JPH0643644A

JPH0643644A - ネガ型感光性電着塗料樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴及びレジストパターンの製造法

Info

Publication number: JPH0643644A
Application number: JP5047945A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Uehara; 秀秋上原; Hitoshi Amanokura; 仁天野倉; Shigeo Tachiki; 繁雄立木; Takuro Kato; 琢郎加藤; Katsushige Tsukada; 勝重塚田; Yuji Yamazaki; 雄治山崎; Toshiya Takahashi; 俊哉高橋; Toshihiko Shiotani; 俊彦塩谷; Yoshihisa Nagashima; 義久長島
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK; Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK; Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1992-04-01
Filing date: 1993-03-09
Publication date: 1994-02-18
Also published as: DE4310759A1; GB2265629A; GB9306900D0; GB2265629B

Abstract

(57)【要約】【目的】電着性が良好で、現像残りが大幅に低減され
た、高解像度なネガ型感光性電着塗料樹脂組成物を提供
する。【構成】（ａ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸を
共重合した酸価２０〜３００のポリマーを塩基性の有機
化合物で中和したポリマー、（ｂ）光重合性不飽和結合
を分子内に２個以上有する非水溶性モノマー、（ｃ）非
水溶性光開始剤並びに（ｄ）例えば、【化１】又は【化２】で表わされる化合物を含有してなるネガ型感光性電着塗
料樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴及びレジストパ
ターンの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ネガ型感光性電着塗料
用樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴及びレジストパ
ターンの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板を製造するに際しては、
まず基板上に光硬化性樹脂組成物の層を形成し、ついで
活性光線を画像状に照射し、未露光部を現像除去し、レ
ジストパターンを形成している。この工程において、光
硬化性樹脂組成物の層の形成には、種々の方法が採用さ
れている。例えば、光硬化性樹脂組成物（塗液）をディ
ップコート、ロールコート、カーテンコート等の塗装方
法により塗装する方法、あるいは光硬化性樹脂組成物の
フィルム（感光性フィルム）を積層する方法が知られて
いる。これらの方法のうち、感光性フィルムを積層する
方法は、簡便に均一な厚みの光硬化性樹脂組成物の層が
形成できることから、現在主流の方法として採用されて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】最近、プリント配線板
の高密度、高精度化が進むに従って、レジストパターン
はより高品質のものが必要となってきている。すなわ
ち、ピンホールがなく、下地の基板表面によく密着した
レジストパターンであることが望まれている。かかる要
求に対して、現在主流となっている感光性フィルムを積
層する方法では限界のあることが知られている。この方
法では、基板製造時の打痕、研磨の不均一性、基板内層
のガラス布の網目、表面への銅めっきのピット等の不均
一等によって生起する基板表面の凹凸への追従性が乏し
く、十分な密着性を得ることが困難である。この困難は
フィルムの積層を減圧下で行うこと（特公昭５９−３７
４０号公報参照）によって回避できるが、これには特殊
で高価な装置が必要となる。

【０００４】このようなことが理由となって、近年再び
ディップコート、ロールコート、カーテンコート等の溶
液塗装方法が見直されるようになってきた。しかしこれ
らの塗装方法では膜厚の制御が困難、膜厚の均一性が不
十分、ピンホールの発生等の問題がある。

【０００５】そこで最近新たな方法として電着塗装によ
り感光膜を形成する方法が提案されている（特開昭６２
−２３５４９６号公報参照）。この方法によると１．レ
ジストの密着性が向上する、２．基板表面の凹凸への追
従性が良好である、３．短時間で膜厚の均一な感光膜を
形成できる、４．塗液が水溶液のため、作業環境の汚染
が防止でき、防災上にも問題がない等の利点がある。そ
のため最近これに適する電着浴の組成に関していくつか
の提案がなされている。

【０００６】一方、電着塗装方式にはアニオン系とカチ
オン系の２種があるが、プリント配線板を製造する場合
の後工程の容易さから一般にはアニオン系が用いられ
る。しかし、アニオン系の場合には電着塗装時に銅張積
層板から溶出した銅イオンがレジスト材料のカルボキシ
ル基とキレートを形成し、擬似的な架橋をするため、露
光後の工程で未露光部をアルカリで現像する際に現像で
きない（以下、現像残りと呼ぶ）という問題が生じてい
た。

