JPH04153276A - ネガ型感光性電着塗料樹脂組成物及びこれを用いた電着塗装浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ネガ型感光性電着塗料樹脂組成物、これを用
いた電着塗装浴及びレジストパターンの製造法に関する
。

〔従来の技術〕

プリント回路板を製造するに際しては、まず基板上に光
硬化性樹脂組成物の層を形成し、ついで活性光線を画像
状に照射し、未硬化部分を現像除去し、レジストパター
ンを形成している。この工程において、光硬化性樹脂組
成物の贋の形成には。

種々の方法が採用されている。例えばデイツプコート、
ロールコート、カーテンコート等の光硬化性樹脂組成物
溶液（塗液）を用いる方法、あるいは光硬化性樹脂組成
物のフィルム（感光性フィルム）を積層する方法が知ら
れている。これらの方法のうち、感光性フィルムを積層
する方法は、簡便に均一な厚みの光硬化性樹脂組成物の
層が形成できることから、現在主流の方法として採用さ
れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

最近、プリント回路板の高密度、高精度化が進むに伴い
、レジストパターンはより高品質のものが必要となって
きている。即ち、ピンホールがなく、下地の基板表面に
より密着したレジストパターンであることが望まれてい
る。かかる要求に対して、現在主流となっている感光性
フィルムを積層する方法では限界のあることが知られて
いる。

この方法では、基板製造時の打痕、研磨の不均一性、基
板内層のガラス布の網目２表面への銅めっきのピット等
の不均一等によって生起する基板表面の凹凸への追従性
が乏しく、十分な密着性を得ることが困難である。この
困難はフィルムの積層を減圧下で行なうこと（特公昭５
９−３７４０号公報参照）によって回避できるが、これ
には特殊で高価な装置が必要となる。

このようなことが理由となって、近年再びデイツプコー
ト、ロールコート、カーテンコート等の溶液装の方法が
見直されるようになってきた。しかしこれらの塗装法で
は膜厚の制御が困難、膜厚の均一性が不十分、ピンホー
ルの発生等の問題がある。

そこで最近新たな方法として電着塗装により感光膜を形
成する方法が提案されている（特開昭６２−２３５４９
６号公報参照）。この方法によると■レジストの密着性
が向上する。■基板表面の凹凸への追従性が良好である
。■短時間で膜厚の均一な感光膜を形成できる。■塗液
が水溶液のため、作業環境の汚染が防止でき、防災上に
も問題がない等の利点がある。そのため最近これに適す
る電着浴の組成に関して幾つかの提案がなされている。

例えば、不飽和結合を導入したポリマーを主成分とする
組成が提案（特開昭６２−２６２８５５号参照）されて
いるが、これは光感度は高いが、ポリマーの合成が難し
く、また保存中に架橋しやすく電着浴の安定性が低いと
いう問題があった。

またポリマーにエチレン性不飽和化合物を混合した組成
（特開昭６１〜２４７０９０号公報、特開昭６２−２３
５４９６号公報参照）は感度も高く、保存中の架橋反応
も抑制しやすいため、ネガ型のフォトレジスト材料とし
ては良い組成物であるが、前記の不飽和結合を導入した
ポリマーを主成分とする組成と違って、エチレン性不飽
和化合物を加えた少なくとも二成分系となるため、その
分、水分散性や電着塗装性を向上させる工夫が必要であ
り、電着塗装膜（感光膜）の感光性、さらにはその後の
現像性、耐エツチング性等も合わせて考慮すると、この
場合の最重要技術課題はポリマー組成の最適化にあった
。一般にこの場合、ポリマーとしては、合成が容易で、
原料も安価に入手できるなどの理由から（メタ）アクリ
ルポリマーが用いられるが、このポリマーを構成する各
種モノマーの共重合組成が、前記したように各特性に大
きく係わってくるため、いかに適切な共重合モノマーを
適量用いるかが開発の重要なポイントになる。

一方、電着塗装で感光膜を形成する方法の従来の問題点
として、感光膜の粘着性が高いため、傷がつきやすい、
感光膜同士の積み重ね時に粘着してしまうなどがあった
。この対策として、電着塗装により得られた感光膜の表
面にもう一層硬い保護膜を設ける方法が提案されている
〔保護膜を塗布により形成する方法（特開昭６３−６０
５９４号参照）。

保護膜を電着塗装により設ける方法（特開平２−２０８
７３号参照）〕。

これらの方法では、工程を増やさねばならず、また、保
護膜を設ける条件を厳密に管理しないとその後の露光時
の感度や解像度が低下するなどいろいろな問題があり、
この対策は必ずしも得策ではない。やはり、１回の電着
塗装で傷がつきにくく、感光膜同士の粘着もない硬い感
光膜を設けることが望ましい。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、前述した合成や電着塗装浴の安定性の面で問題
がなく、良好なレジスト材料であるポリマーに非水溶性
モノマーを混合した系について本発明者らが鋭意検討し
た結果、用いるポリマーのガラス転移点を７５〜１２０
℃とすることで、上記の目的を満足した感光膜を得られ
ることが分かった。ただ、このようにガラス転移点の高
いポリマーを用いると通常の電着条件では数μｍと薄い
膜しか得られず、膜の平滑性など外観が劣る場合もある
ことがわかった。

