CN112262164B - 湿气固化型氨基甲酸酯热熔树脂组合物及层叠体 - Google Patents

湿气固化型氨基甲酸酯热熔树脂组合物及层叠体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种湿气固化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物及具有其固化物层的层叠体，所述湿气固化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物的特征在于，含有具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i)、光聚合引发剂(ii)和光稳定剂(iii)，所述氨基甲酸酯预聚物(i)以多元醇(A)、多异氰酸酯(B)和具有1个以上聚合性不饱和基团且具有2个以上羟基的化合物(C)作为必须原料。另外，本发明提供一种层叠体，其特征在于，具有基材和上述湿气固化型氨基甲酸酯热熔树脂组合物的固化物层。上述光稳定剂(iii)优选含有受阻胺化合物(iii‑X)和/或含氮杂环式化合物(iii‑Y)。

Description

湿气固化型氨基甲酸酯热熔树脂组合物及层叠体
技术领域
本发明涉及湿气固化型氨基甲酸酯热熔树脂组合物及层叠体。
背景技术
以氨基甲酸酯预聚物为主成分的湿气固化型氨基甲酸酯热熔树脂组合物被广泛用于金属材料、木质材料、塑料、橡胶、纤维制品、合成皮革、纸制品等的粘接中，且有效利用于建材面板、装饰板、汽车内饰材料、衣料等各种领域中。
湿气固化型氨基甲酸酯热熔树脂组合物的特征在于以下方面：与其它热熔粘接剂同样地为无溶剂，通过冷却固化而得到初始的粘接强度，进而，通过在粘接后24～72小时左右的时间内与空气中的湿气、被粘物的湿气反应而得到其它热熔粘接剂所无法表现出的最终粘接强度和耐热性。然而，与其它热熔粘接剂同样地，仅通过冷却固化来进一步提高初始的粘接强度并不容易。
作为能够解决该问题的方法，公开了使用丙烯酸2-羟乙酯等而在氨基甲酸酯预聚物的末端导入聚合性不饱和基团的方法(例如，参照专利文献1)。在该方法中，虽然通过紫外线固化能够得到足够的初始粘接强度，但存在最终粘接强度差的问题。
此外，为了促进在各种领域中的利用，对紫外线暴露的耐候性的需要也在提高，要求开发出满足所有这些要求的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2008/093653号
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于提供初始粘接强度、最终粘接强度和耐候性优异的湿气固化型氨基甲酸酯热熔树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明提供一种湿气固化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物及具有其固化物层的层叠体，所述湿气固化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物的特征在于，含有具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i)、光聚合引发剂(ii)和光稳定剂(iii)，所述氨基甲酸酯预聚物(i)以多元醇(A)、多异氰酸酯(B)和具有1个以上聚合性不饱和基团且具有2个以上羟基的化合物(C)作为必须原料。
发明的效果
本发明的湿气固化型氨基甲酸酯热熔树脂组合物的初始粘接强度、最终粘接强度和耐候性优异。
具体实施方式
本发明的湿气固化型氨基甲酸酯热熔树脂组合物含有具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i)、光聚合引发剂(ii)和光稳定剂(iii)，所述氨基甲酸酯预聚物(i)以多元醇(A)、多异氰酸酯(B)和具有1个以上聚合性不饱和基团且具有2个以上羟基的化合物(C)作为必须原料。
上述氨基甲酸酯预聚物(i)是以多元醇(A)、多异氰酸酯(B)和具有1个以上聚合性不饱和基团且具有2个以上羟基的化合物(C)作为必须原料而得到的，具有异氰酸酯基。
作为上述多元醇(A)，例如可以使用聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸类多元醇、聚氨基甲酸酯多元醇等。这些多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述多元醇(A)的数均分子量，从得到更优异的被膜的机械强度的观点出发，优选为300～150000的范围，更优选为500～100000的范围。需要说明的是，上述多元醇(A)的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法所测得的值。
