JP2620954B2 - 紫外線硬化型インキ - Google Patents
紫外線硬化型インキInfo
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- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/0073—Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces
- H05K3/0076—Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces characterised by the composition of the mask
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、紫外線硬化型インキ、特にスクリーン印刷
方式によるプリント配線基板用のエッチングレジストイ
ンキに関するものである。
方式によるプリント配線基板用のエッチングレジストイ
ンキに関するものである。
従来の技術 紫外線硬化型インキは、硬化に熱エネルギーを要しな
い上、硬化速度が極めて速く、しかも溶剤成分を含まな
いため、生産性、装置のコンパクト化、省エネルギー、
公害防止性、安全性の点で有利であり、急速に需要が伸
びている。
い上、硬化速度が極めて速く、しかも溶剤成分を含まな
いため、生産性、装置のコンパクト化、省エネルギー、
公害防止性、安全性の点で有利であり、急速に需要が伸
びている。
一方、エレクトロニクス産業の発展に伴ない、プリン
ト配線基板用のインキの使用量も増大している。プリン
ト配線基板用インキを用いた印刷法にはオフセット印刷
方式とスクリーン印刷方式とがあるが、スクリーン印刷
方式が主流となっている。
ト配線基板用のインキの使用量も増大している。プリン
ト配線基板用インキを用いた印刷法にはオフセット印刷
方式とスクリーン印刷方式とがあるが、スクリーン印刷
方式が主流となっている。
このような背景から、スクリーン印刷方式によるプリ
ント配線基板用のエッチングレジストインキとして紫外
線硬化型インキを用いることが試みられ、すでに各種の
インキが市販されている。
ント配線基板用のエッチングレジストインキとして紫外
線硬化型インキを用いることが試みられ、すでに各種の
インキが市販されている。
特開昭51−2503号公報には、飽和または不飽和ポリエ
ステルとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからな
るインキについて開示があり、特開昭57−85869号公報
には、芳香族ビニル化合物−不飽和二塩基酸共重合体に
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させて得
られる共重合体に、エチレン性不飽和化合物、光重合開
始剤およびインキ化剤を配合した紫外線硬化インキにつ
いて開示がある。
ステルとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからな
るインキについて開示があり、特開昭57−85869号公報
には、芳香族ビニル化合物−不飽和二塩基酸共重合体に
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させて得
られる共重合体に、エチレン性不飽和化合物、光重合開
始剤およびインキ化剤を配合した紫外線硬化インキにつ
いて開示がある。
発明が解決しようとする課題 しかしながら、現在市販されている紫外線硬化型イン
キは、これをスクリーン印刷方式によるプリント配線基
板用エッチングレジストインキとして用いた場合、タッ
クフリータイム、硬化レジストの硬度、硬化レジストの
アルカリ剥離性という３つの性質のバランスをとりにく
く、たとえばタックフリータイムが速く、かつ硬化膜の
硬度も高いものは、硬化レジストのアルカリ剥離液によ
る剥離除去性が不十分となり、硬化レジストのアルカリ
剥離液による剥離除去性げ良好なものは、タックフリー
タイムが遅かったり、硬化レジストの硬度が低くなるな
どの問題点を有する。
キは、これをスクリーン印刷方式によるプリント配線基
板用エッチングレジストインキとして用いた場合、タッ
クフリータイム、硬化レジストの硬度、硬化レジストの
アルカリ剥離性という３つの性質のバランスをとりにく
く、たとえばタックフリータイムが速く、かつ硬化膜の
硬度も高いものは、硬化レジストのアルカリ剥離液によ
る剥離除去性が不十分となり、硬化レジストのアルカリ
剥離液による剥離除去性げ良好なものは、タックフリー
タイムが遅かったり、硬化レジストの硬度が低くなるな
どの問題点を有する。
上述の特開昭51−2503号公報や特開昭57−85869号公
報に示されている紫外線硬化型インキも、上記３つの性
質のバランスの点でなお改良の余地がある。
報に示されている紫外線硬化型インキも、上記３つの性
質のバランスの点でなお改良の余地がある。
本発明は、このような状況に鑑み、スクリーン印刷パ
ターンに紫外線を照射させて硬化させるとき、タックフ
リータイムが速く、硬化レジストの硬度が高く、さらに
は硬化レジストのアルカリ剥離液による剥離除去性が良
好な紫外線硬化型インキを提供することを目的になされ
たものである。
ターンに紫外線を照射させて硬化させるとき、タックフ
リータイムが速く、硬化レジストの硬度が高く、さらに
は硬化レジストのアルカリ剥離液による剥離除去性が良
好な紫外線硬化型インキを提供することを目的になされ
たものである。
課題を解決するための手段 すなわち本発明の紫外線硬化型インキは、低分子量の
紫外線硬化性樹脂（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）、光
重合開始剤（Ｃ）、着色剤（Ｄ）および他のインキ用添
加剤（Ｅ）からなり、かつ前記光重合性モノマー（Ｂ）
の少なくとも一部が、式 （ただし、Ｒ′はＨまたはアルキル基、R2はＨまたはCH
3、ｎは１〜10の整数）で示される（メタ）アクリロキ
シエンドメチレンテトラヒドロフタレート誘導体である
ことを特徴とするものである。
紫外線硬化性樹脂（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）、光