そこで、さらに電着性を向上させる検討を進めにポリマ
ーを構成する共重合モノマーとしてメチルメタクリレー
トを６０〜８５重量部用いた場合には、電着性が良好で
塗膜外観の良好な厚膜が容易に得られ、しかも、感光膜
の機械強度が高いため従来の電着塗装で得られた感光膜
に比べて傷がつきにくく、また感光膜同士を重ねても何
ら粘着せず積み重ねが可能となることを見い出した。

また、本発明になるポリマーのガラス転移点を７５〜１
２０’Ｃとすることでレジスト形状も従来に比べてより
矩形となりライン幅の狭いパターンも十分に解像できる
ことも見い出した。また、電着浴中に分子内にヒドロキ
シル基を１〜２個有する造膜剤を添加することが好まし
く、外観、膜厚等の電着性を良好とすることができる。

すなわち、本発明は、 （ａ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸を共重合した
酸価２０〜３００、ガラス転移点が７５〜１２０℃のポ
リマーを塩基性の有機化合物で中和したポリマー （ｂ）光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有する非
水溶性モノマー 並びに （ｃ）非水溶性光開始剤 を含有してなるネガ型感光性電着塗料樹脂組成物、これ
を用いた電着塗装浴及び該電着塗装浴に導電性基体を陽
極として浸漬し、通電により電着塗装して導電性基体上
に電着塗装膜を形成し、その後、活性光線を前記電着塗
装膜に画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部
を現像により除去し、光硬化したレジストパターンを形
成させることを特徴とするレジストパターンの製造法に
関する。

以下に本発明について詳述する。

（ａ）の成分であるポリマーはアクリル酸及び／又はメ
タクリル酸を必須成分として共重合した酸価２０〜３０
０、ガラス転移点が７５〜１２０℃のポリマーを塩基性
の有機化合物で中和したポリマーである。アクリル酸及
びメタクリル酸はそれら単独もしくは両者を併用して用
いることができ。

その使用量は、ポリマーの酸価が２０〜３００の範囲と
なるよう適宜使用される。ポリマーの酸価が２０未満で
は感光性電着塗料樹脂組成物に塩基性の有機化合物を加
えた後、水を加えて水分散させる際の水分散安定性が悪
く１組成物が沈降しやすい、またポリマーの酸価が３０
０を越えると電着膜の外観が劣る。

中和前のポリマーは、アクリル酸及び／又はメタクリル
酸以外に、例えば、メチルアクリレート。

メチルメタクリレート、エチルメタクリレート。

ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、イソプロ
ピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチ
ルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、ｎ−オク
チルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−
デシルメタクリレート。

シクロへキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アクリ
ロニトリル、スチレン、塩化ビニル等−射的重合性モツ
マ−を一種類以上、共重合することにより得られる。こ
れら−射的重合性モツマ−は、本発明の特徴の一つであ
るガラス転移点が７５〜１２０℃の範囲となるよう適宜
選択し、それらの使用割合を決めることが出来る０本発
明で言う中和前のポリマーのガラス転移点とは、Ｆａｘ
が提案した（Ｔ、Ｇ、Ｆｏｘ、Ｊｒ、Ｂｕｌｌ、Ａｍ、
Ｐｈｙｓ、Ｓｏｃ、　。

上、１２３　（１９５６））下式に基づいて算出した値
である。

Ｔｇ　　　ＴｇＩ　Ｔｇｚ　　　　　ＴｇｎＴｇ：共重
合ポリマーのガラス転移点 Ｗ□、Ｗ２・・・Ｗ、：共重合ポリマーを構成する各モ
ノマーの重量分率 Ｔｇｌ、Ｔｇｚ・・・Ｔｇｎ：各モノマーのホモポリマ
ーのガラス転移点 また上式の計算のもとになる各モノマーのホモポリマー
のガラス転移点はアクリル酸の場合、１３０℃［Ａ　、
　Ｏｄａｊｉｍａ　、　Ａ　、Ｅ　、　ｖｏｏｄｗａｒ
ｄ　、　Ｊ　、　Ａ　、　５ａｕｅｒ　、　Ｊ。

Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、、５５，１８１（１９６１））、
メタクリル酸の場合、１８５℃（）１．Ｌ、Ｇｒｅｅｎ
ｂｅｒｇ。

“Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｗａｔｅｒ　５ｏｌｕｋｌ
ｅ　Ｇｕｍｓ　ａｎｄ　ＲｏｓｉｎｓＭｃ　Ｇｒａｙ−
Ｈｉｌｌ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９８０　、　Ｃｈａ
ｐｔ、　１７　。

ＰＰＩ〜１９）、アクリル酸エステル類及びメタクリル
酸エステル類の場合はＨｅｒｍａｎ　Ｍａｒｋ。

Ｎｏｒｂｅｒｔ　Ｍ　Ｂｉｋａｌｅｓ、Ｃｈａｒｌｅｓ
　Ｇ　Ｏｖｅｒｋｅｒｇｅｒ、ＧｅｏｒｇＭｅｎｇｅｓ
“ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ　ＯＦ　ＰＯＬＹＭＥＲ５
ＣＩＥＮＣＥ　ＡＮＤＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ″５ＥＣ
ＯＮＤ　ＥＤＩＴＩＯＮ、Ｊｏｈｎ　Ｖｉｌｅｙ　＆　
５ｏｎｓ。