作为上述多元醇(A)的使用量，从得到更优异的粘接强度和被膜的机械强度的观点出发，优选为多元醇(A)、多异氰酸酯(B)、化合物(C)、光聚合引发剂(ii)和光稳定剂(iii)的合计质量中50～95质量％的范围，更优选为60～90质量％的范围。
作为上述多异氰酸酯(B)，例如可以使用六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯；多亚甲基多苯基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；它们的异氰脲酸酯体等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述多异氰酸酯(B)的使用量，从得到更优异的粘接强度和被膜的机械强度的观点出发，优选为多元醇(A)、多异氰酸酯(B)、化合物(C)、光聚合引发剂(ii)和光稳定剂(iii)的合计质量中1～50质量％的范围，更优选为3～40质量％的范围。
上述化合物(C)具有1个以上聚合性不饱和基团，且具有2个以上羟基。通过使用该化合物(C)作为氨基甲酸酯预聚物(i)的原料，能够在氨基甲酸酯预聚物(i)的分子内部导入聚合性不饱和基团，通过紫外线等的照射，能够得到优异的初始粘接强度。此外，由于在氨基甲酸酯预聚物(i)的分子末端具有异氰酸酯基，所以能够通过湿气固化而得到优异的最终粘接强度。
作为上述化合物(C)，例如可以使用下述通式(1)所示的化合物、下述通式(2)所示的化合物、下述通式(3)所示的化合物、下述通式(4)所示的化合物、下述通式(5)所示的化合物、下述通式(6)所示的化合物等。
[化学式1]
HO-R1-OH (1)
(通式(1)中，R1表示在碳原子数为1～9的直链亚烷基的侧链具有1个以上包含聚合性不饱和基团的原子团的结构。)
[化学式2]
HO-R2O-R3-OR4-OH (2)
(通式(2)中，R2和R4各自独立地表示在亚乙基的侧链具有包含聚合性不饱和基团的原子团的结构，R3表示碳原子数为1～5的亚烷基。)
[化学式3]
Figure BDA0002795086730000041
(通式(3)中，R5和R6各自独立地表示氢原子或甲基，n表示1～3的整数。)
[化学式4]
Figure BDA0002795086730000042
(通式(4)中，R7表示氢原子或甲基，n表示2～3的整数。)
[化学式5]
Figure BDA0002795086730000043
(通式(5)中，R8、R9和R10各自表示氢原子或甲基。)
[化学式6]
Figure BDA0002795086730000044
(通式(6)中，R11、R12、R13和R14各自表示氢原子或甲基。)
上述通式(1)中的R1表示在碳原子数为1～9的直链亚烷基的侧链具有2个以上包含聚合性不饱和基团的原子团的结构。例如，就季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯而言，通式(1)中的R1是在碳原子数为3的亚丙基的侧链具有2个包含聚合性不饱和基团的原子团的结构。
作为上述通式(1)所示的化合物的具体例，例如可以使用季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯〔二羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯〕、二羟甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯(通式(1)中的R1是碳原子数为3并具有2个具有聚合性不饱和基团的原子团的结构)、二羟乙基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、二羟乙基丙烷二(甲基)丙烯酸酯(通式(1)中的R1是碳原子数为5并具有2个具有聚合性不饱和基团的原子团的结构)、二羟丙基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、二羟丙基丙烷二(甲基)丙烯酸酯(通式(1)中的R1是碳原子数为7并具有2个具有聚合性不饱和基团的原子团的结构。)、二羟丁基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、二羟丁基丙烷二(甲基)丙烯酸酯(通式(1)中的R1是碳原子数为9并具有2个具有聚合性不饱和基团的原子团的结构)等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从得到更优异的初始粘接强度的观点出发，优选使用季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯和/或二羟甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯。
