JPS62241979A

JPS62241979A - 樹脂組成物及びソルダ−レジストインキ組成物

Info

Publication number: JPS62241979A
Application number: JP61085100A
Authority: JP
Inventors: Kazumitsu Nawata; 縄田　一允; Shigeto Katayama; 片山　成人
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1986-04-15
Filing date: 1986-04-15
Publication date: 1987-10-22
Anticipated expiration: 2009-03-16
Also published as: JPH0618843B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、放射線硬化型の樹脂組成物及びプリストイン
キ組成物に関する。

（従来の技術）近年、省資源、省エネルギー、作業性向上、生産性向上
などの理由により紫外線硬化型組成物が多用されて来て
い、る。プリント配線基板加工分野においても同様の理
由によりノルダーレジストインキ、マー午ングインキな
ど種々のインキが従来の熱硬化型組成物から紫外線硬化
型組成物へと移行してきている。ソルダーレジストイン
キハ、イち早−く紫外線硬化型組成物へと移行した。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、現在この紫外線硬化型組成物の適用され
ている用途としては、ラジオ、ビデオ。

テレビ等に使用されている民生用基板と称せられる分野
に限られ、コンピューター、制御機器等の電気絶謙性、
加湿下における・・ンダ耐熱性、密着性、耐薬品性など
高い性能が要求されており、現在の民生基板用ンルダー
レジストインキでは、要求性能レベルに達していないた
めである。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記の問題を解決するため鋭意研究の結
果、紫外線硬化型のノルグーレジストイン中に適した耐
熱性、耐湿性、耐溶剤性、電気絶縁性及び密着性に優れ
た放射線硬化型の樹脂組成物を提供することに成功し本
発明を完成した。すなわち１本発明は。

（１）　　エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応
させて得られる１分子中に２個以上の（メタ）アクリロ
イル基を有するエポキシポリ（メタ）アクリレート（Ａ
）、一般式（１）（但しｓＲｌは、Ｈ又はＣＨ５を示す。）であられされ
る化合物（Ｂ）、他の不飽和基含有化合物（Ｃ）及び任
意成分として光重合開始剤ＣＤ）を含むことを特徴とす
る。樹脂組成物。

（２）　　エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応
させて得られる１分子中に２個以上の（メタ）アクリロ
イル基を有するエポキシポリ（メタ）アクリレート（Ａ
）、一般式（１）であられされる化合物（Ｂ）、他の不飽和基含有化合物
（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含むことを特徴トスる
ノルグーレジストイン中組成物。

である。

本発明の樹脂組成物及びンルダーレジストインキ組成物
（以下併せて「組成物」という）に使用する前記（Ａ）
乃至ＣＤ）の成分について、具体例を示して、更に詳し
く説明する。

先ず（Ａ）成分のエポキシポリ（メタ）アクリレートは
、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸（アクリル酸又は
メタクリル酸）とを反応させ得られる１分子中に２個以
上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、使
用するエポキシ樹脂としては。

ビスフェノールＡタイプ（例えば、シェル化学（＆）製
、エピコート８２８．　１００１．１００４等）。

ビスフェノールＦタイプ（シェル化学（株）製、エピコ
ートＲ−８０７等）、ビスフェノールＳタイプ、フェノ
ールノボラックタイプ（例えば、シェル化学（株）製、
エビコー）１５２，１５４等）。

クレゾールノボラックタイプ（例えば１日本化薬（株）
裏、ＥｆＯＣＮ−１０２，１０！Ｓ等）、ヒダントイン
タイプ等のエポキシ樹脂が挙げられる。

エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応を行なう場
合、エポキシ樹脂の１化学当量に対する（メタ）アクリ
ル酸の使用割合は、０．５〜２．０化学当量であるのが
好ましく、４？に好ましくは０．９〜１．１化学当量で
ある。反応は触媒を使用し促進させることができる。こ
の様な触媒はトリエチルアミン。

ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウ
ムクロライド、トリフェニルスチビン等の公知の触媒で
ありその使用量は１反応液の重量に対して好ましくは０
．１〜２０％、特に好ましくは１〜５チ使用される。

