DE1772118A1 - Lichtempfindliches Material fuer Farbfernseh-Bildroehren und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

Dr. W-lter Beil \, Apul 1958

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Adeionstraße 58 - Tel. 301024

Unsere No. H 626

General Aniline & PiIm Corporation New York, Ν.Y., V.St.A.

Lichtempfindliches Material für Jarbfernseh-Bildröhren und Verfahren zu dessen Herstellung

Es ist bekannt, daß die Leucb.tglasscb.irme, die üblicherweise für die Herstellung von Farbfernseh-Bildröhren verwendet werden, aus einer Platte bestehen, auf der drei verschiedene Phosphore bzw. Luminophore, die die Fähigkeit zur Aussendung je einer der drei verschiedenen Primärfarben, d.h. rot, grün und blau haben, in feiner Verteilung in einem bestimmten Muster aufgetragen sind. Die Röhren sind im allgemeinen so konstruiert, daß sie eine dünne perforierte Metallmaske enthalten, die parallel zu dem Schirm und in geringer Entfernung von dem Schirm zum Anodenloch der Röhre hin montiert ist und eine bestimmte Verkettung der Löcher aufweist. Jedes Loch in der Metallmaske entspricht jeder Primärfarbe, d.h. ist so angeordnet, daß ein Trio aus Rot, Grün und Blau emittierenden Leuchtpunkten angestrahlt wird, das eine einzelne Einheit des zusammengesetzten,auf dem Leuchtschirm befindlichen Leuchtpunktmusters bildet. Sie drei Elektroden sind außerdem symmetrisch um die Achse der Röhre angeordnet. Elektro-

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den, Masken und Punktschirme sind in solcher Weise angeordnet, daß der Elektronenstrahl jeder Elektrode so durch die Löcher in der Maske hindurchgeht, daß nur Leuchtpunkte einer Primärfarbe getroffen werden.

Die Verfahren zur Herstellung von Farbferneeh-Bildröhren mit Lochmasken sind zahlreich und sowohl in der Patentliteratur als auch in der übrigen Literatur ausführlich beschrieben. Die Verfahren lassen sich ganz allgemein in drei Kategorien einteilen, nämlich erstens in die, die auf photographischen Reproduktionsmethoden basieren, zweitens in die, die vom Siebdruck ausgehen und drittens in die, die auf zahlreichen anderen Verfahren beruhen, die z.Zt. industriell von geringerer Bedeutung sind, wie Buchdruck, elektrostatischer Druck, Verfahren zum Aufbringen der Phosphore durch Masken usw.

Obwohl die bisher bekannt gewordenen Verfahren in der Mehrzahl der Fälle befriedigende Ergebnisse liefern, ergeben sich aus der Eigenart der Verfahren gewisse Einschränkungen, die die Arbeitsmöglichkeiten der Hersteller - beispielsweise hinsichtlich der Auswahl der Materialien für die Verfahren, der Verfahrensbedingungen zur Erzielung optimaler Ergebnisse usw. - stark einengen. So hat sich beispielsweise gezeigt, daß die Anwendbarkeit des Siebdruckverfahrens in der Praxis (sollen gute Ergebnisse erzielt werden) auf die fälle beschränkt ist, in denen die Platte, die als Unterlage für das Leuchtschirmmuster dient, vollständig flach bzw. eben ist. Die Verfahren als solche sind für Platten, die gebogen oder in anderer Weise unregelmäßig geformt sind, nicht anwendbar. Dieser Nachteil ist besonders schwerwiegend, denn die Bemühungen der Industrie bei der Herstellung von Farbfernsehröhren zielen gerade auf die Fabrikation von nicht-planaren Bildröhrenflächen, insbesondere bei den verhältnismäßig großen Bildröhren. Es gilt als sicher, daß Farbfernsehröhren mit gebogenen Bildflächen solchen mit planeren Bildflächen überlegen sind. Versuche, die Anwendbarkeit des Siebdruck-Bildröhrenhers tellungsverf ahrens auf die Fabrikation von Fern sehröhren mit gebogenen Bildschirmen auszudehnen, haben nur geringen Erfolg gehabt. Es war immer notwendig, kostspielige Abänderun-

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gen und Modifikationen der ursprünglichen Herstellungsteehnik ■vorzunehmen, um den notwendigen Grad an Brauchharkeit zu erreichen.

Die Herstellung von Farbfernsehröhren unter Zugrundelegung photographischer Reproduktionsmethoden war dagegen verhältnismäßig erfolgreich. Bei diesen Methoden handelt es sich im allgemeinen darunj. daß man eine lichtempfindliche organische !rager- oder Bindemittelschicht zusammen mit einem geeigneten Katalysatormaterial aufbringt, die unter der Einwirkung von Lichtstrahlen eine Änderung ihrer Löslichkeitseigenschaften erfährt. Solche Träger- oder Bindemittelschichten werden in der einschlägigen Literatur auch als "Kolloid¹¹— (Träger bezeichnet, wobei dieser Ausdruck harzartige Materialien synthetischen und natürlichen Ursprungs umfaßt als deren typische Vertreter beispielsweise Polyvinylalkohol und Gelatine gelten können. Die Lichtempfindlichkeit wird diesen Bindemittelkomponenten verliehen, indem man ein geeignetes sensibilisierend wirkendes Mittel wie Kalium·oder Ammoniumdichromat einbringt. Das so sensibilisierte Bindemittel wird dann auf die Innenseite der Bildfläche einer Fernsehröhre aufgebracht, und zwar mit Hilfe üblicher bekannter Methoden, wie Aufgießen, Aufsprühen, Wirbelbeschichtung usw. Das überschüssige Überzugsmittel kann anschließend durch Abtropfen oder Zentrifugieren in einer Wirbelbeschichtungsvorrichtung entfernt werden; man gewinnt so gleichmäßige und glatte Oberflächen. Durch Auswahl einer geeigneten Beschichtungstechnik ist es durchaus möglich, die Verwendung zusätzlicher Hilfsmittel zur Erzielung einer gleichmäßigen Beschichtung auszuschalten. Im Ia He der Sprühbeschichtung kann die Entfernung des überschüssigen lichtempfindlichen Bindemittels leicht dadurch erreicht werden, daß man einfach die Menge des Bindemittels reguliert, die von dem Sprühapplikator abgegeben wird; die Gleichmäßigkeit der Beschichtung kann durch überlegte Auswahl der Sprühvorlage erreicht werden. Nach Beendigung der Beschichtung und vor dem Trocknen des niedergeschlagenen Überzuges, d.h. während der Überzug in einem feuchten oder klebrigen Zustand ist, wird ein gleichmäßiger Schirm aus einem trocknen gepulverten luminescierenden Phosphor, z.B. einem grünen Leuchtfarbstoff der üblicherweise benutzten Art, auf die klebrige strahlungsempfindlich^ Schicht aufgesprüht oder in anderer