需要说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的任一者或两者。
上述通式(2)中的R2和R4是在亚乙基的侧链具有包含聚合性不饱和基团的原子团的结构。在上述通式(2)中，具有合计2个以上的上述在亚乙基的侧链具有包含聚合性不饱和基团的原子团的结构，优选以2个以上且5个以下的范围具有上述结构，更优选以2个以上且3个以下的范围具有上述结构。
另外，上述通式(2)中的R3表示碳原子数为1～5的亚烷基，例如可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基等。
作为上述通式(2)所示的化合物的具体例，例如可以使用双(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)甲烷(通式(2)中的R2和R4其碳原子数为2并具有1个具有聚合性不饱和基团的原子团，R3其碳原子数为1)、1，2-双(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷(通式(2)中的R2和R4其碳原子数为2并具有1个具有聚合性不饱和基团的原子团，R3其碳原子数为2)、1，3-双(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙烷(通式(2)中的R2和R4其碳原子数为2并具有1个具有聚合性不饱和基团的原子团，R3其碳原子数为3)、1，4-双(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丁烷(通式(2)中的R2和R4其碳原子数为2并具有1个具有聚合性不饱和基团的原子团，R3其碳原子数为4)、1，5-双(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)戊烷(通式(2)中的R2和R4其碳原子数为2并具有1个具有聚合性不饱和基团的原子团，R3其碳原子数为5)等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从得到更优异的初始粘接强度的观点出发，优选使用1，4-双(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丁烷。
作为上述化合物(C)的使用量，从得到更优异的初始粘接强度的观点出发，优选为多元醇(A)、多异氰酸酯(B)、化合物(C)、光聚合引发剂(ii)和光稳定剂(iii)的合计质量中0.01～50质量％的范围，更优选为0.1～30质量％的范围，进一步优选为0.5～20质量％的范围，特别优选为1～15质量％的范围。
上述氨基甲酸酯预聚物(i)是使上述多元醇(A)、上述多异氰酸酯(B)和上述化合物(C)反应而得到的，通过上述化合物(C)的羟基与多异氰酸酯(B)反应而在分子内部导入了聚合性不饱和基团，且在分子末端具有能够与空气中、涂布氨基甲酸酯预聚物的基体中存在的水分反应而形成交联结构的异氰酸酯基。
作为上述氨基甲酸酯预聚物(i)的制造方法，例如可以通过在加入了上述多元醇(A)和化合物(C)的反应容器中加入多异氰酸酯(B)，并在上述多异氰酸酯(B)所具有的异氰酸酯基相对于上述多元醇(A)和化合物(C)所具有的羟基成为过量的条件下反应的方法来制造。
作为制造上述氨基甲酸酯预聚物(i)时的、上述多异氰酸酯(B)所具有的异氰酸酯基与上述多元醇(A)和化合物(C)所具有的羟基的当量比(异氰酸酯基/羟基)，从得到更优异的初始粘接强度和最终粘接强度的观点出发，优选为1.1～10的范围，更优选为1.15～8的范围。
作为上述氨基甲酸酯预聚物(i)的异氰酸酯基含有率(以下，简记为“NCO％”)，从得到更优异的最终粘接强度的观点出发，优选为1～10质量％的范围，更优选为1.5～8质量％的范围。需要说明的是，上述氨基甲酸酯预聚物(i)的NCO％表示基于JISK1603-1：2007、通过电位差滴定法所测得的值。
作为上述氨基甲酸酯预聚物(i)的聚合性不饱和基团浓度，优选为0.0004～2mol/kg的范围，更优选为0.001～1mol/kg的范围。需要说明的是，上述氨基甲酸酯预聚物(i)的聚合性不饱和基团浓度表示基于所使用的反应原料而算出的值。
作为上述光聚合引发剂(ii)，例如可以使用1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、噻吨酮、噻吨酮衍生物、2，2’-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮等。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述光聚合引发剂(ii)的使用量，从得到更优异的紫外线固化性的观点出发，优选为多元醇(A)、多异氰酸酯(B)、化合物(C)、光聚合引发剂(ii)和光稳定剂(iii)的合计质量中0.0001～10质量％的范围，更优选为0.005～5质量％的范围。