１９８５、ＶｏＱ　１．ＰＰ２５７〜２５８のＴａｋｌ
ｅ１３及び１４に記載されている値、例えば、エチルア
クリレートは一２４℃、ｎ−ブチルアクリレートは一５
５℃、メチルメタクリレートは１０５℃、ｎ−ブチルメ
タクリレートは２０℃とし、また、アクリロニトリルの
場合、８５℃（Ｃ、Ｒ、Ｂｏｈｎ　＊Ｊ、Ｒ，Ｓｃｈａ
ｆｆｇｅｎ、ｌｉ１．ｓ、５ｔａｔｉｏｎ、Ｊ、Ｐｏｌ
ｙｍ、Ｓｃｉ、、５　５　。

５３１　（１９６））、スチレンの場合、１００℃（北
岡協三“塗料用合成樹脂入門”ＰＰ１７．高分子刊行会
、１９８２）、塩化ビニルの場合。

８７℃（北岡協三、′塗料用合成樹脂入門”ＰＰ１７、
高分子刊行会、１９８２）とした。上述した以外のモノ
マーを共重合する場合には、そのモノマーのホモポリマ
ーを後述する溶液重合（重量平均分子量約４万）により
得、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定したガラス転
移点の値を用いた。

いずれにしても上述した式を使って算出したガラス転移
点が７５〜１２０℃の範囲である中和前のポリマーを用
いることが本発明においては肝要である。中でも共重合
モノマーの総量１００重量部に対し、メチルメタクリレ
ートを６０〜８５重量部共重合して、ガラス転移点を７
５〜１２０℃の範囲とした中和前ポリマーを用いれば電
着性及び感光膜の機械強度が共に良好で、本発明の特長
を最も発揮できる。なお、中和前のポリマーのガラス転
移点が７５℃未満では、感光膜の機械強度が低くなる傾
向があり、また、１２０℃を越えると電着性が低下する
傾向がある。

中和前のポリマーの合成は前記の七ツマ−を有機溶媒中
でアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレ
ロニトリル、過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を用いて
一般的な溶液重合により得られ、このポリマーを後述す
る塩基性の有機化合物で中和することにより（ａ）成分
であるポリマーを得ることができる。この場合、用いる
有機溶媒は電着塗料に供することを考えてジオキサン、
エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコール七ツメチルエーテル、エチレングリコールモノ
アセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
アセテートなどの親水性の有機溶媒を主に用いることが
好ましい。もし、トルエン、キシレン、ベンゼン等の疎
水性の有機溶媒を主に用いた場合には、ポリマー合成後
、溶媒を留去して前記の親水性溶媒に置き換える必要が
ある。

ポリマーの重量平均分子量（ＪＲ準ポリスチレン換算）
は５，０００〜１５０，０００が好ましい、　ｓ、ｏｏ
ｏ未満ではレジストの機械的強度が弱くなる傾向があり
。

１５０．０００を越えると電着塗装性が劣り、塗膜の外
観が劣る傾向がある。

（、）の成分であるポリマーの使用量は（ａ）及び（ｂ
）の総量１００重量部に対して５０〜８５重量部である
ことが好ましく、６０〜７５重量部の範囲であることが
より好ましい、使用量が５０重量部未満では、レジスト
の機械的強度が弱く、強しん性に劣る傾向があり、また
８５重量部を越えると（ｂ）の成分である光重合性上ツ
マ−の割合が減って光に対する感度が低下する傾向があ
る。

（ｂ）の成分である光重合性不飽和結合を分子内に２個
以上有する非水溶性モノマーとしては、例えば、エチレ
ングリコールを１つ以上縮合したポリエチレングリコー
ルを除く多価アルコールにα。

β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、例え
ばトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テト
ラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラ
メチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、グリ
シジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を付加
して得られる化合物、例えば、トリメチロールプロパン
トリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート等
、多価カルボン酸１例えば無水フタル酸等と水酸基及び
エチレン性不飽和基を有する物質、例えばβ−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート等のエステル化物等が用
いられ、更にはウレタン骨格をもったウレタンジアクリ
レート化合物等も用いることができ、いずれにしても、
非水溶性で光照射により硬化するものであればよい。そ
の意味で、（ポリ）エチレングリコールジアクリレート
などの親木性上ツマ−は本発明の範囲外である。これら
は１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いるこ
とができる。

（ｂ）の成分の使用量は、（ａ）及び（ｂ）の総量１０
０重量部に対して１５〜５０重量部、好ましくは２５〜
４０重量部の範囲であることが好ましい。

使用量が１５重量部未満では光に対する感度が低下する
傾向があり、５０重量部を越えるとレジストがもろくな
る傾向がある。

（ｃ）の成分である非水溶性光開始剤又は光開始剤系と
しては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ。

Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノ
ン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノ
ン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン
等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等の
ベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾ
イン等のベンゾイン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４
゜５−ジフェニルイミダゾールニ量体、２−（ｏ−クロ
ロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イ
ミダゾールニ量体、２．４−ジ（ｐ−メトキシフェニル
）−５−フェニルイミダゾール二量体などが挙げられる
。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上混合して
用いることができる。

（ｃ）の成分の使用量は（ａ）及び（ｂ）の総量１００
重量部に対して０．１〜１５重量部であることが好まし
く、０．２〜１０重量部であることがより好ましい。使
用量が０．１重量部未滴では光に対する感度が低下する
傾向があり、１５重量部を越えると露光の際に組成物の
表面での光吸収が増大し、内部の光硬化が不十分となる
傾向がある。

