DE4310759A1

DE4310759A1 - Lichtempfindliche Harzmasse für die Elektroabscheidung vom Negativtyp

Info

Publication number: DE4310759A1
Application number: DE19934310759
Authority: DE
Inventors: Hideaki Uehara; Zin Amanokura; Shigeo Tachiki; Takuroo Katoo; Katsushige Tsukada; Yuuzi Yamazaki; Toshiya Takahashi; Toshihiko Shiotani; Yoshihisa Nagashima
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK; Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK; Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1992-04-01
Filing date: 1993-04-01
Publication date: 1993-10-14
Also published as: GB2265629B; GB2265629A; GB9306900D0; JPH0643644A

Description

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Harzmasse für die Elektroabscheidung vom Negativtyp, ein Elektroabschei dungsbad, in dem diese Masse verwendet wird und ein Verfah ren zur Herstellung eines Resistmusters bzw. einer Abdeck schablone, bei dem dieses Bad verwendet wird.

Gedruckte Leiterplatten bzw. Schaltungsplatten werden in der Weise hergestellt, daß auf einem Substrat eine Schicht aus einer lichthärtbaren Harzmasse gebildet wird, das bildweise mit actinischem Licht bestrahlt wird, daß die nicht-belich teten Teile durch Entwicklung entfernt werden und daß ein Resistmuster bzw. eine Abdeckschablone gebildet wird. Bei einem solchen Verfahren kann die Schicht aus der lichthärt baren Harzmasse nach verschiedenen Methoden gebildet werden, beispielsweise durch Aufschichten einer lichthärtbaren Harz masse (einer Beschichtungslösung) mittels Tauchbeschichten, Walzenbeschichten oder Vorhangbeschichten oder durch Aufla minieren eines Films aus einer lichthärtbaren Harzmasse (eines lichtempfindlichen Films). Unter diesen Verfahren wird derzeit hauptsächlich die Auflaminierung des lichtemp findlichen Filmes verwendet, da hierdurch leicht eine Schicht aus einer lichthärtbaren Harzmasse mit gleichförmi ger Dicke gebildet werden kann.

Andererseits sind mit den derzeitigen Fortschritten auf dem Gebiet der von gedruckten Leiterplatten mit höherer Dichte und höherer Präzision nunmehr Resistmuster mit höherer Qua lität erforderlich. D.h. es sind Resistmuster erforderlich, die keine Nadellöcher haben und die eine gute Haftung an der darunterliegenden Substratoberfläche aufweisen. Das unter Verwendung des lichtempfindlichen Films durchgeführte Lami nierungsverfahren hat jedoch hinsichtlich der Erfüllung die ser Erfordernisse seine Grenzen erreicht. Bei dem Auflami nierungsverfahren ist nämlich die Ausgleichsfähigkeit von Unebenheiten der Substratoberfläche schlecht. Diese Uneben heiten sind durch Kratzer während der Substratherstellung, durch Ungleichmäßigkeiten beim Polieren, durch Glastuchma schen, die in der Innenschicht des Substrats vorhanden sind, durch eine Ungleichförmigkeit von Löchern und dgl. der Kup ferplattierung auf der Oberfläche zurückzuführen. Dies führt zu Schwierigkeiten, eine genügende Klebfähigkeit zu erhal ten. Diese Schwierigkeiten können zwar in gewissem Ausmaß in der Weise überwunden werden, daß die Auflaminierung des lichtempfindlichen Films bei vermindertem Druck durchgeführt wird (JP-PS 59-3740), doch ist für diesen Zweck eine spe zielle und teure Vorrichtung notwendig.

Unter diesen Umständen haben Lösungsbeschichtungsverfahren, wie das Tauchbeschichten, Walzenbeschichten, Vorhangbe schichten etc. in neuerer Zeit Aufmerksamkeit gefunden. Diese Verfahren sind jedoch mit den Problemen behaftet, daß die Kontrolle der Filmdicke schwierig ist, daß die Gleich förmigkeit der Filmdicke nicht ausreichend ist, daß Nadellö cher gebildet werden und dgl.

In neuerer Zeit ist ein Verfahren zur Bildung eines licht empfindlichen Films durch Elektroabscheidung vorgeschlagen worden (JP-OS 62-2 35 496). Durch dieses Verfahren sollen die folgenden Vorteile erhältlich sein: (1) Die Klebfähigkeit des Resists an dem Substrat wird verbessert, (2) Der Aus gleich von Unebenheiten der Substratoberfläche ist gut, (3) innerhalb einer kurzen Zeit kann ein lichtempfindlicher Film mit gleichförmiger Filmdicke gebildet werden, (4) da die Be schichtungsflüssigkeit eine wäßrige Lösung ist, kann eine Verschmutzung der Betriebsstätten verhindert werden, und es bestehen keine Probleme, Störfälle zu verhindern. Es sind daher in neuerer Zeit verschiedene Massen für Elektroab scheidungsbäder, die für solche Zwecke geeignet sind, vorge schlagen worden.

Was die Beschichtungsverfahren durch elektrische Abscheidung betrifft, so gibt es zwei Arten von Verfahren, d. h. anioni sche Beschichtungsverfahren und kationische Beschichtungs verfahren. Bei der Herstellung von gedruckten Leiterplatten wird im allgemeinen aufgrund der leichten Durchführbarkeit der letzten Stufe das anionische Beschichtungsverfahren an gewendet. Bei dem anionischen Elektroabscheidungsbeschich tungsverfahren tritt aber, da aus dem kupferplattierten Laminat freigesetzte Kupferionen während der Elektroab scheidungsbeschichtung ein Chelat mit Carboxylgruppen des Resistmaterials bilden und eine Pseudovernetzung verur sachen, das Problem auf, daß die nicht-belichteten Teile in der nachfolgenden Stufe nach dem Belichten nicht durch Al kali entwickelt werden können (dies wird nachstehend als "Entwicklungsrückstand" bezeichnet). Um dieses Problem zu überwinden, ist bereits vorgeschlagen worden, eine Verbin dung, die mit Kupfer ein Chelat bildet, wie z. B. ein β-Diketon oder einen Acetoessigsäureester zuzusetzen (JP-OS 62-2 62 856) und eine Aminopolycarbonsäure, wie Ethylendi amintetraessigsäure oder ein Salz davon zuzugeben (JP-OS 61-2 47 090). Von den genannten Erfindern durchgeführte Versuche haben aber ergeben, daß manchmal das Ausmaß der Bildung des Entwicklungsrückstandes eher verschlechtert wird, was dazu führt, daß das Problem nicht zufriedenstellend gelöst werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine lichtempfindliche Beschichtungsharzmasse für die Elektroabscheidung vom Nega tivtyp bereitzustellen, die ein Resistmuster ergeben kann, das keinen Entwicklungsrückstand aufweist und eine hohe Auf lösung besitzt, wobei die Nachteile des Stands der Technik überwunden werden sollen. Durch die Erfindung soll auch ein Elektroabscheidungsbad bereitgestellt werden, das eine aus gezeichnete Stabilität hat und in dem die genannte Harzmasse verwendet worden ist. Schließlich soll ein Verfahren zur Herstellung eines Resistmusters unter Verwendung dieser Be schichtungsharzmasse bereitgestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist eine lichtempfindliche Harz masse für die Elektroabscheidung vom Negativtyp, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie

a) ein Polymeres, erhalten durch Neutralisation eines Co polymeren von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit einer Säurezahl von 20 bis 300 mit einer basischen, organischen Verbindung,
b) ein nicht-wasserlösliches Monomeres mit zwei oder meh reren fotopolymerisierbaren, ungesättigten Bindungen im Molekül,
c) einen nicht-wasserlöslichen Fotoinitiator und
d) eine Verbindung der allgemeinen Formel

worin R₁ für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hy droxylgruppe, eine Akylgruppe oder eine Alkoxygruppe steht, R₂ für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkyl gruppe, eine Phenylgruppe oder eine Gruppe der Formel -Z-R₃ steht, wobei Z eine Alkylengruppe, eine Cycloalkylengruppe oder eine Alkylenethergruppe darstellt, R₃ eine Hydro xylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Salz einer Carboxylgruppe oder eine Dialkylaminogruppe darstellt, Y ein Salz einer Carboxylgruppe bedeutet, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, mit der Maßgabe, daß, wenn R₂ ein Salz einer Carboxyl gruppe darstellt, n den Wert Null haben kann,
oder eine Verbindung der allgemeinen Formel:

worin R₁, Y und n wie oben definiert sind und R₄ die gleiche Bedeutung wie R₂ hat, enthält.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Bad für die Elektroabscheidung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es die oben beschriebene Reschichtungsharzmasse enthält.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfähren zur Herstellung eines Resistmusters, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein elektrisch leitendes Substrat als Anode in das oben genannte Elektroabscheidungsbad eintaucht, auf dem elektrisch leitenden Substrat durch Elektroscheiben mit tels Durchleiten eines elektrischen Stroms einen elektrisch abgeschiedenen Film bildet, den elektrisch abgeschiedenen Film einer bildweisen Bestrahlung mit actinischem Licht un terwirft, die belichteten Teile durch Licht härtet und die nicht-belichteten Teile mit einem Entwickler entfernt.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Zugabe eines Salzes eines Carboxylgruppen enthaltenden Benzotriazols mit einer Che latbildungsfähigkeit mit Kupfer zu dem Elektroabscheidungs bad, der Entwicklungsrückstand erheblich vermindert wird. Wenn im Gegensatz dazu ein Benzotriazol ohne Salz einer Car boxylgruppe zugesetzt wird, dann wird kein Effekt auf den Entwicklungsrückstand festgestellt. Dies bedeutet, daß die Zugabe einer Verbindung, die nur die Chelatbildungsfähigkeit mit Kupfer hat, unzureichend ist, um die Probleme des Ent wicklungsrückstands zu lösen. Somit ist die vorliegende Er findung durch Zugabe eines Benzotriazolderivats charakteri siert, das sowohl eine Chelatbildungsfähigkeit mit Kupfer als auch ein Salz der Carboxylgruppe aufweist und das in ei nem alkalischen Entwickler leicht aufgelöst oder dispergiert wird.

Weiterhin werden erfindungsgemäß durch die Zugabe des Benzo triazolderivats, das ein Salz einer Carboxylgruppe hat, die Elektroabscheidungseigenschaften gleichfalls erheblich ver bessert. Im Vergleich zu dem Fall, daß eine derartige Ver bindung weggelassen wird, kann durch Zugabe des Benzotri azolderivats, das ein Salz einer Carboxylgruppe hat, ein elektrisch abgeschiedener Film (lichtempfindlicher Film) mit vorbestimmter Dicke innerhalb einer kurzen Zeitspanne bei niedriger Spannung oder niedriger Stromstärke erhalten wer den. Dies stellt einen erheblichen Vorteil hinsichtlich der Verbesserung der Produktivität der Energieeinsparung und des stabilen Betriebs dar.

Wie oben zum Ausdruck gebracht, kann durch Verwendung einer Beschichtungsharzmasse für die Elektroabscheidung vom Nega tivtyp, welche ein Benzotriazolderivat mit einem Salz einer Carboxylgruppe enthält, ein Elektroabscheidungsbad mit guten Elektroabscheidungseigenschaften erhalten werden. Wenn wei terhin ein derartiges Elektroabscheidungsbad für die Bildung eines Resistmusters bzw. einer Resistschablone verwendet wird, dann kann ein Resistmuster ohne Entwicklungsrückstand und mit hoher Auflösung erhalten werden.

Bei Verwendung eines Benzotriazolderviats, das eine Carb oxylgruppe hat, kann zwar bis zu einem gewissen Ausmaß eine Erniedrigung des Entwicklungsrückstands und eine Verbesse rung der Elektroabscheidungseigenschaften erzielt werden, doch können erfindungsgemäß durch die Verwendung des Benz triazolderivats, das ein Salz einer Carboxylgruppe besitzt, zusätzlich die folgenden zwei erheblichen Vorteile reali siert werden:

Zum ersten wird die Stabilität des Elektroabscheidungsbades in erheblicher Weise verbessert. Zum zweiten kann die Gleichförmigkeit der Filmdicke und das Oberflächenaussehen des erhaltenen, elektrisch abgeschiedenen Films (lichtemp findlichen Films) verbessert werden. Die Verwendung des Ben zotriazolderivats, das ein Salz einer Carboxylgruppe hat, scheint die Affinität zu Wasser in dem Elektroabscheidungs bad zu steigern.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzmasse für die Elektroabscheidung vom Negativtyp enthält (a) ein Polymeres, erhalten durch Neutralisation eines Polymeren von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit einer Säurezahl von 20 bis 300 mit einer basischen, organischen Verbindung, (b) ein nicht wasserlösliches Monomeres mit zwei oder mehreren fotopolyme risierbaren, ungesättigten Bindungen im Molekül, (c) einen nicht-wasserlöslichen Fotoinitiator und (d) ein Benzotria zolderivat, das eine Carboxylgruppe in der Form eines Salzes besitzt.