上述光稳定剂(iii)在得到优异的耐候性方面是必须的成分。需要说明的是，本发明的耐候性特别是指基于太阳光的经时照射的耐变色性，在本发明的实施例中，示出利用搭载有最忠实地模拟太阳光的短波长区域即295～365nm的UVA-340灯的、QUV促进耐候性试验机(Q-LAB Corporation公司制)所进行的耐候性试验的结果。
作为上述光稳定剂(iii)，例如可以使用受阻胺化合物(iii-X)、含氮杂环式化合物(iii-Y)、硫醇化合物、硫醚化合物、二苯甲酮化合物、苯甲酸酯化合物等。这些光稳定剂(iii)可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从得到更优异的耐候性的观点出发，优选使用受阻胺化合物(iii-X)和/或含氮杂环式化合物(iii-Y)，更优选并用受阻胺化合物(iii-X)和含氮杂环式化合物(iii-Y)。
作为上述受阻胺化合物(iii-X)，例如可以使用癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、(混合2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基/十三烷基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、(混合1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺〔4.5〕癸烷-2，4-二酮等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述含氮杂环式化合物(iii-Y)，例如使用N，N-双(2-乙基己基)-[(1，2，4-三唑-1-基)甲基]胺、2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’羟基-3’-叔戊基-5’-异丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-异丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-异丁基-5’-丙基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’羟基-3’，5’二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(1，1，3，3-四甲基)苯基]苯并三唑等苯并三唑化合物、{混合2-[4-[2-羟基-3-十三烷基氧基丙基]氧基]-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪}2-[4-[2-羟基-3-十二烷基氧基丙基]氧基]氧基]-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪等三嗪化合物等。这些三唑化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述光稳定剂(iii)的使用量，从得到更优异的耐候性的观点出发，相对于上述氨基甲酸酯预聚物(i)100质量份，优选为0.001～20质量份的范围，更优选为0.01～10质量份的范围，进一步优选为0.1～5质量份的范围，特别优选为0.5～3质量份的范围。
在并用上述受阻胺化合物(iii-X)和上述含氮杂环式化合物(iii-Y)的情况下，从得到更优异的耐候性的观点出发，其质量比[(iii-X)/(iii-Y)]优选为90/10～10/90的范围，更优选为20/80～80/20的范围，进一步优选为75/25～25/75的范围。
作为上述受阻胺化合物(iii-X)和上述含氮杂环式化合物(iii-Y)的合计质量，从得到更优异的耐候性的观点出发，优选为上述光稳定剂(iii)中70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
本发明的湿气固化型氨基甲酸酯热熔树脂组合物含有上述氨基甲酸酯预聚物(i)、上述光聚合引发剂(ii)和上述光稳定剂(iii)作为必须成分，但也可以根据需要含有其它添加剂。
作为上述其它添加剂，例如可以使用固化催化剂、增粘剂、增塑剂、稳定剂、填充材料、染料、颜料、荧光增白剂、硅烷偶联剂、蜡、热塑性树脂等。这些添加剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
接下来，对本发明的层叠体进行说明。
本发明的层叠体具有基材和上述湿气固化型氨基甲酸酯热熔树脂组合物的固化物层。