（ｂ）及び（Ｃ）の成分はすべて非水溶性でなければな
らない、水溶性では他の成分と均一に混合された状態で
電着塗装することが困難となる。

本発明における感光性電着塗料樹脂組成物には染料、顔
料等の着色剤を含有させてもよい。着色剤としては、例
えば、フクシン、オーラミン塩基。

クリスタルバイオレット、ビクトリアピュアプル、マラ
カイトグリーン、メチルオレンジ、アシッドバイオレッ
トＲＲＨ等が用いられる。

さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、熱重合禁止剤
、可塑剤、接着促進剤、無機フィラー等を添加してもよ
い。

ネガ型電着塗料樹脂組成物は１例えば、（ａ）。

（ｂ）及び（ｃ）成分を前述した親水性有機溶媒に均一
に溶解させた溶液とし〔この場合中和前のポリマー（（
ａ）成分のポリマーの前駆体）を合成する際に用いた親
水性有機溶媒をそのまま用いてもよく、いったん合成溶
媒を留去した後、別の親水性有機溶媒を加えてもよい、
また親水性有機溶媒は２種類以上でもよい、親水性有機
溶媒の使用量は（ａ）　、　（ｂ）及び（ｃ）成分を含
む固形分１００重量部に対し３００重量部以下の範囲と
す【ことが好ましい〕、次に、前記の溶液に塩基性の有
機化合物を加えて中和前のポリマー中に含まれるカルボ
キシル基を中和することにより、水溶化または水分散化
を容易にしたポリマーとすることにより調整することが
できる。ここで用いる塩基性の有機化合物としては特に
制限はないが、例えば、トリエチルアミン、モノエタノ
ールアミン、ジェタノールアミン、ジイソプロピルアミ
ン、ジメチルアミノエタノール、モルホリン等が挙げら
れ、これらは単独もしくは２種類以上混合して用いるこ
とができる。これら塩基性の有機化合物の使用量は中和
前のポリマー中のカルボキシル基１当量に対して０．２
〜１．０　　当量とすることが好ましい。

０．２　当量未満では電着塗装浴の水分散安定性が低下
する傾向があり、１．０　当量を越えると電着塗装後の
塗膜厚が薄くなり、外観が低下する傾向がある。

また、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性
の無機化合物は、ネガ型感光性電着塗料樹脂組成物の加
水分解を起こしやすいので使用しない方がよい。

本発明においてガラス転移点の高いポリマーを用いた場
合で、電着性が低下するとき、良好な電着性を維持させ
る点から、ネガ型電着塗料樹脂組成物に、分子内にヒド
ロキシル基を１〜２個有する造膜剤を含有させることが
好ましい。造膜剤には、ポリマーを合成する際に用い、
そのまま電着塗装浴の中に含まれる親水性有機溶剤、例
えば、エチレングリコール、モノメチルエーテル、プロ
ピレングリコール、モノメチルエーテルなどの溶剤も含
まれるが、このようにポリマーの合成時に分子内にヒド
ロキシル基を１〜２個有する有機溶剤を用い、そのまま
その溶剤が電着塗装浴中に含まれることとなる場合には
、それとは構造の異なる溶剤を造膜剤として用いること
が特に好ましい。

本発明における造膜剤としては、例えば、ｎ−プロパツ
ール、ｎ−ブタノール、イソブタノール。

ｎ−オクチルアルコール、アシルアルコール、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ルなどの一価及び二価アルコールや、二価アルコールの
一方の末端をエーテルとしたエチレングリコール七ツメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピ
ルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル
などが挙げられる。中でもｎ−ブタノール、プロピレン
グリコールモノプロピルエーテル及びエチレングリコー
ルモノブチルエーテルなどは、本発明におけるガラス転
移点の高い（ａ）成分に対して極めて有効な造膜剤とな
る。これら造膜剤の添加量は（ａ）　、　（ｂ）及び（
ｃ）成分１００重量部に対し、０．１〜１５重量部とし
て用いることが好ましい、添加量が０．１　重量部未満
では効果が低く、また１５重量部を越えると感光膜中の
残存溶剤量が多くなりすぎて、感光膜がべたつく傾向が
ある。

なお、造膜剤を添加する時期は、塩基性の有機化合物に
よる中和を行う前に添加しても、中和を行った後に添加
してもよい。また、電着塗装浴を作製する際、ネガ型感
光性電着塗料用組成物を水に溶解もしくは分散させた後
に添加してもよい。

また、ネガ型感光性電着塗料樹脂組成物の水分散性や分
散安定性を高めるために界面活性剤を適宜加えることも
できる。

電着塗装浴は、通常、ネガ型感光性電着塗料樹脂組成物
に水を加えて、水に溶解もしくは分散させて作製するこ
とができる。電着塗装浴の固形分は５〜２０重量％、ま
たｐＨは６．０〜９．０（７）範囲とすることが浴管理
、電着性等の点から好ましい。

このようにして得られた電着塗装浴を用いて導電性の基
体に電着塗装するには、導電性の基体を陽極として電着
塗装浴中に浸漬し、通常、定電流法の場合は１０〜ｌｏ
ｏｍＡ／ｄｍの直流電流を、また定電圧法の場合は、５
Ｏ−４００Ｖの直流電圧をそれぞれ１０秒〜５分間印加
して行なわれる。

