JPH0352913A - 硬化性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（技術分野） 本発明は、電子・電気工業分野において用いられている
チップ部品をプリント回路基板に接着するのに用いて好
適な光及びｌ又は熱硬化性接着剤組成物に関するもので
ある。 （従来技術及びその問題点） 従来、チップ抵抗体．チップコンデンサ等のチップ部品
をプリント回路基板上に表面実装するためのチップ部品
用接着剤としては、種々の組成からなるものが知られて
いる。 そして、この種の接着剤を使用する表面実装工程では、
接着剤によって部品をプリント回路基板上に固定した後
、次のハンダ付け工程を経て回路と部品間の導通を完了
させるが、このハンダ付け工程で、部品がプリント回路
基板より脱落するという不都合な問題が発生する。これ
は、ハンダ付け時に接着剤が、高温にさらされ、加えて
、急激な熱衝撃を受けるために、接着剤の接着性能が低
下することに起因する。 本発明者らは、先に、重合性化合物と反応性希釈剤と重
合開始剤を含む硬化性接着剤組成物において、その接着
性能を改善するために、球状無機フィラーと薄片状無機
フイラーとからなる無機フイラーを用いたもの（特願昭
６３−３７８５３号）及びイソシアヌレート環を有する
（メタ）アクリレートを配合したもの（特願昭６３−３
７８５４号）を提案した。 本発明者らは、これらの組成物についてさらに検討を行
ったところ、これらの組成物にも未だ問題が残され、高
温に繰返しさらした時の接着強度及び高湿度下に長時間
さらした時の絶縁性において未だ満足し得るものではな
いことが判明した。 （発明の課題） 本発明は、高温に繰返しさらした時でも高い接着強度を
保持するとともに、高湿度下に長時間さらした時でも絶
縁抵抗の損われない硬化性接着剤組成物を提供すること
をその課題とする。 （課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、重合性化合物として、不飽和ポリエステル樹脂と
特定の（メタ）アクリレートとの混合物を用いることに
よりその課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成
するに至った。 即ち、本発明によれば、重合性化合物、反応性希釈剤及
び重合開始剤を含む硬化性接着剤において、該重合性化
合物が、〈ａ）不飽和ポリエステル樹脂と，（ｂ）エポ
キシ樹脂の（メタ）アクリレート及び一般式 （式中、Ｒ“，Ｒ゜は水素又はメチル基、Ｒ”　，　Ｒ
’は低級アルキレン基、Ａは２つの連結した芳香族環基
を示し、ｎ及びｍは０又は１以上の整数を示す）で表わ
される連結芳香族環を有する（メタ）アクリレートの中
から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリレートと
の混合物からなり、該（メタ）アクリレートは、ポリエ
ステル樹脂と反応性希釈剤との合計量１００重量部に対
し５〜５０重量部の割合で存在することを特徴とする硬
化性接着剤組成物が提供される。 なお、本明細書中における「（メタ）アクリレート」は
、アクリレート又はメタアクリレートあるいはアクリレ
ートとメタアクリレートとの混合物を意味するものであ
る。 本発明において用いる重合性化合物は、（ａ）不飽和ポ
リエステル樹脂（以下、〔ａｌ成分とも言う）と、（ｂ
）エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート及び／又は前記
一般式（１）で表わされる連結芳香族環を有する（メタ
）アクリレート（以下、（ｂｌ成分とも言う）との混合
物からなり、必要に応じ、（Ｃ）他の重合性化合物（以
下、Ｃｅｌｔ分とも言う）、例えば、ウレタン（メタ）
アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート等
を添加したものである。 不飽和ポリエステル樹脂は、エチレン性不飽和結合を有
するポリエステルを意味し、従来よく知られているもの
である。その分子量は、通常、ｌ０００−１０，０００
の範囲である。市販品としては、例えば，ユビカ８５５
４　（日本ユビカ製）や、ニュートラック４１ＯＳ（花
王社製）等がある。 エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂
を、（メタ）アクリル酸でエステル化したもので、従来
公知のものである。その分子量は、通常、３５０〜３０
００、好ましくは４８０〜２０００である。この場合、