【０００７】そこでその解決のために銅とキレートを形
成する化合物、例えば、β−ジケトン類やアセト酢酸エ
ステル類（特開昭６２−２６２８５６号公報）、またエ
チレンジアミンテトラ酢酸もしくはその塩を代表とする
アミノポリカルボン酸（特開昭６１−２４７０９０号公
報参照）等を添加するという提案がなされていた。

【０００８】しかし、本発明者らが検討したところ、こ
れらの化合物の添加によりむしろ現像残りの程度が悪化
する場合もでてくるなど十分な解決策にはなっていなか
った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らが鋭
意検討した結果、銅とキレート形成能を有するベンゾト
リアゾールにカルボキシル基の塩をもたせた化合物を添
加することにより現像残りに対して著しい効果を示すこ
とを見い出した。カルボキシル基の塩を持たない単なる
ベンゾトリアゾールを添加した場合には、現像残りに対
する効果は全く見られなかったことから、単なる銅とキ
レートを形成する化合物の添加では現像残りに対して不
十分であることは明確である。本発明におけるカルボキ
シル基の塩を有するベンゾトリアゾール誘導体の添加で
現像残りが著しく解消される詳細な理由は不明だが、銅
とキレートを形成するベンゾトリアゾール骨格とアルカ
リ現像液に溶解、もしくは分散しやすいカルボン酸の塩
とを両方有していることが効果を上げる一つの理由であ
ると推定される。

【００１０】また、本発明におけるカルボキシル基の塩
を有するベンゾトリアゾール誘導体の添加によるもう一
つの大きな効果として電着性の向上があげられる。すな
わち、無添加の場合に比べ、本発明になるカルボキシル
基の塩を有するベンゾトリアゾール誘導体を添加する
と、低電圧、もしくは低電流、短時間で所定膜厚の電着
膜（感光性膜）が得られる。これは生産性の向上、省エ
ネルギー及び作業安定の向上にとって好都合である。

【００１１】このようにカルボキシル基の塩を有するベ
ンゾトリアゾール誘導体を含むネガ型電着塗料樹脂組成
物を用いることにより電着性が良好な電着塗装浴を得る
ことができ、かつそれを用いたレジストパターンの形成
においては、現像残りのない高解像度のレジストパター
ンを得ることができるものである。

【００１２】上記に示した現像残りの解消効果と電着性
の向上効果は、既に出願したカルボキシル基を有するベ
ンゾトリアゾール誘導体の添加でも得られたが、本発明
になるカルボキシル基を塩にしたベンゾトリアゾール誘
導体を添加した場合には、新たに大きな２つの効果を示
すことを見出した。その一つは、電着塗装浴の安定性を
著しく高めることであり、他の１つは、得られた電着塗
装膜（感光膜）の外観及び膜厚の均一性が向上すること
である。このような効果を新たに発揮する理由の詳細は
不明だが、ベンゾトリアゾール誘導体中のカルボキシル
基を塩にすることにより、電着塗装浴中の水との親和性
がより高まったことが一つの原因と推定している。

【００１３】すなわち、本発明は、（ａ）アクリル酸及
び／又はメタクリル酸を共重合した酸価２０〜３００の
ポリマーを塩基性の有機化合物で中和したポリマー、
（ｂ）光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有する非
水溶性モノマー、（ｃ）非水溶性光開始剤並びに（ｄ）
下記一般式（Ｉ）

【化３】（式中、Ｒ₁は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ア
ルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ₂は、水素原子、
水酸基、アルキル基、フェニル基又は−Ｚ−Ｒ₃（ただ
し、Ｚは、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアル
キレンエーテル基であり、Ｒ₃は、水酸基、アルコキシ
基、カルボキシル基の塩又はジアルキルアミノ基であ
る）を示し、Ｙはカルボキシル基の塩を表し、ｎは１〜
３の整数（ただし、Ｒ₂中にカルボキシル基の塩を有す
る場合は０でもよい）を示す）で表される化合物又は一
般式（II）

【化４】（式中、Ｙ及びＲ₁は、一般式（Ｉ）のＹ及びＲ₁と同意
義であり、Ｒ₄は一般式（Ｉ）のＲ₂と同意義である。ま
た、ｎは一般式（Ｉ）のｎと同意義である）で表される
化合物を含有してなるネガ型感光性電着塗料樹脂組成
物、これを用いた電着塗装浴及び前記電着塗装浴に導電
性基体上に電着塗装膜を形成し、その後活性光線を前記
電着塗装膜に画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未
露光部を現像により除去することを特徴とするレジスト
パターンの製造法に関する。