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Weise aufgebracht. Der färbetoffhaltige Oberzug wird dann in üblicher Weise getrocknet und durch eine ebenfalls übliche Abblendmaske einer Strahlungsquelle ausgesetzt. Das latente Bildpunktmuster, das so aufgebracht worden ist, stellt den Belichtunge ort bzw. den Erregerbereich für eine der drei Primärfarben, z.B. rot, grün oder blau dar, der einer der drei Kathodenemitter der Dreifarbenröhre entspricht. Die Endstufe bei der Erzeugung des Farbstoffmusters besteht in der Entwicklung, bei welcher die gesamte Oberfläche des Bildschirmes einer Auswasohoperation unterworfen wird, bei welcher mit einer Entwicklerflüssigkeit wie entionisiertem Wasser gewaschen wird. Diese Behandlung dient zur Entfernung der nicht gehärteten oder nicht bestrahlten Bereiche des Überzuges, während die bestrahlten bzw. gehärteten Bereiche in Takt bleiben. Die vorstehend beschriebene Reihenfolge der Behandlungsschritte wird dann in ihrer Gesamtheit für jede der verbleibenden Primärfarben wiederholt. Auf diese Weise erzielt man ein vollständiges Dreifarbenmuster. Die Punktmuster, die den übrigen Primärfarben zugehören, d.h. im vorliegenden Pail blau und rot, entsprechen in ihrer Anordnung, d.h. Verteilung Huster usw., den jeweiligen blauen und roten Kathodenemittern der Dreifarbenröhre.

Bei der industriellen Fabrikation kann das vorstehend beschriebene Verfahren in mehrfacher Hinsicht abgeändert werden. Gemäß einer dieser Abänderungen kann die Bestrahlung der strahlungsempfindliohen Schicht vor dem Trocknen, d.h. während die Schicht noch in klebrigem Zustand ist, vorgenommen werden. Nach Beendigung der Bestrahlung wird dann ein gleichmäßiger Schirm aus einem trocknen gepulverten Leuchtstoff aufgesprüht oder in anderer Weise auf die Oberfläche aufgebracht. Auch in diesem Fall besteht die Endstufe der Behandlung in der Entwicklung, bei welcher die bestrahlte und besprühte Oberfläche mit entionisiertem Wasser oder einer anderen geeigneten Lösung behandelt wird, damit auf physikalischem Wege die nicht belichteten ungehärteten Bereiche der Schicht entfernt werden. Die gesamte Folge der Behandlungsschritte wird dann für jede der # verbleibenden Primärfarben in der bereits beschriebenen Weise wiederholt.

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Eine weitere Abwandlung des Grundverfahrens, die außerdem in neuerer Zeit verhältnismäßig weit verbreitete industrielle Anwendung gefunden hat, schließt als wesentlichen Paktor die Verwendung des Farbstoff— materiales in Form einer Mischung, z.B. in Form einer Aufschlämmung oder Dispersion in dem Bindemittel ein. Bei dieser Arbeitsweise stellt man zunächst in üblicher an sich bekannter Weise eine Aufschlämmung oder Dispersion des leuchtfarbetoffee in dem Bindemittel her; diese Mischung wird dann auf die Innenseite des Bildschirmes durch Aufgießen oder Wirbelbeschichtung aufgebracht. Nach der Entfernung des überschüssigen Überzugsmateriales durch Abtropfen oder Zentrifugieren wird die erzeugte Schicht bestrahlt und entwickelt, und zwar in der bereits beschriebenen Weise. Auch hier muß die Folge der Verfah— f rensschritte für jede der drei Primärfarben wiederholt werden.

Damit schließlich fertige 3?arbfernseh-Bildröhren gewonnen werden, schließen sich an das Aufbringen des Dreifarbenmusters die üblichen Fertigungsschritte an, die beispielsweise aus dem Lackieren, dem Aluminisieren, dem Einsetzen der Abblendmaske, dem Verschließen der beiden Rohrteile zu einer Einheit sowie schließlich dem Evakuieren und Brennen bei ausreichender Temperatur (zur Entfernung des Bindemittels) bestehen.

Obwohl Farbfernsehröhren in der vorstehend beschriebenen Weise mit Erfolg hergestellt werden konnten, haften den Verfahren immer noch gewisse Nachteile an, die ihre allgemeine Anwendbarkeit und industrielle Ausnutzung behindern. Einer der schwerwiegendsten Nachteile ergibt sich aus der Art des SensibilisierungsmaterJäLes, welches dazu dient, die notwendige Strahlenempfindlichkeit des Materiales hervorzurufen. Bei der industriellen Fertigung der Leuchtechirme für Farb"~ fernsehröhren setzt man derzeit fast ausschließlich Alkalidichromate als Sensibilisierungsmittel ein, und zwar in Verhhdung mit Polyvinylalkohol als Bindemittel, Die bisherigen Versuche zur Herstellung von Leuchtschirmen mit optimaler Leuchtkraft, Brillanz usw. haben praktisch ohne Ausnahme nicht den gewünschten Erfolg gehabt, und zwar infolge der Tatsache, daß restliches Chrom in erheblichen Mengen in den lichtgehärteten Bereichen des Überzuges zurückbleibt. Wird dieses nicht fixierte Chrom nicht in einer der folgenden Phasen der Schinnhersteilung, d.h. beim Entwickeln, Auswaschen usw., entfernt,

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so bleibt es in form eines Oxydes zurück, welches in starkem MaBe die Brillanz der Leuchtfarbstoffe bei der elektronischen Erregung beeinträchtigt. Dieser Nachteil ist besondere schwerwiegend, weil er sich direkt auf die Bildqualität der farbfernsehröhre^ auswirkt. Die sich ergebenden unerwünschten Wirkungen werden noch durch die Tatsache verstärkt, daß die Punkt—zu—Punkt—Dichteverteilung des nicht fixierten Chroms erheblich sein kann, was dazu führt, daß nicht nur die Kontrastschärfe des Bildes stark beeinträchtigt ist, sondern daß außerdem — und dies ist noch wesentlicher — die Fähigkeit des Bildschirmes zur genauen Reflektion der !Farbwerte, die direkt von der elektronischen Erregung abhängt, stark beeinträchtigt ist.