得られた塗膜の膜厚は５〜５０μｍであるこが好ましい
、このときの電着塗装浴中の温度は１５〜３０℃に管理
することが望ましい。

電着塗装後、電着塗装浴から被塗物を引き上げ水洗、水
切りした後、熱風等で乾燥される。この際、乾燥温度が
高いと塗膜が熱硬化し、露光後の現像工程で一部が現像
残りとなるため、通常、１１０℃以下で乾燥することが
望ましい。

ついで該塗装膜に活性光線を画像状に照射し、該塗装膜
の露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去し光
硬化したレジストパターンを得ることができる。活性光
線の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光線を発
するもの、例えば水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キ
セノンアーク等が好ましく用いられる。

現像は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム。

水酸化カリウム等のアルカリ水を吹きつけるか、アルカ
リ水に浸漬するなどして行なうことができる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を説明する。

実施例１ 攪拌機、還流冷却器、温度計２滴下ロート及び窒素ガス
導入管を備えたフラスコにジオキサン１１３０ｇを加え
攪拌しながら窒素ガスを吹きこみながら９０℃の温度に
加温した。温度が９０℃一定になったところでメタクリ
ル酸１６９　ｇ　ｔメチルメタクリレート６８８　ｇ　
ｐエチルアクリレート８３　ｇ　ｔ　ｎ−ブチルアクリ
レート６０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１０ｇを
混合した液を２．５時間かけてフラスコ内に滴下し、そ
の後３時間９０℃で攪拌しながら保温した。３時間後に
アゾビスジメチルバレロニトリル３ｇをジオキサン１０
０ｇに溶かした溶液を１０分かけてフラスコ内に滴下し
、その後再び４時間９０℃で攪拌しながら保温した。

このようにして得られた（ａ）成分の前駆体としてのポ
リマーの重量平均分子量は３９，０００酸価は１１１、
ポリマー溶液の固形分は４５．７重量％であった。この
ポリマーのガラス転移点は８５℃であった。

次にこのポリマー溶液６５０ｇに（ｂ）成分としてのＥ
Ｏ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学
工業製、高品名ＮＫエステルＢＰＥ　−２００）１５０
ｇ、（Ｃ）成分としてのベンゾフェノン３０ｇ及びＮ、
Ｎ’−テトラエチル−４゜４′−ジアミノベンゾフェノ
ン１ｇを加えて溶解した。この溶液に塩基性の有機化合
物としてのトリエチルアミン２０ｇを加えて溶解し溶液
中の（ａ）成分の前駆体としてのポリマーを中和した。

ついで、この溶液を攪拌しながらイオン交換水４．２０
０　ｇ　　を徐々に滴下しながら加えて電着塗装浴を得
た。この電着塗装浴のｐＨは２５℃で７．７であった。

上記の電着塗装浴にガラスエポキシ銅張積層板（日立化
成工業（株）製ＭＣＬ−Ｅ−６１）　　（２００■×７
５■）を陽極として、ステンレス板（ＳＵＳ３０４、形
状２００■Ｘ７５ａｍＸｌ■）を陰極として浸漬し、２
５℃の温度で１５０ｖの直流電圧を３分間印加し、上記
銅張積層板の表面に電着塗装膜（感光膜）を形成した。

この後水洗、水切り後１００℃で１０分乾燥した（乾燥
後の膜厚１ｏμｍ）。

このものに、ネガマスクを介して３ＫＷ超高圧水銀灯で
１００ｍＪ／ａｄの光量を画像状に露光した後、１重量
％の炭酸ナトリウム水溶液で現像した結果、ステップタ
ブレット（光学密度０．０５を１段目とし、１段ごとに
光学密度が０．１５ずつ増加するネガマスクを使用）６
段の光感度を得、また５０μｍの高解像度をもった良好
なレジストパターンを形成することができた。

実施例２ 実施例１と同様の装置を備えたフラスコにプロピレング
リコールモノメチルエーテル１，１３０ｇを加え攪拌し
、窒素ガスを吹きこみながら１００℃の温度に加温した
。温度が１００℃に一定になったところでメタクリル酸
１９２ｇ、メチルメタクリレート７８０　ｇ　？エチル
アクリレート２８ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル２
０ｇを混合した液を３時間かけてフラスコ内に滴下し、
その後３．５時間、１００℃で攪拌しながら保温した。

３．５時間後にアゾビスジメチルバレ口ニトリル８ｇを
プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶
かした溶液を１０分かけてフラスコ内に滴下し、その後
再び４時間１００’Ｃで攪拌しながら保温した。

このようにして得られた（ａ）成分の前駆体としてのポ
リマーの重量平均分子量は２１，０００酸価は１２６、
ポリマー溶液の固形分は４５．８重量％であった。この
ポリマーのガラス転移点は１１２℃である。

次にこのポリマー溶液７００ｇに（ｂ）成分としてのジ
ペンタエリスリトールへキサアクリレート（日本化薬層
、商品名カヤラッドＤＰＨＡ）８０ｇ、（ｃ）成分とし
てのベンゾフェノン３０ｇ及びＮ、Ｎ’−テトラエチル
−４，４′−ジアミノベンゾフェノン１ｇを加えて溶解
した。

