DE4239830C2

DE4239830C2 - Lichtempfindliches, elektrisch abscheidbares anionisches Gemisch vom positiven Typ

Info

Publication number: DE4239830C2
Application number: DE4239830A
Authority: DE
Inventors: Masahiko Hiro; Toshihiko Akahori; Shigeo Tachiki
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1991-11-27
Filing date: 1992-11-26
Publication date: 1995-04-13
Anticipated expiration: 2012-11-27
Also published as: US5279923A; JPH05247386A; DE4239830A1

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches, elektrisch ab scheidbares anionisches Gemisch vom positiven Typ, ein Be schichtungsbad für elektrische Abscheidung, ein Elektroab scheidungs-Beschichtungsverfahren und ein Verfahren zur Her stellung von gedruckten Schaltungsplatten bzw. gedruckten Leiterplatten.

Bei der Herstellung von gedruckten Schaltungsplatten wird zunächst eine Schicht einer licht- bzw. photohärtenden Harz masse auf einem Substrat gebildet. Anschließend wird diese Schicht bildweise belichtet bzw. mit aktinischem Licht be strahlt, und die ungehärteten Teile werden durch Entwicklung entfernt, wodurch ein Resistmuster gebildet wird. Bei diesem Verfahren werden verschiedene Methoden zur Bildung einer Schicht einer photohärtenden Harzmasse angewendet. So ist beispielsweise eine Methode bekannt, bei der eine Lösung einer photohärtenden Harzmasse (Beschichtungslösung) auf ein Substrat durch Tauchbeschichten, Walzenbeschichten, Streichen im Steinberg-Strei cher oder andere Beschichtungstechniken aufgeschichtet wird. Weiterhin ist eine Methode bekannt, bei der ein Film einer photohärtenden Harzmasse (ein photoempfindlicher Film) auf ein Substrat auflaminiert wird. Unter diesen Methoden wird nunmehr vorwiegend die Methode angewendet, bei der ein photo empfindlicher Film auflaminiert wird, da bei dieser Methode eine Schicht einer photoempfindlichen Harzmasse mit gleich förmiger Dicke durch einen einfachen Vorgang gebildet werden kann.

Im Hinblick auf die derzeitige Tendenz in Richtung auf ge druckte Schaltungsplatten mit höherer Dichte und höherer Prä zision besteht ein wachsendes Bedürfnis nach Resistmustern mit höherer Qualität. Es sind daher Resistmuster erforder lich, die von Nadellöchern bzw. Löchern frei sind und die eine gute Haftung an der darunterliegenden Substratoberfläche haben. Man geht davon aus, daß die Methode, bei der ein pho toempfindlicher Film auflaminiert wird und die derzeit vor wiegend angewendet wird, diesem Erfordernis nicht genügt. Bei dieser Methode kann einer Ungleichmäßigkeit der Substratober fläche, die durch Narben zum Zeitpunkt der Substratherstel lung, durch ungleichförmiges Polieren, durch Zwischenräume im Glasgewebe, das eine Innenschicht des Substrats bildet, durch eine Ungleichmäßigkeit der Löcher in der Kupferplattierung auf der Oberfläche etc. nur schlecht begegnet werden, und es ist schwierig, eine ausreichende Haftfähigkeit zu erhalten. Diese Schwierigkeiten können zwar bis zu einem gewissen Aus maß dadurch überwunden werden, daß man die Laminierung des photoempfindlichen Films bei Unterdruck durchführt (vgl. JP- PS 59-3740), doch ist für ein derartiges Vorgehen eine spe zielle und teuere Vorrichtung erforderlich.

Unter diesen Umständen haben in neuerer Zeit erneut Lösungs- Beschichtungsverfahren, wie das Tauchbeschichten, Walzenbe schichten, Streichen im Steinberg-Streicher etc., Interesse gefunden. Bei diesen Beschichtungsverfahren treten jedoch die Probleme auf, daß es schwierig ist, die Filmdicke zu kontrol lieren, daß die Gleichförmigkeit der Filmdicke nicht zufrie denstellend ist und daß Nadellöcher bzw. Löcher gebildet wer den.

Um diese Probleme zu überwinden, sind schon mehrere Vor schläge gemacht worden, photoempfindliche Elektroabschei dungs-Beschichtungsmaterialien vom positiven Typ zu verwen den, die zur Herstellung von gedruckten Schaltungsplatten mit Durchgangslöchern als geeignet angesehen werden. Diese Be schichtungsmaterialien, bei denen meistens als photoempfind liche Gruppe eine Chinondiazidgruppe verwendet wird, weisen aber immer noch Probleme, wie eine niedrige Photoempfindlich keit, auf. Es ist daher ein neuer Vorschlag gemacht worden, ein Elektroabscheidungs-Beschichtungsmaterial zu verwenden, das ein chemisch verstärktes photoempfindliches Material vom positiven Typ enthält. Dieses Material umfaßt eine Kombina tion einer Verbindung, die beim Bestrahlen mit aktinischem Licht eine Säure erzeugt, und einer Verbindung, die durch die genannte erzeugte Säure zersetzt wird. Dieses Material hat eine verbesserte Löslichkeit in der Entwicklungslösung, und die Photoempfindlichkeit dieses Beschichtungsmaterials ist erheblich höher als diejenige von herkömmlichen Materialien, die eine Chinondiazidgruppe enthalten (EP-0 489 560-A1).

Bei diesen photoempfindlichen anionischen Elektroabschei dungs-Beschichtungsmaterialien vom positiven Typ tritt jedoch das Problem auf, daß aus dem kupferplattierten Laminat im Verlauf des Elektroabscheidungs-Beschichtens eluierte Kupfer ionen mit der Carboxylgruppe des Resistmaterials ein Chelat bilden können, wodurch eine Quasi-Quervernetzung hervorgeru fen wird, so daß bei der Durchführung der Entwicklung mit einer Alkalilösung in einer Stufe nach dem Belichten der be lichtete Teil nicht genügend entwickelt wird (nachstehend als "Unterentwicklung" bezeichnet).

Die DE-PS 36 00 442 beschreibt ein lichtempfindliches Ge misch mit (a) einem thermoplastischen organischen Polyme ren, (b) einer nicht-gasförmigen, ethylenisch ungesättig ten Verbindung, die mindestens zwei endständige ethyleni sche Gruppen aufweist, die durch photoinitiierte Additi onspolymerisation ein Polymeres bilden können, (c) einem durch aktinische Strahlung aktivierbaren Additionspolyme risationsinitiator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es Benzotriazolcarbonsäure, ein Salz oder einen Ester davon enthält.