反応温度は好ましくは６０〜１２０℃、特に好ましくは
７０〜１００℃である。反応時の重合防止のために重合
防止剤を添加しておくことが好ましく、そのような重合
防止剤には、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール
、フェノチアジン。

Ｎ−ニトロノフェニルアミン、銅塩等が挙げられる。そ
の使用量は１通常反応混合物に対して０・０１〜１重量
％が好ましい。このようにして得られるエポキシポリ（
メタ）アクリレート（Ａ）は公知である。（Ａ）成分と
しては、紫外線硬化の場合は、エポキシポリメタクリレ
ートよりもエポキシポリアクリレートの方が好ましい。

（Ａ）成分の具体的化合物のうちで特に良好な性質を示
すものとしては。

エポキシ樹脂としてフェノールノボラックタイプのエポ
キシ樹脂を使用したエポキシポリアクリレートが挙げら
れる。（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）乃至ＣＤ）の成分
の総ｆｔ１００重量に対し、１０〜５０重量部が好まし
く、特に１５〜４０重量部が好ましい。

ＣＢ）成分である一般式〔Ｉ〕で示される化合物は。

％開１３［５Ｂ−２２５０８５で示される方法によって
合成する事ができる。又、市場より容易に入手する事が
できる。例えば１日本化薬（株）製。

ＫＡＹＡＲＡＤ　　Ｒ−６０４が挙げられる。一般式（
１）で示される化合物において、紫外線硬化の場合はＲ
１はＨの方が好ましい。

ＣＢ）成分の配合量は、（Ａ）乃至ＣＤ）の成分の総量
１００重量部に対して５〜６０重量部が好ましく。

特に１０〜５０重量部が好ましい。

次に（Ｃ）成分は、（Ａ）成分及びＣＢ）成分以外の不
飽和基含有化合物であり、具体的化合物としては、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート。

カルピトール（メタ）アクリレート、フェニルオキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ
）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アク
リレート、インボロニル（メタ）アクリレート、身シク
ロペンタジェンエトキシ（メタ）アクリレート、水添ジ
シクロペンタジェン（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、トリメゾロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ　ト
ールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロープロパン
ボリプロボキシトリ（メタ）アクリレート、トーリメテ
ロールプロパンボリエトギシトリ（メタ）アクリレート
、１．６−へΦサンジオールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシ気チル（ツタ）アクリレートのリン酸エステ
ル（例えば１日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＭムＰＭ２．
ＫＡＹＡＭＡ　　ＰＭｌ、ＫＡＹＡＭＡＰＡｚ等）、ｚ
−ヒドロキクエテル（メタ）アクリレートのｅ−カプロ
ラクトン付加物のリン酸エステル（例え、ば１．ａ本化
薬、■０製、に−Ａ、￥Ａ、￥Ａ　ＰＭ２１．ＫＡＹＡ
ＭＡＰＡｚｌ等）、ヒドロキシピパリン酸エステルネオ
ベンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（例えば１
日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ　　ＭＡＩＤ人）等
が挙げられる。特に好ましい（Ｃ）成分としては。

２−ヒドロキシエチルメタクリレート、カルピトールア
クリレート、フェニルオキシエチルアクリＶ−ト、水ｔ
ａジシクロペンタジェンアクリレート。

ヒドロキシピパリン酸エステルネオペンチルクリコール
ジアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
のリン酸エステル等が挙げられる。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）乃至（Ｄ）の成分の総量
１００重量部に対して１〜６０重量部が好ましく、特に
５〜５０重量部が好ましい。

（Ｄ）成分の光重合開始剤としては１例えば、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテルなどのベ
ンゾインアルキルエーテル系、２．２−ジニトキシアセ
トフエノン、４′−フェノキシ−２，２−ジクｃＩｃＩ
アセトフェノンなどのアセトフェノン系、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオフェノン、４′−イノプロピル
−２−ヒドロキク−２−メチルプロピオフェノンなどの
プロピオフェノン系、ベンジルジメチルケタール、１−
ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン及び２−エテ
ルアントラキノン。２−クロロアントラキノンなどのア
ントラキノｙ系、２−クロロチオキサントン。