Ohne damit eine feste Theorie aufstellen zu wollen, können die folgenden Hypothesen zur Erklärung dieser Situation dienen. In einer vor einigen Jahren von Eder publizierten Arbeit, die quantitative Untersuchungen an bichromathaitiger Gelatine betrifft, ist dargelegt, daß Bichromate in Anwesenheit von oxidierbarem organischen Material zur Zersetzung neigen, bei welcher sich eine Reihe von komplizierten Reaktionen abspielen und es schließlich zur Bildung von neutralen Ohromaten sowie zur Bildung von Chromi— chromat mCrO^.nCrpO, kommt, wobei in der letztgenannten formel m und η numerische Koeffizienten bedeuten. Die Chromichromate mit der angegebenen formel zersetzen sich bei der anschließenden Wäsche in Chromsäure und grünes Chromoxyd. Das neutrale Chromat und die Chromsäure werden entsprechend den theoretischen Überlegungen beim Auswaschen durch das Wasser weggespült. Das Chromoxyd

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verbindet sich jedoch mit dem OJrägermaterM. oder Bindemittel zu einem unlöslichen Komplex. Es wird angenommen, daß die Umsetzungen nach folgenden Gleichungen ablaufen:

Gr₀O ~² Mcht CrO.""² + m OrO,,.η Cr₉O,, ^{2 7} E5TTo-id * IO ⁵

wird beim Waschen entfernt CrO^ + ₂₃ gehärtetes Kolloid * Kolloid

Durch weitere Versuche von Popovitski konnte das Produkt als 4 Cr₂O*. 3 CrO,, wobei angenommen wird, daß es nach folgenden Gleichungen entsteht, identifiziert werden:

16 K₂Cr₂O₇-fl6 K₂CrO^ + 8 Cr₂O₅ +12O₂ 6 K₂Gr₂O₇-φ K₂CrO. + 6 CrO*

Gleichgültig welcher Reaktionsmechanismus tatsächlich für die Anwesenheit des nicht fixierten Chroms verantwortlich ist, ist es eine Satsache, daß ungefähr 19$ des gesamten in der Anfangsstufe als SensibiliBierungsmittel eingesetzten Dichromatsalzes in dem vernetz" ten Polyvinylalkohol in Form von unlöslichem Chromoxyd zurückbleiben. ( Darüber hinaus ist geschätzt worden, daß in den Fällen, in denen Ammoniumdichromat als Photosensibilisierungsmittel verwendet wird, fast 22$ des Dichromats als unlösliches Ghromoxyd zurückbleiben.

Die Verwendung von mit Dichromat sensibilisiertem Polyvinylalkohol bei der Herstellung von Parbfernsehröhren weist außerdem noch den Nachteil auf, daß die Viskosität des Beschichtungsmittels stark veränderlich, d.h. extrem instabil ist, so daß in der Praxis die Viskosität laufend in geeigneter Weise eingestellt werden muß, damit optimale und leicht reproduzierbare Ergebnisse erzielt werden.

Die einschlägige Industrie hat zur Überwindung der vorstehend geschia derten Nachteile erhebliche Anstrengungen gemacht und nach wirksameren Methoden und Materialien für die Herstellung von Bildschirmen

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für Farbfernsehröhren gesucht. Trotz mancher Erfolge ist das Problem der Herstellung von Bildschirmen mit dem gewünschten Haß an Brillanz, Leuchtkraft usw. nach wie vor nicht völlig gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein lichtempfindliches Material, welches hervorragenderweise zur Verwendung bei der Herstellung von luminescierenden Dreifarbenschirmen für Farbfernsehrö'hren geeignet ist und bei welchem die vorstehend erwähnten Nachteile nicht auftreten oder wenigstens weitgehend verringert sind. Eine Restmetallverunreinigung ist praktisch ausgeschaltet. Die Materialien besitzen eine gute Viskosität, gute Beständigkeit und gute Empfindlichkeit für die Strahlen des Spektrums, und zwar trotz verminderter Konzentrationen an dem Photosensibilisierungsmittel.

Das Material gemäß der Erfindung ist strahlungsempfindlich und photopolymerisierbar und dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem normale! weise flüssigen oder festen Vinylmonomer, in dem die CHp= 0<^ Gruppe direkt an eine elektronegative Gruppe gebunden ist, und einem strahlungsempfindlichen Katalysatorsystem besteht, das unter der Einwirkung von Strahlungsenergie Radikale, die die Polymerisation des Vinylmonomeren einleiten, bildet und daß sich aus (a) einem diazotierten Derivat des p-Phenylendiamins, welches als Elektronenakzeptor wirkt, und (b) einem lichtempfindlichen Co-Katalysator zusammensetzt, wobei letzterer wiederum aua (1) einem komplexen Perrisalz mit einer Elektronenependenden Gruppe und (2) einer Mischung aus einem einfachen Ferrisalz und einer organischen Polycarbonsäure, die unter der Einwirkung von Lichtstrahlen das einfache Perrisalz zu einem Ferrosalz reduzieren kann, besteht.

Die lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung sind in hervorragender Weise zur Verwendung bei der Herstellung von Farbfernsehbildschirmen nach einem der weiter vorn aufgezählten Verfahren geeignet, weil sie den besonderen Vorteil aufweisen, daß nur minimale Konzentrationen der Ferrisalz-Katalysatorkomponente notwendig sind, um dem System einen hohen Grad von Lichtempfindlichkeit zu verleihen; dies zeigt sioh deutlich, wenn man zum Vergleich die Katalysatorkonzentrationen betrachtet, die bei den bisher vorgeschlagenen etrahlungsempfindliohen Systemen erforderlioh waren, wenn ein entsprechen·

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der Grad der Lichtempfindlichkeit erreicht werden sollte. Ein "besonders erheblicher Vorteil der Erfindung ist infolgedessen ohne weiteres klar erkennbar, nämlich die verringerten Mengen an Metallsalz, die in dem lichtempfindlichen Material vorhanden sind, Hierdurch werden die komplizierten Probleme, die sich bei der Verwendung höherer Katalysatorkonzentrationen unvermeidlich ergeben, sowie die Probleme, die aus der Metallverunreinigung entstehen, gemildert oder ganz ausgeschaltet.