Die EP-A-0 489 560 beschreibt eine Harzmasse, die zur Her stellung elektrisch abgeschiedener Filme mit hoher Empfindlichkeit und hoher Auflösung geeignet ist und die (A) ein Copolymeres, erhalten durch Copolymerisation von (a) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, (b) mindestens ei ner Verbindung, die eine gegenüber Säure instabile Gruppe trägt, wie t-Amylacrylat oder t-Amylmethacrylat, und (c) eines copolymerisierbaren Monomeren, wie n-Butylacrylat, und (B) einen Photosäurebildner enthält. Die genannte Ent gegenhaltung ist ein Dokument gemäß § 3, Ziffer 2, Absatz 1 PatG.

Die EP-A-0 481 709, die ebenfalls ein Dokument gemäß § 3, Ziffer 2, Absatz 1 PatG darstellt, beschreibt licht empfindliche, elektrisch abscheidbare Gemische vom Nega tiv-Typ, welche die folgenden Komponenten enthalten:

(a) ein Polymeres, erhalten durch Neutralisation eines Copolymeren aus Acryl- oder Methacrylsäure mit einer Säu rezahl von 20 bis 300 mit einer basischen organischen Ver bindung,
(b) ein nicht wasserlösliches Monomeres mit 2 oder mehre ren photopolymerisierbaren ungesättigten Bindungen im Mo lekül,
(c) einen nicht wasserlöslichen Photoinitiator und
(d) ein Benzotriazolderivat mit einer oder mehreren Car boxylgruppen.

Des weiteren beschreibt die Druckschrift die Verwendung dieser Gemische zur Bildung von Resistmustern mit einem hohen Grad an Auflösung durch Elektroabscheidung bei nied riger Spannung und Stromdichte innerhalb kurzer Zeit.

Die EP-A-0 421 388 beschreibt ein positiv wirkendes Photo resistgemisch, das die folgenden Bestandteile enthält:

(a) 100 bis 5 Gewichtsteile eines AB- oder ABA-Blockcopo lymeren, das ein lineares hochmolekulares Segment mit ei nem Polymerisationsgrad im Bereich von 20 bis 5000, abge leitet von radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Mo nomeren, die keine Carboxygruppen (einschließlich Anhy dridgruppen) und keine Aminogruppen enthalten, und ein hochmolekulares lineares Segment mit einem Polymerisati onsgrad im Bereich von 20 bis 5000, abgeleitet von radika lisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, die min destens 40% eines radikalisch polymerisierbaren ungesät tigten Monomeren, das eine Carboxygruppe (einschließlich eines Anhydrids) oder eine Aminogruppe enthält, umfaßt,
(b) 0 bis 95 Gewichtsteile eines Alkali-löslichen Poly phenols und
(c) 1 bis 100 Gewichtsteile eines positiven Sensibilisa tors.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, die oben beschriebenen Probleme des Standes der Technik zu eliminieren und ein lichtempfindliches, elektrisch abscheidbares anionisches Ge misch vom positiven Typ bereitzustellen, das dazu imstande ist, ein gutes Resistmuster mit hoher Empfindlichkeit zu bil den, ohne daß die Befürchtung einer Unterentwicklung besteht. Weiterhin sollen erfindungsgemäß ein Beschichtungsbad für elektrische Abscheidung, ein Elektroabscheidungs-Beschich tungsverfahren und ein Verfahren zur Herstellung von gedruck ten Schaltungsplatten bzw. gedruckten Leiterplatten bereitge stellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein lichtempfindliches, elek trisch abscheidbares anionisches Gemisch vom positiven Typ, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es enthält:

(a) eine Verbindung, die eine gegenüber Säuren instabile Gruppe aufweist;
(b) eine Verbindung, die beim Belichten eine Säure erzeugt; und
(c) eine Verbindung, dargestellt durch die Formel: worin R¹ für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hy droxylgruppe, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe steht; R² für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkyl gruppe, eine Estergruppe, eine Phenylgruppe oder eine Gruppe der Formel -X-R³ steht; X für eine unsubstituierte Alkylen gruppe, eine Alkylengruppe, die mit einer Carboxylgruppe sub stituiert ist, eine Cycloalkylengruppe oder eine Alkylen ethergruppe steht; R³ für eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxy gruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Dialkylaminogruppe steht; und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wobei jedoch, wenn R² eine eine Carboxylgruppe enthaltende Gruppe ist, n den Wert 0 haben kann, und/oder dargestellt durch die Formel: worin R¹ wie oben definiert ist; R⁴ für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe steht; und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

Die Erfindung stellt auch ein lichtempfindliches, elektrisch abscheidbares anionisches Gemisch vom positiven Typ bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es durch Neutralisation des Gemisches hergestellt worden ist.

Die Erfindung stellt weiterhin ein Beschichtungsbad für elektrische Abscheidung bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es das genannte lichtempfindliche, elektrisch abscheidbare anionische Gemisch vom positiven Typ enthält.

Die Erfindung stellt weiterhin ein Elektroabscheidungs-Be schichtungsverfahren bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Schichtträger, dessen Oberfläche elektrisch leitfähig ist, in das oben genannte Beschichtungs bad für elektrische Abscheidung eintaucht und daß man eine Gleichstromspannung anlegt, wobei der genannte Schichtträger als Anode geschaltet ist. Die Erfindung stellt schließlich ein Verfahren zur Herstellung von gedruckten Schaltungsplat ten bzw. gedruckten Leiterplatten bereit, das dadurch gekenn zeichnet ist, daß man den auf einem Schichtträger nach dem obigen Verfahren gebildeten Elektroabscheidungs-Überzugsfilm belichtet und den Film entwickelt.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche, elektrisch abscheid bare anionische Gemisch vom positiven Typ enthält als Kompo nente (a) eine Verbindung, die eine gegenüber Säuren in stabile Gruppe hat. Diese Verbindung schließt verschiedene Typen von Verbindungen ein, die verwendet werden können, so fern sie mindestens eine gegenüber Säuren instabile Gruppe im Molekül haben. Beispiele für die gegenüber Säuren instabilen Gruppen sind t-Butoxycarbonyl, t-Amyloxycarbonyl, Isobornyl oxycarbonyl, t-Butylcarbonat, t-Amylcarbonat, Isobornylcarbo nat, Trimethylsiloxy, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, Acetal, Ketal, Orthoester und Enolether. Von diesen gegenüber Säuren instabilen Gruppen wird die t-Amyloxycarbonylgruppe im Hinblick auf die Photoempfindlichkeit und die Stabilität be sonders bevorzugt.