Die Komponente (a) ist ein Polymeres, das durch Neutralisa tion eines Copolymeren von Acrylsäure und/oder Methacryl säure mit einer Säurezahl von 20 bis 300 mit einer basischen organischen Verbindung erhalten worden ist. Acrylsäure und Methacrylsäure können einzeln oder als Kombination von bei den verwendet werden. Die eingesetzte Menge ist keinen Be schränkungen unterworfen, solange die Säurezahl des Copoly meren 20 bis 300 beträgt. Wenn die Säurezahl des Copolymeren geringer als 20 ist, dann wird die Stabilität der durch Zu gabe von Wasser zu der lichtempfindlichen Elektroabschei dungsbeschichtungsharzmasse nach der Zugabe der basischen organischen Verbindung erhaltenen Dispersion schlecht, und die Masse kommt leicht zur Ausfällung. Wenn andererseits die Säurezahl des Copolymeren höher als 300 ist, dann wird das Oberflächenaussehen des resultierenden, elektrisch abgeschiedenen Films schlecht.

Das Copolymere vor der Neutralisation kann in der Weise her gestellt werden, daß Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit einem oder mehreren polymerisierbaren Monomeren copolymeri siert wird. Beispiele für copolymerisierbare Monomere sind Acrylate und Methacrylate, wie Methylmethacrylat, Ethyl methacrylat, Butylmethacrylat, Ethylacrylat, Isopropyl acrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Decylmethacrylat, Cyclo hexylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Cyclohexylacrylat, etc., Acrylnitril, Styrol, Vinylchlorid etc. Unter diesen wird die Verwendung von Methylmethacrylat bevorzugt. Das co polymerisierbare Monomere, insbesondere Methylmethacrylat, wird vorzugsweise in einer Menge von 60 bis 85 Gewichtstei len pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Monomeren ein gesetzt, so daß ein klebfreier Resistfilm, der kaum beschä digt wird, erhalten wird. Da der Resistfilm klebfrei ist, können zwei oder mehrere Substrate mit einem darauf gebilde ten Resistfilm laminiert werden.

Das Copolymere kann durch Copolymerisation, beispielsweise durch Lösungspolymerisation, der Monomeren in einem orga nischen Lösungsmittel unter Verwendung eines Polymerisa tionsinitiators, wie Azobisisobutyronitril, Azobisdimethyl valeronitril, Benzoylperoxid etc. erhalten werden. Als or ganisches Lösungsmittel wird ein hydrophiles, organisches Lösungsmittel bevorzugt, wobei in Betracht gezogen wird, daß das organische Lösungsmittel auch beim Elektroabscheidungs beschichten eingesetzt wird. Beispiele für das hydrophile, organische Lösungsmittel sind Dioxan, Ethylenglykolmono methylether, Propylenglykolmonomethylether, Ethylenglykol monoacetat und Diethylenglykolmonoethyletheracetat. Bei Ver wendung eines hydrophoben, organischen Lösungsmittels, wie von Toluol, Xylol und Benzol ist es notwendig, das Lösungs mittel durch Destillation nach der Copolymerisation so zu entfernen und ein hydrophiles, organisches Lösungsmittel einzusetzen. Das resultierende Copolymere hat vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (umgewandelt auf Standardpolystyrol) von 5000 bis 150 000. Wenn das Moleku largewicht weniger als 5000 ist, dann wird die mechanische Festigkeit des Resists schwach. Wenn andererseits das Mole kulargewicht höher als 150 000 ist, dann können die Elek troabscheidungsbeschichtungseigenschaften und das Ober flächenaussehen des Überzugsfilms verschlechtert werden.

Das Copolymere wird mit einer basischen, organischen Ver bindung, wie einem organischen Amin, neutralisiert. Die Neutralisation kann vorzugsweise zum Zeitpunkt der Her stellung des Elektroabscheidungsbads durchgeführt werden, wie es unten erläutert wird.

Die Komponente (a) wird in einer Menge von vorzugsweise 50 bis 85 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 60 bis 75 Gewichts teilen, pro 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der Kompo nenten (a) und (b) verwendet. Bei Mengen von weniger als 50 Gewicht steilen wird die mechanische Festigkeit des Resists verschlechtert. Andererseits besteht bei Mengen von mehr als 85 Gewichtsteilen die Tendenz einer Erniedrigung der Licht empfindlichkeit, was auf die Erniedrigung der Verhältnis menge der Komponente (b), d. h. des durch Licht polymeri sierbaren Monomeren, zurückzuführen ist.

Als Komponente (b) wird ein nicht-wasserlösliches Monomeres verwendet, das zwei oder mehrere fotopolymerisierbare, unge sättigte Bindungen im Molekül enthält. Beispiele für die Komponenten (b) sind Verbindungen, erhalten durch Addition einer α,β-ungesättigten Carbonsäure an einen mehrwertigen Alkohol, ausgenommen Polyethylenglykole, erhalten durch Kon densation von einem oder mehreren Ethylenglykolen, wie z. B. Trimethylolpropan-di(meth)acrylat (d. h. -acrylat oder -methacrylat), Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, Tetrame thylolmethan-tri(meth)acrylat, Tetramethylolmethan-tetra- (meth)acrylat, Dipentaerythrit-penta(meth)acrylat, Dipen taerythrit-hexa(meth)acrylat etc., Verbindungen, erhalten durch Addition einer α,β-ungesättigten Carbonsäure an Glyci dylgruppen enthaltende Verbindungen, wie z. B. Trimethylol propan-trigycidylethertriacrylat, Bisphenol A-diglycidyl ether-di(meth)acrylat etc., Esterverbindungen, erhalten aus einer mehrwertigen Carbonsäure, wie Phthalsäureanhydrid etc. und einer Verbindung, die eine Hydroxylgruppe und eine ethy lenisch ungesättigte Gruppe hat, wie z. B. β-Hydroxyethyl- (meth)acrylat etc., Urethandiacrylatverbindungen, die ein Urethanskelett haben etc. Diese Verbindungen sollten was serunlöslich sein, und sie können durch Bestrahlung mit Licht gehärtet werden. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden.

