域の光を透過させ難い能力を有する材料を意味する。
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。また、上記遮光剤は、黒色を呈するものでなくてもよく、可視光領域の光を透過させ難い能力を有する材料であれば、シリカ、タルク、酸化チタン等、充填剤として挙げた材料も上記遮光剤に含まれる。なかでも、チタンブラックが好ましい。
上記チタンブラックは、波長３００～８００ｎｍの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０～４５０ｎｍの光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の光湿気硬化型樹脂組成物に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、光ラジカル重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長（３７０～４５０ｎｍ）の光によって反応を開始可能なものを用いることで、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物の光硬化性をより増大させることができる。また一方で、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。また、上記チタンブラックは、黒色度（Ｌ値）が９以上であることが好ましく、１１以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほど良く、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特に無いが、通常は５以下となる。
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物を用いて製造した表示素子は、光湿気硬化型樹脂組成物が充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有するものとなる。
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ－Ｃ、１３Ｒ－Ｎ（いずれも三菱マテリアル社製）、ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は５ｍ２／ｇ、好ましい上限は４０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１０ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックのシート抵抗の好ましい下限は、樹脂と混合された場合（７０％配合）において、１０９Ω／□であり、より好ましい下限は１０１１Ω／□である。
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物において、上記遮光剤の一次粒子径は、表示素子の基板間の距離以下等、用途に応じて適宜選択されるが、好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は５００ｎｍである。上記遮光剤の一次粒子径が３０ｎｍ未満であると、得られる光湿気硬化型樹脂組成物の粘度やチクソトロピーが大きく増大してしまい、作業性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径が５００ｎｍを超えると、得られる光湿気硬化型樹脂組成物中における遮光剤の分散性が低下し、遮光性が低下することがある。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍである。
なお、上記遮光剤の粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ　３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ　ＳＩＺＩＮＧ　ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、上記遮光剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて平均粒子径を求めることにより測定することができる。
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物全体における上記遮光剤の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は０．０５重量％、好ましい上限は１０重量％である。上記遮光剤の含有量が０．０５重量％未満であると、充分な遮光性が得られないことがある。上記遮光剤の含有量が１０重量％を超えると、得られる光湿気硬化型樹脂組成物の基板等に対する接着性や硬化後の強度が低下したり、描画性が低下したりすることがある。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は２重量％、更に好ましい上限は１重量％である。
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、更に、必要に応じて、着色剤、イオン液体、溶剤、金属含有粒子、反応性希釈剤等の添加剤を含有してもよい。
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、ラジカル重合性化合物と、湿気硬化型ウレタン樹脂と、光ラジカル重合開始剤と、必要に応じて添加する添加剤とを混合する方法等が挙げられる。
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物における、コーンプレート型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限は５０Ｐａ・ｓ、好ましい上限は５００Ｐａ・ｓである。上記粘度が５０Ｐａ・ｓ未満であったり、５００Ｐａ・ｓを超えたりすると、光湿気硬化型樹脂組成物を電子部品用接着剤や表示素子用接着剤に用いる場合に基板等の被着体に塗布する際の作業性が悪くなることがある。上記粘度のより好ましい下限は８０Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は３００Ｐａ・ｓ、更に好ましい上限は２００Ｐａ・ｓである。