この溶液に造膜剤としてのプロピレングリコールモノプ
ロビルエーテル１５ｇを加えて溶解したのち、塩基性の
有機化合物としてトリエチルアミン２２ｇを加えて、さ
らに溶解し溶液中の（ａ）成分の前駆体としてのポリマ
ーを中和した。この溶液を攪拌しながらイオン交換水３
，７００　ｇ　を徐徐に滴下しながら加えて電着塗装浴
を得た。この電着塗装浴のｐＨは２５℃で７．５であっ
た。

上記の電着塗装浴にガラスエポキシ銅張積層板（日立化
成工業（株）製、ＭＣＬ−Ｅ−６１）を陽極として、実
施例１と同様の方法で電着塗装を行い、電着塗装膜（感
光膜）を形成した。この後水洗。

水切り後１０５℃で１０分乾燥した（乾燥後の膜厚１５
μｍ）。

このものに、ネガマスクを介して３ＫＷ超高圧水銀灯で
’７０ｍＪ／ｄの光量を画像状に露光した後、１重量％
の炭酸ナトリウム水溶液で現像した結果、ステップタブ
レット７段の光感度を得、また５０μｍの高解像度をも
った良好なレジストパターンを形成することができた。

実施例３ 実施例１と同様の装置を備えたフラスコにプロピレング
リコールモノメチルエーテル１，１３０ｇを加え攪拌し
、窒素ガスを吹きこみながら９５℃の温度に加温した。

温度が９５℃に一定になつたところでメタクリル酸２１
５ｇ、メチルメタクリレート３２５ｇ、ｎ−ブチルメタ
クリレート２００ｇ、スチレン１００　ｇ　ｐメチルア
クリレート１６０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル５
ｇを混合した液を２．５時間かけてフラスコ内に滴下し
、その後３時間９５℃で攪拌しながら保温した。３時間
後にアゾビスジメチルバレロニトリル２．５ｇ　をプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶かし
た溶液を１５分かけてフラスコ内に滴下し、その後再び
４時間９５℃で攪拌しながら保温した。

このようにして得られた（ａ）成分の前駆体としてのポ
リマーの重量平均分子量は４７，０００酸価は１３９、
ポリマー溶液の固形分は４４．９重量％であった。この
ポリマーのガラス転移点は７７℃であった。

次にこのポリマー溶液７００ｇに（ｂ）成分としてのジ
トリメチロールプロパンテトラアクリレート（サートマ
ー社製、高品名、ＳＲ−３５５）１３０ｇ、（ｃ）成分
としてのベンゾフェノン３０ｇ及びＮ、Ｎ’−テトラエ
チル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン１ｇを加えて
溶解した。

この溶液に塩基性の有機化合物としてトリエチルアミン
２６ｇを加えて溶解しくａ）成分の前駆体としてのポリ
マーを中和した。この溶液を攪拌しながらイオン交換水
３，８００　ｇ　　を徐々に滴下しながら加えて電着塗
装浴を得た。この電着塗装浴のｐＨは２５℃で７．２で
あった。

上記の電着塗装浴にガラスエポキシ銅張積層板（日立化
成工業（株）製、ＭＣＬ　−Ｅ　−６１）を陽極として
、実施例１と同様の方法で電着塗装を行い、電着塗装膜
（感光膜）を形成した。この後水洗。

水切り後１０５℃で１０分乾燥した（乾燥後の膜厚１２
μｍ）。

このものに、ネガマスクを介して３ＫＷ超高圧水銀灯で
８０ｍＪ／ｆｆｌの光量を画像状に露光した後、１重量
％の炭酸ナトリウム水溶液で現像した結果、ステップタ
ブレット７段の光感度を得、また５０μｍの高解像度を
もった良好なレジストパターンを形成することができた
。

実施例４ 実施例１と同様の装置を備えたフラスコにプロピレング
リコールモノメチルエーテル１，１３０ｇを加え攪拌し
、窒素ガスを吹きこみながら９０℃の温度に加温した。

温度が９０℃に一定になったところでメタクリル酸１９
２　ｇ　＋メチルメタクリレート７１４　ｇ　ｔメチル
アクリレート２１ｇ。

ｎ−ブチルアクリレート７３ｇ及びアゾビスイソブチロ
ニトリルＬｏｇを混合した液を２．５　時間かけてフラ
スコ内に滴下し、その後３時間、９０℃で攪拌しながら
保温した。３時間後にアゾビスジメチルバレロニトリル
３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１００
ｇに溶かした溶液を１０分かけてフラスコ内に滴下し、
その後再び４時間９０℃で攪拌しながら保温した。

このようにして得られた（ａ）成分の前駆体としてのポ
リマーの重量平均分子量は３４，０００酸価は１２５、
ポリマー溶液の固形分は４５．１重量％であった。この
ポリマーのガラス転移点は９５℃である。

次にこのポリマー溶液７００ｇに（ｂ）成分としてのペ
ンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学工業
製、商品名ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３）１７０ｇ、（
ｃ）成分としてのベンゾフェノン３０ｇ及びＮ、Ｎ’−
テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン１ｇ
を加えて溶解した。

この溶液に塩基性の有機化合物としてのトリエチルアミ
ン２２ｇを加えて溶解しくａ）成分の前駆体としてのポ
リマーを中和し、さらに造膜剤としてのプロピレングリ
コールモノプロピルエーテル１２ｇを追加し、溶解した
。この溶液を攪拌しながらイオン交換水４，０００　ｇ
　　を徐々に滴下しながら加えて電着塗装浴を得た。こ
の電着塗装浴のｐＨは２５℃で７．５であった。