Somit liegt ein hydrophiles Monomeres, wie (Poly)ethylen glykoldiacrylat, außerhalb des Umfangs der vorliegenden Er findung.

Die Komponente (b) wird in einer Menge von vorzugsweise 15 bis 50 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 25 bis 40 Gewichtstei len, pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b) eingesetzt. Bei Mengen von weniger als 15 Ge wichtsteilen wird die Lichtempfindlichkeit erniedrigt, wäh rend umgekehrt bei Mengen von mehr als 50 Gewichtsteilen die Neigung besteht, daß der Resist brüchig wird.

Als Komponente (c) wird ein wasserunlöslicher Fotoinitiator verwendet. Beispiele für den Fotoinitiator sind aromatische Ketone, wie Benzophenon, N,N′-Tetramethyl-4,4′-diaminobenzo phenon, 4-Methoxy-4′-dimethylaminobenzophenon, 2-Ethylan thrachinon, Phenanthrenchinon etc., Benzoinether, wie Ben zoinmethylmether, Benzoinethylether, Benzoinphenylether etc., Benzoine, wie Methylbenzoin, Ethylbenzoin etc., 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-diphenyltriazol-Dimeres, 2-(o-Chlorphenyl)- 4,5-di(m-methoxyphenyl)triazol-Dimeres, 2,4-Di(p-methoxy phenyl)-5-phenyltriazol-Dimeres etc. Diese Fotoinitiatoren können entweder einzeln oder als Gemisch davon eingesetzt werden.

Die Komponente (c) wird in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 0,2 bis 10 Gewichts teilen, pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponen ten (a) und (b) verwendet. Bei Mengen von weniger als 0,1 Gewichtsteilen besteht die Neigung, daß die Lichtempfind lichkeit verringert wird. Andererseits besteht bei Mengen von mehr als 15 Gewichtsteilen die Neigung, daß die Licht härtung im Inneren nicht zufriedenstellend wird.

Die Komponenten (b) und (c) sollten nicht-wasserlöslich bzw. wasserunlöslich sein. Wenn die Komponenten (b) und (c) was serlöslich sind, dann ist es schwierig, Elektroabscheidungs beschichtung in gleichförmigem Mischzustand mit den anderen Komponenten durchzuführen.

Als Komponente (d) wird ein Benzotriazolderivat, das ein Salz der Carboxylgruppe hat, und durch die Formel (I) oder (II) angegeben wird, eingesetzt.

Die Verbindung der Formel (I) hat die Struktur

worin R₁ für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie Chlor, Brom, Fluor oder Iod, eine Hydroxylgruppe, eine Al kylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl etc. oder eine Alkoxygruppe, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy etc. steht, R₂ für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, vor zugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie oben beschrie ben, eine Phenylgruppe oder eine Gruppe der Formel -Z-R₃ steht, Z eine Alkylengruppe, vorzugsweise mit 1 bis 4 Koh lenstoffatomen, wie Methylen, Ethylen, Propylen etc., eine Cycloalkylengruppe, wie

oder eine Alkylenethergruppe, wie -CH₂OCH₂-, -CH₂-CH₂OCH₂CH₂-,

darstellt, R₃ für eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Salz einer Carboxylgruppe oder eine Dialkylaminogruppe, bei der die Al kylgruppierung vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome hat, wie Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Dibutyl amino, Dioctylamino etc. steht, Y ein Salz einer Carboxyl gruppe darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, mit der Maßgabe, daß, wenn R₂ ein Salz einer Carboxylgruppe ist, n den Wert Null haben kann.

Die Verbindung der Formel (II) hat die Struktur

worin R₁, Y und n wie oben definiert sind und R₄ die gleiche Bedeutung wie R₂ hat.

Genauer ausgedrückt, sind die Verbindungen der Formel (I) oder (II) Salze, die aus Verbindungen, wie beispielsweise untenstehend angegeben, und basischen Verbindungen erhalten worden sind.

Die aus den Benzotriazolderivaten, beispielsweise den Ver bindungen (I-1) bis (II-8) und basischen Verbindungen erhal tenen Salze können einzeln oder als Gemisch verwendet wer den.

Zur Bildung der Salze können als basische Verbindungen orga nische Amine, wie Diethylamin, Triethylamin, Monoethanol amin, Diethanolamin, Diisopropylamin, Dimethylaminoethanol, Butylamin, Tri-n-butylamin, Tri-n-octylamin, Triphenylamin, Triethanolamin, Dimethylethanolamin, Propylamin, t-Butyl amin, Pyridin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidon etc. verwen det werden. Diese basischen Verbindungen können einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden.

Die Komponente (d) wird in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 0,5 bis 8 Gewichtstei len, pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (a), (b) und (c) verwendet. Bei Mengen von weniger als 0,1 Gewichtsteilen werden die Effekte der Entfernung des Ent wicklungsrückstands, der Verbesserung der Elektroabschei dungseigenschaften, der Erhöhung der Stabilität des Elek troabscheidungsbades, der Verbesserung des Oberflächenausse hens des elektrisch abgeschiedenen Films und der Erhöhung der Gleichförmigkeit der Filmdicke verschlechtert. Anderer seits besteht bei Mengen von mehr als 15 Gewichtsteilen die Tendenz, daß die Stabilität des Elektroabscheidungsbads er niedrigt wird.

Die lichtempfindliche Harzmasse für die Elektroabscheidung vom Negativtyp kann weiterhin ein oder mehrere Färbemittel, wie Farbstoffe und Pigmente enthalten. Beispiele für die Färbemittel sind Fuchsin, Auraminbase, Kristallviolett, Vik toria-Reinblau, Malachitgrün, Methylorange, Säureviolett-RRH etc.