２．４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン
系光増感剤等があげられる。これら光重合開始剤は単独
で又は組合わせて用いられる。特に好ましいＣＤ）成分
としては２−エチルアントラ午ノン、２，４−ジエチル
チオキサントン等が挙げられる。ＣＤ）成分の配合量は
１本発明の樹脂組成物の場合、（Ａ）乃至ＣＤ）の成分
の総１１００重量部に対して０〜１５重量部が好ましく
特に０〜５重量部が好ましい。又１本発明のソルダーレ
ジストインキ組成物の場合、（Ｄ）成分の配合量は、　
（’Ａ）乃至（Ｄ）の成分の総量１００重量部に対して
０・５〜１５重量部が好ましく、特に１〜５重量部が好
ましい。

本発明組成物は、スクリーン印刷法、−または。

オフセット印刷法等により印刷されるが、その場合の印
刷性を向上させるため１例えばタルク、炭酸カルシウム
、アルミナ、硫酸バリウム、マイカなどの体質顔料、お
よびレベリング剤１着色顔料。

揺変剤、増粘剤、キレート剤などを本発明組成物に加え
てもかまわない。

本発明の樹脂組成物は、特にソルダーレジストインキ組
成物として有用であるが、その他にも銅。

ブリキ、アルミ等の金属用コーティング剤等としても使
用できる。

本発明の組成物は放射線により又は熱的手段により常法
により硬化させることができる。放射線による硬化は電
子線のような微粒子放射により又は紫外線照射のような
化学線により行うことができる。例えば紫外線の照射に
よる硬化は光重合開始剤ＣＤ）を用い常法により行なう
ことができる。

（実施例）以下１本発明を実施例により具体的に説明する。

なお実施例中の部は１重量部である。

〔エポキシポリアクリレート（Ａ）の合成例〕合成例１温度計、攪拌機および冷却装置を具備したフラスコに、
エポキシ当［１８０のフェノールノボラック型エポキシ
樹脂（シェル化学（株）製、エピコート１５４）１８０
０部、アクリル酸６６９部。

メトキノン１．２部及びトリフェニル・スチビン２４．
６部を加え、１１０℃まで昇温させ、６時間反応を続け
ることによりエポキシポリアクリレート（Ａ−１）を得
た。・合成例２合成例１と同一のフラスコに、エポキシ当量１６９のビ
スフェノール？型エポキシ樹脂（シェル化学（株）製、
エピコートＲ−８０７）　１６９０部、アクリル酸６６
９部、メトキノン１．２部及びトリフェニルスチビン８
．５部を加え、９０℃まで昇温させ、２０時間反応を続
けることによりエポキシポリアクリレート（Ａ−２）を
得た。

合成例５合成例１と同一のフラスコに、エポキシ当量１８７のビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（シェル化学（株）製、
エピコート８２８）１８７０部。

アクリル酸６６９部、メトキノン１．５部及びトリフェ
ニル・スチビン１０部を加え、９５℃まで昇温させ、１
０時間反応を続けることにより、エポキシポリアクリレ
ート（Ａ−３）を得た。

実施例１合成例１で得たエポキシポリアクリレート（Ａ−１）１
４部、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジ
メチルエチル）−５−（ヒト闘牛ジメチル）−１，Ｓ−
ジオキサンのジアクリル酸エステル（日本他系（株）ｌ
ｌ、ＫＡＹＡＲＡＤ　　Ｒ−６０４）２９．５部、トリ
メゾロールプロパントリアクリレ−）７．５部、２−と
ドロキシエチルメタクリレート１７部、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートのリン酸エステル（日本他系（株
）製、ＫＡＹＡＭＡＰＭ２）２部、シアニングリーン０
．６部、モダ７０−（モンナント社製のレベリング剤）
１部、タルク５０部及び２−エテルアンスラキノン５部
を加え５０〜８０℃で均一に混合した後、三本ロール（
（株）弁上製作所製）で十分に混練したものを。

スクリーンにタテ２Ｑｊｌ１１．Ｅｌコ５０鵡のパター
ンをもつスクリーンを用いてスクリーン印刷法により、
プリント配線板の鋼箔上に印刷し、紫外線で硬化塗膜の
鉛筆硬度は６Ｈ，常態、４０℃９０’％ＲＨ４時間の加
湿処理及び８０℃温水１時間浸漬直後における２６０℃
、２０秒間のハンダ浸漬においてフクレ、ハガレを生じ
なかった。

