JPH04153275A

JPH04153275A - レジストパターン製造用組成物、これを用いた電着塗装浴及びレジストパターンの製造方法

Info

Publication number: JPH04153275A
Application number: JP27698690A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Tachiki; 立木　繁雄; Masahiko Ko; 昌彦廣; Satohiko Akahori; 聡彦赤堀; Takuro Kato; 加藤　琢郎; Yuji Yamazaki; 山崎　雄治; Toshiya Takahashi; 俊哉高橋; Toshihiko Shiotani; 俊彦塩谷; Yoshihisa Nagashima; 長島　義久
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1990-10-16
Filing date: 1990-10-16
Publication date: 1992-05-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、水溶性もしくは水分散性のレジストパターン
製造用組成物、これを用いた電着塗装浴及びレジストパ
ターンの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

プリント回路板を製造するに際しては、まず基根土に光
硬化性樹脂組成物の層を形成し、ついで活性光線を画像
状に照射し、未硬化部分を現像除去し、レジストパター
ンを形成している。この工程において、光硬化性樹脂組
成物の層の形成には。

種々の方法が採用されている。例えば、デイツプコート
、ロールコート、カーテンコート等の光硬化性樹脂組成
物（塗液）を用いる方法、あるいは光硬化性樹脂組成物
のフィルム（感光性フィルム）を積層する方法が知られ
ている。これらの方法のうち、感光性フィルムを積層す
る方法は、簡便に均一な厚みの光硬化性樹脂組成物の層
が形成できることから、現在主流の方法として採用され
ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

最近、プリント回路板の高密度、高精度化が進むに伴い
、レジストパターンはより高品質のものが必要となって
きている。即ち、ピンホールがなく、下地の基板表面に
よく密着したレジストパターンであることが望まれてい
る。かかる要求に対して、現在主流となっている感光性
フィルムを積層する方法では限界のあること灰茹られて
いる。

この方法では、基板製造時の打痕、研磨の不均一性、基
板内層のガラス布の網目２表面への銅めっきのビット等
の不均一等によって生起する基板表面の凹凸への追従性
が乏しく、十分な密着性を得ることが困難である。この
困難はフィルムの積層を減圧下で行なうこと（特公昭５
９−３７４０号公報参照）によって回避できるが、これ
には特殊で高価な装置が必要となる。

このようなことが理由となって、近年再びデイツプコー
ト、ロールコート、カーテンコート等の溶液塗装方法が
見直されるようになってきた。しかしこれらの塗装法で
は膜厚の制御が困難、膜厚の均一性が不十分、ピンホー
ルの発生等の問題がある。

そこで最近新たな方法として電着塗装により感光膜を形
成する方法が提案されている（特開昭６２−２３５４９
６号公報参照）。この方法によると■レジストの密着性
が向上する。■基板表面の凹凸への追従性が良好である
。■短時間で膜厚の均一な感光膜を形成できる。■塗液
が水溶液のため、作業環境の汚染が防止でき、防災上に
も問題がない等の利点があるが、今現在、この方法に適
した感光性電着塗料が見い出されておらず、そのためこ
の塗装方法によるレジストパターンの形成にはいろいろ
問題が多いというのが実情である。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者等は鋭意検討した結果、電着塗装で感
光膜を形成する方法に適した、水溶性もしくは水分散性
のレジストパターン製造用組成物、及び該組成物を電着
塗装してレジストパターンを製造する方法を見い出した
。

すなわち本発明は、（ａ）　　酸価が２０〜３００のアクリル系樹脂、（ｂ
）　　光重合性不飽和結合を有する化合物、（ｃ）光重
合開始剤、（ｄ）　　水溶性の膜安定剤、（ｅ）　　（ａ）成分を中和するための塩基性化合物及
び（ｆ）水を含む水溶性もしくは水分散性のレジストパターン製造
用組成物及びこれを用いた電着塗装浴に関する。

また、本発明は、該電着塗装浴中に銅張り積層板を陽極
とし、金属板を陰極として浸漬し、直流を通電し前記積
層板上に感光性電着塗装膜を形成した後、該感光性電着
塗装膜に活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化さ
せ、ついで未露光部を現像により除却することを特徴と
するレジストパターンの製造方法に関する。

以下に本発明について詳述する。

（ａ）成分のアクリル樹脂は、カルボ・キシル基を含有
するモノマーを必須成分とした酸価が２０〜３００の共
重合体である。

例えば、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を樹脂の酸
価が２０〜３００の範囲になるような量で使用した樹脂
であり、樹脂の酸価が２０未満では、塩基性化合物で中
和した後、水を加えて水に溶解もしくは分散させる際、
分散安定性が悪く、組成物中で沈殿１分離等が起こる。

又、樹脂の酸価が３００を越えると、電着膜の外観が劣
る。

（ａ）成分のアクリル樹脂は、具体的には、例えば、ア
クリル酸及び／又はメタクリル酸と、それ以外のモノマ
ー例えば、メチルアクリレート。

メチルメタクリレート、エチルメタクリレート。

ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、イソプロ
ピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチ
ルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、ｎ−オク
チルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−
デシルメタクリレート。

シクロへキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニ
ルなど一射的重合性モツマーの一種類以上とを共重合す
ることにより得られる。

尚１本発明に使用される（、）成分のアクリル樹脂は、
電着性や、感光膜の機械的強度等を考慮した場合、ガラ
ス転移点（Ｔｇ）が７５℃〜１２０℃の範囲にあること
が好ましい。

更に、本発明に使用されるアクリル樹脂は、使用される
重合性モノマー１００重量部中メチルメタクリレートを
６０〜８５重量部含有せしめて共重合したものが、感光
膜の機械的強度に優れているため特に好ましい。