Die lichtempfindliche Harzmasse kann weiterhin ein oder meh rere Inhibitoren der thermischen Polymerisation, Weichma cher, Haftungsbeschleuniger, anorganische Füllstoffe etc. enthalten.

Das die Komponenten (a), (b), (c) und (d) enthaltende Elek troabscheidungsbad kann vorzugsweise in der Weise herge stellt werden, daß die Komponenten (a), (b), (c) und (d) in einem, wie oben beschriebenen, hydrophilen, organischen Lö sungsmittel gleichförmig aufgelöst werden. In diesem Falle kann das zur Synthese des Copolymeren vor der Neutralisation (Polymervorläufer der Komponente (a)) verwendete hydrophile, organische Lösungsmittel so wie es ist, verwendet werden. Alternativ kann nach Entfernung des zur Synthese verwendeten organischen Lösungsmittels durch Destillation, ein anderes hydrophiles, organisches Lösungsmittel zugesetzt werden. Das hydrophile, organische Lösungsmittel kann als Gemisch von zwei oder mehreren hydrophilen, organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden.

Das hydrophile, organische Lösungsmittel wird in einer Menge von vorzugsweise 300 Gewichtsteilen oder weniger pro 100 Ge wichtsteile Feststoffgehalt der Komponenten (a), (b), (c) und (d) eingesetzt. Sodann wird eine basische Verbindung zu der resultierenden Lösung zugesetzt, um die in dem Copolyme ren vor der Neutralisation enthaltenen Carboxylgruppen zu neutralisieren, wodurch das Polymere (Komponente (a)) herge stellt wird, das in Wasser leicht aufgelöst oder dispergiert wird.

Als basische, organische Verbindung zur Neutralisation des Copolymeren können organische Amine, wie Triethylamin, Mono ethanolamin, Diethanolamin, Diisopropylamin, Dimethylamino ethanol, Morpholin etc., einzeln oder als Gemisch verwendet werden.

Die basische, organische Verbindung wird in einer Menge von vorzugsweise 0,3 bis 1,0 Gewichtsäquivalenten, mehr bevor zugt 0,4 bis 1,0 Gewichtsäquivalenten, pro Gewichtsäquiva lent der Carboxylgruppe in dem Copolymeren vor der Neutrali sation eingesetzt. Bei Mengen von weniger als 0,3 Gewichts äquivalenten besteht die Tendenz, daß die Wasserdispergie rungsstabilität des Elektroabscheidungsbades erniedrigt wird. Andererseits besteht bei Mengen von mehr als 1,0 Ge wichtsäquivalenten die Tendenz, daß die Dicke des Über zugsfilms nach der Elektroabscheidung verringert wird und daß das Oberflächenaussehen des Überzugsfilms verschlechtert wird.

Die Verwendung von basischen, anorganischen Verbindungen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder dgl., wird deswegen nicht bevorzugt, weil hierdurch leicht eine Hydrolyse der lichtempfindlichen Beschichtungsharzmasse für die Elektroab scheidung vom Negativtyp bewirkt werden kann.

Das Elektroabscheidungsbad kann in der Weise hergestellt werden, daß Wasser zu der lichtempfindlichen Elektroabschei dungsbeschichtungsharzmasse vom Negativtyp, die in Wasser aufgelöst oder dispergiert ist, zugesetzt wird. Das Elek troabscheidungsbad wird vorzugsweise auf einen Feststoffge halt von 5 bis 20 Gew.-% und einen pH-Wert von 6,0 bis 9,0 bei 25°C im Hinblick auf die Badkontrolle und die Elektroab scheidungseigenschaften eingestellt. Um den pH-Wert in den oben erwähnten, bevorzugten Bereich einzustellen, kann die oben genannte, basische, organische Verbindung in einer spä teren Stufe zugesetzt werden.

Um die Wasserdispergierbarkeit und die Dispersionsstabilität des Elektroabscheidungsbades zu steigern, ist es möglich, ein oder mehrere nichtionische, oberflächenaktive Mittel, kationische, oberflächenaktive Mittel, anionische, oberflä chenaktive Mittel etc. zuzusetzen.

Um die Beschichtungsmenge zum Zeitpunkt der Elektroabschei dung zu erhöhen, ist es möglich, ein hydrophobes Lösungsmit tel, wie Toluol, Xylol, 2-Ethylhexylalkohol etc. dem Bad zu zusetzen.

Unter Verwendung des Elektroabscheidungsbades kann ein Re sistmuster bzw. eine Resist- oder Abdeckschablone in der Weise hergestellt werden, daß man ein elektrisch leitendes Substrat als Anode in das oben erwähnte Elektroabscheidungs bad eintaucht, auf dem elektrisch leitenden Substrat durch Elektroabscheiden mittels Durchleiten eines elektrischen Stroms einen elektrisch abgeschiedenen Film bildet, den elektrisch abgeschiedenen Film einer bildweisen Bestrahlung mit actinischem Licht unterwirft, die belichteten Teile durch Licht härtet und die nicht-belichteten Teile mit einem Entwickler entfernt.

So wird ein elektrisch leitendes Substrat als Anode in das Elektroabscheidungsbad eingetaucht, und es wird eine Gleich spannung von 50 bis 400 V und ein Gleichstromstromfluß von 30 bis 400 mA/dm² 10 s bis 5 min angelegt. Die Filmdicke des resultierenden Films beträgt vorzugsweise 5 bis 50 µm. Das Elektroabscheidungsbad wird vorzugsweise auf eine Temperatur von 15 bis 30°C eingestellt.

Nach der Elektroabscheidung wird das beschichtete Substrat aus dem Elektroabscheidungsbad herausgenommen, mit Wasser gewaschen, einer Hydroextraktion unterworfen und mit Heißluft getrocknet. Wenn in diesem Falle die Trocknungstemperatur zu hoch ist, dann wird der elektroabgeschiedene Überzug ther misch gehärtet, wodurch in der Entwicklungsstufe nach dem Belichten ein teilweiser Entwicklungsrückstand entsteht. Da her beträgt die Trocknungstemperatur vorzugsweise 120°C oder weniger.