上記の電着塗装浴にガラスエポキシ銅張積層板（日立化
成工業（株）製、阿ＣＬ−Ｅ−６１）を陽極として、実
施例１と同様の方法で電着塗装を行い、電着塗装膜（感
光膜）を形成した。この後水洗。

水切り後１０５℃で１０分乾燥した（乾燥後の膜厚１７
μｍ）。

このものにネガマスクを介して３ＫＷ超高圧水銀灯で６
０　ｍ　Ｊ　／　ｄの光量を画像状に露光した後、１重
量％の炭酸ナトリウム水溶液で現像した結果、ステップ
タブレット７段の光感度を得、また５０μｍの高解像度
をもった良好なレジストパターンを形成することができ
た。

実施例５ 実施例１と同様の装置を備えたフラスコにプロピレング
リコールモノメチルエーテル１，１３０ｇを加え攪拌し
、窒素ガスを吹きこみながら９０℃の温度に加温した。

温度が９０℃に一定になったところでメタクリル酸１２
８ｇ、メチルメタクリレート５５０　ｇ　＋スチレン１
５０ｇ、エチルメタクリレート１７２ｇ及びアゾビスイ
ソブチロニトリル５ｇを混合した液を２．５時間かけて
フラスコ内に滴下し、その後３時間、９０℃で攪拌しな
がら保温した。３時間後にアゾビスジメチルバレロニト
リル２．５ｇ　をプロピレングリコールモノメチルエー
テル１００ｇに溶かした溶液を１０分かけてフラスコ内
に滴下し、その後再び４時間９０℃で攪拌しながら保温
した。

このようにして得られた（ａ）成分の前駆体としてのポ
リマーの重量平均分子量は５５，０００酸価は１０１、
ポリマー溶液の固形分は４５．３重量％であった。この
ポリマーのガラス転移点は１００℃であった。

次にこのポリマー溶液７００ｇに（ｂ）成分としてのト
リメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機化学
工業製、商品名ビスコート２９５）１２０ｇ、及びウレ
タンアクリレート（サートマー社製、商品名ＣＣ−９５
０１）３０．（ｃ）成分としてのベンゾフェノン３０ｇ
及びＮ、、Ｎ’−テトラエチル−４，４′−ジアミノベ
ンゾフェノン１ｇを加えて溶解した。

この溶液に塩基性の有機化合物としてのトリエチルアミ
ン２３ｇを加えて溶解しくａ）成分の前駆体としてのポ
リマーを中和し、さらに、造膜剤としてのｎ−ブタノー
ル１５ｇを追加し、溶解した。

この溶液を攪拌しながらイオン交換水４，１００ｇを徐
々に滴下しながら加えた。その後、さらに助溶剤のｎ−
ブタノールを５ｇ加え、よく攪拌して電着塗装浴を得た
。この電着塗装浴のｐＨは２５℃で７．９であった。

上記の電着塗装浴にガラスエポキシ銅張積層板（日立化
成工業（株）製、ＭＣＬ−Ｅ−６１）を陽極として、実
施例１と同様の方法で電着塗装を行い、電着塗装膜（感
光膜）を形成した。この後水洗。

水切り後１０５℃で１０分乾燥した（乾燥後の膜厚１４
μｍ）。

このものにネガマスクを介して３ＫＷ超高圧水銀灯で７
０　ｍ　Ｊ　／　ａｌの光量を画像状に露光した後、１
重量％の炭酸ナトリウム水溶液で現像した結果、ステッ
プタブレット８段の光感度を得、また５０μｍの高解像
度をもった良好なレジストパターンを形成することがで
きた。

比較例１ 実施例１と同様の装置を備えたフラスコにプロピレング
リコールモノメチルエーテル１，１３０ｇを加え攪拌し
、窒素ガスを吹きこみながら９０℃の温度に加温した。

温度が９０℃に一定になつたところでメタクリル酸１６
９ｇ、メチルメタクリレート４３０ｇ、エチルアクリレ
ート２４７　ｇ　＋ｎ−ブチルアクリレート１５３ｇ及
びアゾビスイソブチロニトリル１０ｇを混合した液を２
．５　時間かけてフラスコ内に滴下し、その後３時間、
９０℃で攪拌しながら保温した。３時間後にアゾビスジ
メチルバレロニトリル３ｇをプロピレングリコールモノ
メチルエーテル１００ｇに溶かした溶液を１０分かけて
フラスコ内に滴下し、その後再び４時間９０℃で攪拌し
ながら保温した。

このようにして得られたポリマーの重量平均分子量は３
８，０００　、酸価は１０９、ポリマー溶液の固形分は
４５．１重量％であった。ただし、このポリマーのガラ
ス転移点は３９℃であった。