（ａ）成分のアクリル樹脂の合成は前記の七ツマ−を有
機溶媒中でアゾビスイソブチロニトリル。

アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等
の重合開始剤を用いて一般的な溶液重合により得ること
ができる。この場合、用いる有機溶媒は電着塗料に供す
ることを考えて、ジオキサン。

エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノプロビルエーテル、エチレングリコールモノアセテー
ト、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト等の親水性の有機溶媒を主に用いることが好ましい。

もしトルエン。

キシレン、ベンゼン等の疎水性の有機溶媒を主に用いた
場合には、ポリマーの合成後、溶媒を留去して前記の親
水性溶媒に置き換える必要がある。

ポリマーの重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）は
好ましくは５，０００〜１５０．００−０、より好まし
くは２０，０００〜１００．０００の範囲である。前記
分子量が５，０００　未満ではレジストの機械的強度が
弱くなる傾向があり、１５０，０００を越えると電着塗
装性が劣り、塗膜の外観が劣る傾向がある。

（ａ）のアクリル樹脂の使用量は、（、）及び（ｂ）成
分の総量１００重量部に対して５０〜８５重量部である
ことが好ましく、６０〜７５重量部であることがより好
ましい。使用量が５０重量部未満では、レジストの機械
的強度が弱く、強じん性が劣り、また８５重量部を越え
ると（ｂ）の成分である光重合性上ツマ−の割合が減っ
て光に対する感度が低下する傾向がある。

本発明に使用される（ｂ）成分の光重合性不飽和結合を
有する化合物とは、光重合性不飽和結合を分子内に２個
以上有する非水溶性モノマーである、例えばエチレング
リコールを１つ以上縮合したポリエチレングリコールを
除く多価アルコールにα、β−不飽和カルボン酸を付加
して得られる化合物、例えばトリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（
メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ　（
メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（
メタ）アクリレート等、グリシジル基含有化合物にα、
β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、例え
ばトリメチロールプロパントリグリシジルニーテルトリ
アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
ジ（メタ）アクリレート等、多価カルボン酸、例えば無
水フタル酸等と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する
物質、例えばβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト等のエステル化合物等が用いられ、更にはウレタン骨
格をもったウレタンジアクリレート化合物等も用いるこ
とができ、いずれにしても、非水溶性で光照射により硬
化するものであればよい。その意味で、（ポリ）エチレ
ングリコールジアクリレートなどの親木性モノマーは本
発明の範囲外である。これらは１種類単独１もしくは２
種類以上を混合して用いることかでゼる。

（ｂ）の光重合性不飽和結合を有する化合物Ｑ使用量は
（ａ）及び（ｂ）成分の総量１００重１部に対して１５
〜５０重量部であることが好ましく、２５〜４０重量部
であることがより好まし一使用量が１５重量部未満では
光に対する感度が食下し、５０重量部を越えるとレジス
トがもろく４る傾向がある。

本発明に使用される（ｃ）成分の光重合開始前としては
１例えば、ベンゾフェノン、Ｎ、Ｎ’テトラメチル−４
，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′
−ジメチルアミノベン５フエノン、２−エチルアントラ
キノン、ツェナ２トレンキノン等の芳香族ケトン、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ペ
ンツインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メ
チルベンゾイン、エチルベンゾイン等のペンツイン、２
−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−シグソフェニルイミダゾールニ量体、２−（ｏ’−クロロフェ
ニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾ
ールニ量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５
−フェニルイミダゾールニ量体などが挙げられる。これ
らは１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いる
ことができる。（ｃ）成分の使用量は（ａ）及び（ｂ）
成分の総量１００重量部に対して０．１〜１５重量部で
あることが好ましく、０．２〜１０重量部であることが
より好ましい。使用量が０．１重量部未満では光に対す
る感度が低下する傾向があり、１５重量部を越えると露
光の際に組成物の表面での光吸収が増大し、内部の光硬
化が不十分となる傾向がある。

（ｂ）及び（ｃ）成分はすべて非水溶性でなければなら
ない。水溶性では他の成分と均一に混合された状態で電
着塗装することが困難となる。

本発明に使用される（ｄ）成分の水溶性の膜安定剤とは
、現像残りの極めて少ない安定したレジストパターン膜
を得るための添加剤である。

前記膜安定剤の作用機構は必ずしも明確ではな出、及び
電着塗装中に水の電気分解による活性酸素の発生を阻止
し、アクリル樹脂及び光重合性不飽和結合を有する化合
物と銅イオンが反応してアルカリ性現像液に不溶な物質
の生成を防ぐものと考えられる。

（ｄ）水溶性の膜安定剤としては、例えば、フェノール
、フェノール塩（Ｎａ、に、Ｃａ、ＺｎＰｂ、Ｂａ、Ｃ
ｄ）、エチルフェノール、メトキシフェノール、カテコ
ール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロ
ログルシン、２，６−ヒドロキシトルエン、メチルヒド
ロキノン、ビニルカテコール、ｔ−ブチルカテコール、
３，４５−トリヒドロキシ安息香酸、３，４．５−トリ
ヒドロキシ安息香酸メチル、３，４．５−トリヒドロキ
シ安息香酸エチル、３，４．５−トリヒドロキシ安息香
酸プロピル、タンニン酸等の一価及び多価フェノール系
化合物；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−
エチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、１−
メチル−２−メチルイミダゾール、１−エチル−２−エ
チルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾー
ル、１−メチル−２−プロピルイミダゾール、１−エチ
ル−２−プロピルイミダゾール、１−プロピル−２−メ
チルイミダゾール、２−メチル−５−メチルイミダゾー
ル、２−エチル−５−エチルイミダゾール、２−フェニ
ルイミダゾール、２−フユニルー４−メチルイミダゾー
ル、メルカプトイミダゾール、ｌ−メチルメルカプトイ
ミダゾール、２−メルカプト−３−フェニルイミダゾー
ル等のイミダゾール系化合物等が挙げられる。これらは
１種もしくは２種以上の混合物として使用される。