エポキシ樹脂としては、従来公知のもの、例えば、ビス
フェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ブロム化ビスフ
ェノールＡ型、フェノールノボラック型、クレゾールノ
ボラッグ型等の各種のものが挙げられる．市販品として
は、例えば、リポキシＳＰ−１５０９、同ＳＰ−４０１
０（昭和高分子社製）等が挙げられる． 前記一般式（Ｉ）で表わされる連結芳香族環を有する（
メタ）アクリレートにおいて、２つの連結した芳香族環
基Ａとしては、以下に示すものが例示される。 また、アルキレンオキシド基−＋ＯＲ″←又はｎ ｘ　チＬ／　ン基（−ＣＨ，　ＣＨ，　−）　ヤ、フｏ
　ヒＬ／　ン基（−ＣＨ−ＣＨ，−）、ブチレン基等が
挙げられる。エチレンオキシド基の場合には、その合計
付加モル数ｍａｎは、２−３０である。一方、ブロビレ
ンオキシド基の場合には、その合計付加モル数ｆｆｉ＋
ｎは２〜４の範囲が好ましい。 前記連結芳香族環を有する（メタ）アクリレートの具体
例を示すと、次の通りである。 （３） しｒ＋， ＣＨ，＝ＣＨＣＯＯＣ，Ｈ４−０−Ｃ）−ＳＯ．Ｑｏ−
ｃｌＨ，ＯＣＯＯ｛＝ＣＨ，しＩ′＋１ （ｎ＋ｍ＝約１０） （平均重合度ｎ・約６３０） 前記した（メタ）アクリレートはいずれも市販されてお
り、例えば、Ｎｃｌのメタアクリレートは、阿Ｒ−８（
大八化学工業所製）、磁２のメタアクリレートは、ライ
トエステルＢＰ−２ＥＭ（共栄社油脂化学工業社製）、
磁３のアクリレートは、アロニツクスＭ−２０５（東亜
合成化学工業社製），　！！１４の化合物は、ＮＫエス
テル＾一〇ＰＥ−１０（新中村化学工業社製）及びＮ［
Ｌ５の化合物は、ライトエステルＢＰ−４ρＡ（共栄社
油脂化学工業社製）としてそれぞれ市販されている。ま
た、隘６の化合物は、プロピレングリコール変性ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂のアクリレートであり、エポ
キシエステル３００２Ａ（共栄社油脂工業社製）として
市販されている。 ウレタン（メタ）アクリレートは、一般的に、脂肪族ジ
オール（エチレングリコールなど），エーテル鎖末端に
水酸基を２個有するエーテルジオール類と、化学量論的
過剰量のトルエンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート等のジイフシアネート類とを反応させて得ら
れるところの末端にイソシアネート基を有するウレタン
化合物に、さらに、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートを反応させて得られる。市販品としては、ユビサ
ン８９３（チオコール社製）、Ｕ−６ＨＡ　（新中村化
学社製）等が挙げられる． オリゴエステル（メタ）アクリレートは、芳香族カルボ
ン酸から得られるエステル化合物を骨格とする多官能（
メタ）アクリレートであり、市販品としては、アロニッ
クスＭ−８０６０、同Ｍ−７　１００　（東亜合成化学
社！！）等が挙げられる。 本発明における反応性希釈剤は、硬化性組成物の粘性や
硬化物の特性を調整するためのものであり、多官能（メ
タ）アクリレート、単官能（メタ）アクリレート等が挙
げられる。これらは目的に応じて単独で又は混合して使
用される。 多官能（メタ）アクリレートとしては、トリメチロール
プロパントリ（メタ〉アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ〉アクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサ（メタ）アクリレート、！，６−ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオベンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さ
らに、炭素数４以上の二塩基性樹脂酸のジグリシジルエ
ステルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。市販品
としては、ビスコート＃３７００、同＃７００（大阪有
機社製）、ＭＡＮＤＡ　（　日本化薬社ｔ！）、７０−
：ッ／７スＭ６１００、同Ｍ６３００（東亜合成化学社
製）、モノサイザーＴＤ−１６００Ａ（大日本インキ社
製）、ＵＬＢ−２０ＧＥＡ　（同村製油社製）等が挙げ
られる。 単官能（メタ）アグリレートとしては、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、テトラヒド口フルフリル（メ