重合開始剤（Ｃ）、着色剤（Ｄ）および他のインキ用添
加剤（Ｅ）からなり、かつ前記光重合性モノマー（Ｂ）
の少なくとも一部が、式 （ただし、Ｒ′はＨまたはアルキル基、R2はＨまたはCH
3、ｎは１〜10の整数）で示される（メタ）アクリロキ
シエンドメチレンテトラヒドロフタレート誘導体である
ことを特徴とするものである。
以下本発明を詳細に説明する。
紫外線硬化性樹脂（Ａ） 低分子量の紫外線硬化性樹脂（Ａ）としては、不飽和
ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリ
レート、ポリエステルアクリレート、ポリオールアクリ
レート、ポリエーテルアクリレート、アクリレートアル
キッド、メラミンアルキッドなどが好適に用いられる。
これらの樹脂はいずれも市販されているので容易に入手
することができ、また合成することもできる。なお、こ
れらの樹脂のうち不飽和ポリエステル、エポキシアクリ
レートおよびウレタンアクリレートについて、さらに若
干の説明を加えることにする。
ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリ
レート、ポリエステルアクリレート、ポリオールアクリ
レート、ポリエーテルアクリレート、アクリレートアル
キッド、メラミンアルキッドなどが好適に用いられる。
これらの樹脂はいずれも市販されているので容易に入手
することができ、また合成することもできる。なお、こ
れらの樹脂のうち不飽和ポリエステル、エポキシアクリ
レートおよびウレタンアクリレートについて、さらに若
干の説明を加えることにする。
不飽和ポリエステルとしては、マレイン酸またはその
無水物、イタコン酸、フマール酸などのエチレン性不飽
和二塩基酸、あるいはさらにフタル酸等の飽和カルボン
酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペン
タエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、ヒドロキシペンタジエンなどの多価アル
コールとを縮合反応させて得られる生成物、または、エ
チレン性飽和二塩基酸あるいはさらにフタル酸等の飽和
カルボン酸および多価アルコールと共に、ペンタエリス
リトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジ
アリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエー
テル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ト
リメチロールエタンジアリルエーテル、トリメチロール
エタンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテ
ル、グリセリンモノアリルエーテル、テトラメチロール
シクロヘキサノールジアリルモノクロチルエーテル、ヘ
キサメチロールメラミンジアリルジクロチルエーテル、
ヘキサントリオールジアリルエーテル、ペンタエリスリ
トールジアリルクロチルエーテル、テトラメチロールシ
クロヘキサノールトリアリルエーテル、テトラメチロー
ルシクロヘキサノンジアリルエーテル、ヘキサメチロー
ルメラミンテトラアリルエーテルなどのアリル化合物を
縮合反応させて得られる生成物があげられる。
無水物、イタコン酸、フマール酸などのエチレン性不飽
和二塩基酸、あるいはさらにフタル酸等の飽和カルボン
酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペン
タエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、ヒドロキシペンタジエンなどの多価アル
コールとを縮合反応させて得られる生成物、または、エ
チレン性飽和二塩基酸あるいはさらにフタル酸等の飽和
カルボン酸および多価アルコールと共に、ペンタエリス
リトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジ
アリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエー
テル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ト
リメチロールエタンジアリルエーテル、トリメチロール
エタンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテ
ル、グリセリンモノアリルエーテル、テトラメチロール
シクロヘキサノールジアリルモノクロチルエーテル、ヘ
キサメチロールメラミンジアリルジクロチルエーテル、
ヘキサントリオールジアリルエーテル、ペンタエリスリ
トールジアリルクロチルエーテル、テトラメチロールシ
クロヘキサノールトリアリルエーテル、テトラメチロー
ルシクロヘキサノンジアリルエーテル、ヘキサメチロー
ルメラミンテトラアリルエーテルなどのアリル化合物を
縮合反応させて得られる生成物があげられる。
エポキシアクリレートとしては、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ハロ
ゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、レゾルシン型エ
ポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキ
シ樹脂、ジカルボン酸変性エポキシ樹脂、グリセリング
リシジルエーテル、エポキシ化大豆油、トリグリシジル
イソシアヌレートなどのグリシジル基に、アクリル酸、
メタクリル酸、無水フタル酸−ヒドロキシアクリレート
付加物、無水コハク酸−ヒドロキシアクリレート付加物
などの化合物を付加反応させて得られるものがあげられ
る。
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ハロ
ゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、レゾルシン型エ
ポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキ
シ樹脂、ジカルボン酸変性エポキシ樹脂、グリセリング
リシジルエーテル、エポキシ化大豆油、トリグリシジル
イソシアヌレートなどのグリシジル基に、アクリル酸、
メタクリル酸、無水フタル酸−ヒドロキシアクリレート
付加物、無水コハク酸−ヒドロキシアクリレート付加物
などの化合物を付加反応させて得られるものがあげられ
る。
ウレタンアクリレートとしては、トリレンジイソシア
ネート、キシリレン−1,4−ジイソシアネート、1,6−ヘ
キサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネー
ト化合物と、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペ
ンタエリスリトールなどの多価アルコールとを反応さ
せ、さらに残存NCO基にヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートを付加させたものがあげられる。
ネート、キシリレン−1,4−ジイソシアネート、1,6−ヘ
キサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネー
ト化合物と、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペ
ンタエリスリトールなどの多価アルコールとを反応さ
せ、さらに残存NCO基にヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートを付加させたものがあげられる。
紫外線硬化性樹脂（Ａ）の分子量は250〜1500にある
ことが好ましく、分子量が余りに小さいと、硬度が低く
なり、また造膜性が劣り、実用性を欠くようになる。一
方分子量が余りに大きすぎると、粘度が高くなて印刷性
が悪くなり、レジストの剥離性も悪くなる。また粘度を
低くしようとすれば勢いモノマー成分の割合を多くしな
ければならず、その結果印刷性が損なわれ、にじみが出
るようになる。
ことが好ましく、分子量が余りに小さいと、硬度が低く
なり、また造膜性が劣り、実用性を欠くようになる。一
方分子量が余りに大きすぎると、粘度が高くなて印刷性
が悪くなり、レジストの剥離性も悪くなる。また粘度を
低くしようとすれば勢いモノマー成分の割合を多くしな
ければならず、その結果印刷性が損なわれ、にじみが出
るようになる。
上に例示した紫外線硬化性樹脂（Ａ）の中では、アリ
ル基を有する分子量250〜1500の空乾性不飽和ポリエス
テルが、タックフリータイムが短くなるので特に好まし
い。
ル基を有する分子量250〜1500の空乾性不飽和ポリエス
テルが、タックフリータイムが短くなるので特に好まし
い。
光重合性モノマー（Ｂ） 〈式（Ｉ）で示される誘導体〉 本発明においては、光重合性モノマー（Ｂ）の少なく
とも一部として、上記の式（Ｉ）で示される（メタ）ア
クリロキシエンドメチレンテトラヒドロフタレート誘導
体を用いる。
とも一部として、上記の式（Ｉ）で示される（メタ）ア
クリロキシエンドメチレンテトラヒドロフタレート誘導
体を用いる。
この誘導体はシクロペンタジエンまたはそのアルキル
置換基と無水マレイン酸とのディールスアルダー反応物
である3,6−エンドメチレン−△４−テトラヒドロ無水
フタル酸を、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
とモノエステル化することにより製造される。
置換基と無水マレイン酸とのディールスアルダー反応物
である3,6−エンドメチレン−△４−テトラヒドロ無水
フタル酸を、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
とモノエステル化することにより製造される。
上記誘導体を具体例としては、（メタ）アクリロキシ
メチルエンドメチレンテトラヒドロフタレート、（メ
タ）アクリロキシエチルエンドメチレンテトラヒドロフ
タレート、（メタ）アクリロキシプロピルエンドメチレ
ンテトラヒドロフタレート、メチル（メタ）アクリロキ
シメチルエンドメチレンテトラヒドロフタレート、メチ
ル（メタ）アクリロキシエチルエンドメチレンテトラヒ
ドロフタレート、メチル（メタ）アクリロキシプロピル
エンドメチレンテトラヒドロフタレート、エチル（メ
タ）アクリロキシメチルエンドメチレンテトラヒドロフ
タレート、エチル（メタ）アクリロキシエチルエンドメ
チレンテトラヒドロフタレート、エチル（メタ）アクリ
ロキシプロピルエンドメチレンテトラヒドロフタレート
などがあげられる。
メチルエンドメチレンテトラヒドロフタレート、（メ
タ）アクリロキシエチルエンドメチレンテトラヒドロフ
タレート、（メタ）アクリロキシプロピルエンドメチレ
ンテトラヒドロフタレート、メチル（メタ）アクリロキ
シメチルエンドメチレンテトラヒドロフタレート、メチ
ル（メタ）アクリロキシエチルエンドメチレンテトラヒ
ドロフタレート、メチル（メタ）アクリロキシプロピル
エンドメチレンテトラヒドロフタレート、エチル（メ
タ）アクリロキシメチルエンドメチレンテトラヒドロフ
タレート、エチル（メタ）アクリロキシエチルエンドメ
チレンテトラヒドロフタレート、エチル（メタ）アクリ
ロキシプロピルエンドメチレンテトラヒドロフタレート
などがあげられる。
〈その他の光重合性モノマー（Ｂ）〉 式（Ｉ）で示される誘導体以外の光重合性モノマー
（Ｂ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェ
ノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−
フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキ
シプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有
（メタ）アクリレート；エチレングリコールモノメチル
エーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエー
テル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモ
ノエチルエーテル（メタ）アクリレートなどのモノまた
はポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（メ
タ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレー
トなどの多価アルコールモノ（メタ）アクリレート；エ
チル（メタ）アクリロキシフタレート、エチレングリコ
ール（メタ）アクリレートフタレート、エチレングリコ
ール（メタ）アクリレートヒドロキシフタレートなどの
フタル酸またはフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリ
レート；エチレングリコール（メタ）アクリレートサク
シネートなどのコハク酸のハーフ（メタ）アクリレー
ト；フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト;N−メチロール（メタ）アクリルアミド、ダイアセト
ン（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリル
アミド、（メタ）アクリルアミド；ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート；ラウリル（メタ）アクリレート；ス
チレン、ビニルトルエン;N−ビニルピロリドン;2−（メ
タ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート；
などの単官能モノマーがあげられる。
（Ｂ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェ
ノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−
フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキ
シプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有
（メタ）アクリレート；エチレングリコールモノメチル
エーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエー
テル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモ
ノエチルエーテル（メタ）アクリレートなどのモノまた
はポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（メ
タ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレー
トなどの多価アルコールモノ（メタ）アクリレート；エ
チル（メタ）アクリロキシフタレート、エチレングリコ
ール（メタ）アクリレートフタレート、エチレングリコ
ール（メタ）アクリレートヒドロキシフタレートなどの
フタル酸またはフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリ
レート；エチレングリコール（メタ）アクリレートサク
シネートなどのコハク酸のハーフ（メタ）アクリレー
ト；フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト;N−メチロール（メタ）アクリルアミド、ダイアセト
ン（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリル
アミド、（メタ）アクリルアミド；ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート；ラウリル（メタ）アクリレート；ス
チレン、ビニルトルエン;N−ビニルピロリドン;2−（メ
タ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート；
などの単官能モノマーがあげられる。
これらの単官能モノマーと共に、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、1,6−ヘ
キサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレート、2,2−ビス（４−（メタ）アクリロキシジ
エントキシフェニル）プロパン、2,2−ビス（４−（メ
タ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２
−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシ
ジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、
1,6−ヘキサメチルジグリシジルエーテルジ（メタ）ア
クリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）
アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ
（メタ）アクリレートなどの多官能モノマーを併用する
こともできる。
ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、1,6−ヘ
キサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレート、2,2−ビス（４−（メタ）アクリロキシジ
エントキシフェニル）プロパン、2,2−ビス（４−（メ
タ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２
−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシ
ジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、
1,6−ヘキサメチルジグリシジルエーテルジ（メタ）ア
クリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）
アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ
（メタ）アクリレートなどの多官能モノマーを併用する
こともできる。