（ｄ）成分である膜安定剤の使用量は、（ａ）及び（ｂ
）成分の総量１ｏｏ重量部に対して、０．０１〜１０重
量部であることが好ましく、１〜８重量部であることが
より好ましく、２〜６重量部が特に好ましい。

（ｄ）成分の使用量が０．０１ｉ量部未満の場合は、現
像残りに対する効果が極めて少なく、又、１０重量部を
越えて使用されるとレジスト膜の外観が悪くなったり、
ステップタブレット（光学密度０．０５　を−段目とし
、−段目毎に光密度が０．１５ずつ増加するようなマス
ク）による光感度が低下する傾向がある。

本発明に使用される（ｅ）成分の塩基性化合物は、（ａ
）成分であるアクリル樹脂のカルボキシル基を中和し、
樹脂を水溶性もしくは水分散性にするものである。

（ｅ）塩基性合物としては、例えば、トリエチルアミン
、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、ジイソ
プロピルアミン、ジメチルアミノエタノール、モルホリ
ン等有機化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
の無機化合物などが挙げられる。

これら、は一種もしくは二種以上の混合物として使用さ
れる。

これら塩基性化合物の使用量は（ａ）成分のアクリル樹
脂中のカルボキシル基１当量に対して０．２〜１．０当
量とすることが好ましい。０．２当量未満では電着塗装
浴の水分散安定性が低下し、１．０　　当量を越えると
電着塗装後の塗膜厚が薄くなり、外観が低下する傾向が
ある。

又、組成物の水分散性や分散安定性をより高めるために
界面活性剤を併用してもよい。

また、塗膜厚の調整を容易にするために、例えば、ｎ−
プロパツール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−
オクチルアルコール、アミルアルコール、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等
の一価及び二価アルコール、二価アルコールの一方の末
端をエーテルとしたエチレングリコールモノメチルエー
テル。

エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールモノプロビルエーテル、プ
ロピレングリコールモノブチルエーテル等の造膜剤を併
用することが好ましい。ｎ−ブタノール及びプロピレン
グリコールモノプロビルエーテルがより好ましい。

本発明のレジストパターン製造用組成物を作製するには
、まず前記（ａ）、（ｂ）、ζＣ）及び（ｄ）成分を含
有してなる組成物を前述した親水性有機溶媒に均一に溶
解させた溶液とすることが望ましい。この場合（ａ）成
分のアクリル樹脂を合成する際に用いた親水性有機溶媒
をそのまま用いてもよく、いったん合成溶媒を留去した
後、別の親水性有機溶媒を加えてもよい。また親水性有
機溶媒は２種類以上でもよい。親水性有機溶媒の使用量
は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を含む固形分
１００重量部に対し３００重量部以下の範囲とすること
が好ましい。

次に前記の溶液に（ｅ）塩基性化合物を加えて（ａ）成
分のアクリル樹脂中に含まれるカルボキシル基を中和す
ることにより、水溶化または水分散化を容易にし、最後
に水を加えて固形分濃度等を調整してレジストパターン
製造用組成物を得る。

本発明のレジストパターン製造用組成物には染料、顔料
等の着色剤を含有させてもよい。着色剤としては、例え
ば、フクシン、オーラミン塩基。

クリスタルバイオレット、ビクトリアピュアブルジ― 、マラカイトグリーン、メチルオレンジ、アシッドバイ
オレットＲＲＨ等が用いられる。

さらに、本発明のレジストパターン製造用組成物には、
熱重合禁止剤、可塑剤、接着促進剤、無機フィラーなど
を添加してもよい。

かくして得られた本発明のレジストパターン製造用組成
物は、パターン形成時の現像残り等のない非常に優れた
ものである。

次に１本発明のレジストパターン製造方法について説明
する。

まず、前記レジストパターン製造用組成物に水を加えて
固形分５〜２０重量％、ｐＨ（２５℃）６．０〜９．０
の電着塗装浴を作製する。

ｐＨを上記の好ましい範囲に合わせるために後から新た
に前記の（ｅ）塩基性化合物を加えて調節してもよい。

このようにして得られた電着塗装浴中に、陽極としての
銅張り積層板を被塗物として浸漬し、陰極としての金属
板を同様に浸漬して電着塗装を行つ。

ン前記電着塗装は、定電流法の場合１０〜１００ｒｎ　Ａ
　／　ｄ　ａＡの直流電流を、又定電圧法の場合５０〜
４００■の直流電圧を各々１０秒〜５分間程度印加して
行うとともに、電着塗装浴の温度は１５〜３０℃に管理
することが好ましい。

又、電着により得られる塗膜の膜厚は、５〜５０μｍの
範囲になるようコントロールすることが好ましい。

電着塗装後、電着塗装浴から被塗物を引き上げ水洗、水
切りした後、熱風等で乾燥させる。この際、乾燥温度が
高いと塗膜が熱硬化し、露光後の現像工程で一部が現像
残りとなるため、通常、１１０℃以下で乾燥することが
望ましい。

ついで該塗装膜に活性光線を画像状に照射し、該塗装膜
の露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去し光
硬化したレジストパターンを得ることができる。活性光
線の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光線を発
するもの、例えば水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キ
セノンアーク等が好ましく用いられる。