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物のチクソトロピックインデックスの好ましい下限は１．３、好ましい上限は５．０である。上記チクソトロピックインデックスが１．３未満であったり、５．０を超えたりすると、光湿気硬化型樹脂組成物を電子部品用接着剤や表示素子用接着剤に用いる場合に基板等の被着体に塗布する際の作業性が悪くなることがある。上記チクソトロピックインデックスのより好ましい下限は１．５である。より好ましい上限は４．０である。
なお、本明細書において上記チクソトロピックインデックスとは、コーンプレート型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度を、コーンプレート型粘度計を用いて２５℃、１０ｒｐｍの条件で測定した粘度で除した値を意味する。
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、硬化物の２５℃における引張弾性率の好ましい下限が０．５ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましい上限が６ｋｇｆ／ｃｍ２である。上記引張弾性率が０．５ｋｇｆ／ｃｍ２未満であると、柔らかすぎて、凝集力が弱く、接着力が低くなることがある。上記引張弾性率が６ｋｇｆ／ｃｍ２を超えると、柔軟性が損なわれることがある。上記引張弾性率のより好ましい下限は１ｋｇｆ／ｃｍ２、より好ましい上限は４ｋｇｆ／ｃｍ２である。
なお、本明細書において上記「引張弾性率」は、引張り試験機（例えば、島津製作所社製、「ＥＺ－Ｇｒａｐｈ」）を用いて、硬化物を１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、５０％伸びた時の力として測定される値を意味する。
本発明の光湿気型樹脂組成物を用いて接着することが可能な被着体としては、金属、ガラス、プラスチック等の各種の被着体が挙げられる。
上記被着体の形状としては、例えば、フィルム状、シート状、板状、パネル状、トレイ状、ロッド（棒状体）状、箱体状、筐体状等が挙げられる。
上記金属としては、例えば、鉄鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、ニッケル、クロムやその合金等が挙げられる。
上記ガラスとしては、例えば、アルカリガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。
上記プラスチックとしては、例えば、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体樹脂等のポリオレフィン系樹脂や、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体等のポリアミド系樹脂や、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミドジ酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体等の芳香族ポリエステル系樹脂や、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体等のポリニトリル系樹脂や、ポリカーボネートや、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル酢酸ビニル（ＥＶＡ）等のポリメタクリレート系樹脂や、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等のポリビニル系樹脂等が挙げられる。
また、上記被着体としては、表面に金属メッキ層を有する複合材料も挙げられ、該複合材料のメッキの下地材としては、例えば、上述した、金属、ガラス、プラスチック等が挙げられる。
更に、上記被着体としては、金属表面を不動態化処理することにより不導態皮膜を形成した材料も挙げられ、該不動態化処理としては、例えば、加熱処理、陽極酸化処理等が挙げられる。特に、国際アルミニウム合金名が６０００番台の材質であるアルミニウム合金等の場合は、上記不動態化処理として硫酸アルマイト処理やリン酸アルマイト処理を行うことで、接着性を向上させることができる。
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、電子部品用接着剤や表示素子用接着剤として特に好適に用いることができる。本発明の光湿気硬化型樹脂組成物を用いてなる電子部品用接着剤、及び、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物を用いてなる表示素子用接着剤もまた、それぞれ本発明の１つである。
本発明によれば、初期接着性に優れる光湿気硬化型樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該光湿気硬化型樹脂組成物を用いてなる電子部品用接着剤及び表示素子用接着剤を提供することができる。
（ａ）は、接着性の評価用サンプルを上から見た場合を示す模式図であり、（ｂ）は、接着性の評価用サンプルを横から見た場合を示す模式図である。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（合成例１（ウレタンプレポリマーＡの作製））