Es ist auch in Betracht gezogen, daß es in besonderen Fällen, z.B. aus Zeitgründen notwendig sein kann, außergewöhnliche große Katalysatorkonzentrationen zu verwenden, d.h. Konzentrationen, die unter ™ üblichen Bedingungen in den vorstehend angegebenen Bereich mit der Möglichkeit einer schweren Metallverunreinigung fallen wurden. Die Katalysatorsysteme gemäß der Erfindung sind aber dadurch ausgezeichnet, daß derartige Konzentrationsbeschränkungen praktisch nicht existieren. Diei^sauf die Tatsache zurückzuführen, daß die Ferrisalze wasserlöslich sind und daß diese Wasserlöslüikeit durch die Bestrahlung mit licht nicht beeinträchtigt wird, so daß die Salze bei den Nachbehandlungen im Anschluß an die Belichtung leicht entfernt werden. Selbst in den Fällen, in denen höhere Katalysatorkonzentrationen eingesetzt worden Bind, bleiben nur zu vernachlässigende Mengen - wenn überhaupt Ferrisalze nach der Behandlung der Bildschirme in der angegebenen Weise in dem Material zurück. Bei den üblichen Polyvinylalkohol-Bi- ( chromat-Systemen bleiben dagegen untragbar große Mengen Ghromoxyd zurück, selbst bei kräftiger Nachbehandlung im Anschluß an die Belichtung, weil das Ghromoxyd offensichtlich an das vernetzte Polymer gebunden ist. Die schädliche Wirkung der Metallverunreinigung zeigt sich in erster Linie in einer verminderten Leuchtkraft, Brillanz usw. der Farbstoffe. Das Problem der Verunreinigung konnte auch mit Hilfe besonderer Nachbehandlungsmethoden, die zur Befreiung des Viny!polymeren von der Metallverunreinigung entwickelt worden.sind, nicht gelöst werden. Im Gegensatz dazu sind die polymerisierten Bereiche beim Arbeiten gemäß vorliegender Erfindung praktisch frei von jeglicher Metallverunreinigung.

Der besondere Mechanismus, mit dem die die Polymerisation einleitender Radikale bei der erfindungsgemäßen Arbdfcsweise gebildet werden, ist

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noch nicht bis ins Letzte aufgeklärt und nicht ohne weiteres verständlich. Auf alle Fälle kann angenommen werden, daß die Diazonium verbindung, d.h. das diazotierte p-Phenylendiamin, als Elektronenakzeptor wirkt, wobei dieses besondere Verhalten für die Bildung der die Polymerisation einleitenden Radikale verantwortlich ist. Die photoinduzierte Reduktion von Ferriionen zu Ferroionen liefert Fe⁺⁺ Radikale, die als Elektronenspender wirken; die die Polymerisation einleitenden Radikale bilden sich infolge der Aufnahme eines Elekt:
dung.

Fe⁺⁺ Radikale, die als Elektronenspender wirken; die die Polymeri

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Elektrons von dem photoreduzierten Fe⁺⁺ durch die Diazoniumverbin-

Die photoinduzierte Reduktion der Ferriverbindung läuft nur in Gegenwart einer Elektronen-spendenden Gruppe ab. Die letztgenannte Gruppe kann als Teil der Ferriverbindung selbst vorhanden sein; dies ist z.B. der Fall bei komplexen Ferrisalzen wie Ferriammoniumoxalat, Ferriammoniumsulfat u.a. In diesen Fällen kann das Katalysatorsystem einfach aus einem komplexen Ferrisalz und der Elektronen-aufnehmenden Diazoniumverbindung bestehen. Die komplexen Ferriaalze unterliegen & einer Phoboreduktion, bei welcher eine innere Übertragung eines Elektrons vom Anion zum Ferrikation stattfindet, so daß das notwendige Elektronen-spendende Radikal, z.B. daslterroion gebildet wird. Die einfachen Ferrisalze, denen eine Elektronen spendende Gruppe fehlt, können nur in Verbindung mit einem weiteren Material, welches eine Elektronen-spendende Gruppe enthält, verwendet werden, wobei dieses Material die Fähigkeit besitzen muß, die einfachen Ferrisalze unter der Einwirkung von Lichtstrahlen zu reduzieren. Sollen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einfache Ferri salze eingesetzt werden, so ist die Verwendung organischerDicarbonsäuren wie Oxalsäure, Weinsäure u.a. als Elektronen-spendende Verbindungen besonders günstig. Diese Verbindungen werden am besten in Form ihrer wasserlöslichen Salze, z.B. als Natrium-, Kaliumoder Ammoniumsalze u.a. verwendet. Unter dem Ausdruck "Säure" solle in diesem Zusammenhang als auch deren Salze verstanden werden.

Für die Zwecke der Erfindung sind die verschiedensten Ferrisalze geeignet; typische Beispiele sind folgende: Ferriammoniumoxalat, Ferriammoniumzitrat, Ferriammoniumsulfat, Ferrioxalat, Ferriacetat,

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Sowohl die Säure selbst " ¹° " ^0RIQINAL ERECTED

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Ferriammoniumtartrat, Ferribromid, Ferrichlorid, Ferrizitrat, Ferriformiat, Ferrikaliumzitrat, Ferrikaliumoxalat, Ferrikaliumtartrat, Ferrichininzitrat, Ferrinatriumoxalat, Ferrisalicylat, Natriumferricitropyrophosphat, Ferrisulfat u.a.

Die Menge an Ferrisalz, die zu verwenden ist, hängt in gewissen Grenzen von der Geschwindigkeit ab, mit der die Belichtung erfolgen soll. In den meisten Fällen kommerzieller Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens reichen Ferrisalzkonzentrationen zwischen etwa 0,1 und etwa 0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamt-gewicht des Überzugsmittels aus; Konzentrationen von etwa 0,2 bis etwa 0,3 Gewichtsprozent werden besonders bevorzugt. ™

Innerhalb der beschriebenen Klasse von Materialien ist die Lichtempfindlichj&ceit der einzelnen Arten unterschiedlich, wobei es als Regel gelten kann, daß die lichtempfindlichkeit der Systeme aus komplexen Ferrisalzen und Diazoniumverbindungen besonders hoch ist. Es ist erfindungsgemäß auch in Betracht gezogen, derartige Ferrisalze allein oder in Mischung untereinander zu verwenden. Wie im Einzelfall vorzugehen ist, ist danach zu entscheiden, mit welcher Geschwindigkeit der Arbeitsvorgang durchzuführen ist.