現像は、水酸化ナトリウム、炭酸ナト６ム。

水酸化カリウム等のアルカリ水を吹きつけるか。

アルカリ水に浸漬するなどして行なうことができる。

かくして、現像残りの極めて少ないレジストパターンを
得ることができる。

現像残りの評価は、現像した試験片を、水洗。

水切り、乾燥した後、レジストの７１クリ面を走査型電
子顕微鏡Ｓ−５３０（日立製作新製）を用いて５０００
倍に拡大して、銅張り積層板の表面を観察する（以下単
にＳＥＭ観察という）と共に、前記と同様に処理した試
験片を、塩化第二銅及び／又は塩化第二鉄の水溶液に浸
漬するか又は該水溶液を吹きつけた後、変色の度合を観
察することにより行った。

以下に本発明の具体例を実施例及び比較例により説明す
る。

〔実施例〕

アクリル樹脂の合成例１撹拌機、還流冷却器、温度計２滴下ロート及び窒素ガス
導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメ
チルエーテル４００ｇを加え撹拌しながら窒素ガスを吹
きこみながら９０℃の温度に加温した。温度が９０℃一
定になったところでメタクリル酸　　　　　　　　　９
２．０　ｇメタクリル酸メチル　　　　　１８４．８ｇ
アクリル酸−〇−ブチル　　　　８１．２　ｇメタクリ
ル酸−ｎ−ブチル　　４２．Ｏｇ及びアブビスイソブチ
ロニトリル　　　　４ｇから成る混合物を２時間かけて
フラスコ内に滴下し、その後３．５時間９０℃で撹拌し
ながら保温した。

ついで、アゾビスジメチルバレロニトリル２ｇとプロピ
レングリコールモノメチルエーテル１００ｇとの混合液
を３０分かけてフラスコ内に滴下し、その後４時間９０
℃で撹拌しながら保温した。

このようにして得られた（ａ）成分としてのアクリル樹
脂の重量平均分子量は４１，０００　、酸価は１５７、
樹脂溶液の固形分は４４．３重量％、ガラス転位点は５
７°Ｃであった。

ン以下、得られた（ａ）成分としてのアクリル樹脂の溶液
を樹脂溶液（Ａ）という。

アクリル樹脂の合成例２前記合成例１と同様の装置を備えたフラスコにプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル３００ｇを加え撹拌し
、窒素ガスを吹きこみながら９０°Ｃの温度に加温した
。温度が９０℃一定になったところでメタクリル酸　　　　　　　　６７．６　ｇメタクリル
酸メチル　　　　　１６６．６　ｇアクリル酸−ｎ−ブ
チル　　　１６５．８　ｇ及びアゾビスイソブチロニト
リル　　４．・Ｏｇから成る混合物を２時間かけてフラ
スコ内に滴下し、その後３．５時間９０℃で撹拌しなが
ら保温した。

ついで、アゾビスジメチルバレロニトリル２ｇとプロピ
レングリコールモノメチルエーテル１００．０　　ｇと
の混合物を３０分かけてフラスコ内に滴下し、その後再
び４時間、９０℃で撹拌しながら保温した。

このようにして得られた（ａ）−ａ分としてのアクリル
樹脂の重量平均分子量は３７，０００　、酸価は１０８
、樹脂溶液の固型分は５０゜１重量％、ガラス転位点は
２３℃であった。

以下、得られた（ａ）成分としてのアクリル樹脂の溶液
を樹脂溶液（Ｂ）という。

アクリル樹脂の合成例３前記合成例１と同様の装置を備えたフラスコにプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル４００ｇを加え撹拌し
、窒素ガスを吹きこみながら９０℃の温度に加温した。

温度が９０℃一定になったところでメタクリル酸　　　　　　　　　７３．６　ｇメタクリ
ル酸メチル　　　　　１２８．２　ｇアクリル酸エチル
　　　　　　１００．８ｇアクリル酸−ｎ−ブチル　　
　　９６．８　ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル　　
　２．０　ｇから成る混合物を２時間かけてフラスコ内
に滴下し、その後３．５時間９０℃で撹拌しながら保温
した。

ついで、アゾビスジメチルバレロニトリル０．５ｇとプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル１００．０　　
ｇとの混合液を３０分かけてフラスコ内に滴下し、その
後再び５時間、９０℃で撹拌しながら保温した。

このようにして得られた（ａ）成分としてのアクリル樹
脂の重量平均分子量は７２，０００　、酸価は１１８、
樹脂溶液の固型分は４５．１　重量％、ガラス転位点は
２３℃であった。

以下、得られた（ａ）成分としてのアクリル樹脂の溶液
を樹脂溶液（Ｃ）という。

アクリル樹脂の合成例４前記合成例１と同様の装置を備えたフラスコに、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル４００ｇを加え撹拌
し、窒素ガスを吹きこみながら１００℃の温度に加温し
た。温度が１００℃一定になったところでメタクリル酸　　　　　　　　　８６．０　ｇメタクリ
ル酸メチル　　　　　１０６．４ｇアクリル酸−ｎ−ブ
チル　　　　１６．８　ｇメタグリル酸−ｎ−ブチル　
２１９０．８ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル　　４
ｇから成る混合物を２時間かけてフラスコ内に滴下し、そ
の後３゜５　時間１００℃で撹拌しながら保温した。

ついで、アゾビスジメチルバレロニトリル２ｇとプロピ
レングリコールモノメチルエーテル１００．０　　ｇと
の混合物を３０分かけてフラスコ内に滴下し、その後再
び４時間、１００℃で撹拌しながら保温した。