Um den elektrisch abgeschiedenen Film zu schützen oder um die härtungshemmende Wirkung von Sauerstoff bei der Belich tung in der nächsten Stufe auszuschalten, kann ein Film aus einem wasserlöslichen Polymeren, wie Polyvinylalkohol, mit einer Dicke von etwa 1 bis 10 µm darauf gebildet werden.

Sodann wird der elektrisch abgeschiedene Film mit actini schem Licht bestrahlt, um die belichteten Teile des-Über zugsfilms durch Licht zu härten. Nach der Entfernung der nicht belichteten Teile durch Entwicklung kann ein durch Licht gehärtetes Resistmuster erhalten werden. Als Quelle für actinisches Licht kann eine Vorrichtung, die Licht mit einer Wellenlänge von 300 bis 450 nm emittiert, z. B. eine Quecksilberdampfbogenlampe, eine Kohlebogenlampe, eine Xe nonbogenlampe etc. verwendet werden.

Die Entwicklung kann in der Weise durchgeführt werden, daß wäßriges Alkali, wie eine wäßrige Lösung von Natriumhydro xid, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid etc., aufgesprüht wird oder daß in das wäßrige Alkali eingetaucht wird.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert. Darin sind alle Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In einen Kolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war, wur den 1100 g Dioxan eingebracht und unter Rühren und Einblasen von Stickstoffgas auf 90°C erhitzt. Als die Temperatur 90°C erreichte und konstant blieb, wurde ein Gemisch aus 170 g Methacrylsäure, 275 Methylmethacrylat, 360 g n-Butylacry lat, 200 g Ethylmethacrylat und 9 g Azobisisobutyronitril im Verlauf von 2,5 h in den Kolben eingetropft. Danach wurde 3 h lang bei 90°C gerührt. Nach einer Zeitspanne von 3 h wurde eine Lösung, die durch Auflösen von 3 g Azobisisobutyroni tril in 100 g Dioxan erhalten worden war, in den Kolben im Verlauf von 10 min eingetropft. Danach wurde 4 h lang bei 90°C gerührt.

Das so erhaltene Copolymere als Vorläufer der Komponente (a) hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 57 000 und eine Säurezahl von 110. Der Feststoffgehalt der Copolymerlö sung betrug 45,9%.

Zu 600 g der Polymerlösung wurden 140 g Trimethylolpropan triacrylat (MR-T, Warenbezeichnung für ein Produkt der Daihachi Kagaku Kogyo K.K.) und 30 g Urethanacrylat (Biscoat 540, Warenbezeichnung für ein Produkt der Shin-Nakamura Kagaku Kogyo K.K.) als Komponente (b), 30 g Benzophenon und 1 g N,N′-Tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenon als Komponente (c) sowie 5 g des Diethylaminsalzes der Verbindung Nr. I-1 als Komponente (d) zugegeben und zur Auflösung gebracht.

Die resultierende Lösung wurde mit 25 g Monoethanolamin als basische, organische Verbindung versetzt, um das Copolymere als Vorläufer der Komponente (a) zu neutralisieren. Hierauf wurde tropfenweise 4200 g entionisiertes Wasser allmählich zu dieser Lösung unter Rühren zugesetzt, wodurch ein Elek troabscheidungsbad mit einem Feststoffgehalt von 10% und einem pH-Wert von 7,8 bei 25°C erhalten wurde.

Beispiel 2

In den gleichen Kolben, wie in Beispiel 1 verwendet, wurden 1000 g Methyl-Cellosolve unter Rühren eingegeben und unter Einblasen von Stickstoffgas auf 90°C erhitzt. Als die Tempe ratur 90°C erreichte und konstant blieb, wurde ein Gemisch aus 140 g Methacrylsäure, 270 g Methylmethacrylat, 380 g n-Butylacrylat, 210 g Ethylmethacrylat und 10 g Azobisisobuty ronitril tropfenweise im Verlauf von 2,5 h in den Kolben eingegeben. Danach wurde 3 h lang bei 90°C gerührt. Nach ei nem Zeitraum von 3 h wurde eine Lösung, die durch Auflösen von 3 g Azobisisobutyronitril in 100 g Butyl-Cellosolve er halten worden war, zu dem Kolben im Verlauf von 10 min zuge setzt. Danach wurde 4 h lang bei 90°C unter Aufrechterhal tung dieser Temperatur gerührt.

Das resultierende Copolymere als Vorläufer der Komponente (a) hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 45 000 und eine Säurezahl von 91. Die Copolymerlösung hatte einen Feststoffgehalt von 45,8%.

Zu 700 g der Copolymerlösung wurden 120 g mit Epichlorhydrin modifiziertes Trimethylolpropantriacrylat (DENACOL DA-321, Warenbezeichnung für ein Produkt der Nagase & Co., Ltd.) und 40 g Urethanacrylat (U-108-A, Warenbezeichnung für ein Pro dukt der Shin-Nakamura Kagaku Kogyo K.K.) als Komponente (b), 30 g Benzophenon und 1 g N,N′-Tetraethyl-4,4′-diamino benzophenon als Komponente (c) sowie 5 g Butylaminsalz der Verbindung Nr. I-8 als Komponente (d) zugesetzt und zur Auf lösung gebracht.

Die resultierende Lösung wurde mit 20 g Monoethanolamin als basische, organische Verbindung versetzt, um das Copolymere als Vorläufer der Komponente (a) in der Lösung zu neutrali sieren. Hierauf wurden zu dieser Lösung 4100 g entionisier tes Wasser tropfenweise allmählich unter Rühren zugesetzt, wodurch ein Elektroabscheidungsbad mit einem Feststoffgehalt von 10,7% und einem pH-Wert von 7,2 bei 25°C erhalten wurde.

Beispiel 3

In den gleichen Kolben, wie in Beispiel 1 verwendet, wurden 1100 g Ethyl-Cellosolve unter Rühren eingegeben und unter Einblasen von Stickstoffgas auf 90°C erhitzt. Als die Tempe ratur 90°C erreicht hatte und konstant blieb, wurde ein Ge misch aus 150 g Methacrylsäure, 400 g Methylmethacrylat, 250 g n-Butylacrylat, 150 g Ethylmethacrylat und 10 g Azo bisisobutyronitril tropfenweise im Verlauf von 2,5 h zu gesetzt. Danach wurde 3 h lang bei 90°C gerührt. Nach einem Zeitraum von 3 h wurde eine Lösung, die durch Auflösen von 3 g Azobisisobutyronitril in 100 g Dioxan erhalten worden war, zu dem Kolben tropfenweise im Verlauf von 10 min zuge setzt. Danach wurde wiederum 4 h lang bei 90°C gerührt.