（Ａ）と（Ｂ）の配合割合 紫外線硬化性樹脂（Ａ）と光重合性モノマー（Ｂ）と
の配合割合は、重量比で5:95〜70:30、特に10:90〜50:5
0の範囲に設定する。（Ａ）の過少、（Ｂ）の過多は、
造膜性、印刷性の低下を招く。（Ａ）の過多、（Ｂ）の
過少は、粘度の上昇を招き印刷性が損なわる上、レジス
ト剥離が悪くなる。
の配合割合は、重量比で5:95〜70:30、特に10:90〜50:5
0の範囲に設定する。（Ａ）の過少、（Ｂ）の過多は、
造膜性、印刷性の低下を招く。（Ａ）の過多、（Ｂ）の
過少は、粘度の上昇を招き印刷性が損なわる上、レジス
ト剥離が悪くなる。
そして、紫外線硬化性樹脂（Ａ）と光重合性モノマー
（Ｂ）との合計量に占める式（Ｉ）の誘導体の割合は、
２〜80重量％、特に５〜60重量％に設定する。該誘導体
の割合がこの範囲より少なくても多くても、所期の目
的、すなわち、タックフリータイムが速く、硬化レジス
トの硬度が高く、かつ硬化レジストのアルカリ剥離液に
よる剥離除去性が良好であるという目的を十分には達成
しえない。
（Ｂ）との合計量に占める式（Ｉ）の誘導体の割合は、
２〜80重量％、特に５〜60重量％に設定する。該誘導体
の割合がこの範囲より少なくても多くても、所期の目
的、すなわち、タックフリータイムが速く、硬化レジス
トの硬度が高く、かつ硬化レジストのアルカリ剥離液に
よる剥離除去性が良好であるという目的を十分には達成
しえない。
光重合開始剤（Ｃ） 光重合開始剤（Ｃ）としては、たとえば、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、メンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ
−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベ
ンゾインフェニルエーテル、ベンジルジフェニルジスル
フィド、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナ
フトキノン、ベンゾフェノン、p,p′−ビス（ジメチル
アミノ）ベンゾフェノン、ピバロインエチルエーテル、
ベンジルケタール、ベンジルジメチルケタール、1,1−
ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセ
トフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチ
オキサントン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、2,2−ジク
ロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ジメチルアミノ
アセトフェノン、ミヒラーズケトン、フェニルグリオキ
シレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベン
ゾスパロン、ベンゾフェノンアミン系、１−（４−イソ
プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェ
ニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロ
モフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホ
ンなどがあげられ、これらを適当に組合せて用いること
ができる。
ン、ベンゾインメチルエーテル、メンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ
−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベ
ンゾインフェニルエーテル、ベンジルジフェニルジスル
フィド、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナ
フトキノン、ベンゾフェノン、p,p′−ビス（ジメチル
アミノ）ベンゾフェノン、ピバロインエチルエーテル、
ベンジルケタール、ベンジルジメチルケタール、1,1−
ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセ
トフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチ
オキサントン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、2,2−ジク
ロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ジメチルアミノ
アセトフェノン、ミヒラーズケトン、フェニルグリオキ
シレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベン
ゾスパロン、ベンゾフェノンアミン系、１−（４−イソ
プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェ
ニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロ
モフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホ
ンなどがあげられ、これらを適当に組合せて用いること
ができる。
光重合開始剤（Ｃ）の配合割合は、紫外線硬化性樹脂
（Ａ）と光重合性モノマー（Ｂ）との合計量に対し0.5
〜20重量％程度、特に１〜10重量％とするのが適当であ
る。
（Ａ）と光重合性モノマー（Ｂ）との合計量に対し0.5
〜20重量％程度、特に１〜10重量％とするのが適当であ
る。
着色剤（Ｄ） 着色剤（Ｄ）としては、フタロシアニン系、インダス
ロン系、アゾ系、カーボンブラック、酸化チタンをはじ
め種々の染顔料が用いられる。紫外線硬化型インクであ
ることを考慮し、耐紫外線性の良好なものを選択するよ
うに留意する。
ロン系、アゾ系、カーボンブラック、酸化チタンをはじ
め種々の染顔料が用いられる。紫外線硬化型インクであ
ることを考慮し、耐紫外線性の良好なものを選択するよ
うに留意する。
他のインキ用添加剤（Ｅ） 他のインキ用添加剤としては、チクソトロピック性調