作为上述基材，例如可以使用胶合板、MDF(中密度纤维板)、刨花板等木质基材；铝、铁等金属基材；使用聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯等树脂得到的片基材；硅酸钙板；纸；金属箔；连接板；无纺布、织布等纤维基材；合成皮革；纸；橡胶基材；玻璃基材等。作为上述基材的厚度，根据使用的用途来决定，例如为1～500mm的范围。
作为在上述基材上涂布上述湿气固化型氨基甲酸酯热熔树脂组合物的方法，例如可举出将以70～200℃进行了熔融的湿气固化型氨基甲酸酯热熔树脂组合物使用辊涂机、喷涂机、T模涂布机、刮刀涂布机、逗号涂布机等涂布机方式；分配器、喷涂、喷墨印刷、丝网印刷、胶版印刷等精密方式等涂布于基材的方法。
作为上述湿气固化型氨基甲酸酯热熔组合物的固化物层，根据使用的用途来适当决定，例如为0.001～3cm的范围。
上述进行了涂布的湿气固化型氨基甲酸酯热熔组合物可以通过照射活性能量射线而得到优异的初始粘接强度。作为上述活性能量射线，例如可举出紫外线、电子束、X射线、红外线、可见光线等。其中，从简便地得到初始粘接强度的方面出发，优选紫外线。
在照射上述紫外线时，例如可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氢灯、氘灯、卤素灯、氙灯、碳弧灯、荧光灯等光源。
作为上述紫外线的照射量，从得到更优异的初始粘接强度的观点出发，可以为0.05～5J/cm2的范围，更优选为0.1～3J/cm2的范围，特别优选为0.3～1.5J/cm2的范围。需要说明的是，上述紫外线的照射量以使用GS YUASA株式会社制UV检测仪“UVR-N1”在300～390nm的波长区域测定的值作为基准。
上述紫外线照射后，为了进行上述氨基甲酸酯预聚物(i)的异氰酸酯基的老化，在优选20～40℃的温度下熟化1～3天是优选的。
以上，本发明的湿气固化型氨基甲酸酯热熔树脂组合物的初始粘接强度、最终粘接强度和耐候性优异。
实施例
以下，使用实施例更详细地说明本发明。
[合成例1]氨基甲酸酯预聚物(i-1)的合成
在具备搅拌机、温度计的2升四口烧瓶中投入二羟甲基甲烷二丙烯酸酯4质量份和聚酯多元醇(1，6-己二醇与己二酸的反应产物，数均分子量；4500，以下简记为“PEs”)76.6质量份，在减压加热条件下脱水至水分相对于烧瓶内的总量成为0.05质量％。
接下来，冷却至70℃后，加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简记为“MDI”)18.9质量份，升温至100℃后，加入光聚合引发剂(1-羟基环己基苯基酮，以下简记为“Irg184”)0.5质量份，在氮气氛下以110℃反应约3小时，直到异氰酸酯基含量达到恒定，由此得到氨基甲酸酯预聚物(i-1)(聚合性不饱和基团浓度；0.37mol/kg，NCO％；3.2％)。
[合成例2]氨基甲酸酯预聚物(i-2)的合成
在具备搅拌机、温度计的2升四口烧瓶中投入1，4-双(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丁烷4质量份和79.9质量份的PEs，在减压加热条件下脱水至水分相对于烧瓶内的总量成为0.05质量％。
接下来，冷却至70℃后，加入15.6质量份的MDI，升温至100℃后，加入0.5质量份的Irg184，在氮气氛下以110℃反应约3小时，直到异氰酸酯基含量达到恒定，由此得到氨基甲酸酯预聚物(i-2)(聚合性不饱和基团浓度；0.23mol/kg，NCO％；2.6％)。
[合成例3]氨基甲酸酯预聚物(i-3)的合成
在具备搅拌机、温度计的2升四口烧瓶中投入化合物(3-1)(通式(3)中，R5表示氢原子，R6表示甲基，n表示1的整数)4质量份和79.5质量份的PEs，在减压加热条件下脱水至水分相对于烧瓶内的总量成为0.05质量％。
接下来，冷却至70℃后，加入16质量份的MDI，升温至100℃后，加入0.5质量份的Irg184，在氮气氛下以110℃反应约3小时，直到异氰酸酯基含量达到恒定，由此得到氨基甲酸酯预聚物(i-3)(聚合性不饱和基团浓度；0.24mol/kg，NCO％；2.7％)。
[合成例4]氨基甲酸酯预聚物(i-4)的合成
在具备搅拌机、温度计的2升四口烧瓶中投入化合物(3-2)(通式(3)中，R5表示甲基，R6表示氢原子，n表示1的整数)4质量份和79.9质量份的PEs，在减压加热条件下脱水至水分相对于烧瓶内的总量成为0.05质量％。
接下来，冷却至70℃后，加入15.6质量份的MDI，升温至100℃后，加入0.5质量份的Irg184，在氮气氛下以110℃反应约3小时，直到异氰酸酯基含量达到恒定，由此得到氨基甲酸酯预聚物(i-4)(聚合性不饱和基团浓度；0.23mol/kg，NCO％；2.5％)。
[合成例5]氨基甲酸酯预聚物(i-5)的合成