Das so erhaltene Copolymere als Verläufer der Komponente (a) hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 53 000 und eine Säurezahl von 103. Der Feststoffgehalt der Copolymerlö sung betrug 44,5%.

Zu 550 g der Copolymerlösung wurden 140 g Pentaerythritte traacrylat (SR-295, Warenbezeichnung für ein Produkt der Sartomer Co., Ltd.) als Komponente (b), 30 g Benzophenon und 1 g N,N′-Tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenon als Komponente (c) sowie 5 g Butylaminsalz der Verbindung Nr. II-1 als Kom ponente (d) zugesetzt und zur Auflösung gebracht.

Zu der resultierenden Lösung wurden 27 g Dimethylaminoetha nol als basische, organische Komponente zugesetzt, um das Copolymere als Vorläufer der Komponente (a) in der Lösung zu neutralisieren. Sodann wurden zu dieser Lösung 4200 g entio nisiertes Wasser allmählich tropfenweise unter Rühren zuge setzt, wodurch ein Elektroabscheidungsbad mit einem Fest stoffgehalt von 9% und einem pH-Wert von 7,6 bei 25°C er halten wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Elektroabscheidungsbad wurde wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß das Diethylaminsalz der Verbindung Nr. I-1 als Komponente (d) nicht verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Elektroabscheidungsbad wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme hergestellt, daß 5 g Benzo triazol anstelle der Komponente (d) verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Elektroabscheidungsbad wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme hergestellt, daß 5 g Ace tylaceton anstelle der Komponente (d) verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Elektroabscheidungsbad wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß 5 g der Ver bindung Nr. I-1 (wobei die Carboxylgruppe nicht in ein Salz umgewandelt worden war) anstelle des Diethylaminsalzes der Verbindung Nr. I-1 als Komponente (d) verwendet wurde.

Die Stabilität der einzelnen so erhaltenen Elektroabschei dungsbäder ist in Tabelle 1 zusammengestellt.

In die einzelnen Elektroabscheidungsbäder, erhalten in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen l bis 4, wurde ein kupferplattiertes Glasepoxylaminat (MCL-E-61, Wa renbezeichnung für ein Produkt der Hitachi Chemical Co., Ltd.) (200 mm·75 mm) als Anode eingetaucht. Eine Edel stahlplatte (SUS 304) (Abmessung: 200 mm×75 mm×1 mm) wurde als Kathode gleichfalls in das Bad eingetaucht. Nach dem Anlegen einer Gleichspannung, wie in Tabelle 1 gezeigt, über einen Zeitraum von 3 min bei 25°C hatte sich auf der Oberfläche des kupferplattierten Laminats ein elektrisch ab geschiedener Film (lichtempfindlicher Film) gebildet. In Ta belle 1 sind die angelegten Spannungen und die Filmdicken zusammengestellt. Nach dem Waschen mit Wasser und der Hydro extraktion wurde das resultierende kupferplattierte Laminat 15 min lang bei 80°C getrocknet.

Nach dem bildweise erfolgten Belichten mittels einer 3 KW-Ultra hochdruck-Quecksilberlampe mit einer Lichtmenge von 70 mJ/cm² wurde das resultierende kupferplattierte Laminat mit einer 1%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung entwickelt. Um den Entwicklungsrückstand festzustellen, wurde das Substrat nach der Entwicklung 1 min lang in eine 1%ige wäßrige Kup fer(II)chlorid-Lösung eingetaucht. Danach wurde das Substrat mit dem bloßen Auge auf den Ätzgrad der nicht-belichteten Teile des Substrats beobachtet. Die Ergebnisse sind gleich falls in Tabelle 1 zusammengestellt.

Aus Tabelle 1 wird ersichtlich, daß die Beispiele 1 bis 3, bei denen die Komponente (d) verwendet worden ist, die glei chen Filmdicken oder höhere Filmdicken wie im Vergleichsbei spiel 1, aber bei niedrigeren Spannungen ergeben. Weiterhin sind bei den Beispielen 1 bis 3 die Elektroabscheidungsei genschaften erheblich stärker verbessert worden.

Andererseits sind im Falle der Zugabe der anderen Chelat bildner, wie in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 gezeigt, die Elektroabscheidungseigenschaften denjenigen des Ver gleichsbeispiels 1 gleich. Dies bedeutet, daß die Zugabe der bekannten Chelatbildner nicht immer die Elektroabscheidungs eigenschaften verbessert. Die in den Beispielen 1 bis 3 ge zeigte erfindungsgemäße Verbesserung der Elektroabschei dungseigenschaften ist auf die erfindungsgemäße Zugabe der Komponente (d) zurückzuführen. Dieser Punkt zeigt daher einen der erheblichen Effekte der vorliegenden Erfindung.

Was die Ätzeigenschaften der nicht-belichteten Bereiche be trifft, so war im Falle der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 ein vollständiges Ätzen nicht möglich, und es war ein Entwick lungsrückstand vorhanden.

Demgegenüber waren im Falle der Beispiele 1 bis 3, bei denen erfindungsgemäß die Komponente (d) verwendet worden war, die nicht-belichteten Teile vollständig geätzt, was dazu führte, daß kein Entwicklungsrückstand gebildet wurde. In diesem Falle löst die Zugabe der bekannten Chelatbildner nicht im mer das Problem des Entwicklungsrückstandes wie im Falle der Verbesserung der Elektroabscheidungseigenschaften. Dies be deutet, daß die erfindungsgemäß verwendete Komponente (d) zur Entfernung des Entwicklungsrückstands äußerst wirksam ist.