節剤、レベリング剤、消泡剤、熱重合禁止剤、稀アルカ
リに対する溶解促進剤、増量剤（炭酸カルシウム、タル
ク、沈降性硫酸バリウム等）、可塑剤、溶剤などがあげ
られ、従来よりインク用に用いられている種々の添加剤
の中から、適当なものを選択する。一般に印刷インキは
着色剤をビヒクル中に微分散したものであるが、これだ
けでは印刷インキの性能を十分発揮できないことがある
ので、これらの添加剤を配合するわけである。
節剤、レベリング剤、消泡剤、熱重合禁止剤、稀アルカ
リに対する溶解促進剤、増量剤（炭酸カルシウム、タル
ク、沈降性硫酸バリウム等）、可塑剤、溶剤などがあげ
られ、従来よりインク用に用いられている種々の添加剤
の中から、適当なものを選択する。一般に印刷インキは
着色剤をビヒクル中に微分散したものであるが、これだ
けでは印刷インキの性能を十分発揮できないことがある
ので、これらの添加剤を配合するわけである。
紫外線硬化型インキ 本発明の紫外線硬化型インキは、上述の各成分を同時
にまたは任意の順序で均一に混合することにより調製さ
れる。混合は、プレミキシング、三本ロールなどの混練
機を用いて行うことが多い。光重合開始剤（Ｃ）を含む
インキを別に調製し、使用時に混合することもできる。
にまたは任意の順序で均一に混合することにより調製さ
れる。混合は、プレミキシング、三本ロールなどの混練
機を用いて行うことが多い。光重合開始剤（Ｃ）を含む
インキを別に調製し、使用時に混合することもできる。
インクの粘度は、スクリーン印刷の場合で、100〜200
0、特に150〜500ポイズ（25℃）が適当である。
0、特に150〜500ポイズ（25℃）が適当である。
印刷 印刷方式としては、スクリーン印刷法が好適に採用さ
れ、場合によりオフセット印刷法も採用される。
れ、場合によりオフセット印刷法も採用される。
プリント配線基板用の銅張基板やフレキシブル基板に
スクリーン印刷する場合のスクリーンとしては、ポリエ
ステル、ナイロン、ステンレススチールまたはシルク製
の100〜500メッシュ程度のスクリーンが用いられる。こ
れらのスクリーンの中では、ポリエステルスクリーンが
最も普及している。
スクリーン印刷する場合のスクリーンとしては、ポリエ
ステル、ナイロン、ステンレススチールまたはシルク製
の100〜500メッシュ程度のスクリーンが用いられる。こ
れらのスクリーンの中では、ポリエステルスクリーンが
最も普及している。
印刷パターンの膜厚は、５〜100μｍとすることが多
い。
い。
露光 印刷後の露光は紫外線照射により行い、その際の光源
としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク
灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルラン
プ、ブラックライトなどが用いられる。
としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク
灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルラン
プ、ブラックライトなどが用いられる。
紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って硬化の完全
を図ることもできる。
を図ることもできる。
エッチング、メッキ 露光後は、基板の硬化レジストで覆われている以外の
部分をエッチングまたはメッキする。
部分をエッチングまたはメッキする。
エッチング法を採用するときは、塩化第二鉄水溶液や
塩化第二銅水溶液などのエッチング液を用いて常法に従
ってエッチングを行う。
塩化第二銅水溶液などのエッチング液を用いて常法に従
ってエッチングを行う。
メッキ法を採用するときは、脱脂剤、ソフトエッチン
グ剤などのメッキ前処理剤を用いて前処理を行った後、
メッキ液を用いてメッキを行う。
グ剤などのメッキ前処理剤を用いて前処理を行った後、
メッキ液を用いてメッキを行う。
硬化レジストの剥離除去 エッチングまたはメッキ後の硬化レジストの剥離除去
は、アルカリ剥離液を用いて行う。
は、アルカリ剥離液を用いて行う。
アルカリ剥離液としては、通常、水酸化ナトリウムま
たは水酸化カリウムの１〜５重量％濃度の水溶液を用
い、これを40〜60℃程度に加温して、スプレーまたは浸
漬により硬化レジストの剥離に供する。
たは水酸化カリウムの１〜５重量％濃度の水溶液を用
い、これを40〜60℃程度に加温して、スプレーまたは浸
漬により硬化レジストの剥離に供する。
用途 本発明の紫外線硬化型インキは、スクリーン印刷方式
によるプリント配線基板用のエッチングレジストインキ
として特に有用である。
によるプリント配線基板用のエッチングレジストインキ
として特に有用である。
作用および発明の効果 本発明の紫外線硬化型インキは、従来の紫外線硬化型
インキの有する利点（生産性の向上、装置のコンパクト
化、省エネルギー、公害防止性、安全性）のほかに、業
界で要望されている次の３つの性質、すなわち、印刷
パターンに紫外線を照射させて硬化させるときのタック
フリータイムが速いこと、硬化レジストの硬度が高い
こと、不要となった硬化レジストのアルカリ剥離液に
よる剥離除去性が良好であること、を同時に備えてい
る。
インキの有する利点（生産性の向上、装置のコンパクト
化、省エネルギー、公害防止性、安全性）のほかに、業
界で要望されている次の３つの性質、すなわち、印刷
パターンに紫外線を照射させて硬化させるときのタック
フリータイムが速いこと、硬化レジストの硬度が高い
こと、不要となった硬化レジストのアルカリ剥離液に
よる剥離除去性が良好であること、を同時に備えてい
る。
よって本発明はこの業界に貢献するところが大であ
る。
る。
実 施 例 次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。以下
「部」、「％」とあるのは重量基準で表わしたものであ
る。
「部」、「％」とあるのは重量基準で表わしたものであ
る。
実験にあたり次の材料を準備した。
紫外線硬化性樹脂（Ａ） Ａ−１（不飽和ポリエステル） 無水マレイン酸0.7モル、無水フタル酸0.3モル、プロ
ピレングリコール1.01モルおよびトリメチロールプロパ