Die Elektronen-aufnehmenden Diazoniumverbindungen, die für die t Katalysatorsysteme gemäß der Erfindung brauchbar sind, können unter einer großen Klasse von bekannten Verbindungen ausgewählt werden. Die Verbindungen müssen in jedem Pail die Fähigkeit besitzen, ein Elektron von den photoreduzierten Ferroverbindungen aufnehmen zu können, so daß Radikale entstehen, die zur Einleitung der Vinylmonomerpolymerisation befähigt sind. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man Diazoniumverbindungen verwendet, in ihren Absorptionsspektren Peaks im 260 und 325 Millimikronbereich aufweisen. Als besonders gut geeignete Vertreter dieser Klasse von Verbindungen sind die stabilisierten Salze von diazotierten Derivaten des ρ-Phenylendiamine zu nennen. Folgende Verbindungen können im einzelnen mit Erfolg verwendet werden: p-Toluoldiazoniumfluoborat, p-Toluoldiazoniumfluosilikat, p-Toluoldiazoniumchlorzinkat. ο Ohlorbenzoldiazoniumchlorzinkat, 4,4'-

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Biphenylbis(diazoniumfluoborat), Benzoldiazoniumfluoborat, 2,5-Dichlorbenzoldiazoniumfluoborat, 3,5-Bis(triflnoromethyl)—benzoldiazoniumchlorzinkat, 2,4»6—Trimethylbenzoldiazoniumhydrogensul— fat und p-Äthoxycarbonylbenzoldiazoniumchlorzinkat u.a.

Sowohl die Mengen an Diazoniumverbindung als auch die Mengen an Ferrisalz können, je nach den Anforderungen, im Einzelfall verändert werden, I¹Ur die meisten Fälle genügt es, dü^vSrS&ftBting in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmateriales, zu verwenden. Man kann eine Diazoniumverbindung allein, aber auch mehrere verschiedene Diazoniumverbindungen verwenden. Die optimalen Kombinationen und Bedingungen können durch Vorversuche leicht bestimmt werden.

Die Wirkung der photosensibilisierten Materialien gemäß der Verbindung hinsichtlich der strahleninduzierten Polymerisation kann durch Zugabe einer oder mehrerer Verbindungen, die als Beiich— tungsverstärker wirken, weiter vergrößert werden. Eine Verbindung die für diesen Zweck besonders geeignet ist, ist Zinkchlorid. Es muß jedoch betont werden, daß die Verwendung solcher zusätzlicher Verbindungen in das Belieben des Benutzers gestellt und zur Erzielung der hier beschriebenen Verbesserungen keineswegs notwendig ist. Zusätzliche beschleunigend wirkende Verbindungen bieten nur den Vorteil, daß eine Erhöhung der Lichtempfindlichkeit erreicht wird, ohne die Menge an Katalysatormaterial zu erhöhen.

Bei den Monomeren, die für die Zwecke der Erfindung brauchbar sind, handelt es sich, wie weiter vorn bereits gesagt, um flüssige bis feste photopolymerisierbare äthylenisch ungesättigte organische Verbindungen, die wenigstens eine nicht aromatische Doppelbindung zwischen benachbarten Kohlenstoffatomen aufweisen. Besonders geeignete Verbindungen¹^ ieser Hinsicht sind photopolymerisierbare Vinyl— oder Vinylidenverbindungen, die eine OHj,=C<^ Gruppe enthalten, die durch direkte Nachbarschaft einer negativen Gruppe wie Halogen, /G=O, -CsN, -C^ü—, -0— oder Aryl akti—

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viert ist. Beispiele für solche photopolymerisierbaretyungesättigte^ organischen.Verbindungen sind: Acrylamid, Ii- Äthanolaerylamid, Diacetonacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylolacrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat, Vinylpyrrolidon, Methylacrylat, Äthyl— acrylat, Vinylbenzoat, Methylmethacrylat, Vinylmethyläther, Vinyl— "butyläther, Vinylisopropylather, Vinylisobutyläther u.a. Diese äthylenisch ungesättigten, organischen Verbindungen können allein oder in Mischung untereinander verwendet werden, um die physikalischen Eigenschaften wie Molekulargewicht, Härte, Wasserunlösliehkeit usw. des fertigen Polymeren zu verändern.

Es ist bekannt, zur Gewinnung von Viny!polymeren mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften die Polymerisation des Monomeren (der Monomeren) in Gegenwart einer kleinen Menge einer ungesättigten Verbindung vorzunehmen, die wenigstens zwei endständige Vinyl— gruppen, die je an ein Kohlenstoffatom in einer geraden Kette oder in einem Ring gebunden sind, enthält und die zur Vernetzung der Polyviny!ketten dient. Zu solchen bekannten Vernetzungsmitteln, die für die Zwecke der Erfindung brauchbar sind, gehören: N' ,N^l — Methylenbisacrylamid, CaIciumacry!afc, Triallylcyanurat, Divinyl— benzol, DIviny!ketone und Diglykoldiacrylat. Ganz allgemein kann gesagt werden, daß bei Erhöhung der Menge des Vernetzungsmittels die Härte des fertigen Polymeren grüßer wird.

Das beschriebene^. Monomer—Katalysator—System kann vorab in Form einer Lösung hergestellt werden, wobei das Lösungsmittel im wesentlichen nach den Lösyilichkeibseigenschaften des bzw, der eingesetzter Monomeren ausgewählt werden muß. Im Falle von wasserlöslichen Monomeren kann man Wasser allein oder in Mischung mit Äthylalkohol oder anderen wassermischbaren organischen Lösungsmitteln verwenden. Ist ein Monomer oder sind mehrere der eingesetzten Monomere im wesentliche\r^aflk^fcsserlöslich, so kann eine Dispersion hergestellt werden, indem man ein oder mehrere Dispergiermittel, Netzmittel usw. verwendet, um die Dispergierung bzw, Suspendierung der beteiligten Bestandteile zu erleichtern. Geeignete Dispergiermittel, die verwendet werden können, sind beispielsweise langkettige Fett— säureaarkoaide oder -tauride, Fettsäuresulfonate, Natriumlauryl—

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sulfat u.a.

In. einigen Fällen kann es günstig sein, Wasser- oder Alkohollösliche dispergierbare oder emulgierbare Polymere oder Mischpolymere als Trägersubstanzen für das Monomer (die Monomere), den Katalysator usw. zu verwenden. Beispiele für geeignete Materialien für diesen Zweck sind Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, ein Mischpolymer, welches aus 90$ Vinylpyrrolidon und 10$ 1-Buten besteht und unter der Handelsbezeichnung "Ganex V-904" von der Firma General Aniline & FiIm Corporation erhältlich ist, ein Mischpolymer, welches aus 8O'/o Vinylpyrrolidon und 20$ 1-Buten besteht und unter der Handelsbezeichnung "Ganex V-804" erhältlich ist, ein Mischpolymer aus 50$ Vinylpyrrolidon und 50$ oc-01efinen mit einer Kettenlänge von 16 Kohlenstoffatomen, welches unter der Handelsbezeichnung "Ganex V-516" erhältlich ist, ein Mischpolymer aus 80$ Vinylpyrrolidon und 20$ oc-Olefinen mit einer Kettenlänge von 16 Kohlenstoffatomen, welches unter der Handelsbezeichnung "Ganex V-816" erhältlich ist, sowie ein Mischpolymer aus Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid, welches von der Firma General Aniline & Film Corporation hergestellt und unter der Handelsbezeichnung "Gantrez" vertrieben wird.

Um die Bildung photopolymerisierbarer Schichten geeigneter Stärke zu erleichtern, kann es wünschenswert sein, die Viskosität der Überzugsmittel entsprechend einzustellen. Für diesen Zweck geeignete Verbindungen sind dem Fachmann wohl bekannt; in manchen Fällen ist es möglich,, das Trägermaterial selbst, z.B. Polyvinylpyrrolidon oder anderenfalls Mischpolymere von Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid für diesen Zweck zu verwenden. Beispielsweise ist ein Polyvinylpyrrolidon geeignet, welches in drei Spezifikationen von der Firma General Aniline & Film Corporation erhältlich ist: K-30, durchschnittliches Molekulargewicht 4-0.000; K-60, durchschnittliches Molekulargewicht 160.000; K-90, durchschnittliches Molekulargewicht 360.000. Da die Viskositätüzahl von dem Molekulargewicht abhängig ist, ist es klar, daß jede gewünschte Viskosität bei gegebenem Feststoffgehalt erreicht werden kann, wenn man diese Polymere untereinandermiecht. Polyvinylpyrro-

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lidon K-60 liegt in der handelsüblichen Form als 45$ige wäßrige Lösung vor; Die Handels^form von K-9O ist eine 20$ige Lösung. Das Poly(methylvinyläther/maleinsäureanhydrid)mischpolymer ist von der Firma General Aniline & F:yft.m Corporation ebenfalls in drei Spezifikationen erhältlich: Gantrez AH-I19, Gantrez AN-139 und Gantrez-169. Bei einer gegebenen Konzentration ist die Viskosität einer wäßrigen Lösung von Gantrez Ali eine log-Funktion des Molekulargewichtes des Mischpolymeren. Durch Vermischen von Mischpolymeren mit gegebenem Feststoffgehalt kann jede gewünschte Viskosität erzielt werden.

Es ist bekannt, daß wäßrige Aufschiämmungen von Leuchtfarbstoffen, die für die Herstellung von Farbfernseh-Bildschirmen benutzt werden,' alkalisch sind, d.h. einen pH-Wert im Bereich zwischen etwa 9,0 bis 10,0 aufweisen. Da es andererseits bekannt ist, daß Ferriverbindungen in alkalischem Milieu ausgefällt werden, ist es notwendig, die Zusammensetzung des TrägermaterisLes so zu wählen, daß der pH-Wert nach Zugabe des Farbstoffes (nach der Staub- oder Aufschlämmethode) auf der sauren Seite, z.B. bei etwa 4>0 liegt, damit die Ausfällung der Ferrisalzkomponente aus dem Katalysatorsystem vermieden wird. Geeignete Mittel zur Regulierung des pH-Wertes sind Essigsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Weinsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, verdünnte Mineralsäure wie Chlorwasserstoff säure, Itaconsäure oder Citraconsäure. Diese Säuren können zur Einstellung des pH-Wertes allein oder in Mischung untereinander verwendet werden. Durch Einstellung der Wasserstoffionenkonzentration in der angegebenen Weise wird außerdem erreicht, daß die Beständigkeit der Diazoniumkomponente des Katalysatorsystems vergrößert wird.

Es ist günstig, vor dem Aufbringen der strahlungsempfindlichen Schicht auf die Glasunterlage letztere vorzubehandeln und eine Zwischenschicht aufzubringen, die die Haftfestigkeit der lichtempfindlichen Schicht erhöht. Dies kann erreicht werden, indem man eine verdünnte Lösung von Polyvinylalkohol aufbringt» üie anschließend bei mäßig erhöhter !Temperatur, a.B, zwischen 75 und 10O⁰CJ, kurz gehärtet wird. Durch Zugabe von Phosphorsäure läßt sich die Haftfesti£ keit der Polymerschicht an nicht poröoen Oberflächen wie Glas erhöhen. Besonders günstige Ergebnisse ersielt man, wenn man die Phos-

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phorsäure in Mengen von etwa 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymer, verwendet. Eine andere Möglichkeit ist,die, Alkacrylatochromhalogenide zu verwenden. Bei diesen letztgenannten Substanzen handelt es sich um Verbindungen vom Werner-Typ, in welchen Methacry] säure oder Ithacrylsäure koordlnativ an Chrom gebunden ist, so daß ein hoch-reaktiver Komplex entsteht. Beim Aufbringen auf Oberflächen, insbesondere negativ geladene Oberflächen wie Glas, wird der Chromkomplex festgebunden. Bei wirksamer Entfernung der Halogen« atome, z.B. durch Ionisation, wird bei Zugabe von verdünntem Ammoniumhydroxyd zu dem Werner-Komplex bis zu einem pH-Wert zwischen 5,0 und 6,0 durch Wechselwirkung zwischen den Chromatomen und den Hydroxylgruppen ein Polymer gebildet. Dieses bildet Sauerstoffbrücken, die zwei oder mehrere Komplexe verbinden. Die Chromatome des Komplexes reagieren dann mit aktiven Atomen wie Sauerstoff, die sich aqfler Oberfläche befinden, an die der Komplex gebunden werden soll. Bei richtiger Aufbringung ist es theoretisch möglich, daß alle ungesättigten Gruppen so nach außen orientiert sind, daß sie zur weiteren Reaktion mit anderen ungesättigten Gruppen in der lichtempfindlichen Schicht bereit sind. Die Bindung der strahlungsempfindlichen Schicht erfolgt also über eine Vernetzungsreaktion, bei der ihre ungesättigten Gruppen mit den Gruppen an der Glasoberfläche, die nach der Behandlung mit dem Werner-Komplex vorhanden sind, reagieren.