タ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等が挙
げられる。 本発明における重合開始剤は、光重合開始剤又は／及び
熱重合開始剤である。 光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル系化合物、
ペンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、チ
オキサントン系化合物等が挙げられる。具体的には、ペ
ンゾインイソブロビルエーテル、ペンゾインイソブチル
エーテル、ペンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−
フェニルアセトフェノン、ｌ−ヒドロキシシク口へキシ
ルフェニルケトン、ｐ−イソブロビルーα−ヒドロキシ
イソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノ
ン、１．１−ジグ口ロアセトフェノン、２−クロロチオ
キサントン、２−メチルチオキサントン、メチルベンゾ
イルフオーメート等が挙げられる。これらを１種又は２
種以上使用できる。 また、熱重合開始剤としては、通常の有機過酸化物が使
用される。具体的には、メチルエチルケトンバーオキシ
ド、シクロヘキサノンバーオキシド等のケトンバーオキ
シド類、アセチルバーオキシド、ペンゾイルパーオキシ
ド等のジアシルバーオキシド類、ｔ−プチルハイドロパ
ーオキシド、クメンハイドロバーオキシド等のヒドロバ
ーオキシド類、ジーｔ−プチルバーオキシド、ジクミル
バーオキシ等のジアルキルバーオキシド類、ｔ−ブチル
パーアセテート、ｔ−プチルパーベンゾエート等のアル
キルパーエステル類，ジイソプロビルパーオキシジカー
ボネート、ビス（４−Ｌ−プチルシク口ヘキシル）パー
オキシジカーボネート等のバーオキシカーボネート類、
１，■−ビス（ｔ−プチルパーオキシ）３，３．５−　
トリメチルシクロヘキサン、１．１−ビス（ｔ−プチル
バーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類
が挙げられる。これらを１種又は２種以上使用できる。 重合性化合物と反応性希釈剤の含有量（重量）は、適宜
変更することができるが、重合性化合物：反応性希釈剤
戦１０：９０）−（８０：２０）、とりわけ（２０：８
０）−（７０：３０）の範囲がよい。また、重合性化合
物において、エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート及び
ｌ又は連結芳香族環を有する〈メタ）アクリレート（〔
ｂ｝成分）の使用割合は、不飽和ポリエステル樹脂（〔
ａ〕成分）と反応性希釈剤との合計量１００重量部に対
し５−５０重量部、好ましくはＩＱ−４０重量部である
。［ｂ］成分の使用量が前記範囲より少ないと接着剤硬
化物を高湿度下にさらした時にその絶縁抵抗が大きく低
下するという問題がある。一方、前記範囲より多くなる
と、接着剤の硬化時の歪が大きくなり、接着強度が低下
するという問題がある。 必要に応じて添加される他の重合性化合物（

【Ｃ】成分
）は、（ａｌ成分と（ｂｌｌｉｉ分と反応性希釈剤との
合計量１００重量部に対し、５〜５０重量部、好ましく
は１０−３０重量部である。 本発明においては、無機フィラーの使用が好ましい。こ
のような無機フィラーとしては、シリカ、タルク、アル
ミナ、ジルコニア、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼ
オライト、カオリン、セリサイト、塩基性炭酸マグネシ
ウム等が挙げられる。 無機フィラーの平均粒径は、０．５−５０／ａ，好まし
くは１．５〜２０−である．無機フィラーとしては、球
状無機フイラー及び薄片状無機フィラーが好ましく用い
られ、両者を組合せて用いるのがより好ましい。球状無
機フィラーとしては、例えば、球状熔融シリカ、ガラス
ビーズ、粒状アルミナ、シリカバルーン、合成カルシウ
ムーシリケート等が挙げられる。また、薄片状無機フィ
ラーとしては、例えば、タルク、硅酸カルシウム、ゼオ
ライト、カオリン，焼成クレー、ベントナイト、セリサ
イト、塩基性炭酸マグネシウム等が挙げられる．市販品
としては、電気化学社製ＦＢ−４４　（球状熔融シリカ
〉、東芝バロティー二社製ＥＧＢ−２１０（ガラスビー
ズ）、富士タルク社製ＬＭＲ−１００（薄片状タルク）