Wenn eine polymere Verbindung als Verbindung mit einer gegen über Säuren instabilen Gruppe [Komponente (a)] verwendet wird, dann wird vorzugsweise ein Polymeres verwendet, das durch Copolymerisation eines polymerisierbaren Monomeren mit einer gegenüber Säuren instabilen Gruppe im Molekül mit einem Monomeren, das eine Carboxylgruppe, wie eine Acrylsäure- oder Methacrylsäuregruppe, enthält, erhalten worden ist. Beispiele für solche polymerisierbaren Monomeren mit einer gegenüber Säuren instabilen Gruppe sind t-Butylacrylat, t-Butylmeth acrylat, t-Amylacrylat, t-Amylmethacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, Tetrahydrofuranylacrylat und Tetrahy dropyranylmethacrylat. Von diesen Monomeren werden t-Amyl acrylat und t-Amylmethacrylat bevorzugt.

Die Menge des polymerisierbaren Monomeren mit einer gegenüber Säuren instabilen Gruppe, die für die Copolymerisation ver wendet wird, beträgt vorzugsweise nicht weniger als 10 Gew.- Teile pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmonomeren, die das Copoly mere bilden. Wenn die Menge des genannten Monomeren weniger als 10 Gew.-Teile beträgt, dann neigt das erhaltene Gemisch zu einer geringeren Photoempfindlichkeit. Die Menge des Carb oxylgruppen-enthaltenden Monomeren, wie beispielsweise der Acrylsäure oder Methacrylsäure, beträgt vorzugsweise 2 bis 35 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 5 bis 25 Gew.-Teile, pro 100 Gew.- Teile der Gesamtmonomeren, die das Copolymere bilden. Wenn die Menge der Acryl- oder Methacrylsäure weniger als 2 Gew.- Teile beträgt, dann hat das erhaltene Gemisch eine schlech tere Wasserdispergierbarkeit, und es neigt zu einer Ver schlechterung seiner Stabilität und seiner Elektroabscheidungs eigenschaften. Wenn die Menge andererseits über 35 Gew.-Teile hinausgeht, dann wird die Tendenz festgestellt, daß die Gleichförmigkeit des Überzugsfilms und seine Beständigkeit gegenüber der Entwicklungslösung vermindert wird.

Die erfindungsgemäß als Komponente (a) geeigneten Polymeren können weiterhin solche einschließen, die durch Copolymerisa tion mit anderen copolymerisierbaren Monomeren erhalten wor den sind. Beispiele für solche anderen copolymerisierbaren Monomeren sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butyl methacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Ben zylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butyl acrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, Benzylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethyl acrylat, Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Diacetonacryl amid und Vinyltoluol. Diese Monomeren können allein oder in Kombination verwendet werden. Die Menge dieses bzw. dieser weiteren copolymerisierbaren Monomeren, die für die Copolyme risation verwendet wird, beträgt vorzugsweise nicht mehr als 80 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmonomeren die das Copolymere bilden. Wenn die Menge des genannten Monomeren über 80 Gew.-Teile hinausgeht, dann neigt das erhaltene Gemisch zu einer geringeren Photoempfindlichkeit.

Unter den polymeren Verbindungen, die als Verbindung mit einer gegenüber Säuren instabilen Gruppe oder als Komponente (a) verwendet werden können, wird am meisten ein Copolymeres aus Acryl- oder Methacrylsäure, t-Amylacrylat und/oder t-Amylmethacrylat, und einem anderen bzw. anderen copolymeri sierbaren Monomeren bevorzugt.

Das genannte Copolymere kann durch übliche Lösungspolymerisa tion der genannten polymerisierbaren Monomeren in einem orga nischen Lösungsmittel unter Verwendung eines Polymerisations initiators, wie Azobisisobutyronitril, Azobisdimethylvalero nitril, Benzoylperoxid und dergleichen, synthetisiert werden. Als organisches Lösungsmittel können zum Beispiel Methoxy ethanol, Ethoxyethanol, Methoxypropanol, Propoxypropanol, Toluol, Xylol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclo hexanol, Butylacetat, Ethylacetat, Chlorbenzol, Dioxan und dergleichen verwendet werden. Diese Copolymeren haben vor zugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 150.000. Wenn das gewichtsmittlere Molekularge wicht weniger als 5.000 beträgt, dann besteht die Neigung, daß die mechanische Festigkeit des Resists schwächer wird, während andererseits, wenn das Molekulargewicht über 150.000 hinausgeht, die Tendenz besteht, daß die Viskosität der Lö sung zu hoch wird, wodurch es schwierig wird, einen dünnen und gleichförmigen Überzugsfilm (photoempfindlichen Film) zu erhalten.

Das hierin genannte gewichtsmittlere Molekulargewicht ist der Wert, der durch Gelpermeations-Chromatographie erhalten wor den ist und in Standard-Polystyrol umgewandelt worden ist.

Wenn die polymere Verbindung mit einer gegenüber Säuren in stabilen Gruppe ein Homopolymeres, hergestellt aus einem po lymerisierbaren Monomeren mit einer gegenüber Säuren instabi len Gruppe im Molekül, wie oben beschrieben, oder ein Copoly meres aus einem polymerisierbaren Monomeren mit einer gegen über Säuren instabilen Gruppe, wie oben beschrieben, und ei nem Monomeren ohne Carboxylgruppe, wie das oben genannte wei tere copolymerisierbare Monomere, das keine Carboxylgruppe enthält, ist, dann ist es erforderlich, im Hinblick auf die Dispergierbarkeit in Wasser, die Elektroabscheidungseigen schaften und die filmbildenden Eigenschaften ein Bindemittel mit einer Carboxylgruppe zu verwenden. Als Bindemittel werden vorzugsweise hochmolekulare Verbindungen aus Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Copolymerisationsreaktanten verwendet. Solche hochmolekularen Verbindungen können solche sein, die dadurch erhalten worden sind, daß eine weitere Copolymerisation mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren vorgenommen worden ist. Als Beispiele für solche weiteren copolymerisierbaren Monomeren können Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Bu tylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Bu tylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, Benzylacry lat, Cyclohexylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxy ethylacrylat, Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Diaceton acrylamid, Vinyltoluol und dergleichen genannt werden. Diese Monomeren können entweder einzeln oder in Kombination verwen det werden.