在具备搅拌机、温度计的2升四口烧瓶中投入化合物(4-1)(通式(4)中，R7表示氢原子，n表示3的整数)4质量份和79.9质量份的PEs，在减压加热条件下脱水至水分相对于烧瓶内的总量成为0.05质量％。
接下来，冷却至70℃后，加入15.6质量份的MDI，升温至100℃后，加入0.5质量份的Irg184，在氮气氛下以110℃反应约3小时，直到异氰酸酯基含量达到恒定，由此得到氨基甲酸酯预聚物(i-5)(聚合性不饱和基团浓度；0.23mol/kg，NCO％；2.6％)。
[合成例6]氨基甲酸酯预聚物(i-6)的合成
在具备搅拌机、温度计的2升四口烧瓶中投入化合物(5-1)(通式(5)中，R8表示氢原子，R9和R10表示甲基)4质量份和81.5质量份的PEs，在减压加热条件下脱水至水分相对于烧瓶内的总量成为0.05质量％。
接下来，冷却至70℃后，加入14质量份的MDI，升温至100℃后，加入0.5质量份的Irg184，在氮气氛下以110℃反应约3小时，直到异氰酸酯基含量成为恒定，由此得到氨基甲酸酯预聚物(i-6)(聚合性不饱和基团浓度；0.16mol/kg，NCO％；2.2％)。
[合成例7]氨基甲酸酯预聚物(i-7)的合成
在具备搅拌机、温度计的2升四口烧瓶中投入化合物(6-1)(通式(6)中，R11、R12、R13和R14全部表示甲基)4质量份和82.5质量份的PEs，在减压加热条件下脱水至水分相对于烧瓶内的总量成为0.05质量％。
接下来，冷却至70℃后，加入13质量份的MDI，升温至100℃后，加入0.5质量份的Irg184，在氮气氛下以110℃反应约3小时，直到异氰酸酯基含量达到恒定，由此得到氨基甲酸酯预聚物(i-7)(聚合性不饱和基团浓度；0.13mol/kg，NCO％；2.1％)。
[比较合成例1]氨基甲酸酯预聚物(iR-1)的合成
在具备搅拌机、温度计的2升四口烧瓶中投入89.5质量份的PEs，在减压加热条件下脱水至水分相对于烧瓶内的总量成为0.05质量％。
接下来，冷却至70℃后，加入10.5质量份的MDI，升温至100℃后，在氮气氛下以110℃反应约3小时，直到异氰酸酯基含量成为恒定，由此得到氨基甲酸酯预聚物(iR-1)(聚合性不饱和基团浓度；0mol/kg，NCO％；1.7％)。
[比较合成例2]氨基甲酸酯预聚物(iR-2)的合成
在具备搅拌机、温度计的2升四口烧瓶中投入87.2质量份的PEs，在减压加热条件下脱水至水分相对于烧瓶内的总量成为0.05质量％。
接下来，冷却至70℃后，加入10.3质量份的MDI，升温至100℃后，加入0.5质量份的Irg184，在氮气氛下以110℃反应约3小时，直到异氰酸酯基含量达到恒定后，加入丙烯酸2-羟乙酯(以下简记为“HEA”)2质量份，使其反应约1小时，由此得到氨基甲酸酯预聚物(iR-2)(聚合性不饱和基团浓度；0.17mol/kg，NCO％；1.0％)。
[实施例1]
配合合成例1中得到的氨基甲酸酯预聚物(i-1)100质量份、光聚合引发剂(1-羟基环己基苯基酮)0.5质量份、癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)酯(以下简记为“受阻胺(1)”)1质量份、2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑(以下，简记为“苯并三唑(1)”)1质量份，得到湿气固化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物。
[实施例2]
配合合成例2中得到的氨基甲酸酯预聚物(i-2)100质量份、光聚合引发剂(1-羟基环己基苯基酮)0.5质量份、受阻胺(1)1质量份、三嗪化合物(BASF公司制“Tinuvin(注册商标)400”，以下简记为“三嗪(1)”)1质量份，得到湿气固化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物。
[实施例3]
配合合成例3中得到的氨基甲酸酯预聚物(i-3)100质量份、光聚合引发剂(1-羟基环己基苯基酮)0.5质量份、受阻胺(2)1质量份、苯并三唑(1)1质量份，得到湿气固化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物。
[实施例4]
配合合成例4中得到的氨基甲酸酯预聚物(i-4)100质量份、光聚合引发剂(1-羟基环己基苯基酮)0.5质量份、受阻胺(2)1质量份、三嗪(1)1质量份，得到湿气固化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物。
[实施例5]
配合合成例5中得到的氨基甲酸酯预聚物(i-5)100质量份、光聚合引发剂(1-羟基环己基苯基酮)0.5质量份、受阻胺(1)1.5质量份、苯并三唑(1)1.5质量份，得到湿气固化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物。