次に、このポリマー溶液６５９ｇにＥ○変性ビスフェノ
ールＡジメタクリレート（新中村化学工業製、商品名Ｎ
ＫエステルＢＰＥ−２００）　１５０　ｇ　。

ベンゾフェノン３０ｇ及びＮ、Ｎ’−テトラエチル−４
，４′−ジアミノベンゾフェノン１ｇを加えて溶解した
。

この溶液に塩基性の有機化合物としてトリエチルアミン
２０ｇを加えて溶解した。

この溶液を攪拌しながらイオン交換水４，２００ｇを徐
々に滴下しながら加えて電着塗装浴を得た。

この電着塗装浴のｐＨは２５℃で７．７であった。

上記の電着塗装浴にガラスエポキシ鋼張積層板（日立化
成工業（株）ｌ！、ＭＣＬ−Ｅ−６１）を陽極として、
実施例１と同様の方法１条件で電着塗装膜（感光膜）を
形成した。水洗、水切り後、１００℃で１０分乾燥した
（乾燥後の膜厚１５μｍ）。

このものに、ネガマスクを介して３ＫＷ超高圧水銀灯で
１００　ｍ　Ｊ　／　ｃｘｊの光量を画像状に露光した
後、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液で現像した結果、
ステップタブレット７段の光感度を得たが、レジスト形
状は丸味をおびレジスト形状は不良であった。

また、露光時にネガマスクが感光膜に付着してしまい、
露光後、ネガマスクを無理に引きはがした際、レジスト
の一部に傷がついた。

実施例１〜５及び比較例１について、電着性及び感光膜
同士の粘着性を評価した結果を表１に示す。なお、感光
膜同士の粘着性の評価は、第１図に示すようにガラスエ
ポキシ銅張積層板（５０ｍＸ５０■）上の感光膜同士を
重ね、上から１．０眩の荷重をかけた状態で３０℃の雰
囲気に１時間放置し、その後室温に戻した後、感光膜同
士を引きはがす際のはがれ易さを見た。（○：粘着せず
容易に感光膜同士がはがれる。△：やや粘着する。

×：完全に粘着し感光膜がはがれないとして評価した。

） 表１から明らかに実施例１〜５の場合は、外観が良好で
均一な１０〜１７μｍの膜厚の感光膜が得られ、感光膜
同士を重ねてもまったく粘着しない硬い膜であることが
分かる。もちろん、各実施例の項で記載したように感光
性も良好でかっ、レジスト形状は矩形で高解像度のレジ
ストパターンが得られる。

それに対し比較例１（用いているポリマーのガラス転移
点が本発明の範囲外である３９℃と低い）では、電着性
は実施例と同様に良好であるが、感表１ 電着性と粘着性 光膜が軟らかく感光膜同士を重ねた場合には容易に粘着
し合い、引きはがすことができないという問題点を有し
ていた。またレジスト形状は丸味をおび不良である。

一方、実施例１〜５の中では、メチルメタクリレートを
多く共重合したポリマーを用いた場合（実施例１，２．
４）の方が、外観は光沢があるなどより良好であった。

また、造膜剤を用いた場合（実施例２，４．５）には、
電着塗装膜（感光膜）の膜厚が厚く得られることも示さ
れる。

以上、実施例で示すごとく、ガラス転移点の高いポリマ
ーを用い、必要に応じたそれに適した造膜剤を用いれば
、厚膜で、良好な外観を有し、かつ、感光膜同士を重ね
ても粘着しない高い硬度を有する感光膜を一回の電着塗
装で容易に得られ、しかも、その感光膜の感度は高く解
像度の高い良好なレジストパターンを得ることができる
。

〔発明の効果〕

本発明のネガ型感光性電着塗料樹脂組成物を含んだ電着
塗装浴を用いたレジストパターンの製造法によって電着
性が良好で、硬く、互いに粘着することのない感光膜を
容易に得られ、しかもその感光膜を露光、現像すること
により高解像度のレジストパターンを作業性よく得るこ
とができる。

本発明のレジストパターンの製造法によって得られるレ
ジストをレリーフとして使用したり、銅張積層板を基本
として用いてエツチング又はメツキ用のフォトレジスト
の形成に適用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、 実施例における粘着性の評価の方法 を示す模式図である。 （拭鰺斤：５θｍｙ　Ｘ　５０ヨリ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸を共重合
   した酸価２０〜３００、ガラス転移点が７５〜１２０℃
   のポリマーを塩基性の有機化合物で中和したポリマー、 （ｂ）光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有する非
   水溶性モノマー 並びに （ｃ）非水溶性光開始剤 を含有してなるネガ型感光性電着塗料樹脂組成物。
2. ２．（ａ）成分のポリマーが、ポリマーを構成する共重
   合モノマーの総量１００重量部に対し、メチルメタクリ
   レートを６０〜８５重量部として共重合したポリマーで
   ある請求項１記載のネガ型感光性電着塗料樹脂組成物。
3. ３．さらに、分子内にヒドロキシル基を１〜２個有する
   造膜剤を含有してなる請求項１又は２記載のネガ型感光
   性電着塗料樹脂組成物。
4. ４．分子内にヒドロキシル基を１〜２個有する造膜剤が
   、ｎ−ブタノール，プロピレングリコールモノプロピル
   エーテル及びエチレングリコールモノブチルエーテルか
   らなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項３記
   載のネガ型感光性電着塗料樹脂組成物。
5. ５．請求項１，２，３又は４記載のネガ型感光性電着塗
   料樹脂組成物を含む電着塗装浴。
6. ６．請求項５記載の電着塗装浴に導電性基体を陽極とし
   て浸漬し、通電により電着塗装して導電性基板上に電着
   塗装膜を形成し、その後、活性光線を前記電着塗装膜に
   画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像
   により除去することを特徴とするレジストパターンの製
   造法。