Die Copolymerisationsmenge von Acrylsäure oder Methacrylsäure in dem Bindemittel, das eine Carboxylgruppe hat, ist vorzugs weise 2 bis 35 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 5 bis 25 Gew.-Tei le, pro 100 Gew.-Teile Gesamtmonomere, die das Copolymere bilden. Wenn die Copolymerisationsmenge weniger als 2 Gew.- Teile beträgt, dann hat das erhaltene Gemisch eine schlech te Wasserdispergierbarkeit, und in diesem Fall können auch die Stabilitäts- und Elektroabscheidungseigenschaften ver schlechtert sein. Wenn andererseits die Copolymerisations menge über 35 Gew.-Teile hinausgeht, dann tritt die Tendenz auf, daß eine Verschlechterung der Gleichförmigkeit des Über zugsfilms und seiner Beständigkeit gegenüber der Entwick lungslösung gezeigt wird. Das Bindemittel kann in der glei chen Weise wie die Copolymeren synthetisiert werden. Das ge wichtsmittlere Molekulargewicht des Bindemittels liegt vor zugsweise im Bereich von 5.000 bis 150.000. Wenn das ge wichtsmittlere Molekulargewicht weniger als 5.000 beträgt, dann neigt die mechanische Festigkeit des Resists dazu, nied riger zu werden. Wenn es andererseits über 150.000 hinaus geht, dann wird die Viskosität der Lösung zu hoch, wodurch es unmöglich wird, einen dünnen und gleichförmigen Überzugsfilm (photoempfindlichen Film) zu erhalten.

Die Menge des für diesen Zweck verwendeten Bindemittels be trägt vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der polymeren Verbindung, die im Molekül eine gegenüber Säuren instabile Gruppe hat und die keine Carboxyl gruppe aufweist, und des Bindemittels. Wenn die Menge des Bindemittels weniger als 30 Gew.-Teile beträgt, dann hat das erhaltene Gemisch eine schlechte Wasserdispergierbarkeit. Wenn sie andererseits über 90 Gew.-Teile hinausgeht, dann neigt das Gemisch zu einer niedrigeren Photoempfindlichkeit.

Wenn eine niedermolekulare Verbindung als Verbindung mit einer gegenüber Säuren instabilen Gruppe im Molekül verwendet wird, dann ist es im Hinblick auf die Wasserdispergierbar keit, die Elektroabscheidungseigenschaften und die filmbil denden Eigenschaften des erhaltenen Gemisches erforderlich, ein Bindemittel mit einer Carboxylgruppe zu verwenden, wie es oben beschrieben wird.

Beispiele für die hierin angeführten niedermolekularen Ver bindungen sind Verbindungen der folgenden Formeln:

In diesem Falle beträgt die verwendete Menge des Bindemittels vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Ge samtmenge der niedermolekularen Verbindung mit einer gegen über Säuren instabilen Gruppe im Molekül, und des Bindemit tels. Wenn die Menge des Bindemittels weniger als 30 Gew.- Teile beträgt, dann neigt das erhaltene Gemisch zu einer Verschlechterung der Wasserdispergierbarkeit. Wenn sie ande rerseits über 90 Gew.-Teile hinausgeht, dann neigt das Gemisch zu einer Verminderung der Photoempfindlichkeit.

Es ist auch empfehlenswert, als genanntes Bindemittel eine hochmolekulare Verbindung zu verwenden, die dadurch erhalten worden ist, daß im wesentlichen ein polymerisierbares Mono meres mit einer gegenüber Säuren instabilen Gruppe im Mole kül, wie oben beschrieben, und Acrylsäure oder Methacrylsäure als Carboxylgruppen-enthaltendes Monomeres copolymerisiert werden. In diesem Falle kann die Menge der hochmolekularen Verbindung, die als Bindemittel, das eine Carboxylgruppe auf weist, verwendet wird, mehr als 90 Gew.-Teile pro 100 Gew.- Teile der Gesamtmenge der niedermolekularen Verbindung und des Bindemittels betragen.

Die Verbindung mit einer gegenüber Säuren instabilen Gruppe im Molekül [die Komponente (a)] wird in einer Menge von vor zugsweise 50 bis 99,5 Gew.-Teilen, mehr bevorzugt 70 bis 98 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der genannten Verbindung (a) und der Verbindung, die beim Belichten mit ak tinischem Licht eine Säure erzeugt [Komponente (b)], verwen det. Wenn die Menge weniger als 50 Gew.-Teile ist, dann wird der Anteil der Verbindung (b), die beim Belichten mit aktini schem Licht eine Säure erzeugt, zu hoch, was eine Verminde rung der Stabilität des Produkts bewirkt. Wenn andererseits die Menge über 99,5 Gew.-Teile hinausgeht, dann besteht die Neigung, daß sich die Photoempfindlichkeit des Produkts er niedrigt.

Das erfindungsgemäße Gemisch enthält auch als Komponente (b) eine Verbindung, die beim Belichten mit aktinischem Licht eine Säure erzeugt, d. h. einen Photosäure-Generator.

Typische Beispiele für diese Verbindungen sind:
Oxadiazolderivate, die mit einer Trihalogenmethylgruppe sub stituiert sind, wie:

s-Triazinderivate, die mit einer Trihalogenmethylgruppe sub stituiert sind, wie:

Iodoniumsalze, wie:

Sulfoniumsalze, wie:

Disulfonderivate, wie:

und Imidosulfonatderivate, wie:

Von diesen Verbindungen werden die Nitrobenzylderivate der folgenden Formel III oder IV bevorzugt:

worin R eine Alkylgruppe ist. Typische Beispiele dieser Ver bindungen werden nachstehend anhand ihrer Strukturformel ge zeigt:

Die Verbindung (b), die beim Aussetzen an aktinisches Licht eine Säure erzeugt, wird in einer Menge von vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-Teilen, mehr bevorzugt 2 bis 30 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Verbindung (a), die eine gegenüber Säuren instabile Gruppe im Molekül hat, und der Verbindung (b), die beim Belichten mit aktinischem Licht eine Säure erzeugt, verwendet. Wenn die Menge geringer als 0,5 Gew.-Teile ist, dann neigt die Photoempfindlichkeit zu einer Verringerung, während andererseits, wenn die Menge über 50 Gew.-Teile hinausgeht, die Stabilität des Produkts zu einer Erniedrigung neigt.