【００１４】以下、本発明について詳述する。（ａ）成
分であるポリマーはアクリル酸及び／又はメタクリル酸
を必須成分として共重合した酸価２０〜３００のポリマ
ーを塩基性の有機化合物で中和したポリマーである。ア
クリル酸及びメタクリル酸はそれらの単独でもしくは両
者を組み合わせて用いることができ、その使用量は、ポ
リマーの酸価が２０〜３００の範囲となるよう適宜使用
される。ポリマーの酸価が２０未満では感光性電着塗料
樹脂組成物に塩基性の有機化合物を加えた後、水を加え
て水分散させる際の水分散安定性が悪く、組成物が沈降
しやすい。また、ポリマーの酸価が３００を越えると電
着膜の外観が劣る。

【００１５】中和前のポリマーは、アクリル酸及び／又
はメタクリル酸以外に、例えば、メチルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアク
リレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルア
クリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−デシル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニルな
ど一般的重合性モノマーを一種類以上共重合することに
より得られる。

【００１６】この中で、メチルメタクリレートは好適
で、特に、ポリマーを構成する共重合モノマーの総量１
００重量部に対して６０〜８５重量部用いると、レジス
ト膜の粘着性がなくなり、傷がつきにくく、また、レジ
スト膜同士を重ねても粘着しないので、レジスト膜を形
成した基板を積み重ねることが可能となり好ましい。

【００１７】中和前のポリマーの合成は前記のモノマー
を有機溶媒中でアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
ジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等の重合開
始剤を用いて一般的な溶液重合により得ることができ
る。この場合、用いる有機溶媒は電着塗料に供すること
を考えてジオキサン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテートなどの親水性の有機溶
媒を主に用いることが好ましい。もしトルエン、キシレ
ン、ベンゼン等の疎水性の有機溶媒を主に用いた場合に
は、ポリマー合成後、溶媒を留去して前記の親水性溶媒
に置き換える必要がある。中和前のポリマーの重量平均
分子量（標準ポリスチレン換算）は５，０００〜１５
０，０００が好ましい。５，０００未満ではレジストの
機械的強度が弱く、１５０，０００を越えると電着塗装
性が劣り、塗膜の外観が劣る傾向にある。

【００１８】（ａ）成分であるポリマーの使用量は
（ａ）及び（ｂ）の総量１００重量部に対して５０〜８
５重量部であることが好ましく、６０〜７５重量部の範
囲であることがより好ましい。使用量が５０重量部未満
では、レジストの機械的強度が弱く、また８５重量部を
越えると（ｂ）の成分である光重合成モノマーの割合が
減って光に対する感度が低下する傾向にある。

【００１９】（ｂ）成分である光重合性不飽和結合を分
子内に２個以上有する非水溶性モノマーとしては、例え
ばエチレングリコールを一つ以上縮合したポリエチレン
グリコールを除く多価アルコールにα、β−不飽和カル
ボン酸を付加して得られる化合物、例えばトリメチロー
ルプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメ
タントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタ
ンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレート等、グリシジル基含有化
合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化
合物、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジル
エーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテルジ（メタ）アクリレート等、多価カルボン
酸、例えば無水フタル酸等と水酸基及びエチレン性不飽
和基を有する物質、例えばβ−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート等のエステル化合物等が用いられ、更
にはウレタン骨格をもったウレタンジアクリレート化合
物等も用いることができ、いずれにしても、非水溶性で
光照射により硬化するものであればよい。

【００２０】その意味で、（ポリ）エチレングリコール
ジアクリレートなどの親水性モノマーは本発明の範囲外
である。これらは１種類単独でもしくは２種類以上を組
み合わせて用いることができる。

【００２１】（ｂ）成分の使用量は、（ａ）及び（ｂ）
成分の総量１００重量部に対して好ましくは１５〜５０
重量部、より好ましくは２５〜４０重量部の範囲とされ
る。使用量が１５重量部未満では光に対する感度が低下
し、また５０重量部を越えるとレジストがもろくなる傾
向がある。