ポリオール化合物として１００重量部のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社製、「ＰＴＭＧ－２０００」）と、０．０１重量部のジブチル錫ジラウレートとを５００ｍＬ容のセパラブルフラスコに入れ、真空下（２０ｍｍＨｇ以下）、１００℃で３０分間撹拌し、混合した。その後常圧とし、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート（日曹商事社製、「Ｐｕｒｅ　ＭＤＩ」）２６．５重量部を入れ、８０℃で３時間撹拌し、反応させ、ウレタンプレポリマーＡ（重量平均分子量２７００）を得た。
（合成例２（ウレタンプレポリマーＢの作製））
ポリオール化合物として１００重量部のポリプロピレングリコール（旭硝子社製、「ＥＸＣＥＮＯＬ　２０２０」）と、０．０１重量部のジブチル錫ジラウレートとを５００ｍＬ容のセパラブルフラスコに入れ、真空下（２０ｍｍＨｇ以下）、１００℃で３０分間撹拌し、混合した。その後常圧とし、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート（日曹商事社製、「Ｐｕｒｅ　ＭＤＩ」）２６．５重量部を入れ、８０℃で３時間撹拌し、反応させ、ウレタンプレポリマーＢ（重量平均分子量２９００）を得た。
（合成例３（ウレタンプレポリマーＣの作製））
ポリオール化合物として１００重量部のポリプロピレングリコール（旭硝子社製、「ＥＸＣＥＮＯＬ　２０２０」）と、０．０１重量部のジブチル錫ジラウレートと、イソシアネート基と末端に反応性二重結合とを有する化合物として２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、「カレンズＭＯＩ」）１３重量部とを５００ｍＬ容のセパラブルフラスコに入れ、真空下（２０ｍｍＨｇ以下）、１００℃で３０分間撹拌し、混合した。その後常圧とし、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート（日曹商事社製、「Ｐｕｒｅ　ＭＤＩ」）４．５重量部を入れ、８０℃で３時間撹拌し、反応させ、末端に反応性二重結合を有し、構造中のイソシアネート基の割合が約０．４重量％のウレタンプレポリマーＣ（重量平均分子量３０００）を得た。
（合成例４（ウレタンプレポリマーＤの作製））
２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、「カレンズＭＯＩ」）に代えて、２－メタクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、「カレンズＭＯＩ－ＥＧ」）１３．５重量部を用いたこと以外は、合成例３と同様にして合成を行い、末端に反応性二重結合を有し、構造中のイソシアネート基の割合が約０．４重量％のウレタンプレポリマーＤ（重量平均分子量３１００）を得た。
（実施例１～１３、比較例１～３）
表１、２に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合して実施例１～４、比較例１～３の光湿気硬化型樹脂組成物を得た。なお、表１、２における「ウレタンプレポリマーＡ」は合成例１に記載した、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであり、「ウレタンプレポリマーＢ」は合成例２に記載した、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであり、「ウレタンプレポリマーＣ」は合成例３に記載した、末端に反応性二重結合を有し、構造中のイソシアネート基の割合が約０．４重量％のウレタンプレポリマーであり、「ウレタンプレポリマーＤ」は合成例４に記載した、末端に反応性二重結合を有し、構造中のイソシアネート基の割合が約０．４重量％のウレタンプレポリマーである。
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各光湿気硬化型樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
（初期接着性）
実施例及び比較例で得られた各光湿気硬化型樹脂組成物を、ディスペンス装置を用いて、ポリカーボネート基板に約２ｍｍの幅で３０ｍｍの長さとなるように塗布した。その後、高圧水銀ランプを用いて、紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって、光湿気硬化型樹脂組成物を光硬化させた。その後、ポリカーボネート基板にガラス板を貼り合わせ、１００ｇの重りを５秒の間置き、初期接着性評価用サンプルを得た。
作製した初期接着性評価用サンプルのガラス基板をクリップでとめ、サンプルを地面に対して垂直にぶら下げ、ポリカーボネート基板の端に１０ｇの重りを吊るし、ポリカーボネート基板が落下するまでの時間を測定した。１０分以内にポリカーボネート基板が落下した場合を「×」、１０分を超え、３０分以下の時間でポリカーボネート基板が落下したものは「△」、３０分を超えてもポリカーボネート基板が落下しなかったものを「○」とした。
（接着性）
実施例及び比較例で得られた各光湿気硬化型樹脂組成物を、ディスペンス装置を用いて、ポリカーボネート基板に約２ｍｍの幅で塗布した。その後、高圧水銀ランプを用いて、紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって、光湿気硬化型樹脂組成物を光硬化させた。その後、ポリカーボネート基板にガラス板を貼り合わせ、１００ｇの重りを置き、一晩放置することにより湿気硬化させて、接着性評価用サンプルを得た。
図１に接着性評価用サンプルを上から見た場合を示す模式図（図１（ａ））、及び、接着性評価用サンプルを横から見た場合を示す模式図（図１（ｂ））を示した。
作製した接着性評価用サンプルを、引張り試験機（島津製作所社製、「Ｅｚ－Ｇｒａｐｆ」）を用いて、剪断方向に５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引張り、ポリカーボネート基板とガラス板とが剥がれる際の強度を測定した。
（柔軟性）