Das erfindungsgemäße Gemisch enthält auch als Komponente (c) mindestens eine der Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (I) und (II) angegeben werden:

Diese Verbindungen (c) können entweder einzeln oder in Kombi nation verwendet werden. Die (Gesamt)menge der Verbindung(en) der Formel (I) und/oder (II) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-Teilen, mehr bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.- Teilen, pro 100 Gew.-Teile des lichtempfindlichen, elektrisch abscheidbaren anionischen Gemisches vom positiven Typ, das die Komponenten (a), (b) und (c) enthält. Wenn der Gehalt weniger als 0,1 Gew.-Teile beträgt, dann neigen die Effekte der Verbindung zur Überwindung einer Unterentwicklung und zur Verbesserung der Elektroabscheidungseigenschaften dazu, nicht ausreichend zu sein. Wenn andererseits der Gehalt über 15 Gew.-Teile hinausgeht, dann neigt die Stabilität des Beschichtungsbads für elektrische Abscheidung zu einer Verschlechterung.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche, elektrisch abscheid bare anionische Gemisch vom positiven Typ kann weiterhin ein oder mehrere geeignete Additive, wie Sensibilisatoren, Farb stoffe, Pigmente, Weichmacher, Haftungsförderer, Oberflächen- Schmiermittel, Dispergierungsmittel, anorganische Füllstoffe und dergleichen, enthalten.

Zur Herstellung eines Beschichtungsmaterials für elektrische Abscheidung aus dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Ge misch werden vorzugsweise die genannten jeweiligen Komponen ten zuerst gleichförmig in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel aufgelöst. Dies ist jedoch nicht wesentlich. Als hydrophiles organisches Lösungsmittel können Dioxan, Methoxyethanol, Ethoxyethanol, Diethylenglykol und derglei chen, und zwar entweder einzeln oder in Kombination, verwen det werden. Das organische Lösungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 300 Gew.-Teilen oder weniger pro 100 Gew.- Teile der Gesamt-Feststoffkomponenten verwendet.

Sodann wird zu der resultierenden Lösung eine Base gegeben, um die in dem Polymeren enthaltenen Carboxylgruppen zu neu tralisieren. Dies erleichtert die Auflösung oder Dispergie rung des Gemisches in Wasser unter Erhalt eines lichtempfind lichen, elektrisch abscheidbaren anionischen Gemisches vom positiven Typ.

Als Base können zum Beispiel Triethylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Diisopropylamin, Dimethylaminoethanol, Morpho lin, Ammoniak, Natriumhydroxid und dergleichen, entweder ein zeln oder in Kombination, verwendet werden.

Die Base wird in einer Menge von vorzugsweise 0,4 bis 1,0 Äquivalenten pro Äquivalent der Carboxylgruppe in dem Polyme ren verwendet. Wenn die Menge der Base weniger als 0,4 Äqui valente beträgt, dann neigt die Wasser-Dispersionsstabilität in dem Beschichtungsbad für elektrische Abscheidung zu einer Erniedrigung. Wenn andererseits die Menge über 1,0 Äquivalent hinausgeht, dann kann die Dicke des elektrisch abgeschiedenen Überzugsfilms (der photoempfindlichen Schicht) zu gering wer den. Weiterhin wird in diesem Fall die Lagerungsstabilität des Produkts verschlechtert.

Sodann wird das so erhaltene Beschichtungsgemisch in Wasser aufgelöst oder dispergiert, um ein Beschichtungsbad für elektrische Abschei dung herzustellen. Das Beschichtungsbad für elektrische Ab scheidung hat einen Feststoffgehalt von gewöhnlich 5 bis 20 Gew.-%. Sein pH-Wert liegt vorzugsweise im Bereich von 6,0 bis 9,0. Wenn der pH-Wert weniger als 6,0 beträgt, dann kann die Dispersion gestört sein, was zu einer Verzögerung der Elektrophorese führt. Wenn andererseits der pH höher als 9,0 ist, dann kann der einmal elektrisch abgeschiedene Film wie deraufgelöst werden, so daß demgemäß überhaupt kein Film ge bildet wird. Um den pH-Wert in dem oben definierten bevorzug ten Bereich zu halten, kann eine Base, wie oben beschrieben, später zur Einstellung des pH-Werts zugegeben werden.

Ein oberflächenaktives Mittel, wie ein nichtionisches, katio nisches oder anionisches oberflächenaktives Mittel, kann in geeigneter Weise zugesetzt werden, um die Wasserdispergier barkeit oder die Dispersionsstabilität des lichtempfindli chen, elektrisch abscheidbaren anionischen Gemisches vom po sitiven Typ zu erhöhen. Ein hydrophobes Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, 2-Ethylhexylalkohol oder dergleichen, kann gleichfalls zugesetzt werden, um den Aufbau bei der Elektro abscheidung zu erhöhen.

Bei der Durchführung der Elektroabscheidungs-Beschichtung der Oberfläche eines Schichtträgers (in diesem Falle sollte min destens die Schichtträgeroberfläche mit einem Metall, wie Ei sen, Alumini um, Kupfer, Zink oder dergleichen, oder einer Legierung sol cher Metalle plattiert sein, daß die Schichtträgeroberfläche elektrisch leitfähig wird) unter Verwendung des auf die obige Weise erhaltenen Beschichtungsbades für elektrische Abschei dung wird der Schichtträger in das Beschichtungsbad für elek trische Abscheidung eingetaucht, und es wird eine Gleich stromspannung von 50 bis 400 Volt über einen Zeitraum von 10 Sekunden bis 5 Minuten angelegt, wobei der Schichtträger als Anode geschaltet ist. Bei diesem Vorgang wird die Temperatur des Beschichtungsbades für elektrische Abscheidung vorzugs weise so kontrolliert, daß sie bei 15 bis 30°C gehalten wird.

Nach dieser Elektroabscheidungs-Beschichtung wird das be schichtete Material aus dem Beschichtungsbad herausgenommen, mit Wasser gewaschen, ablaufen gelassen und mit Heißluft oder anderen Maßnahmen getrocknet. Eine zu hohe Trocknungstempera tur könnte eine Zersetzung der gegenüber Säuren instabilen Gruppe in dem Beschichtungsgemisch bewirken, so daß gewöhn lich das Trocknen bei einer Temperatur unterhalb 110°C durchgeführt wird.