このようにして得られた（ａ）成分としてのアクリル樹
脂の重量平均分子量は３１，０００　、酸価は１４１．
樹脂溶液の固形分は４５．２重量％、ガラス転位点は６
４℃であった。

以下、得られた（ａ）成分としてのアクリル樹脂の溶液
を樹脂溶液（Ｄ）という。

実施例１（ａ）　　樹脂溶液（Ａ）　　　　　　　　　１５８　
ｇ（ｂ）　　エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ
ジメタクリレート（新中村化学製ＮＫエステルＢＰＥ−
２００）　　　　　　　　３０ｇ（ｃ）　　ベンゾフェ
ノン　　　　　　　　　　６ｇＮ、Ｎ’−テトラエチル
−４，４′−ジアミノベンゾフェノン　　　　　　　０
．２ｇ（ｄ）　　ヒドロキノン　　　　　　　　　　　
　５ｇ前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分をよ
く混合した後、撹拌しながらノルマルブタノール１３ｇ
を加えて溶解した。更にこの溶液を撹拌しながら（ｅ）
成分としてのトリエチルアミン１０ｇを加えて溶解した
。

ついで、（ｆ）成分としての脱イオン水７７７．８ｇを
撹拌しながら加えて、電着塗装浴を作製した。

電着塗装浴のｐＨは７．０（２５℃）であった。

この電着塗装浴中に、ガラスエポキシ銅張り積層板［日
立化成工業（株）製ＭＣＬ−Ｅ−６１］（７０＋ａｍＸ
　ｌ　５０ｗｎ）を陽極とし、ステレンス板（ＳＵＳ−
３０４，７０ｘ１５０Ｘ０．８ｍ）を陰極として浸漬し
、２５℃の温度で、１５０Ｖの直流電圧を３分間印加し
て、前記銅張り積層板上に感光性電着塗膜を形成せしめ
た。

Ｘζ・ついで、水洗、水切り後、８０℃でＬ￥Ｏ分間乾燥して
、膜厚１５μｍの塗膜を得た。

得られた塗膜上に、ネガマスクを介して、３ＫＷ超高圧
水銀灯によって１００ｍＪ／−の光量で画像状に露光し
た後、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液で１５秒間現像
した結果、ステップタブレット５段の光感度を得、又５
０μｍの高解像度を持った良好なレジストパターンを製
造することができた。

レジスト剥離面をＳＥＭ観察した結果、銅箔表面は粒状
模様のないきれいな表面であった。

又、得られたレジストパターンを有する銅張り積層板を
１重量％の塩化銅水溶液に、３０℃で６０秒間浸漬して
ソフトエツチングした結果、非電着塗装部分と、前記露
光工程で溶解除去した部分との差がなく、良好なソフト
エツチングが出来た。

実施例２（ａ、）　　樹脂溶液（Ａ）　　　　　　　　　１８１
　ｇ（ｂ）　　ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート［日本北東（株）製カラヤツＶＤＰＨＡ］０ｇ（。）　ベンゾフェノン　　　　　　　　　　６ｇＮ、
Ｎ’−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノ
ン　　　　　　　０．２ｇ（ｄ）　　パラメトキシフェ
ノール　　　　　　３ｇ前記（ａＬ　（ｂ）、（ｃ）及
び（ｄ）成分をよく混合した後、撹拌しながら（ｅ）成
分としてのジェタノールアミン１２ｇを加えて溶解した
。更に、撹拌しながらプロピレングリコールモノプロピ
ルエーテルを２０ｇを加えた。

ついで、（ｆ）成分としての脱イオン水７５７．８ｇを
撹拌しながら加えて、電着塗装浴を作製した。

電着塗装浴のｐＨは７．０（２５℃）であった。

この電着塗装浴中に、ガラスエポキシ銅張り積層板［日
立化成工業（株）製ＭＣＬ−Ｅ−６１１を陽極とし、ス
テレンス板（ＳＵＳ−３０４，７０Ｘ１５０Ｘ０．８閣
）を陰極として浸漬し、２５℃の温度で、１５０■の直
流電圧を３分間印加して、前記銅張り積層板上に感光性
電着塗膜を形成せしめた。

ついで、水洗、水切り後、１００℃で１０分間乾燥して
、膜厚１５μｍの塗膜を得た。

得られた塗膜上に、ネガマスクを介して、３ＫＷ超高圧
水銀灯によって８０　ｍ　Ｊ　／　ｃｉの光量で画像状
に露光した後、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液で１５
秒間現像した結果、ステップタブレット６段の光感度を
得、又５０ＩＬｍの高解像度を持った良好なレジストパ
ターンを製造することができた。

又、得られたレジストパターンを形成された銅張り積層
板を１重量％の塩化銅水溶液に、３０℃で６０秒間浸漬
してソフトエツチングした結果。

非電着塗装部分と、前記露光工程で溶解除去した部分と
の差がなく、良好なソフトエツチングが出来た。

実施例３（ａ）　　樹脂溶液（Ｂ）　　　　　　　　　１３０ｇ
（ｂ）　　ジトリメチロールプロパンテトーラアクリレ
ート（サートマー社製商品名５Ｒ−３５５）５ｇ（ｃ）　　ベンゾフェノン　　　　　　　　　　６ｇＮ
、Ｎ’−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェ
ノン　　　　　　　０．２ｇ（ｄ）没食子酸　　　　　
　　　　　　　　１ｇ前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び
（ｄ）成分をよく混合した後、撹拌しながら（ｅ）成分
としてのジメチルアミノエタノール５ｇを加えて溶解し
た。更に、撹拌しながらプロピレングリコールモノプロ
ピルエーテルを３０ｇを加えた。