、バーゲンビグメント社製アイスバーク（薄片状クレー
）等が挙げられる．特に、球状無機フィラーとして球状
熔融シリカ又はガラスビースを用い、薄片状無機フィラ
ーとしてタルクを用い、両者を組合せるのが好ましい。 無機フイラーの添加量は、重合性化合物と反応性希釈剤
の合計量１００重量部に対し、３０〜２００重量部、好
ましくは６０〜１５０重量部の割合である．球状無機フ
ィラーと薄片状無機フィラーとの組合せを用いる場合、
重合性化合物と反応性希釈剤の合計量１００重量部に対
し、球状無機フィラーは１０−５０重量部及び薄片状無
機フィラーは５０〜１５０重量部の割合で用いるのが好
ましい。 重合開始剤の含有量は、通常、重合性化合物と反応性希
釈剤との合計量ｔｏｏｔ量部に対して０．２〜２０重量
部である。 本発明の硬化性組成物には、必要に応じて本発明の目的
を阻害しない範囲で他の成分を配合してもよく、他の成
分としては、キレート剤、熱重合禁止剤、着色剤、揺変
剤、硬化促進剤などが挙げられる。 キレート剤としては、具体的には、イミノニ酢酸、Ｎ−
メチルイミノニ酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミ
ンーＮ，Ｎ’一二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ
’，Ｎ’一四酢酸、Ｎ−２ヒドロキシエチルエチレンジ
アミンＮ，Ｎ’，Ｎ’一三酢酸及びこれらのナトリウム
塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２ヒドロキシ
ブ口ビル）エチレンジアミン等が挙げられる。 熱重合禁止剤としてはヒドロキノン、Ｐ−メトキシフェ
ノール、ペンゾキノン、フェノチアジン、クペロン等が
挙げられる。 着色剤としては、アゾ系、フタ口シアニン系、イソイン
ドリ，ノン系、アンスラキノン系のもの、カーボンブラ
ック等が挙げられる。 揺変剤としては、ベントナイト、超微粒子無ホシリカな
どが挙げられる。 硬化促進剤としては、ナフテン酸コバルト、オクテン酸
コバルト等の長鎖有機酸金属塩類、ジメチルアニリン、
Ｎ−フェニルモルホリン等のアミン類、トリエチルベン
ジルアンモニウムクロリド等の第４アンモニウム塩類、
２，４．６−　トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール等のアミノフェノール類が例示される。 本発明組成物の製造は、通常次のようにして行われる。 重合性化合物、反応性希釈剤、光重合開始剤、重合禁止
剤、キレート剤等を予め均一に溶解したのち、揺変剤、
無機フイラー、着色剤等を加えて混合分散する。その後
、熱重合開始剤を加え均一に混合する。混合は、回転撹
拌機や三本ロールを用いて、通常、６０℃以下で行う．
（実施例） 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。 なお、後記に示された部は重量部を示す。また、後記に
おいて示された各特性の測定法は以下の通りである． （初期絶縁抵抗） ＪＩＳ　Ｚ３１９７（１９８６）のはんだ付用樹脂系フ
ラックス試験方法の６．８項「絶縁抵抗試験」に準じて
行った。ＪＩＳ記載のくし形電極２形を使用して接着剤
組成物を２００／ｊ１厚に塗布した後、入力８０ｗ／Ｃ
ｍの高圧水銀灯の下２０ｃｍの距離にて約２０秒間紫外
線照射をしたのち、直ちに１５０℃の雰囲気中で２分間
加熱した。放冷して室温にもどしタケダ理研社製絶縁抵
抗測定器を用いて直流１００ｖで１分後の絶縁抵抗を測
定した． （耐湿性試験後絶縁抵抗） 上記に従い、接着剤を塗布し、硬化したくし形電極を、
温度４０℃±２℃、相対湿度９０〜９５％の恒温恒湿槽
に７２時間入れた後，上記同様室温下で、直流＋００Ｖ
，　１分後の絶縁抵抗を測定した．（初期接着強度） プリント基板に硬化性組威物を約０．３−０．５ｍｇｌ
布し、この中央部にチップ部品（３．２ｎ＋＋ｌＸ１，
６＋ａｍサイズの積層セラミックコンデンサ）を載せ、
しかる後入力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の下２０ｃ＋＋
＋の距離にて約２０秒間紫外線照射をしたのち、直ちに
１２０℃の雰囲気中でＩＯ分間加熱する。その後、得ら
れた試料について室温におけるｌチップ当りのせん断接
着力［Ａ］（ｋｇ）を測定する。 （ハンダ浴浸漬後の接着強度） 作成された試料を２６０℃のハンダ浴中にｌＯ秒間つけ
、室温まで冷却する。この操作を６回行った後の、室温
におけるｌチップ当りのせん断接着力［Ｂ］　（ｋｇ）