ンジアリルエーテル0.25モルを４ッ口丸底フラスコに仕
込み、撹拌下に170℃で５時間クッキングした後、10mmH
gの減圧下、150℃で30分間反応を継続し、樹脂の酸価が
40mgKOH/gになった時点で反応を停止して、不飽和ポリ
エステルを得た。得られた樹脂の分子量は1200であっ
た。
ピレングリコール1.01モルおよびトリメチロールプロパ
ンジアリルエーテル0.25モルを４ッ口丸底フラスコに仕
込み、撹拌下に170℃で５時間クッキングした後、10mmH
gの減圧下、150℃で30分間反応を継続し、樹脂の酸価が
40mgKOH/gになった時点で反応を停止して、不飽和ポリ
エステルを得た。得られた樹脂の分子量は1200であっ
た。
Ａ−２（エポキシアクリレート） エポキシ当量174のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂2
56部、メタクリル酸180部、トリメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド0.2部およびハイドロキノンモノメチ
ルエーテル0.05部をフラスコに仕込み、100℃で６時間
反応させてエポキシアクリレートを得た。分子量は520
であった。
56部、メタクリル酸180部、トリメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド0.2部およびハイドロキノンモノメチ
ルエーテル0.05部をフラスコに仕込み、100℃で６時間
反応させてエポキシアクリレートを得た。分子量は520
であった。
Ａ−３（ウレタンアクリレート） トリレンジイソシアネート140部、トリメチロールプ
ロパン７部、プロピレングリコール35部をフラスコに仕
込み、90℃で５時間反応させた。ついでこの生成物にヒ
ドロキシエチルメタクリレート72部、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル0.03部を加え、60℃で６時間反応させ
てウレタンアクリレートを得た。分子量は980であっ
た。
ロパン７部、プロピレングリコール35部をフラスコに仕
込み、90℃で５時間反応させた。ついでこの生成物にヒ
ドロキシエチルメタクリレート72部、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル0.03部を加え、60℃で６時間反応させ
てウレタンアクリレートを得た。分子量は980であっ
た。
光重合性モノマー（Ｂ） 〈式（Ｉ）で示される誘導体〉 ｂ−１ エチル メタクリロキシメチルエンドメチレンテトラ
ヒドロフタレート ｂ−２ メタクリロキシエチルエンドメチレンテトラヒドロフ
タレート ｂ−３ メチル アクリロキシメチルエンドメチレンテトラヒ
ドロフタレート 〈その他の光重合性モノマー〉 Ｂ−１ エチルメタクリロキシフタレート Ｂ−２ フェノキシエチレングリコールアクリレート Ｂ−３ ヒドロキシプロピルアクリレート Ｂ−４ エチレングリコールメタアクリレートフタレート 光重合開始剤（Ｃ） Ｃ−１ ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン
−１−オン Ｃ−２ の混合物 着色剤（Ｄ） Ｄ−１ フタロシアニンブルー 他のインキ用添加剤（Ｅ） Ｅ−１ の混合物 実施例１〜５ 〈配合処方およびインキの調製〉 下記の処方で各成分をプレミキシング後、三本ロール
の混練機を３回通して、実施例１の紫外線硬化型インキ
を調製した。
ヒドロフタレート ｂ−２ メタクリロキシエチルエンドメチレンテトラヒドロフ
タレート ｂ−３ メチル アクリロキシメチルエンドメチレンテトラヒ
ドロフタレート 〈その他の光重合性モノマー〉 Ｂ−１ エチルメタクリロキシフタレート Ｂ−２ フェノキシエチレングリコールアクリレート Ｂ−３ ヒドロキシプロピルアクリレート Ｂ−４ エチレングリコールメタアクリレートフタレート 光重合開始剤（Ｃ） Ｃ−１ ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン
−１−オン Ｃ−２ の混合物 着色剤（Ｄ） Ｄ−１ フタロシアニンブルー 他のインキ用添加剤（Ｅ） Ｅ−１ の混合物 実施例１〜５ 〈配合処方およびインキの調製〉 下記の処方で各成分をプレミキシング後、三本ロール
の混練機を３回通して、実施例１の紫外線硬化型インキ
を調製した。
合計 100 部 また、Ａ−１ 10部、ｂ−１ ８部に代えて、Ａ−２
７部、ｂ−１ 11部を用いた場合（実施例２）、Ａ−
１ 10部、Ｃ−１ ３部に代えてＡ−３ 10部、Ｃ−２
３部を用いた場合（実施例３）につき、それぞれ紫外
線硬化型インキを調製した。
７部、ｂ−１ 11部を用いた場合（実施例２）、Ａ−
１ 10部、Ｃ−１ ３部に代えてＡ−３ 10部、Ｃ−２
３部を用いた場合（実施例３）につき、それぞれ紫外
線硬化型インキを調製した。
さらにまた、ｂ−１ ８部に代えて、ｂ−２ ８部を
用いた場合（実施例４）、ｂ−３ ８部を用いた場合
（実施例５）につき、それぞれ紫外線硬化型インキを調
製した。
用いた場合（実施例４）、ｂ−３ ８部を用いた場合
（実施例５）につき、それぞれ紫外線硬化型インキを調
製した。
実施例１、２、３、４および５におけるインキの25℃
における粘度は、Ｂ型回転粘度計による測定で、それぞ
れ200ポイズ、180ポイズ、250ポイズ、200ポイズ、190
ポイズであった。
における粘度は、Ｂ型回転粘度計による測定で、それぞ
れ200ポイズ、180ポイズ、250ポイズ、200ポイズ、190
ポイズであった。
〈銅張基板へのスクリーン印刷〉 250メッシュのポリエステルスクリーンを用いて、銅
張基板の銅面に上記で調製した紫外線硬化型インキをス
クリーン印刷した。
張基板の銅面に上記で調製した紫外線硬化型インキをス
クリーン印刷した。
〈露光、タックフリータイム、硬度〉 〈露光、タックフリータイム、硬度〉 80W/cmの高圧水銀灯１灯を光源とする露光機を用い
て、照射距離10cm、コンベア速度6m/minの条件で紫外線
照射し、各々のタックフリータイムを測定した。
て、照射距離10cm、コンベア速度6m/minの条件で紫外線
照射し、各々のタックフリータイムを測定した。