Andererseits sind im Falle des Vergleichsbeispiels 4 die Elektroabscheidungseigenschaften und die Ätzeigenschaften der nicht-belichteten Teile vom Standpunkt der mittleren Filmdicke fast denjenigen der Beispiele 1 bis 3 gleichwertig und sie unterscheiden sich von den Ergebnissen der Ver gleichsbeispiele 1 bis 3. Dies bedeutet, daß das Benzotria zol mit einer Carboxylgruppe, das im Vergleichsbeispiel 4 verwendet worden ist, dazu wirksam ist, in ziemlich unter schiedlicher Weise zu den in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 verwendeten Chelatbildnern die Elektroabscheidungseigen schaften zu verbessern und den Entwicklungsrückstand zu ent fernen. Wenn jedoch die Benzotriazolderivate Aminsalze von Carboxylgruppen haben, wie es in den erfindungsgemäßen Bei spielen 1 bis 3 der Fall ist, dann wird die Stabilität des Elektroabscheidungsbads im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 4 weitaus stärker verbessert. Weiterhin betrug im Falle der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 die Schwankung der Filmdicken der elektrisch abgeschiedenen Filme 3,6 bis 5,1 µm, während bei den Beispielen 1 bis 3 die Schwankung nur 2,0 µm oder weniger betrug. Dies bedeutet, daß die Benzotriazolderivate, die Salze einer Carboxylgruppe aufweisen, auch dazu wirksam sind, die Gleichförmigkeit der Dicke der resultierenden Filme zu erhöhen. Dazu kommt noch, daß das Oberflächenausse hen der in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen, elektrisch ab geschiedenen Filme sehr gut und hochglänzend war.

Wie bereits zum Ausdruck gebracht wurde, werden, wenn Benzo triazolderivate mit Salzen der Carboxylgruppe, wie in den Beispielen 1 bis 3 gezeigt, zugesetzt werden, die Stabilität des Elektroabscheidungsbades, die Gleichförmigkeit der Dicke der elektrisch abgeschiedenen Filme und das Oberflächenaus sehen der elektrisch abgeschiedenen Filme im Vergleich zu den Fällen erheblich verbessert, daß keine Zugabe erfolgt (Vergleichsbeispiel 1), daß Chelatbildner mit ziemlich un terschiedlichen Strukturen zugesetzt werden (Vergleichs beispiel 2 und 3) und selbst daß ein Benzotriazolderivat mit ähnlicher Struktur, aber ohne Salz der Carboxylgruppe zugesetzt wird (Vergleichsbeispiel 4).

Es erübrigt sich darauf hinzuweisen, daß das in den Beispie len 1 bis 3 nach der Entwicklung erhaltene Resistmuster einen Auflösungsgrad von 50 µm und eine gute Resistform auf wies.

Wenn erfindungsgemäß ein Resistmuster unter Verwendung eines Elektroabscheidungsbads, das die erfindungsgemäße Harzmasse enthält, hergestellt wird, dann ist das Elektroabscheidungs bad im Vergleich zu der Technik des Stands der Technik er heblich stabiler. Die Elektroabscheidungseigenschaften wer den verbessert, und es kann ein elektrisch abgeschiedener Film mit gleichförmiger Dicke und ausgezeichnetem Oberflä chenaussehen erhalten werden. Durch Belichten und Entwickeln kann ein Resistmuster mit hoher Auflösung und ohne Entwick lungsrückstand erhalten werden.

Das erfindungsgemäß erhaltene Resistmuster kann als Relief verwendet werden oder es kann zur Bildung eines Fotoresists zum Plattieren oder Ätzen unter Verwendung von kupferplat tierten Laminaten als Substrat eingesetzt werden.

Claims

1. Lichtempfindliche Harzmasse für die Elektroabschei dung vom Negativtyp, dadurch gekenn zeichnet, daß sie

worin R₁ für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hy droxylgruppe, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe steht, R₂ für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkyl gruppe, eine Phenylgruppe oder eine Gruppe der Formel -Z-R₃ steht, wobei Z eine Alkylengruppe, eine Cycloalkylengruppe oder eine Alkylenethergruppe darstellt, R₃ eine Hydroxyl gruppe, eine Alkoxygruppe, ein Salz einer Carboxylgruppe oder eine Dialkylaminogruppe darstellt, Y ein Salz einer Carboxylgruppe bedeutet, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, mit der Maßgabe, daß, wenn R₂ ein Salz einer Carboxyl gruppe darstellt, n den Wert Null haben kann,
oder eine Verbindung der allgemeinen Formel: worin R₁, Y und n wie oben definiert sind, und R₄ die glei che Bedeutung wie R₂ hat, enthält.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß jeweils auf 100 Gewichts teile der Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b) die Kompo nente (a) in einer Menge von 50 bis 85 Gewichtsteilen, die Komponente (b) in einer Menge von 15 bis 50 Gewichtsteilen, und die Komponente (c) in einer Menge von 0,1 bis 15 Ge wichtsteilen vorliegt, und daß die Komponente (d) in einer Menge von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Ge wichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (a), (b) und (c) vorliegt.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß das Salz der Carboxylgruppe unter Verwendung von einem oder mehreren organischen Aminen gebildet worden ist.

4. Masse nach Anspruch 3, dadurch ge kennzeichnet, daß das organische Amin minde stens eine Substanz aus der Gruppe Diethylamin, Triethyl amin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Diisopropylamin, Dime thylaminoethanol, Butylamin, Tri-n-butylamin, Tri-n-octyl amin, Triphenylamin, Triethanolamin, Dimethylethanolamin, Propylamin, t-Butylamin, Pyridin, Morpholin, Piperidin und Pyrrolidon ist.

5. Elektroabscheidungsbad, dadurch ge kennzeichnet, daß es die lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 1 enthält.

6. Verfahren zur Herstellung eines Resistmusters bzw. einer Resistschablone, dadurch gekenn zeichnet, daß man ein elektrisch leitendes Sub strat als Anode in ein Elektroabscheidungsbad nach Anspruch 5 eintaucht,
auf dem elektrisch leitenden Substrat durch Elektroabschei den durch Durchleiten eines elektrischen Stroms einen elek trisch abgeschiedenen Film bildet,
den elektrisch abgeschiedenen Film einer bildweisen Bestrah lung mit actinischem Licht unterwirft,
die belichteten Teile durch Licht härtet, und
die nicht-belichteten Teile mit einem Entwickler entfernt.