【００２２】（ｃ）成分である非水溶性光開始剤として
は、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル
−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−
４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアン
トラキノン、フエナントレンキノン等の芳香族ケトン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテ
ル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイ
ン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル
トリアゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−
４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）トリアゾール二量
体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニ
ルトリアゾール二量体などが挙げられる。これらは１種
類単独でもしくは２種類以上を組み合わせて用いること
ができる。

【００２３】（ｃ）成分の使用量は（ａ）及び（ｂ）成
分の総量１００重量部に対して０．１〜１５重量部であ
ることが好ましく、０．２〜１０重量部であることがよ
り好ましい。使用量が０．１重量部未満では光に対する
感度が低下する傾向があり、１５重量部を越えると露光
の際に組成物の表面での光吸収が増大し、内部の光硬化
が不十分となる傾向がある。

【００２４】（ｂ）及び（ｃ）の成分は非水溶性でなけ
ればならない。水溶性では他の成分と均一に混合された
状態で電着塗装することが困難となる。

【００２５】（ｄ）成分である一般式（Ｉ）で表される
化合物又は一般式（II）で表される化合物について、以
下に説明する。

【化５】一般式（Ｉ）中、Ｒ₁は、水素原子、塩素、臭素、フッ
素、ヨウ素などのハロゲン原子、水酸基、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのアルキル基又は
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基な
どのアルコキシ基を示す。Ｒ₂は、水素原子、水酸基、
Ｒ₁と同様のアルキル基、フェニル基又は−Ｚ−Ｒ₃（た
だし、Ｚは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基な
どのアルキレン基、

【化６】などのシクロアルキレン基又は

【化７】などのアルキレンエーテル基であり、Ｒ₃は、水酸基、
Ｒ₁と同様のアルコキシ基、カルボキシル基の塩又はジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ
基、ジブチルアミノ基などのジアルキルアミノ基を示
し、Ｙはカルボキシル基の塩を表し、ｎは１〜３の整数
（ただし、Ｒ₂中にカルボキシル基の塩を有する場合は
０でもよい）を示す。

【化８】一般式（II）中、Ｙ及びＲ₁は、一般式（Ｉ）のＹ及び
Ｒ₁と同意義であり、Ｒ₄は一般式（Ｉ）のＲ₂と同意義
である。また、ｎは一般式（Ｉ）のｎと同意義である。
（ｄ）成分である一般式（Ｉ）で表される化合物又は一
般式（II）で表される化合物の具体例は、以下に示す化
合物と塩基性の化合物とからなる塩である。

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】これらの化合物と塩基性の化合物からなる
塩は１種類単独でもしくは２種類以上を組み合わせて用
いることもできる。

【００３２】また、塩を形成するための塩基性化合物と
しては特に制限はないが、有機アミン類が好ましく、例
えば、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロピルアミ
ン、ジメチルアミノエタノール、ブチルアミン、トリー
ｎーブチルアミン、トリーｎーオクチルアミン、トリフ
ェニルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノ
ールアミン、プロピルアミン、ｔーブチルアミン、ピリ
ジン、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン等が挙げら
れ、これらは１種類単独でもしくは２種類以上を組み合
わせて用いることができる。

【００３３】（ｄ）成分の使用量は（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）成分の総量１００重量部に対して０．１〜１５重
量部とすることが好ましく、０．５〜８重量部とするこ
とがより好ましい。使用量が０．１重量部未満では
（ｄ）成分を添加したことによる現像残り解消、電着性
向上の効果、電着塗装浴の安定性を高める効果及び電着
塗装膜の外観、膜厚の均一性を高める効果が少なく、１
５重量部を越えると電着塗装浴の安定性がむしろ低下す
る傾向がある。

【００３４】本発明における感光性電着塗料樹脂組成物
には染料、顔料等の着色剤を含有させてもよい。着色剤
としては、例えば、フクシン、オーラミン塩基、クリス
タルバイオレット、ビクトリアピュアブルー、マラカイ
トグリーン、メチルオレンジ、アシッドバイオレットＲ
ＲＨ等が用いられる。

【００３５】さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、
熱重合禁止剤、可塑剤、接着促進剤、無機フィラーなど
を添加してもよい。