Die Dicke des so erhaltenen Überzugsfilms (der photoempfind lichen Schicht) beträgt vorzugsweise 2 bis 50 µm. Wenn die Filmdicke weniger als 2 µm ist, dann neigt die Beständigkeit des Films gegenüber dem Entwickler zu einer Verschlechterung, und bei der Verwendung des Überzugsfilms zur Herstellung von gedruckten Schaltungsplatten wird die Beständigkeit gegenüber der Ätzlösung und dem Ätzfaktor zu niedrig, wenn das gebil dete Resistmuster der Ätzbehandlung unterworfen wird. Wenn andererseits die Filmdicke über 50 µm hinausgeht, dann wird manchmal die Auflösung des Resistmusters schlechter.

Der Überzugsfilm wird sodann bildweise mit aktinischem Licht bestrahlt, um im belichteten Teil eine Säure zu bilden, und er wird erforderlichenfalls 1 bis 20 Minute(n) auf 80 bis 150°C erhitzt und sodann entwickelt, um den nichtbelichteten Teil zu entfernen, wodurch ein Resistmuster gebildet wird.

Als Lichtquelle für das aktinische Licht wird die Verwendung einer Quelle empfohlen, die Licht mit einer Wellenlänge von 300 bis 450 nm emittieren kann, wie einer Quecksilber-Bogen lampe, einer Kohle-Bogenlampe, einer Xenon-Bogenlampe und dergleichen.

Die Entwicklung kann gewöhnlich in der Weise durchgeführt werden, daß eine wäßrige alkalische Lösung von Natriumhydro xid, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid oder dergleichen aufge sprüht wird oder daß in die wäßrige alkalische Lösung einge taucht wird.

Erfindungsgemäß bewirken die Verbindungen der Formeln (I) und (II) (Benzotriazolderivate mit einer Carboxylgruppe), die als Komponente (c) verwendet werden, die Eliminierung der Unter entwicklung, und sie verbessern die Elektroabscheidungseigen schaften. Sie können weiterhin als Sensibilisatoren wirken und tragen auch zu einer Verbesserung der Photoempfindlich keit bei.

Die Erfindung wird in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert.

Synthesebeispiel 1

In einen Kolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Stickstoff- Einleitungsrohr ausgestattet war, wurden 1130 g Propylengly kol-monomethylether eingebracht und unter Rühren und unter Einführen von Stickstoffgas auf 90 C erhitzt. Als die Tempe ratur bei 90°C konstant geworden war, wurde eine Mischlösung von 100 g Methacrylsäure, 650 g tert.-Amylmethacrylat, 250 g n-Butylacrylat und 10 g Azobisisobutyronitril tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden in den Kolben eingegeben. Danach wurde 3 Stunden lang bei 90°C gerührt. Sodann wurde eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 3 g Azobisdimethylvaleronitril in 100 g Propylenglykol-monomethylether, tropfenweise in den Kolben über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben. Danach wurde 4 Stunden lang bei 90°C gerührt.

Das so erhaltene Copolymere (nachstehend als P-1 bezeichnet) hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 38.000 und eine Säurezahl von 65. Der Feststoffgehalt der Copolymer- (P-1-)Lösung betrug 45,1 Gew.-%.

Synthesebeispiel 2

In den gleichen Kolben, wie im Synthesebeispiel 1 verwendet, wurden 1130 g Propylenglykol-monomethylether eingebracht und unter Rühren und unter Einleiten von Stickstoffgas auf 90°C erhitzt. Als die Temperatur bei 90°C konstant geworden war, wurde eine Mischlösung von 77 g Methacrylsäure, 310 g tert.- Amylmethacrylat, 450 g 2-Ethylhexylacrylat, 163 g Methylmeth acrylat und 7 g Azobisisobutyronitril tropfenweise in den Kolben im Verlauf von 3 Stunden zugegeben. Danach wurde 3 Stunden lang bei 90°C gerührt. Sodann wurde eine Lösung, her gestellt durch Auflösen von 3 g Azobisdimethylvaleronitril in 100 g Propylenglykol-monomethylether, tropfenweise in den Kolben im Verlauf von 10 Minuten gegeben. Danach wurde 4 Stunden lang bei 90°C gerührt.

Das so erhaltene Copolymere (nachstehend als P-2 bezeichnet) hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 45.000 und eine Säurezahl von 50,2. Der Feststoffgehalt der Copolymer- (P-2-)Lösung betrug 45,3 Gew.-%.

Synthesebeispiel 3

In den gleichen Kolben, wie im Synthesebeispiel 1 verwendet, wurden 1130 g Propylenglykol-monopropylether eingebracht und unter Rühren und unter Einleiten von Stickstoffgas auf 80°C erhitzt. Als die Temperatur bei 80°C konstant geworden war, wurde eine Mischlösung von 48 g Acrylsäure, 500 g Isobornyl methacrylat, 359 g 2-Ethylhexylacrylat und 10 g Azobisisobu tyronitril tropfenweise in den Kolben im Verlauf von 3 Stun den zugegeben. Danach wurde 4 Stunden lang bei 80°C gerührt. Sodann wurde eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 3 g Azobisdimethylvaleronitril in 100 g Propylenglykol-monopro pylether, tropfenweise in den Kolben im Verlauf von 10 Minu ten gegeben. Danach wurde 6 Stunden lang bei 80°C gerührt.

Das so erhaltene Copolymere (nachstehend als P-3 bezeichnet) hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 51.000 und eine Säurezahl von 60,1. Der Feststoffgehalt der Copolymer- (P-3-)Lösung betrug 44,7 Gew. -%.

Beispiel 1

Zu 221 g der Copolymer(P-1-)Lösung wurden 8 g p-Nitrobenzyl- 9,10-diethoxyanthracen-2-sulfonat und 1 g Benzotriazolderivat (I-1) gegeben. Danach wurden 9,5 g Triethylamin zugegeben, um die Mischlösung zu neutralisieren. Sodann wurden 780 g de stilliertes Wasser tropfenweise zu der Lösung unter Rühren gegeben, wodurch ein Beschichtungsbad für elektrische Ab scheidung (pH 7,8) erhalten wurde.

Beispiel 2

Zu 221 g der Copolymer(P-2-)Lösung wurden 7 g p-Nitrobenzyl- 9,10-dipropoxyanthracen-2-sulfonat und 2 g Benzotriazolderi vat (I-26) gegeben. Danach wurden 8,0 g Triethylamin zugege ben, um die Mischlösung zu neutralisieren. Sodann wurden 770 g destilliertes Wasser tropfenweise zu der Lösung unter Rühren gegeben, wodurch ein Beschichtungsbad für elektrische Abscheidung (pH 7,5) erhalten wurde.