ついで、（ｆ）成分としての脱イオン水７９２．８ｇを
撹拌しながら加えて、電着塗装浴を作製した。

電着塗装浴のｐＨは７．４（２５℃）であった。

この電着塗装洛中で、ガラスエポキシ銅張り積層板（Ｍ
ＣＬ−Ｅ−６１）に実施例１と同様な方法で電着塗装を
行い、感光性の電着塗膜を得た。

ついで、水洗２水切り後、９０℃で１０分間乾燥して、
膜厚１６μｍの塗膜を得た。

得られた塗膜上に、ネガマスクを介して、３ＫＷ超高圧
水銀灯によって８０　ｍ　Ｊ　／　ａｌの光量で画像状
に露光した後、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液で１５
秒間現像した結果、ステップタブレット７段の光感度を
得、又５０μｍの高解像度を持った良好なレジストパタ
ーンを製造することができた。

実施例１と同様にＳＥＭ観察及びソフトエツチングした
所、非常に優れた結果が得られた。

実施例４（ａ）　　樹脂溶液（Ｂ）　　　　　　　　　　１５０
ｇ（ｂ）　　ペンタエリスリトールトリアクリレート［
新中村化学（株）製ＵＫエステルＡ−ＴＭＭ−３］　　
　　　　　　　　　　　　　　２５ｇ（ｃ）　　ベンゾ
フェノン　　　　　　　　　　６ｇＮ、Ｎ’−テトラエ
チル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン　　　　　　
　０．２　ｇ（ｄ）　　タンニン酸　　　　　　　　　
　　　２ｇ前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分
をよく混合した後、撹拌しながら（ｅ）成分としてのジ
メチルアミノエタノール４．５　ｇを加えて溶解した。

更に、撹拌しながらプロピレングリコールモノプロピル
エーテルを２５ｇを加えた。

ついで、（ｆ）成分としての脱イオン水７８７．３ｇを
撹拌しながら加えて、電着塗装浴を作製した。

電着塗装浴のＰＨは７．３（２５℃）であった。

ついで、水洗、水切り後、８０℃で１０分間乾燥して、
膜厚１４μｍの塗膜を得た。

得られた塗膜上に、ネガマスクを介して、３ＫＷ超高圧
水銀灯によって１００ｍＪ／ａＪの光量で画像状に露光
した後、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液で１５秒間現
像した結果、ステップタブレット９段の光感度を得、又
５０μｍの高解像度を持った良好なレジストパターンを
製造することができた。

実施例５（ａ）　　樹脂溶液（Ｃ）　　　　　　　　　１６６ｇ
（ｂ）　　ウレタンアクリレート（サートマー社製商品名Ｃ−９５０１）５ｇ（ｃ）　　ベンゾフェノン　　　　　　　　　　６ｇＮ
、Ｎ’−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェ
ノン　　　　　　　０．２　ｇ（ｄ）　２−エチルイミ
ダゾール　　　　　　３ｇ前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
及び（ｄ）成分をよく混合した後、撹拌しながら（ｅ）
成分としてのジェタノールアミン７ｇを加えて溶解した
。更に、撹拌しながらノルマルブタノール２０ｇを加え
た。

ついで、（ｆ）成分としての脱イオン水７７２．８ｇを
撹拌しながら加えて、電着塗装浴を作製した。

電着塗装浴のＰＨは７．３（２５℃）であった。

この電着塗装浴中で、ガラスエポキシ銅張り積層板（Ｍ
ＣＬ−Ｅ−６１）に実施例１と同様な方法で電着塗装を
行い、感光性の電着塗膜を得た。

ついで、水洗、水切り後、１００’Ｃで１０分間乾燥し
て、膜厚１５μｍの塗膜を得た。

得られた塗膜上に、ネガマスクを介して、３ＫＷ超高圧
水銀灯によって６０ｍＪ／ａｊの光量で画像状に露光し
た後、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液で１５秒間現像
した結果、ステップタブレット６段の光感度を得、又５
０μｍの高解像度を持った良好なレジストパターンを製
造することができた。

得られたパターンを実施例１と同様にＳ、ＥＭ観察及び
ソフトエツチングした所、非常に優れた結果が得られた
。

実施例６（ａ）　　樹脂溶液（Ｃ）　　　　　　　　　１５５ｇ
（ｂ）　　ペンタエリスリトールトリアクリレート（実
施例４と同一）　　　　　　　　　３０ｇ（Ｃ）　　ベ
ンゾフェノン　　　　　　　　　　６ｇＮ、Ｎ’−テト
ラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン　　　　
　　　０．２　ｇ（ｄ）　　メチルヒドロキノン　　　
　　　　　４ｇ前記（ａ）、（ｂＬ　（ｃ）及び（ｄ）
成分をよく混エチルアミン７ｇを加えて溶解した。更に
、撹拌しながらプロピレングリコールモノプロビルエー
テル３５ｇを加えた。

ついで、（ｆ）成分としての脱イオン水７６２．８ｇを
撹拌しながら加えて、電着塗装浴を作製した。

電着塗装浴のｐＨは７．３（２５℃）であった。

この電着塗装浴中で、ガラスエポキシ網張り積層板（Ｍ
ＣＬ−Ｅ−６１）に実施例１と同様な方法で電着塗装を
行い、感光性の電着塗膜を得た。

ついで、水洗、水切り後、１１０℃で１０分間乾燥して
、膜厚１６μｍの塗膜を得た。

得られた塗膜上に、ネガマスクを介して、３ＫＷ超高圧
水銀灯によって８０　ｍ　Ｊ　／　ａｌの光量を画像状
に露光した後、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液で１５
秒間現像した結果、ステップタブレット６段の光感度を
得、又５０μｍの高解像度を持った良好なレジストパタ
ーンを製造することができた。