又、絶縁抵抗は、ｌＸ１０”Ωであった。

実施例２合成例２で得たエポキシポリアクリレート（Ａ−２）２
１．５部、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１
−ジメチルエテル）−５−（ヒドロキシメチル）　−１
，Ｓ−ジオキサンのジアクリル酸エステル（日本他系（
株）製、、ＫＡＹＡＲＡＤ　　Ｒ−６０４）３３部、フ
ェノキシエチルアクリレ−）　１５．５　部。

シアニングリーン０．６　部、そダフロ−１部、タルり
５０部及びイルガキュアー６５１（チノ（・ガイギー社
製、光増感剤）５部を加え、実施例１と同様に混練、印
刷、硬化した所、硬化塗膜の鉛筆硬度は３Ｈ，常態、４
０℃、９０％ＲＨ４時間の加湿処理及び８０℃温水１時
間浸漬直後における２６０℃、２０秒間の／Ｓンダ浸漬
においてフクレ。

ハガレを生じなかった。

又絶縁抵抗は、　　１．５　Ｘ　１０”Ωであった。

実施例３合成例３て得たエポキシポリアクリレート（Ａ−ｓ）１
４部、５−エテル−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジ
メチルエチル）−Ｓ−（ヒドロキシメチル）−１，３−
ジオキサンのジアクリル酸エステル（日本他系（株）製
、ＫＡＹＡＲＡＤ　　Ｒ−６０４）２９．５部、ヒドロ
キシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート
（日本他系（株）製。

ＫＡＹＡＲＡＤ　　ＭＡＮＤＡ）７．５部、ジシクロペ
ンタジェンオキシエチルアクリレート（日立化成（株）
製、　ＩＦＡ−５１２Ａ）　１７部、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートのリン酸エステル（日本他系（株）
製、ＫＡＹＡＭＡ　　ＰＭ２）２部、シアニングリーン
ａ、６部、モダフロー１部、メルク５０部及び２−エチ
ル・アンスラキノン３部を加え、実施例１と同様に混練
、印刷、硬化した所、硬化塗膜の鉛筆硬度は４Ｈ％常態
、４０℃、９０％ＲＨ４時間の加湿処理及び８０℃温水
１時間浸漬直後における２６０℃、２０秒間の・・ンダ
浸漬において７クレ、ハガレを生じなかった。又、絶縁
抵抗は、１．２Ｘ１０　　Ωであった。

比較例１実施例１で使用した５−エチル−２−（２−ヒトｃＩ中
シー１，１−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチ
ル）−１，Ｓ−ジオキサンのジアクリル酸エステル（日
本他系（抹）製、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６ａｓ）に代えて
、２−ヒドロキどエチルメタクリレートを使用した以外
は、実施例１と同様にして硬化した所、硬化塗膜の鉛筆
硬度は５Ｈ。

常態、　　４０　ｃ、　９０　％　ＲＨ４時間（０７Ｍ
ａｌｌＬＭ及ＵａＯ℃温水１時間浸漬直後における２６
０℃。

２０秒間のハンダ浸漬において、フクレ　／Ｓガレを生
じた。又絶縁抵抗は、２．０Ｘ１０　　Ωでありた。

（発明の効果）本発明の放射線硬化型の樹脂組成物は、耐熱性。

耐湿性、耐溶剤性、密着性及び電気絶縁性に優れ、特に
紫外線硬化型ソルダーレジストインキに有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させ
て得られる１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル
基を有するエポキシポリ（メタ）アクリレート（Ａ）、
一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１はＨ又はＣＢ＿３を示す。）であられさ
れる化合物（Ｂ）、他の不飽和基含有化合物（Ｃ）及び
任意成分として光重合開始剤（Ｄ）を含むことを特徴と
する樹脂組成物。
（２）エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させ
て得られる、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル
基を有するエポキシポリ（メタ）アクリレート（Ａ）、
一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１は、Ｂ又は、ＣＨ＿３を示す。）で表わ
される化合物（Ｂ）、他の不飽和基含有化合物（Ｃ）及
び光重合開始剤（Ｄ）を含むことを特徴とするソルダー
レジストインキ組成物。