Beispiel 3

Zu 224 g der Copolymer(P-3-)Lösung wurden 8 g p-Nitrobenzyl- 9,10-dipropoxyanthracen-2-sulfonat und 1 g Benzotriazolderi vat (I-1) gegeben. Danach wurden 7,0 g Triethylamin zur Neu tralisation zugesetzt. Hierauf wurden 800 g destilliertes Wasser tropfenweise zu der Lösung unter Rühren gegeben, wo durch ein Beschichtungsbad für die elektrische Abscheidung (pH 7,8) erhalten wurde.

Beispiel 4

Zu 221 g der Copolymer(P-1-)Lösung wurden 3 g Di-t-amyl terephthalat, 8 g p-Nitrobenzyl-9,10-dipropoxyanthracen-2- sulfonat und 1 g Benzotriazolderivat (I-1) gegeben. Danach wurden 7,0 g Triethylamin zur Neutralisation der Lösung zuge setzt. Hierauf wurden 820 g destilliertes Wasser tropfenweise zu der Lösung unter Rühren gegeben, wodurch ein Beschich tungsbad für elektrische Abscheidung (pH 7,8) erhalten wurde.

Beispiel 5

Zu 221 g der Copolymer(P-1-)Lösung wurden 1 g 2-(p-Methoxy phenyl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 5 g p-Nitroben zyl-9,10-diethoxyanthracen-2-sulfonat und 1 g Benzotriazolde rivat (I-1) gegeben. Danach wurden 9,5 g Triethylamin zur Neutralisation der Lösung zugegeben. Hierauf wurden 780 g de stilliertes Wasser tropfenweise zu der Lösung unter Rühren gegeben, wodurch ein Beschichtungsbad für elektrische Ab scheidung (pH 7,6) erhalten wurde.

Beispiel 6

Zu 221 g der Copolymer(P-1-)Lösung wurden 3 g Triphenylsulfo nium-hexafluorantimonat und 1 g Benzotriazolderivat (I-1) ge geben. Danach wurden 9,5 g Triethylamin zur Neutralisation der Lösung zugegeben. Hierauf wurden 770 g destilliertes Was ser tropfenweise zu der Lösung unter Rühren gegeben, wodurch ein Beschichtungsbad für elektrische Abscheidung (pH 7,9) er halten wurde.

Beispiel 7

Zu 221 g der Copolymer(P-2-)Lösung wurden 1 g 2-(p-Methoxy styryl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 7 g p-Nitroben zyl-9,10-dipropoxyanthracen-2-sulfonat und 2 g Benzotriazol derivat (I-26) gegeben. Danach wurden 8,0 g Triethylamin zu gesetzt. Hierauf wurden 770 g destilliertes Wasser tropfen weise zu der Lösung unter Rühren gegeben, wodurch ein Be schichtungsbad für elektrische Abscheidung (pH 7,5) erhalten wurde.

Beispiel 8

Zu 221 g der Copolymer(P-2-)Lösung wurden 3 g Diphenyliodium hexafluorantimonat und 2 g Benzotriazolderivat (I-26) gege ben. Danach wurden 8,0 g Triethylamin zur Neutralisation der Lösung zugesetzt. Hierauf wurden 770 g destilliertes Wasser tropfenweise zu der Lösung unter Rühren gegeben, wodurch ein Beschichtungsbad für elektrische Abscheidung (pH 7,5) erhal ten wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Wie in Beispiel 1 wurde ein Beschichtungsbad für elektrische Abscheidung erhalten, mit der Ausnahme, daß kein Benzotriazolderivat (I-1) verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Wie in Beispiel 2 wurde ein Beschichtungsbad für elektrische Abscheidung erhalten, mit der Ausnahme, daß kein Benzotriazolderivat (I-26) verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Beschichtungsbad für elektrische Abscheidung wurde wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß lediglich 5 g Benzotriazol, das keine Carboxylgruppe aufweist, anstelle des Benzotriazolderivats (I-1) verwendet wurden.

In jedes der in den Beispielen 1 bis 8 und Vergleichsbeispie len 1 bis 3 erhaltenen Beschichtungsbäder für elektrische Ab scheidung wurden jeweils ein kupferplattiertes Glas-Epoxy laminat, das als Anode diente, und eine Edelstahlplatte (SUS 304, 200 mm × 75 mm × 1 mm), die als Kathode diente, einge taucht. Es wurde 3 Minuten lang bei 25°C eine Gleichstrom spannung angelegt, wodurch auf der Oberfläche des kupferplat tierten Laminats ein elektrisch abgeschiedener Überzugsfilm (photoempfindlicher Film) gebildet wurde. Dieser wurde sodann mit Wasser gewaschen, ablaufen gelassen und 15 Minuten bei 80°C getrocknet. Die Beziehung zwischen der angelegten Span nung und der Dicke des gebildeten elektrisch abgeschiedenen Überzugsfilms ist in Tabelle 1 gezeigt.

Sodann wurden die einzelnen Überzugsfilme bildweise über eine Photoresistmaske belichtet, wobei eine 3-kW-Ultrahochdruck- Quecksilberlampe verwendet wurde. Danach wurde 10 Minuten lang auf 130°C in einem Ofen erhitzt, und es wurde mit einer wäßrigen Lösung von 1 Gew.-% Natriumcarbonat entwickelt. Zur Bewertung der Photoempfindlichkeit der einzelnen Überzugs filme wurde die Belichtung gemessen, die erforderlich war, um in der Stufentabelle die vierte Stufe zu erhalten. Die erhal tenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Weiter hin wurde zur Bestätigung der Anwesenheit oder der Abwesen heit einer Unterentwicklung der Schichtträger nach der Entwicklung in eine 1 gew.-%ige Kupferchlorid-Lösung 1 Minute lang eingetaucht, und hierauf wurde visuell der Ätzgrad (Ätzverhalten) des Substrats an seinem nichtbelichteten Teil beobachtet. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 wird ersichtlich, daß bei Verwendung der Gemische der Beispiele 1 bis 8, die ein Benzo triazolderivat mit einer Carboxylgruppe enthalten, die glei che Überzugs-Filmdicke bei niedriger Spannung erhalten werden kann und daß weiterhin die Elektroabscheidungseigenschaften im Vergleich zu der Verwendung der Gemische der Vergleichsbei spiele 1 bis 2 verbessert werden. Bei diesen Vergleichsbei spielen ist das genannte Benzotriazolderivat nicht verwendet worden. Weiterhin kann unter Verwendung der Gemische der Bei spiele 1 bis 8 eine höhere Photoempfindlichkeit erhalten wer den als bei Verwendung der Gemische der Vergleichsbeispiele 1 bis 2. Was die Unterentwicklung anbetrifft, so ist im Falle der Vergleichsbeispiele 1 bis 2 die Ätzung nicht perfekt er folgt, was eine teilweise Unterentwicklung bewirkt. Demgegen über ist im Falle der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 8 die Ätzung perfekt erfolgt, und es ist keine Spur einer Unterent wicklung zurückgeblieben.