【００３６】以上述べた（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び
（ｄ）成分を含む電着塗装浴を作製するにはまず
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を前述した親水
性有機溶媒に均一に溶解させた溶液とすることが望まし
い。この場合中和前のポリマー（（ａ）成分のポリマー
前駆体）を合成する際に用いた親水性の有機溶媒をその
まま用いてもよく、いったん合成溶媒を留去した後、別
の親水性有機溶媒を加えてもよい。また親水性有機溶媒
は２種類以上でもよい。親水性有機溶媒の使用量は
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を含む固形分１
００重量部に対し３００重量部以下の範囲とすることが
好ましい。次に、前記の溶液に塩基性の有機化合物を加
えて中和前のポリマー中に含まれるカルボキシル基を中
和することにより、水溶化または水分散化を容易にした
ポリマーとすることにより調製することができる。

【００３７】ここで用いる塩基性の有機化合物としては
特に制限はないが、例えば、トリエチルアミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロピル
アミン、ジメチルアミノエタノール、モルホリン等が挙
げられ、これらは単独でもしくは２種類以上を組み合わ
せて用いることができる。

【００３８】これら塩基性の有機化合物の使用量は中和
前のポリマー中のカルボキシル基１当量に対して０．３
〜１．０当量とすることが好ましく、０．４〜１．０当
量とすることがより好ましい。０．３当量未満では電着
塗装浴の水分散安定性が低下する傾向があり、１．０当
量を越えると電着塗装後の塗膜厚が薄くなり、外観が低
下する傾向がある。

【００３９】また、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などの塩基性の無機化合物は、ネガ型感光性電着塗料樹
脂組成物の加水分解を起こしやすいので使用しない方が
よい。

【００４０】電着塗装浴は、通常ネガ型感光性電着塗料
樹脂組成物に水を加えて、水に溶解もしくは分散させて
作製することができる。電着塗装浴の固形分は５〜２０
重量％、またpHは２５℃で６．０〜９．０の範囲とする
ことが浴管理、電着性等の点からも好ましい。pHを上記
の好ましい範囲に合わせるために後から前記の塩基性の
有機化合物を加えて調節してもよい。

【００４１】また、ネガ型感光性電着塗料樹脂組成物を
含む電着塗装浴の水分散性や分散安定性を高めるために
非イオン性界面活性剤、陽イオン界面活性剤、陰イオン
界面活性剤等を適宜加えることもできる。

【００４２】電着塗装時の塗布量を多くするために、ト
ルエン、キシレン、２−エチルヘキシルアルコール等の
疎水性溶媒も適宜加えることができる。

【００４３】このようにして得られた電着塗装浴を用い
て導電性の基体に電着塗装するには、導電性の基体を陽
極として電着塗装浴中に浸漬し、通常、５０〜４００Ｖ
の直流電圧又は３０〜４００mA/dm²の直流電流を１０秒
〜５分間印加して行われる。得られた塗膜の膜厚は５〜
５０μｍであることが好ましい。このときの電着塗装浴
の温度を１５〜３０℃に管理することが好ましい。

【００４４】電着塗装後、電着塗装浴から被塗物を引き
上げ、水洗、水切りした後、熱風等で乾燥させる。この
際、乾燥温度が高いと塗膜が熱硬化し、露光後の現像工
程で一部が現像残りとなるため、通常、１２０℃以下で
乾燥することが望ましい。

【００４５】このようにして得られた電着塗装膜の上
に、該膜の保護や次の露光時の酸素による硬化阻害を防
止するために、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマ
ーの皮膜を約１〜１０μｍ程度の膜厚で形成してもよ
い。

【００４６】ついで該塗装膜に活性光線を画像状に照射
し、該塗装膜の露光部を光硬化させ、未露光部を現像に
より除去し光硬化したレジストパターンを得ることがで
きる。活性光線の光源としては、波長３００〜４５０nm
の光線を発するもの、例えば水銀蒸気アーク、カーボン
アーク、キセノンアーク等が好ましく用いられる。

【００４７】現像は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ水を吹きつけるか、ア
ルカリ水に浸漬するなどして行うことができる。

【００４８】

【実施例】以下実施例により本発明を説明する。実施例１撹拌機、還流冷却機、温度計、適下ロート及び窒素ガス
導入管を備えたフラスコにジオキサン１１００ｇを加え
撹拌しながら窒素ガスを吹き込みながら９０℃の温度に
加温した。温度が９０℃で一定になったところでメタク
リル酸１７０ｇ、メチルメタクリレート２７５ｇ、ｎ−
ブチルアクリレート３６０ｇ、エチルメタクリレート２
００ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル９ｇを混合した
液を２．５時間かけてフラスコ内に滴下し、その後３時
間９０℃で撹拌しながら保温した。３時間後にアゾビス
イソブチロニトリル３ｇをジオキサン１００ｇに溶かし
た溶液を１０分かけてフラスコ内に滴下し、その後再び
４時間９０℃で撹拌しながら保温した。