Die lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung sind - wie bereits mehrfach betont - in hervorragender Weise als BeschichtungS' mittel für Parbfernseh-Bildschirme geeignet, die mit Hilfe photographischer Reproduktionsmethoden hergestellt werden. Die verschiedenen Verfahrensschritte, aus denen sich das Herstellungsverfahren zusammensetzt, sind weiter vorn bereits aufgezählt worden; grundsätzlich handelt es sich dabei zunächst um das Beschichten der Innenseite des Bildschirmes der Farbfernsehröhre, wobei das lichtempfindliche Material, welches das polymerisierbare Monomer, die Katalysatorkomponenten und ein oder mehrere wahlweise zu verwendende Bestandteile enthält, durch Aufgießen, Aufsprühen oder Wirbelbe-

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schichtung aufgebracht wird. Wie bereits gesagt, kann dae Monomerund Katalysator-haltige Beschichtungsmaterial von vornherein mit dem Farbstoffmaterial versetzt werden; es ist aber auch möglich, dei Farbstoff durch Aufstäuben oder in anderer geeigneter Weise auf die Monomer-Katalysator-Schicht aufzubringen, während sich diese noch in klebrigem Zustand befindet. Anschließend wird die Beschichtung durch eine Abblendmaske belichtet, so daß sich ein latentes Bild der Dunkelvorlage in Form von gehärteten polymerisierten Bereichen in der Monomer-Katalysator-Schicht bildet. Das Farbstoffmaterial kann auch im Anschluß an die Belichtung aufgebracht werden; bei dieser Arbeitsweise entfällt die Notwendigkeit, die lichtempfinö liehe Schicht vor der Belichtung zu trocknen. Der klebrige Zustand der lichtempfindlichen Schicht erleichtert die Haftung der Farbstoffteilchen. Die nicht belichteten Bereiche werden anschließend durch Waschen mit entionisiertem Wasser entfernt. Diese Reihenfolge der Behandlungsstufen wird dann für alle übrigen Farben wiederholt.

Ein typisches Material, welches für die Zwecke der Erfindung geeignet ist, weist beispielsweise folgende Zusammensetzung auf:

Rezeptur I

Polyvinylpyrrolidon K-30 2,5 g

Polyvinylpyrrolidon K-6O (45# Lösung) 16,67 g Ferriammoniumoxalat (36$ wäßrige Leg.) 2 ml N,N^f-Methylenbisacrylamid 5,0 g

Äthylalkohol (95#) 140 ml Chlorwasserstoffsäure 2,0 g

Zitronensäure 3»0 g

p-Toluoldiazoniumchlorzinkat 5_f0 g

Wasser 185 ml

Mit dem vorstehend angegebenen Material läßt sich in der angegebenen Weise ein Dreifarbenmuster erzeugen, wobei der Vorgang für jede der drei Farben rot, blau und grün wiederholt werden muß; die Farbmuster zeichnen sich durch außergewöhnliche Leuchtkraft und Brillanz aus. Keiner der Nachteile, die sich bei Dichromat-Polyvi-

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nylalkohol-Systemen zeigen, macht slob, beim Arbeiten mit den erfindungsgemäßen Materialien bemerkbar. Durch Zugabe von ZinkchlDjriä zu der vorstehend angegebenen Rezeptur lädt sich die Polymerisationsgeschwindigkeit merklich erhöhen. TM die beschleunigende Wirkung des Zinkchlorids voll auszunutzen, ist eine Ruhezeit von etwa 10 Hinuten vor dem Auswaschen anzuraten. In dieser Zeit kann das Zinkchlorid voll seine katalytisch« Wirkung entfalten. Eine ähnliche Verbesserung der Farbstoffleuchtkraft wird erreicht, wenn das Perriammoniumoxalat in der weiter vorn angegebenen Rezeptur durch äquivalente Mengen ferriammoniumzitrat ersetzt wird. Eine entsprechendeVerbesserung IaBt sich auch erreichen, wenn p-Toluoldiazoniumchlorzinkat durch p-foluoldiazoniumfluosilikat, Benzoldiazoniumfluoborat oder 2,4»6-Trimethylbenzoldiazoniumhydrogensulfat ersjtfetzt wird.

Kachfolgend sind weitere Rezepturen angegeben, die für die Zwecke der Erfindung besonders brauchbar sind:

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14,25	δ
39,0	β
2	ml
1,0	g
4,5	g
2,0	g
• 2,5	g
ad 340	ml

Rezeptur II

Polyvinylpyrrolidon K-60 (45% Lösung) Polyvinylpyrrolidon K-90 (20% Löeung) Ferriammoniumoxalat (36% Lösung) N,N·-Methylenbisacrylaaid Acrylsäure (wasserfrei) Zinkchlorid

p-Toluoldiazoniumchlorzinkat Wasser

Rezeptur III

Polyvinylpyrrolidon K-60 (45% Lösung) Polyvinylpyrrolidon K90 (20% Lösung) Ferriamaoniumoxalat (36% Lösung) N,N'-Methylenbisacrylamid Acrylsäure (wasserfrei)

Ganex V-904

Zinkchlorid

p-Toluoldiazoniumchlorzinkat Äthylalkohol (95%)

Wasser 185 ml

Rezeptur IY

14,25	g
3,0	g
2	ml
4,0	g
4,0	g
3,0	g
2,0	g
2,5	g
140	ml

Gantrez AH/119 (10% Lösung)	Rezeptur 7	250	ml
H, H'- Me thylenDisacrylamid	15,	0 g
j?erriammoniumzitrat (20% Lösung)	10	ml
Zinkchlorid	6,	0 g
p-Xoluold iazoniumchlorzinkat	7,	5 g
Äthylalkohol (95%)	375	ml
Wasser	\ ad 1000 V	ml

Polyvinylpyrrolidon K- 90 (feet) 14,0 g

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1772118	g
6,0	g
10,0	ml
8,0	g
6,0	g
2,3	g
5,5	ml
658,0