[实施例6]
配合合成例6中得到的氨基甲酸酯预聚物(i-6)100质量份、光聚合引发剂(1-羟基环己基苯基酮)0.5质量份、受阻胺(1)1质量份、苯并三唑(1)1.5质量份，得到湿气固化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物。
[实施例7]
配合合成例7中得到的氨基甲酸酯预聚物(i-7)100质量份、光聚合引发剂(1-羟基环己基苯基酮)0.5质量份、受阻胺(1)1.5质量份、苯并三唑(1)1质量份，得到湿气固化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物。
[比较例1]
配合比较合成例1中得到的氨基甲酸酯预聚物(iR-1)100质量份、受阻胺(1)1质量份、苯并三唑(1)1质量份，得到湿气固化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物。
[比较例2]
配合比较合成例2中得到的氨基甲酸酯预聚物(iR-2)100质量份、光聚合引发剂(1-羟基环己基苯基酮)0.5质量份、受阻胺(1)1质量份、苯并三唑(1)1质量份，得到湿气固化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物。
[比较例3]
配合合成例1中得到的氨基甲酸酯预聚物(i-1)100质量份、光聚合引发剂(1-羟基环己基苯基酮)0.5质量份，得到湿气固化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物。
[数均分子量的测定方法]
合成例和比较合成例中使用的多元醇等的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法，在下述条件下测定而得到的值。
测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)
柱：串联连接东曹株式会社制的下述色谱柱来使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射计)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述的标准聚苯乙烯制作标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
[初始粘接强度的评价方法]
(1)初始剥离性的试验方法
将实施例和比较例中得到的湿气固化型氨基甲酸酯热熔树脂组合物分别在120℃熔融1小时后，使用辊涂机，以成为100μm的厚度的方式涂布于厚度200μm的经电晕处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材上。其后，使用高压汞灯，对该涂布面照射0.65J/cm2的紫外线，在该照射面进一步贴合厚度200μm的经电晕处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材，在从贴合起3分钟后，基于JISK7311-1995测定180°剥离强度(N/inch)，如下进行评价。
“T”：60N/inch以上
“F”：小于60N/inch
(2)初始耐热蠕变性的试验方法
将实施例和比较例中得到的湿气固化型氨基甲酸酯热熔树脂组合物分别在120℃熔融1小时后，使用辊涂机，以成为50μm的厚度的方式涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯基材上。其后，使用高压汞灯，对该涂布面照射0.65J/cm2的紫外线，在该照射面载置MDF(中密度纤维板)，进行贴合。在贴合后5分钟后，在35℃的气氛下，在90°方向相对于25mm宽度施加75g的载荷，测定经过15分钟后的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材的剥离长度，如下进行评价。
“T”：小于5mm
“F”：5mm以上
[最终粘接强度的评价方法]
将实施例和比较例中得到的湿气固化型氨基甲酸酯热熔树脂组合物分别在120℃熔融1小时后，使用辊涂机，以成为50μm的厚度的方式涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯基材上。其后，使用高压汞灯，对该涂布面照射0.65J/cm2的紫外线，在该照射面载置MDF(中密度纤维板)，进行贴合。将该试验片在23℃、湿度50％的气氛下熟化72小时后，在80℃的气氛下，在90°方向相对于25mm宽度施加500g的载荷，测定经过1小时后的经过15分钟后的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材的剥离长度，如下进行评价。