実施例１と同様にＳＥＭ観察及びソフトエッチシングした所、非常に優れた結果が得られた。

実施例７（ａ）　　樹脂溶液（Ｄ）　　　　　　　　　１４４ｇ
（ｂ）　　ジトリメチロールプロパンテトラアクリレー
ト（実施例３と同一）　　　　　　　３５ｇ（ｃ）　　
ベンゾフェノン　　　　　　　　　　６ｇＮ、Ｎ’−テ
トラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン　　　
　　　　０．２　ｇ（ｄ）　２−フェニルイミダゾール
　　　　　１ｇ前記（ａ）、（ｂＬ　（ｃ）及び（ｄ）
成分をよく混合した後、撹拌しながら（ｅ）成分として
のトリエチルアミン７ｇを加えて溶解した。更に、撹拌
しながらノルマルブタノール１５ｇを加えた。

ついで、（ｆ）成分としての脱イオン水７９１．８ｇを
撹拌しながら加えて、電着塗装浴を作製した。

電着塗装浴のｐＨは７．０（２５℃）であった。

ついで、水洗、水切り後、９０℃で１０分間乾燥して、
膜厚１５μｍの塗膜を得た。

得られた塗膜上に、ネガマスクを介して、３ＫＷ超高圧
水銀灯によって１００ｍＪ／ａ＃の光量で画像状に露光
した後、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液で１５秒間現
像した結果、ステップタブレット１０段の光感度を得、
又５０μｍの高解像度を持った良好なレジストパターン
を製造することができた。

実施例８（ａ）　　樹脂溶液（Ｄ）　　　　　　　　１６６ｇ（
ｂ）　　ジペンタエリスリトールへキサアクリレート（
実施例２と同一）　　　　　　　２５ｇ（ｃ）　　ベン
ゾフェノン　　　　　　　　　　６ｇＮ、Ｎ’−テトラ
エチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン　　　　　
　　０．２ｇ（ｄ）　　ピロガロール　　　　　　　　
　　　２ｇ前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分
をよく混合した後、撹拌しながら（ｅ）成分としてのト
リエチルアミンＬｏｇを加えて溶解した。更に、撹拌し
ながらプロピレングリコールモノプロビルエーテル２８
ｇを加えた。

電着塗装浴のｐＨは７．１（２５℃）であった。

ついで、水洗、水切り後、１００℃で１０分間乾燥して
、膜厚１６μｍの塗膜を得た。

得られた塗膜上に、ネガマスクを介して、３ＫＷ超高圧
水銀灯によって１２０ｍＪ／ａＪの光量で画像状に露光
した後、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液で１５秒間現
像した結果、ステップタブレット１０段の光感度を得、
又５０μｍの高解像度を持った良好なレジストパターン
を製造することができた。

実施例１と同様にＳＥＭｉＲ察及びソフトエツチングし
た所、非常に優れた結果が得られた。

比較例１（ａ）　　樹脂溶液（Ａ）　　　　　　　　　１５８ｇ
（ｂ）　　エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ
メタクリレート（実施例１と同一）Ｑｇ（ｃ）　　ベンゾフェノン　　　　　　　　　　６ｇＮ
、Ｎ’−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェ
ノン　　　　　　　０．２　ｇ前記（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）をよく混合した後、撹拌しながらノルマルブタノ
ール１３ｇを加え、更に、トリエチルアミンＩＱｇを加
えて溶解した。

ついで撹拌しながら脱イオン水７８２．８　　ｇを加え
て電着塗装浴を得た。

該電着塗装浴のｐＨは７．０（２５℃）であった。

この電着塗装浴中で、ガラスエポキシ銅張り積層板（Ｍ
ＣＬ−Ｅ−６１）を陽極とし、実施例１と同様な方法で
電着塗装して感光性電着塗装膜を得た。

ついで、水洗、水切り後８０℃で１０分間乾燥して膜厚
１６μｍの塗膜を得た。

得られた塗膜上にネガマスクを介して、３ＫＷ超高圧水
銀灯によって１００ｍＪ／ａ＃の光量で画像状に露光し
た後、実施例１と同様に現像した結果ステップタブレッ
ト８段の光感度を得、又５０μｍの高解像度を持った良
好なレジストパターンを製造することができた。

実施例１と同様にＳＥＭ観察した新粉状の模様が多く有
り、又エツチング観察を行った所レジスト剥離面エツチ
ング状況は良くなかった（エツチングされないため新た
な銅表面が露出せず、したがって酸化を受けたもとの黒
ずんだ銅表面のままであった。以下に同じ）。

比較例２（ａ）　　樹脂溶液（Ｂ）　　　　　　　　　１３０ｇ
（ｂ）　　ジトリメチロールプロパンテトラアクリレー
ト（実施例３と同一）　　　　　　３５ｇ（Ｃ）　　ベ
ンゾフェノン　　　　　　　　　　６ｇＮ、Ｎ’−テト
ラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン　　　　
　　　０．２ｇ前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）をよく混
合した後、撹拌しながらプロピレングリコールモノプロ
ピルエーテル３０ｇを加え、更に、ジメチルアミンエタ
ノール５ｇを加えて溶解した。