を測定する。 （ハンダ浴浸漬後の接着強度維持率） 着強度維持率（％）とする。 実施例ｌ 下記表−１に示す成分組成の均一混合物Ａを調製した。 表一ｌ 次に、前記混合物ＡＩＯＯ部に対し、表−２に示す成分
を添加し、４０℃以下の温度で混合して硬化性接着剤組
戊物を調製した。この組成物について、その各種特性を
調べ、その結果を表−２にあわせて示なお、表−２に示
した成分の具体的内容は次の通りである。 アクリレート［１１・・・ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂のアグリレート（ＳＰ−１５０９、分子量：約６４
０、昭和高分子社 製） アクリレート（ＩＩ］・・・ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂のアクリレート（ＳＰ−＋５６３、分子量：約９
００、昭和高分子社 製） アクリレート〔ｍ］・・・ノボラッグフェノール型エポ
キシ樹脂のアクリレート（ＳＰ− ４０１０，分子量：約２０００、昭和 高分子社！） 光重合開始剤・・・イルガキュア６５１、チバガイギー
社製 熱重合開始剤・・・トリゴノックス２２−Ｂ７５、化薬
アクゾ社製 重合禁止剤・・・ｐ−メトキシフェノールキレート剤・
・・Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチレンジアミン四酢
酸四ナトリウム 薄片状フィラー・・・タルク（ＬＭＲ−１００、平均粒
径：３．０μ、富士タルク社製） 球状フィラー・・・シリカ（ＦＢ−４４、平均粒径：ｌ
０．ＯＩａ，電気化学社製） 実施例２ 下記表−３に示す成分組成の混合物Ｂを調製した。 表−３ 次に、この混合物ＢＩＯＯ部に対し、表−４に示す成分
を添加し，４０℃以下の温度で混合して硬化性接着剤組
成物を得た。この組成物について、その各種特性を調べ
、その結果を表−４に示す。 なお、表−４に示した成分の具体的内容は次の通りであ
る． アクリレート［ＩＶ］・・・前記Ｍ４のアクリレート（
ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−１０、新中村工業 社製） アクリレート［Ｖ］・・・前記思５のアクリレート（ラ
イトエステルＢＰ−４ρＡ，共栄社 油脂化学工業社製） アクリレート［ＶＩ］・・・前記旭３のアクリレート（
アロニツクスＭ−２０５、東亜合成社 製） アクリレート〔■〕・・・前記磁６のアクリレート（エ
ポキシエステル３００２Ａ．共栄社 油脂化学工業社！！） 光重合開始剤・・・実施例１と同じ 熱重合開始剤・・・実施例ｌと同じ 重合禁止剤・・・クロペンＱ−１３００、和光純薬社製
キレート剤・・・実施例１と同じ 無機フィラー・・・薄片状フィラー（ハイトロンＡ、竹
原化学社製） （発明の効果） 本発明の硬化性接着剤組成物は、光及び／又は熱により
接着強度の大きくかつ絶縁特性にすぐれた硬化物を与え
るものである。本発明の組或物は、特に、高温加熱後に
おいてもその接着強度は高く、加熱前の接着強度に対す
るその接着強度の低下は非常に少ない。 本発明の硬化性接着剤組成物は、電子・電気分野におけ
るチップ部品を回路基板上に表面実装するのに用いるチ
ップ部品用接着剤として好適なものである。もちろん、
本発明の組成物は、そのすぐれた特性を生かして種々の
分野における硬化性接着剤として有利に使用し得るもの
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合性化合物、反応性希釈剤及び重合開始剤を含
   む硬化性接着剤において、該重合性化合物が、（ａ）不
   飽和ポリエステル樹脂と、（ｂ）エポキシ樹脂の（メタ
   ）アクリレート及び一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾４は水素又はメチル基、Ｒ＾２、
   Ｒ＾３は低級アルキレン基、Ａは２つの連結した芳香族
   環基を示し、ｎ及びｍは０又は１以上の整数を示す）で
   表わされる連結芳香族環を有する（メタ）アクリレート
   の中から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリレー
   トとの混合物からなり、該（メタ）アクリレートは、ポ
   リエステル樹脂と反応性希釈剤との合計量１００重量部
   に対し５〜５０重量部の割合で存在することを特徴とす
   る硬化性接着剤組成物。
2. （２）該重合性化合物がウレタン（メタ）アクリレート
   を含む請求項１の組成物。