【００４９】このようにして得られた（ａ）成分の前駆
体としてのポリマーの重量平均分子量は５７，０００、
酸価は１１０であった。またポリマー溶液の固形分は４
５．９重量％であった。

【００５０】つぎにこのポリマー溶液６００ｇに（ｂ）
成分としてのトリメチロールプロパントリアクリレート
（大八化学工業製、商品名ＭＲーＴ）１４０ｇ及びウレ
タンアクリレート（新中村化学工業製、商品名ビスコー
ト５４０）３０ｇ、（ｃ）成分としてのベンゾフェノン
３０ｇ及びＮ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミ
ノベンゾフェノン１ｇ、（ｄ）成分として前記した化合
物（Ｉ−１）のジエチルアミン塩５ｇを加えて溶解し
た。

【００５１】この溶液に塩基性の有機化合物としてモノ
エタノールアミン２５ｇを加えて溶解し溶液中の（ａ）
成分の前駆体のポリマーを中和した。ついで、この溶液
を撹拌しながらイオン交換水４，２００ｇを徐々に滴下
しながら加えて電着塗装浴を得た。この電着塗装浴の固
形分は１０重量％、pHは２５℃で７．８であった。

【００５２】実施例２実施例１と同様のフラスコにメチルセロソルブ１，００
０ｇを加え撹拌しながら窒素ガスを吹き込みながら９０
℃の温度に加温した。温度が９０℃で一定になったとこ
ろでメタクリル酸１４０ｇ、メチルメタクリレート２７
０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３８０ｇ、エチルメタク
リレート２１０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１０
ｇを混合した液を２．５時間かけてフラスコ内に滴下
し、その後３時間９０℃で撹拌しながら保温した。３時
間後にアゾビスイソブチロニトリル３ｇをブチルセルソ
ルブ１００ｇに溶かした溶液を１０分かけてフラスコ内
に滴下し、その後再び４時間９０℃で撹拌しながら保温
した。

【００５３】このようにして得られた（ａ）成分の前駆
体としてのポリマーの重量平均分子量は４５，０００、
酸価は９１であった。またポリマー溶液の固形分は４
５．８重量％であった。

【００５４】つぎにこのポリマー溶液７００ｇに（ｂ）
成分としてのＥＣＨ変成トリメチロールプロパントリア
クリレート（長瀬産業製、商品名デコナールＤＡー３２
１）１２０ｇ及びウレタンアクリレート（新中村化学工
業製、商品名Ｕ−１０８−Ａ）４０ｇ、（ｃ）成分とし
てのベンゾフェノン３０ｇ及びＮ，Ｎ′−テトラエチル
−４，４′−ジアミノベンゾフェノン１ｇ、（ｄ）成分
としての前記した化合物（Ｉ−８）のブチルアミン塩５
ｇを加えて溶解した。

【００５５】この溶液に塩基性の有機化合物としてモノ
エタノールアミン２０ｇを加えて溶解し溶液中の（ａ）
成分の前駆体のポリマーを中和した。ついで、この溶液
を撹拌しながらイオン交換水４，１００ｇを徐々に滴下
しながら加えて電着塗装浴を得た。この電着塗装浴の固
形分は１０．７重量％、pHは２５℃で７．２であった。

【００５６】実施例３実施例１と同様のフラスコにエチルセロソルブ１，１０
０ｇを加え撹拌しながら窒素ガスを吹き込みながら９０
℃の温度に加温した。温度が９０℃で一定になったとこ
ろでメタクリル酸１５０ｇ、メチルメタクリレート４０
０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２５０ｇ、エチルメタク
リレート１５０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１０
ｇを混合した液を２．５時間かけてフラスコ内に滴下
し、その後３時間９０℃で撹拌しながら保温した。３時
間後にアゾビスイソブチロニトリル３ｇをジオキサン１
００ｇに溶かした溶液を１０分かけてフラスコ内に滴下
し、その後再び４時間９０℃で撹拌しながら保温した。