“T”：小于5mm
“F”：5mm以上
[耐候性的评价方法]
将实施例和比较例中得到的湿气固化型氨基甲酸酯热熔树脂组合物分别在120℃熔融1小时后，在预先加热至120℃的热板上所放置的脱模纸上以成为100μm的厚度的方式涂敷。将该涂敷品在25℃、湿度50％下保存24小时，进行固化，由此得到膜。使用该膜，使用搭载有UVA-340灯泡(UV照射量：0.78W/m2，温度45℃)的QUV促进耐候性试验机“QUV/basic”进行UV照射试验，根据UV照射前后的变色的差异(ΔE)，如下进行耐候性的评价。
“1”：ΔE为1以下。
“2”：ΔE超过1且为5以下。
“3”：ΔE超过5且为7.5以下。
“4”：ΔE超过7.5。
[表1]
Figure BDA0002795086730000181
[表2]
Figure BDA0002795086730000191
可知本发明的湿气固化型氨基甲酸酯热熔树脂组合物具有优异的初始粘接强度、最终粘接强度和耐候性。
另一方面，比较例1是不使用化合物(C)且未在氨基甲酸酯预聚物(i)中导入聚合性不饱和基团的方案，初始粘接强度不良。
比较例2是使用丙烯酸2-羟乙酯代替化合物(C)来作为原料的方案，最终粘接强度不良。
比较例3是不使用光稳定剂(iii)的方案，耐候性不良。

Claims (7)

1.一种湿气固化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物，其特征在于，含有具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i)、光聚合引发剂(ii)和光稳定剂(iii)，所述氨基甲酸酯预聚物(i)以多元醇(A)、多异氰酸酯(B)和具有1个以上聚合性不饱和基团且具有2个以上羟基的化合物(C)作为必须原料，
所述光稳定剂(iii)以质量比[(iii-X)/(iii-Y)]计以75/25～25/75的范围含有受阻胺化合物(iii-X)和含氮杂环式化合物(iii-Y)，
所述化合物(C)为选自下述通式(2)所示的化合物、下述通式(3)所示的化合物、下述通式(4)所示的化合物、下述通式(5)所示的化合物和下述通式(6)所示的化合物中的1种以上，
HO-R2O-R3-OR4-OH (2)
通式(2)中，R2和R4各自独立地表示在亚乙基的侧链具有包含聚合性不饱和基团的原子团的结构，R3表示碳原子数为1～5的亚烷基，
Figure FDA0003640226580000011
通式(3)中，R5和R6各自独立地表示氢原子或甲基，n表示1～3的整数，
Figure FDA0003640226580000012
通式(4)中，R7表示氢原子或甲基，n表示2～3的整数，
Figure FDA0003640226580000013
通式(5)中，R8、R9和R10各自表示氢原子或甲基，
Figure FDA0003640226580000021
通式(6)中，R11、R12、R13和R14各自表示氢原子或甲基。
2.根据权利要求1所述的湿气固化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物，其中，所述化合物(C)为选自所述通式(3)所示的化合物、所述通式(4)所示的化合物、所述通式(5)所示的化合物和所述通式(6)所示的化合物中的1种以上。
3.根据权利要求1或2所述的湿气固化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物，其中，所述氨基甲酸酯预聚物(i)的聚合性不饱和基团浓度为0.0004mol/kg～2mol/kg的范围。
4.根据权利要求1或2所述的湿气固化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物，其中，所述氨基甲酸酯预聚物(i)的异氰酸酯基含有率为1质量％～10质量％的范围。
5.根据权利要求1或2所述的湿气固化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物，其中，所述受阻胺化合物(iii-X)和所述含氮杂环式化合物(iii-Y)的合计质量为所述光稳定剂(iii)中70质量％以上。
6.根据权利要求1或2所述的湿气固化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物，其中，所述光稳定剂(iii)的含量相对于所述氨基甲酸酯预聚物(i)100质量份为0.001质量份～20质量份的范围。
7.一种层叠体，其具有基材和权利要求1～6中任一项所述的湿气固化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物的固化物层。
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