Andererseits sind beim Vergleichsbeispiel 3, bei dem ledig lich ein Benzotriazol ohne Carboxylgruppe anstelle eines Ben zotriazolderivats mit einer Carboxylgruppe verwendet worden ist, die Elektroabscheidungseigenschaften die gleichen wie bei den Vergleichsbeispielen 1 bis 2. Es wird aber kein Ef fekt einer Verbesserung der Elektroabscheidungseigenschaften festgestellt, wie es gemäß Tabelle 1 im Falle der Beispiele 1 bis 8 ersichtlich ist. Was die Unterentwicklung anbetrifft, so ist das Ergebnis im Falle, daß kein Benzotriazol(derivat) zugesetzt worden ist (Vergleichsbeispiele 1 bis 2), erheblich schlechter. Dieser Effekt ist das krasse Gegenteil zu demje nigen, der im Falle der Beispiele 1 bis 4 gesehen wird. Dies weist darauf hin, daß die verschiedenen Effekte, die bei den Beispielen 1 bis 8 ersichtlich sind, nicht durch bloße Zugabe eines Chelierungsmittels bewirkt worden sind. Anders ausge drückt, die in den Beispielen 1 bis 8 beobachteten Verbesse rungen von verschiedenen Eigenschaften sind durch die Zugabe einer speziellen Verbindung, d. h. eines Triazolderivats, mit einer Carboxylgruppe hervorgerufen worden.

Es erübrigt sich, darauf hinzuweisen, daß die mit den Gemi schen der Beispiele 1 bis 8 nach dem Entwickeln erhaltenen Resistmuster eine ausgezeichnete Konfiguration mit einer Auf lösung von 50 µm hatten.

Somit werden durch Verwendung des erfindungsgemäßen lichtemp findlichen, elektrisch abscheidbaren anionischen Gemisches vom positiven Typ und des erfindungsgemäßen Beschichtungsba des für elektrische Abscheidung die Elektroabschei dungseigenschaften verbessert, und es kann im Vergleich zu den herkömmlichen Produkten ein elektrisch abgeschiedener Überzugsfilm mit hoher Photoempfindlichkeit gebildet werden. Ein Schichtträger, der daher durch das erfindungsgemäße Elektroabscheidungs-Beschichtungsverfahren mit einer photo empfindlichen Schicht versehen worden ist, ist daher von den Risiken einer Unterentwicklung am belichteten Teil nach der Entwicklung frei. Bei seiner Verwendung zur Herstellung von gedruckten Schaltungsplatten ist es, da ein Resistmuster mit hoher Auflösung erhalten werden kann, möglich, gedruckte Schaltungsplatten mit sehr hoher Qualität zu erhalten. Schließlich kann das erfindungsgemäß gebildete Resistmuster auch als Relief verwendet werden. Es ist weiterhin möglich, ein kupferplattiertes Laminat als Schichtträger zu verwenden und es aufzubringen, um ein Photoresist zum Ätzen und Plat tieren zu bilden.

Claims

1. Lichtempfindliches, elektrisch abscheidbares anioni sches Gemisch vom positiven Typ, dadurch gekenn zeichnet, daß es enthält:

(a) eine Verbindung, die eine gegenüber Säuren instabi le Gruppe aufweist;
(b) eine Verbindung, die beim Belich ten eine Säure erzeugt; und
(c) mindestens eine Substanz, ausgewählt aus Verbindun gen der Formeln (I) und (II): worin R¹ für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hy droxylgruppe, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe steht; R² für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkyl gruppe, eine Estergruppe, eine Phenylgruppe oder eine Gruppe der Formel -X-R³ steht; X für eine unsubstituierte Alkylen gruppe, eine Alkylengruppe, die mit einer Carboxylgruppe sub stituiert ist, eine Cycloalkylengruppe oder eine Alkyle nethergruppe steht; R³ für eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxy gruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Dialkylaminogruppe steht; und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wobei jedoch, wenn R² eine eine Carboxylgruppe enthaltende Gruppe ist, n den Wert 0 haben kann; worin R¹ wie oben definiert ist; R⁴ für ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe steht; und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die gegenüber Säuren instabile Gruppe in der Komponente (a) eine t-Amyloxycarbonylgruppe ist.

3. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Komponente (a) eine Komponente ist, die ein oder mehrere t-Butoxycarbonylgruppen, t-Amyloxycarbonylgrup pen, Isobornyloxycarbonylgruppen, t-Butylcarbonatgruppen, t-Amylcarbonatgruppen, Isobornylcarbonatgruppen, Trimethylsi loxygruppen, Tetrahydrofuranylgruppen, Tetrahydropyranylgrup pen, Acetalgruppen, Ketalgruppen, Orthoestergruppen oder Enolethergruppen hat.

4. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Komponente (a) ein Copolymeres von Acryl säure oder Methacrylsäure und mindestens einem Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, t-Amylacrylat, t-Amylmethacrylat, Iso bornylacrylat, Isobornylmethacrylat, Tetrahydrofuranylacrylat und Tetrahydropyranylmethacrylat, ist.

5. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Komponente (b) ein Oxadiazolderivat, ein s-Triazinderivat, ein Iodoniumsalz, ein Sulfoniumsalz, ein Disulfonderivat, ein Imidosulfonatderivat oder ein Nitroben zylderivat ist.

6. Lichtempfindliches, elektrisch abscheidbares anioni sches Gemisch vom positiven Typ, dadurch gekenn zeichnet, daß es durch Neutralisation des Gemi sches nach Anspruch 1 hergestellt wurde.

7. Beschichtungsbad für elektrische Abscheidung, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Gemisch nach An spruch 6 enthält.

8. Elektroabscheidungs-Beschichtungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man einen elektrisch leitfähigen Schichtträger in das Beschichtungsbad nach An spruch 7 eintaucht und eine Gleichstromspannung anlegt, wobei der Schichtträger die Anode ist.

9. Verfahren zur Herstellung von gedruckten Leiterplat ten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine auf einem Schichtträger durch Elektroabscheidung gemäß An spruch 8 gebildete Schicht bildmäßig belichtet und ent wickelt.