【００５７】このようにして得られた（ａ）成分の前駆
体としてのポリマーの重量平均分子量は５３，０００、
酸価は１０３であった。またポリマー溶液の固形分は４
４．５重量％であった。

【００５８】つぎにこのポリマー溶液５５０ｇに（ｂ）
成分としてのペンタエリストールテトラアクリレート
（サートマーカンパニー製、商品名ＳＲ−２９５）１４
０ｇ、（ｃ）成分としてのベンゾフェノン３０ｇ及び
Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフ
ェノン１ｇ、（ｄ）成分としての前記した化合物（II−
１）のブチルアミン塩５ｇを加えて溶解した。

【００５９】この溶液に塩基性の有機化合物としてジメ
チルアミノエタノール２７ｇを加えて溶解し溶液中の
（ａ）成分の前駆体のポリマーを中和した。ついで、こ
の溶液を撹拌しながらイオン交換水４，２００ｇを徐々
に滴下しながら加えて電着塗装浴を得た。この電着塗装
浴の固形分は９重量％、pHは２５℃で７．６であった。

【００６０】比較例１実施例１の中で（ｄ）成分である化合物（Ｉ−１）のジ
エチルアミン塩を加えない点を除いて同様な材料及び方
法で電着塗装浴を得た。

【００６１】比較例２実施例２の中で（ｄ）成分の替わりにベンゾトリアゾー
ルを５ｇ加えた点を除いて同様な材料及び方法で電着塗
装浴を得た。

【００６２】比較例３実施例３の中で（ｄ）成分の替わりにアセチルアセトン
を５ｇ加えた点を除いて同様な材料及び方法で電着塗装
浴を得た。

【００６３】比較例４実施例１の中で（ｄ）成分である化合物（Ｉ−１）のジ
エチルアミン塩の替わりに、化合物（Ｉ−１）（カルボ
キシル基が塩になっていない）を５ｇ加えた点を除いて
同様な材料及び方法で電着塗装浴を得た。各電着塗装浴
の安定性を表１に示す。

【００６４】実施例１〜３及び比較例１〜４の各電着塗
装浴にガラスエポキシ銅張積層板（日立化成工業（株）
製ＭＣＬ−Ｅ−６１）（２００mm×７５mm）を陽極とし
て、ステンレス板（ＳＵＳ３０４）（形状２００mm×７
５mm×１mm）を陰極として浸漬し、２５℃の温度で直流
電圧を３分間印加し、上記銅張積層板の表面に電着塗装
膜（感光膜）を形成した。このときの印加電圧と電着塗
装膜の膜厚を表１に示す。この後、水洗、水切り後８０
℃で１５分乾燥した。

【００６５】このものにネガマスクを介して３kW超高圧
水銀灯で７０mJ/cm²の光量を画像状に露光した後、１重
量％の炭酸ナトリウム水溶液で現像を行った。このと
き、現像残りの有無を確認する目的で、現像後の基板を
１重量％の塩化銅水溶液に１分間浸漬し、未露光部の基
板のエッチングされた程度を目視で観察した。その結果
を表１に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】表１から、本発明における（ｄ）成分を含
んだ実施例１〜３は、それを含まない比較例１に比べて
いずれも低電圧で同等以上の膜厚が得られ、電着性が向
上していることが分かる。

【００６８】一方、他のキレート剤を添加した比較例２
〜３の場合は、比較例１と同等の電着性であり、キレー
ト剤を添加することが必ずしも電着性の向上につながら
ず、実施例１〜３に見られる電着性の向上は本発明にお
ける（ｄ）成分を加えたことによる一つの大きな特長と
いえる。

【００６９】また、未露光部のエッチング性は、比較例
１〜３の場合、完全にはエッチングされず現像残りがあ
る。

【００７０】それに対し、本発明における（ｄ）成分を
含んだ実施例１〜３の場合、未露光部は完全にエッチン
グされ、現像残りは全くないことが分かった。この場合
も前述した電着性の向上と同様、キレート剤を添加する
ことが現像残り解消に必ずしもつながらず、やはり本発
明における（ｄ）成分が持つ大きな特長といえる。