同時に、硬化レジストの硬度（鉛筆硬度）も測定し
た。
た。
〈エッチング〉 露光後のエッチングは、塩化第二銅酸性エッチング液
を用いて、液温50℃、スプレー圧1.5kg/cm2、90秒の条
件で行った。
を用いて、液温50℃、スプレー圧1.5kg/cm2、90秒の条
件で行った。
〈硬化レジストの剥離除去〉 ３％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、50℃、スプレ
ー圧1.5kg/cm2の条件で硬化レジストの剥離除去を行
い、このときの剥離除去時間を測定した。
ー圧1.5kg/cm2の条件で硬化レジストの剥離除去を行
い、このときの剥離除去時間を測定した。
比較例１ 実施例１の処方中、ｂ−１の配合を省略し、代りにＢ
−４ ８部を用いたほかは同様の実験を行った。
−４ ８部を用いたほかは同様の実験を行った。
比較例２ Ａ−３ ７部,B−３ 28部、トリメチロールプロパン
トリアクリレート５部を用いたほかは、実施例１〜５と
同様の実験を行った。
トリアクリレート５部を用いたほかは、実施例１〜５と
同様の実験を行った。
以上、実施例１〜５および比較例１〜２の結果を第１
表に示す。
表に示す。
Claims (5)
- 【請求項１】低分子量の紫外線硬化性樹脂（Ａ）、光重
合性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、着色剤
（Ｄ）および他のインキ用添加剤（Ｅ）からなり、かつ
前記光重合性モノマー（Ｂ）の少なくとも一部が、式 （ただし、Ｒ′はＨまたはアルキル基、R2はＨまたはCH
3、ｎは１〜10の整数）で示される（メタ）アクリロキ
シエンドメチレンテトラヒドロフタレート誘導体である
紫外線硬化型インキ。 - 【請求項２】紫外線硬化性樹脂（Ａ）と光重合性モノマ
ー（Ｂ）との合計量に占める式（Ｉ）の誘導体の割合が
２〜80重量％である請求項１記載の紫外線硬化型イン
キ。 - 【請求項３】低分子量の紫外線硬化性樹脂（Ａ）が、不
飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンア
クリレート、ポリエステルアクリレート、ポリオールア
クリレート、ポリエーテルアクリレート、アクリレート
アルキッド、メラミンアルキッドよりなる群から選ばれ
た分子量250〜1500の樹脂である請求項１記載の紫外線
硬化型インキ。 - 【請求項４】低分子量の紫外線硬化性樹脂（Ａ）が、ア
リル基を有する分子量250〜1500の空乾性不飽和ポリエ
ステルである請求項１記載の紫外線硬化型インキ。 - 【請求項５】スクリーン印刷用インキである請求項１記
載の紫外線硬化型インキ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10096988A JP2620954B2 (ja) | 1988-04-22 | 1988-04-22 | 紫外線硬化型インキ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10096988A JP2620954B2 (ja) | 1988-04-22 | 1988-04-22 | 紫外線硬化型インキ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01271469A JPH01271469A (ja) | 1989-10-30 |
| JP2620954B2 true JP2620954B2 (ja) | 1997-06-18 |
Family
ID=14288179
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10096988A Expired - Fee Related JP2620954B2 (ja) | 1988-04-22 | 1988-04-22 | 紫外線硬化型インキ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2620954B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5846682A (en) * | 1993-03-02 | 1998-12-08 | Showa Denko K.K. | Light decolorizable recording material, ink and toner |
| GB0221892D0 (en) * | 2002-09-20 | 2002-10-30 | Avecia Ltd | Process |
| KR100935780B1 (ko) * | 2005-05-30 | 2010-01-06 | 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 | 감광성 수지 조성물 이것을 이용한 감광성 엘리먼트,레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법 |
| MY148552A (en) | 2005-10-25 | 2013-04-30 | Hitachi Chemical Co Ltd | Photosensitive resin composition, photosensitive element comprising the same, method of forming resist pattern, and process for producing printed wiring board |
| JP2010270041A (ja) * | 2009-05-20 | 2010-12-02 | Hitachi Chem Co Ltd | カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル及びその製造方法 |
-
1988
- 1988-04-22 JP JP10096988A patent/JP2620954B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01271469A (ja) | 1989-10-30 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |