JPH0336211B2

JPH0336211B2 -

Info

Publication number: JPH0336211B2
Application number: JP10397782A
Authority: JP
Inventors: Minoru Yokoshima; Kazumitsu Nawata; Tetsuo Ookubo; Hideaki Takahashi
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1982-06-18
Filing date: 1982-06-18
Publication date: 1991-05-30
Also published as: JPS58221841A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は光、特に紫外線硬化型樹脂組成物に関
するもので、プリント配線基板製造のためのエツ
チングレジスト用インキとして特に好適な紫外線
硬化型樹脂組成物に関するものである。従来、紫
外線硬化型のエツチングレジスト用インキについ
て特開昭51−2503、特開昭57−13444等に示され
ている。すなわち耐酸性と塗膜硬度の付与のため
にポリエステル、アルカリにより膜の除去性の付
与のためにヒドロキシアルキルアクリレート（又
はメタクリレート）や、２〜36個の炭素原子を含
むカルボン酸あるいは多塩基酸のヒドロキシアル
キルアクリレート（又はメタクリレート）半エス
テル化物などが用いられている。

上記物質を主成分とする紫外線硬化型エツチン
グレジスト用インキは、高速硬化、無公害、無加
熱、高信頼性といつた優れた性能を持つている事
から、その使用量が増加している。

ここ数年来、電気機器、電子機器の小型化、高
性能化が急速に進展し、プリント配線基板の配線
の細線化、かつより高い信頼性が要請されてお
り、エツチングレジスト用インキに対してもより
細い配線パターンのエツチング加工の可能なも
の、かつより高い信頼性が望まれている。従来の
紫外線硬化型エツチングレジスト用インキは、エ
ツチングレジストとして優れたアルカリ剥離性を
有し、しかも塗膜硬度が鉛筆硬度でHB以上のも
のが得られているが、プリント配線基板の配線が
0.2ｍ／ｍ以下の細線のエツチング加工を行うと、
塗膜がはがれたり、塗膜とプリント配線基板との
間に、エツチング液、たとえば、塩化第２鉄水溶
液、塩化第２銅水溶液、過硫酸アンモニウム水溶
液、硝酸水溶液等の液が入りこみ、プリント配線
板回路の断線不良を発生し、配線の細線化、かつ
より高い信頼性の要求に応じ難い実情にある。

本発明者等は、かかる要求を満たすべく鋭意研
究を行つた結果、従来の紫外線硬化型エツチング
レジスト用インキとほぼ同等の塗膜の希アルカリ
による剥離性および塗膜硬度が鉛筆硬度でＨ以上
を有し、しかもプリント配線基板が0.1ｍ／ｍの
細線パターンのエツチング加工に十分に耐えられ
る新規な光硬化型樹脂組成物を見い出した。

本発明におけるエチレン性不飽和基を有する重
合体は一般式〔〕でしめされる化合物〔ここでR₁：CH₃又はＨ R₂：CH₃、CH₂CH₃又はＨ１：０又は１〜２の整数〕とスチレンと無水マレイン酸との共重合体（通常
無水マレイン酸含有量が10〜50モル％）を反応さ
せて得られる一般式〔〕の重合体である。

（但し、式〔〕中の各記号は、前記式〔〕と
同様である。ｍ：１〜３の数、ｎ：６〜８の数）前記一般式〔〕でしめされる化合物は、ヒド
ロキシアルキルアクリレート（又はメタクリレー
ト）又は、ヒドロキシアルキルアクリレート（又
はメタクリレート）とエプシロンカプロラクトン
の付加反応によつて得られる。ヒドロキシアルキ
ルアクリレート（又はメタクリレート）として
は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ
ブチルアクリレート並びに、これらに対応するメ
タクリレートなどが用いられる。なお、前記一般
式〔〕とスチレンと無水マレイン酸との共重合
体との反応生成物の合成例を次に示す。

エチレン性不飽和基を有する重合体の合成例：合成例１三ツ口フラスコに撹拌機、温度計、還流冷却器
を備えた、１反応器に下記構造の物質（ダイセル化学工業社製商品名：Placcel FM1） 244.1ｇとスチレン／無水マレイン酸共重合体
（米国ARCO／chemical company製、商品名
SMAレジン、SMA−1000）202.0ｇ（酸価480）
とハイドロキノンモノメチルエーテル0.223ｇを
仕込み90〜100℃で４時間反応させ酸価128.7の下
記構造の重合体を得た。

合成例２合成例１で用いた同一反応器に２−ヒドロキシ
エチルアクリレート116.1ｇとスチレン／無水マ
レイン酸共重合体（米国ARCO／chemical
company製、商品名SMAレジン、SMA−1000）
202.0ｇ（酸価480）とハイドロキノンモノメチル
エーテル0.159ｇを仕込み90〜100℃で15時間反応
させ、酸価174.0の下記構造の重合体を得た。

本発明に用いられる第２成分である多塩基酸
（又は、その無水物）のヒドロキシアルキルアク
リレート（又はメタクリレート）半エステル化物
とは多塩基酸（又はその無水物）とヒドロキシア
ルキルアクリレート（又はメタクリレート）との
等モル反応生成物として得られる。

多塩基酸（又はその無水物）としては、アジピ
ン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカ
ルボン酸、ダイマー酸、無水コハク酸、ドデセニ
ル無水コハク酸、無水マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、テレフタル酸、シトラコン酸、無水フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロル
無水フタル酸、無水トリメリツト酸、無水ピロメ
リツト酸、メチル・エンドメチレン・テトラヒド
ロ無水フタル酸、エンド・メチレン・テトラヒド
ロ無水フタル酸などが用いられ、又ヒドロキシア
ルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレ
ートとしては、ヒドロキシメチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリ
レート、ジエチレングリコールモノアクリレー
ト、グリセリンジアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート並びにこれら対応するメ
タクリレートなどが用いられる。次に多塩基酸の
ヒドロキシアルキルアクリレート（又はメタクリ
レート）半エステル化物の合成例を示す。

多塩基酸のヒドロキシアルキルアクリレート
（又はメタクリレート）半エステル化物の合成
例：合成例３合成例１で用いた同一反応器に２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート130.0ｇと無水フタル酸
148.1ｇとハイドロキノンモノメチルエーテル
0.139ｇを仕込み90〜100℃で17時間反応させ酸価
205.1の半エステル化物を得た。

合成例４合成例１で用いた同一反応器に２−ヒドロキシ
エチルアクリレート116.1ｇと無水フタル酸148.1
ｇとハイドロキノンモノメチルエーテル0.132ｇ
を仕込み90〜100℃で19時間反応させ酸価216.7の
半エステル化物を得た。

合成例５合成例１で用いた同一反応器に２−ヒドロキシ
エチルアクリレート116.1ｇとヘキサヒドロ無水
フタル酸154ｇとハイドロキノンモノメチルエー
テル0.135ｇを仕込み90〜100℃で17時間反応させ
酸価211.9の半エステル化物を得た。

合成例６合成例１で用いた同一反応器に２−ヒドロキシ
エチルアクリレート116.1ｇとメチルエンドメチ
レンテトラヒドロ無水フタル酸178.2ｇとハイド
ロキノンメチルエーテル0.147ｇを仕込み90〜100
℃で29時間反応させ酸価194.5の半エステル化物
を得た。

本発明におけるエチレン性不飽和二重結合を有
するビニルモノマーとしては、各種のアクリル酸
エステル類（又は、メタクリル酸エステル類）が
あり、例えば、メトキシエチルアクリレート（又
はメタクリレート）、エトキシエチルアクリレー
ト（又はメタクリレート）、テトラヒドロフルフ
リルアクリレート（又はメタクリレート）、ステ
アリルアクリレート（又はメタクリレート）、フ
エノキシエチルアクリレート（又はメタクリレー
ト）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（又は
メタクリレート）、２−ヒドロキシエチルアクリ
レートのエプシロンカプロラクトン変成物（又は
メタクリレートのエプシロンカプロラクトン変成
物）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（又
はメタクリレート）、２−ヒドロキシプロピルア
クリレートのエプシロンカプロラクトン変成物
（又はメタクリレートのエプシロンカプロラクト
ン変成物）、ノニルフエノキシエチルアクリレー
ト（又はメタクリレート）、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート（又はメタクリレート）、ポ
リプロピレングリコールジアクリレート（又はメ
タクリレート）、１，６−ヘキサンジオールジア
クリレート（又はメタクリレート）、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート（又はメタクリレ
ート）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリ
コールジアクリレート（又はメタクリレート）、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなど
がある。

次に、本発明で用いる光重合開始剤は、たとえ
ばジアセチル、ベンゾイン、アシロインエーテル
類および芳香族ケトンおよびアルデヒド類を包含
する、公知の光重合開始剤の何れかとすることが
できる。適当な光開始剤は、たとえば、チバガイ
ギー社から入手することができるベンジルジメチ
ルケタール（商品名、イルガキユアー651）であ
る。本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には、本発
明の組成物の外に、必要に応じて重合禁止剤、増
粘剤、レベリング剤、流動性改良剤、つや消し
剤、可塑剤、充填剤、顔料ないしは染料等の着色
剤並びにその他の助剤類を併用することができ
る。次に上記内容を具体的に参考例と実施例を掲
げて説明する。

参考例１三ツ口フラスコに撹拌機、温度計、コンデンサ
ー付水分離器を備えた１反応器にプロピレング
リコール80ｇ（1.05モル）とイソフタル酸25ｇ
（0.15モル）と無水マレイン酸99ｇ（0.85モル）
とを仕込み、N₂ガス雰囲気中50〜200℃で18時
間、反応させて得られた軟化点60.5℃、酸価53の
ポリエステルを12.0重量％、合成例３の半エステ
ル化物を35.1重量％、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート10.0重量％、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート（エチレン性不飽和結合を有
するビニルモノマー）を2.0重量％、硫酸バリウ
ム（充填剤）33.4重量％、ベンジルジメチルケタ
ール（光重合開始剤）5.0重量％、モダフロー
（モンサント社製のレベリング剤）2.0重量％、シ
アニングリーン（有機顔料）0.5重量％とからな
る組成物を70〜80℃で均一に混合した後、三本ロ
ール（(株)井上製作所製）で十分に混練したもの
を、シルクスクリーンに0.1、0.15、0.2、0.3、
0.8、1.0mm巾を５本ずつもつパターンを用いて、
スクリーン印刷法によりプリント配線板の銅箔上
に印刷し、紫外線で硬化した所、塗膜の硬さが鉛
筆硬度で2Hの試料が得られた。この試料を塩化
第２銅エツチング液に50℃で30分間処理した所、
0.1と0.15mm巾の細線部に塗膜のはがれを生じた。
塗膜を55℃の３％水酸化ナトリウム水溶液で剥離
した所、９秒で剥離した。

参考例２参考例１と同じポリエステルを12.0重量％、２
−ヒドロキシエチルアクリレートを2.6重量％、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート10.5重
量％、合成例４の半エステル化物30.1重量％、ベ
ンジルジメチルケタール5.0重量％、硫酸バリウ
ム28.0重量％、モダフロー1.2重量％、メチルバ
イオレツト1.0重量％とからなる組成物を70〜80
℃で撹拌し均一に混合した後三本ロール（(株)井上
製作所製）で十分に混練均一化した。以下参考例
１と同様にスクリーン印刷法によりプリント配線
板の銅箔上に印刷し、紫外線で硬化した所、塗膜
の硬さが鉛筆硬度で2Hの試料が得られた。この
試料を塩化第２鉄エツチング液に50℃で30分間処
理した所、0.1と0.15mm巾の細線部に塗膜のはが
れを生じた。塗膜を55℃の３％水酸化ナトリウム
水溶液で剥離した所11秒で剥離した。

実施例１合成例１の重合体20.0重量％、合成例６の半エ
ステル化物39.3重量％、トリメチロールプロパン
トリアクリレート4.0重量％、ノニルフエノキシ
エチルアクリレート8.5重量％、ベンジルジメチ
ルケタール（光重合開始剤）5.0重量％、硫酸バ
リウム（充填剤）18.5重量％、モダフロー（モン
サント社製レベリング剤）1.5重量％、シヤニン
グリーン（有機顔料）1.0重量％からなる組成物
を70〜80℃で均一に混合した後、三本ロール（(株)
井上製作所製）で十分に混練したものを、シルク
スクリーンに0.1、0.15、0.2、0.3、0.8、1.0mm巾
を５本ずつもつパターンを用いてスクリーン印刷
法により、プリント配線板の銅箔上に印刷し、紫
外線で硬化した所、塗膜の硬さが鉛筆硬度で3H
の試料が得られた。この試料を塩化第２銅エツチ
ング液に50℃で30分間処理した所、0.1〜1.0mm巾
すべての塗膜の状態にまつたく異常がなかつた。
塗膜を55℃の３％水酸化ナトリウム水溶液で剥離
した所７秒で剥離した。

実施例２合成例１の重合体12.2重量％、合成例３の半エ
ステル化物43.4重量％、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート3.4重量％、ノニルフエノキシエチ
ルアクリレート10.3重量％、べンジルジメチルケ
タール5.0重量％、硫酸バリウム28.2重量％、モ
ダフロー1.5重量％、シヤニングリーン1.0重量％
からなる組成物を実施例１と同様に混練、印刷、
硬化した所、塗膜の硬さが鉛筆硬度で8Hの試料
が得られた。この試料を塩化第２銅エツチング液
に50℃で30分間処理した所、0.1〜1.0mm巾すべて
の塗膜の状態にまつたく異常がなかつた。塗膜を
55℃の３％水酸化ナトリウム水溶液で剥離した所
２秒で剥離した。

実施例３合成例２の重合体22.0％、合成例５の半エステ
ル化物を40.0重量％、トリメチロールプロパント
リアクリレート9.0重量％、ノニルフエノキシエ
チルアクリレート11.0重量％、ベンジルジメチル
ケタール５重量％、硫酸バリウム10.5重量％、モ
ダフロー1.5重量％、シヤニングリーン1.0重量％
からなる組成物を実施例１と同様に混練、印刷、
硬化した所塗膜の硬さが鉛筆硬度で5Hの試料が
得られた。

この試料を塩化第２銅エツチング液に50℃で30
分間処理した所、0.1〜1.0mm巾すべての塗膜の状
態にまつたく異常がなかつた。塗膜を55℃の３％
水酸化ナトリウム水溶液で剥離した所、５秒で剥
離した。

実施例４合成例２の重合体16.0重量％、合成例６の半エ
ステル化物51.5重量％、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート5.0重量％、ノニルフエノキシエチ
ルアクリレート15.0重量％、ベンジルジメチルケ
タール5.0重量％、硫酸バリウム5.0重量％、モダ
フロー1.5重量％、シヤニングリーン1.0重量％か
らなる組成物を実施例１と同様に、混練、印刷、
硬化したところ、塗膜の硬さが鉛筆硬度で4Hの
試料が得られた。この試料を塩化第２鉄エツチン
グ液に50℃で30分間処理した所0.1〜1.0mm巾すべ
ての塗膜の状態にまつたく異常がなかつた。塗膜
を55℃の３％水酸化ナトリウム水溶液で剥離した
所５秒で剥離した。

実施例５合成例２の重合体21.0重量％、合成例３の半エ
ステル化物36.4重量％、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート3.3重量％、ノニルフエノキシエチ
ルアクリレート10.0重量％、ベンジルメチルケタ
ール5.0重量％、硫酸バリウム21.8重量％、モダ
フロー1.5重量％、シヤニングリーン1.0重量％、
からなる組成物を実施例１と同様に混練、印刷、
硬化したところ、塗膜の硬さが鉛筆硬度で8Hの
試料が得られた。この試料を塩化第２鉄エツチン
グ液に50℃で30分間処理した所01〜1.0mm巾すべ
ての塗膜の状態に異常はなかつた。塗膜を55℃の
３％水酸化ナトリウム水溶液で剥離した所３秒で
剥離した。

実施例６合成例２の重合体22重量％、合成例５の半エス
テル化物40重量％、下記構造の物11重量％（ダイセル化学工業(株)社製、品名、プラクセル
FM−１）、ベンジルジメチルケタール5.0重量％、
硫酸バリウム10.5重量％、モダフロー1.5重量％、
シヤニングリーン1.0重量％からなる組成物を実
施例１と同様に混練、印刷、硬化したところ塗膜
の硬さが鉛筆硬度で4Hの試料がえられた。この
試料を塩化第２銅エツチング液に50℃で30分間処
理した所、0.1〜1.0mm巾すべての塗膜の状態に異
常はなかつた。塗膜を55℃の３％水酸化ナトリウ
ム水溶液で剥離した所、７秒で剥離した。

Claims

【特許請求の範囲】１エチレン性不飽和基を有する下記一般式（ここでR₁はCH₃又はＨ；R₂はCH₃、C₂H₅又は
Ｈ；１は０又は１〜２の整数；ｍは１〜３の数；
ｎは６〜８の数を示す）で示される重合体と、多
塩基酸（又は、その無水物）のヒドロキシアルキ
ルアクリレート（又はメタクリレート）半エステ
ル化物と、エチレン性不飽和結合を有するビニル
モノマーと、光重合開始剤とを含む光硬化型樹脂
組成物。