高圧水銀ランプを用いて、紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって、実施例及び比較例で得られた光湿気硬化型樹脂組成物を光硬化させ、その後、一晩放置することにより湿気硬化させた。得られた硬化物をダンベル状（「ＪＩＳ　Ｋ　６２５１」で規定される６号形）に打ち抜いて得られた試験片を、引張り試験機（島津製作所社製、「ＥＺ－Ｇｒａｐｈ」）を用いて、１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で引張り、５０％伸びた時の力を弾性率として求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
本発明によれば、初期接着性に優れる光湿気硬化型樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該光湿気硬化型樹脂組成物を用いてなる電子部品用接着剤及び表示素子用接着剤を提供することができる。
１　ポリカーボネート基板
２　光湿気硬化型樹脂組成物
３　ガラス板

Claims (17)

  1. ラジカル重合性化合物と、湿気硬化型ウレタン樹脂と、光ラジカル重合開始剤とを含有し、
    前記湿気硬化型ウレタン樹脂は、ウレタン結合と、イソシアネート基と、末端に反応性二重結合とを有する化合物を含有する
    ことを特徴とする光湿気硬化型樹脂組成物。
  2. ウレタン結合と、イソシアネート基と、末端に反応性二重結合とを有する化合物は、構造中のイソシアネート基の割合が０．８重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の光湿気硬化型樹脂組成物。
  3. ウレタン結合と、イソシアネート基と、末端に反応性二重結合とを有する化合物の含有量が、ラジカル重合性化合物と湿気硬化型ウレタン樹脂との合計１００重量部に対して、０．５～２０重量部であることを特徴とする請求項１又は２記載の光湿気硬化型樹脂組成物。
  4. ウレタン結合と、イソシアネート基と、末端に反応性二重結合とを有する化合物は、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、及び、イソシアネート基と末端に反応性二重結合とを有する化合物を反応させて得られたものであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の光湿気硬化型樹脂組成物。
  5. ポリオール化合物は、ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールであることを特徴とする請求項４記載の光湿気硬化型樹脂組成物。
  6. ポリイソシアネート化合物は、芳香族系イソシアネート化合物であることを特徴とする請求項４又は５記載の光湿気硬化型樹脂組成物。
  7. 更に、ウレタン結合と、イソシアネート基と、末端に反応性二重結合とを有する化合物以外のその他の湿気硬化型ウレタン樹脂を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の光湿気硬化型樹脂組成物。
  8. 湿気硬化型ウレタン樹脂は、更に、反応性二重結合を含有しない湿気硬化型ウレタン樹脂を含有し、
    前記反応性二重結合を含有しない湿気硬化型ウレタン樹脂として、ウレタン結合と、下記式（２）で表される基と、イソシアネート基とを有する化合物を含有することを特徴とする請求項７記載の光湿気硬化型樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、水素、炭素数１～５のアルキル基、又は、アリール基であり、各Ｒ３及び各Ｒ４は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｘは、０～２の整数を示す。
  9. ラジカル重合性化合物は、単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物とを含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の光湿気硬化型樹脂組成物。
  10. 多官能ラジカル重合性化合物の含有量は、単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物との合計１００重量部に対して、２～４５重量部であることを特徴とする請求項９記載の光湿気硬化型樹脂組成物。
  11. カップリング剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の光湿気硬化型樹脂組成物。
  12. 一次粒子径が１～５０ｎｍの充填剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載の光湿気硬化型樹脂組成物。
  13. 遮光剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２記載の光湿気硬化型樹脂組成物。
  14. コーンプレート型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度が５０～５００Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３記載の光湿気硬化型樹脂組成物。
  15. チクソトロピックインデックスが１．３～５．０であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４記載の光湿気硬化型樹脂組成物。
  16. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４又は１５記載の光湿気硬化型樹脂組成物を用いてなることを特徴とする電子部品用接着剤。
  17. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４又は１５記載の光湿気硬化型樹脂組成物を用いてなることを特徴とする表示素子用接着剤。
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