ついで撹拌しながら脱イオン水８２３．８　　ｇを加え
て電着塗装浴を得た。

該電着塗装浴のＰＨは７．４　（２５℃）であった。

この電着塗装浴中で、ガラスエポキシ銅張り積層板ＣＭ
ＣＬ−Ｅ−６１）を陽極とし、実施例１と同様な方法で
電着塗装して感光性電着塗装膜を得た。

ついで、水洗、水切り後９０”Ｃで１ｏ分間乾燥して膜
厚１５μｍの塗膜を得た。

得られた塗膜上にネガマスクを介して、３ＫＷ超高圧水
銀灯によって８０　ｎｎ　Ｊ　／　ｃｌの光量で画像状
に露光した後、実施例１と同様に現像した結果ステップ
タブレット９段の光感度を得、又５０μｍの高解像度を
持った良好なレジストパターンを製造することができた
。

実施例１と同様にＳＥＭ＠察した新粉状模様が多く有り
、又エツチング観察を行った所レジスト剥離面の変色が
少なく、エツチング状況は良くなかった。

比較例３（ａ）　　樹脂溶液（Ｃ）　　　　　　　　　１６６ｇ
（ｂ）　トリメチロールプロパントリアクリレート５ｇ（。）　ベンゾフェノン　　　　　　　　　　６ｇＮ、
Ｎ’−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノ
ン　　　　　　　０．２ｇ前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ
）をよく混合した後、撹拌しながらノルマルブタノール
２０ｇを加え、更にジェタノールアミン７ｇを加えて溶
解した。

ついで撹拌しながら脱イオン水７７５．８　　ｇを加え
て電着塗装浴を得た。

該電着塗装浴のｐＨは７．３（２５℃）であった。

この電着塗装洛中で、ガラスエポキシ銅張り積層板（Ｍ
ＣＬ−Ｅ−６１）を陽極とし、実施例１と同様な方法で
電着塗装して感光性電着塗膜を得た。

ついで、水洗、水切り後１００℃で１０分間乾燥して膜
厚１５μｍの塗膜を得た。

得られた塗膜上にネガマスクを介して、３Ｋ”ｄ超高圧
水銀灯によって６０ｍＪ／ａＪの光量で画傭状に露光し
た後、実施例１と同様に現像した結芽ステップタブレッ
ト９段の光感度を得、又５０μｍの高解像度を持った良
好なレジストパターンを製造することが出来た。

実施例１と同様にＳＥＭ観察した新粉状模様力多く有り
、又エツチング観察を行った所レジスト剥離面の変色が
少なく、エツチング状況は良くなかった。

比較例４（ａ）　　樹脂溶液（Ｄ）　　　　　　　　　１４４ｇ
（ｂ）　　ジトリメチロールプロパンテトラアクリレー
ト（実施例３と同一）　　　　　　３５ｇ（ｃ）　　ベ
ンゾフェノン　　　　　　　　　　６ｇＮ、Ｎ’−テト
ラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン　　　　
　　　０．２　ｇ前記（ａＬ　（ｂ）及び（ｃ）をよく
混合した後撹拌しながらノルマルブタノール１５ｇを加
え、更にトリエチルアミン５ｇを加えて溶解した。

ついで撹拌しながら脱イオン水７９２．８　　ｇを加え
て電着塗装浴を得た。

該電着塗装浴のＰＨは７．０（２５℃）であった。

この電着塗装浴中で、ガラスエポキシ銅張り積層板（Ｍ
ＣＬ−Ｅ−６１）を陽極とし、実施例１と同様な方法で
電着塗装して感光性電着塗膜を得た。

ついで、水洗、水切り後９０℃で１０分間乾燥して膜厚
１６μｍの塗膜を得た。

得られた塗膜上にネガマスクを介して、３ＫＷ超高圧水
銀灯によって１００ｍＪ／ｆｆｌの光量で画像状に露光
した後、実施例１と同様に現像した結果ステップタブレ
ット１１段の光感度を得、又５０μｍの高解像度を持っ
た良好なレジストパターンを製造することが出来た。

実施例１と同様にＳＥＭ観察した新穀状模様が多く有り
、又エツチング観察を行った所レジスト剥離面の変色が
少なく、エツチング状況は良くなかった。

以上をまとめて数表に示す。

〔発明の効果〕

本発明になるレジストパターン製造用組成物を用いた電
着塗装浴を使用するレジストパターンの製造方法によれ
ば、電着性に優れるとともに、現像残りの極めて少ない
高精度パターンを得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

１．（ａ）酸価が２０〜３００のアクリル系樹脂、（ｂ
）光重合性不飽和結合を有する化合物、（ｃ）光重合開
始剤、（ｄ）水溶性の膜安定剤、（ｅ）（ａ）成分を中和するための塩基性化合物及び（ｆ）水を含む水溶性もしくは水分散性のレジストパターン製造
用組成物。
２．前記（ａ）アクリル系樹脂が、アクリル酸及び／又
はメタクリル酸を必須成分とし、かつ樹脂を構成する共
重合モノマーの総量中６０〜８５重量％がメチルメタク
リレートである請求項１記載のレジストパターン製造用
組成物。
３．前記（ｄ）水溶性の膜安定剤が、一価又は多価フエ
ノール系化合物及びイミダゾール系化合物からなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の化合物である請求項１又は
２記載のレジストパターン製造用組成物。
４．請求項１、２又は３記載のレジストパターン製造用
組成物を用いた電着塗装浴。
５．請求項４記載の電着塗装浴中に銅張り積層板を陽極
とし、金属板を陰極として浸漬し、直流を通電し前記積
層板上に感光性電着塗装膜を形成した後、該感光性電着
塗装膜に活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化さ
せ、ついで未露光部を現像により除去することを特徴と
するレジストパターンの製造方法。