【００７１】一方、比較例４の平均膜厚からみた電着性
及び未露光部のエッチング性は他の比較例１〜３と異な
り、本発明になる実施例１〜３とほぼ同等であることが
分かる。この点から、前述したように比較例４で用いた
カルボキシル基を有するベンゾトリアゾールは比較例２
〜３で用いたキレート剤とはまったく異なり、電着性の
向上効果や現像残りの解消効果は高いと言える。しか
し、本発明になる、カルボキシル基をアミン塩にしたベ
ンゾトリアゾール誘導体を用いた実施例１〜３の場合
は、以上の効果に加えて、更に、電着塗装浴の安定性が
比較例４に比べても、著しく向上することが分かる。ま
た、電着塗装膜の膜厚のばらつきにおいても、比較例１
〜４の場合、３．６〜５．１μｍのばらつきがあるのに
対し、実施例１〜３ではすべて２．０μｍ以下と小さ
く、カルボキシル基の塩を有するベンゾトリアゾール誘
導体の添加は、膜厚の均一性を高める効果のあることも
分かる。電着塗装膜の外観も同様で、実施例１〜３はす
べて光沢があり、外観良好であった。

【００７２】このように、実施例１〜３に示すカルボキ
シル基の塩を有するベンゾトリアゾール誘導体の添加
は、未添加の場合（比較例１）や構造がまったく異なる
キレート剤を添加した場合（比較例２〜３）と比べては
もちろんのこと、構造は類似しているが、カルボキシル
基が塩になっていないベンゾトリアゾール誘導体を添加
した場合（比較例４）と比べても、電着塗装浴の安定
性、電着塗装膜の均一性及び電着塗装膜の外観の点で大
きく向上させる効果のあることが分かった。もちろん、
現像後に得られた実施例１〜３のレジストパターンは、
解像度５０μｍの良好なレジスト形状を有していた。

【００７３】

【発明の効果】本発明のネガ型感光性電着塗料樹脂組成
物を含む電着塗装浴を用いたレジストパターンの製造法
によって、従来に比べて電着塗装浴が安定化し、電着性
が向上した上に、膜厚が均一で外観が良好な電着膜が得
られ、更に、露光、現像により現像残りの全くない高解
像度のレジストパターンを得ることができる。本発明の
レジストパターンの製造法によって得られるレジストを
レリーフとして使用したり、銅張積層板を基体として用
いてエッチングまたはメッキ用のフォトレジストの形成
に適用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ 7/027 ５０２ 7/028 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｆ 6921−4Ｅ (72)発明者天野倉仁茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者立木繁雄茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者加藤琢郎茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者塚田勝重茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者山崎雄治栃木県大田原市下石上1382番12号大日本塗料株式会社那須工場内 (72)発明者高橋俊哉栃木県大田原市下石上1382番12号大日本塗料株式会社那須工場内 (72)発明者塩谷俊彦栃木県大田原市下石上1382番12号大日本塗料株式会社那須工場内 (72)発明者長島義久栃木県大田原市下石上1382番12号大日本塗料株式会社那須工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）アクリル酸及び／又はメタクリル
酸を共重合した酸価２０〜３００のポリマーを塩基性の
有機化合物で中和したポリマー、（ｂ）光重合性不飽和
結合を分子内に２個以上有する非水溶性モノマー、
（ｃ）非水溶性光開始剤並びに（ｄ）下記一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ₁は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ア
ルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ₂は、水素原子、
水酸基、アルキル基、フェニル基又は−Ｚ−Ｒ₃（ただ
し、Ｚは、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアル
キレンエーテル基であり、Ｒ₃は、水酸基、アルコキシ
基、カルボキシル基の塩又はジアルキルアミノ基であ
る）を示し、Ｙはカルボキシル基の塩を表し、ｎは１〜
３の整数（ただし、Ｒ₂中にカルボキシル基の塩を有す
る場合は０でもよい）を示す）で表される化合物又は一
般式（II）【化２】（式中、Ｙ及びＲ₁は、一般式（Ｉ）のＹ及びＲ₁と同意
義であり、Ｒ₄は一般式（Ｉ）のＲ₂と同意義である。ま
た、ｎは一般式（Ｉ）のｎと同意義である）で表される
化合物を含有してなるネガ型感光性電着塗料樹脂組成
物。
【請求項２】請求項１記載のネガ型感光性電着塗料樹
脂組成物を含む電着塗装浴。
【請求項３】請求項２記載の電着塗装浴に導電性基体
を陽極として浸漬し、通電により電着塗装して導電性基
体上に電着塗装膜を形成し、その後活性光線を前記電着
塗装膜に画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光
部を現像により除去することを特徴とするレジストパタ
ーンの製造法。