Ganex V-904

N,N'-Methylenbisaorylamid
Ferriammoniumoxalat (36# Lösung)
Zitronensäure (wasserfrei)
Chlorwasserstoffsäure 1:1
p-Toluoldiazoniumfluoborat
Wasser

Rezeptur YI

Polyvinylpyrrolidon K-90 (20# Lösung) 52,5 g

Ganex V-804 6,75 g

If,F -Methylenbisacrylamid 7,5 g

Perriammoniumoxalat (36# Lösung) 6,0 ml

Äthylalkohol (95#) 210,0 ml

Zitronensäure (wasserfrei) 4,5 g

Chlorwasserstoffsäure 1:1 3,0 g

p—Xoluoldiazoniumfluosilikat 4,12 g

Wasser 237,0 ml

Rezeptur YII

52,5	g
6,75	g
7,5	g
3,9	g
210,0	ml
4,5	g
3,0	g
4,12	g
237,0	ml

Polyvinylpyrrolidon K-90

Ganex Y-804

N,N' Hiethyleabieacrylamid

2-Anthraohinonsulfonsäure, Natriumsalz Äthylalkohol (95$O

Zitronensäure (wasserfrei)

Chlorwasserstoffsäure

p—loluoldiazoniumfluosilikat

Wasser

Rezeptur YIII Polyvinylpyrrolidon K-90 (fest) 7,0 g

Ganex V-904 3,0 g

N₁N'-Methylenbisacrylamid 5,0 g Diazotiertes 1_Amino-2-diäthylaminobenzol 3,0 g

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Zitronensäure (wasserfrei) 3,0 g

öhlorwasserstoffsäure 1,0 g

p-Morpholinobenzoldiazoniuinfluoborat 2,75 g

Wasser 328,0 ml

Rezeptur IX

Gantrez AN/119 (10$ lösung) 250 ml

NjN'-Methylenbisacrylamid 15,0 g

1,5-Antlirach.inonäisulfonsäure,

Hatriumsalz 7,0 g

o-Chlorbenzoldiazoniumehlorzinkat 7,5 g %

Äthylalkohol (95#) 375,0 ml

Wasser ad 1000 ml

Ein "besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Besehichtungsmaterialien ist auch, darin zu sehen, daß sie unabhängig von der benutzten Technik zur Herstellung von Farbfernseh-Bildschirmen angewandt werden können. Es ist gleichgültig, ob das Farbstoffmaterial von vornherein einen Bestandteil der lichtempfindlichen Schicht bildet oder ob es nach dem Beschichten, aber vor dem Belichten oder nach dem Beschichten und nach dem Belichten aufgebracht wird.

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Claims (1)

1. Patentanspruch*

   1) Stirahluugsempflndliches photopolymerlsierbares Material, dadurch gekennselehnet, dafi es aus eines normalerweise flüssigen oder festen Ylnrlmonomer, In de« die CH₂O Gruppe direkt an eine elek tronegatlTe Gruppe gebunden lst_t und einem strahlungsempfindliehen KataljeatorsTstem besteht» ims unter der Einwirkung τοη Strahlungsenergie Badikale, die dl« Polymerisation des Yinylmononereu einleiten, bildet und das sieh aus (a) einen diazotierten DeriTat des p-Phenjlendlamlns, welches als Hektronenakseptor

   t wirkt t und (b) eine« lichtempfindlichen Ookatalysator susammensetst, wobei letstersr wiederum aus (1) eine» komplexen Perrlsals mit einer elektrononspondendoa Gruppe oder (2) einer Mischung aus einem einfachen Perrisals und einer organischen Polrearboneäure, die unter der linwirkung τοη Lichtstrahlen das elnfaehe lerrisals su einem ferrosals reduzieren kann, besteht.

   2) Photopolymerielerbaree Material nach Anepruoh 1, dadurch gekennselohnet» daJ das latalysatoreyetem aus (a) einem dlasotlerten Derivat τοη p-Phenjlenaiamin, welohes als Elektronenaksepior wirkt und (b) einem komplexen fsrrisals» welches elfte elektronenspendende Gruppe enthalt, besteht.

   ' ,3) Photopolymerisierbaree Material nach Anspruch Z₉ dadurch gekenn-^ lelohnet, dai das komplexe ferrlsals Verrlammoniumoxalat 1st.

   4) fhotopolymerisierbares Material naoh Anspruch 2, dadurch gekennselohnet, daB das komplexe Terrlsals fs11temmonlumsltrat ist.

   5) Photopol/aerlsierbares Material naoh Anspruch 2, dadurch gekenneeiohnet, da0 das dlasotierte p~Phen/lendiamln p-Toluolilasoniumehlorsiakat ist.

   e) Photopol/merisierbares Material naoh Anspruch 2» dadurch gekenn- «elohnet, daB das dlasetlerte p~Phenylendiamln p-Soluoldiasonlumfluosilikat 1st.

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   - 2 - ORIGINAL INSPECTED

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   7) Photopolymerisierbares Material nach. Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet» daß das diazotlerte p-Phenylendiamin Bensoldiasonlumfluoborat 1st.

   8) Photopolymerisierbaree Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das diazotlerte p-Phenylendiamin 2,4,6-Trimethylbenzoldiasoniumhydrogensulfat ist.

   9) Photopolymerisierbare* Katarial nach Anspruch 1* dadurch gekennzeichnet» daß es auierdea Farbstoff teilchen enthält«

   10) Photopolyaerieierbaree Material nach Anspruch 1, dadurch gekenn- " zeichnet, daß es außerdem Zinkchlorid enthält*

   11) Xathodenstrahlröhren-Bildschirsi, dadurch gekennzeichnet, daß der* seihe Mit dem Material gemäß Anspruch 1 beschichtet 1st·

   12) Kathodenstrahlröhren-Bildschirm, dadurch gekennzeichnet, daß derselbe mit dem Material gemäß Anspruch 9 beschichtet ist.

   13) Verfahren sur Herstellung von Kathodenstrahlröhren-Bildschirmen» auf die ein Farbstoffmuster aufgebracht ist» gemäß welchem der Bildschirm mit einem lichtempfindlichen Material beschichtet» die Beschichtung an bestimmten Stellen der Einwirkung τοη Licht- ( strahlen ausgesetst (so daß ein Tarbpunktmuster entsteht) und die belichteten Stellen der Beschichtung entwickelt werden» indem man die nicht belichteten Bereiche durch Auswasehen entfernt» dadurch gekennzeichnet, daß man als lichtempfindliches Material das strahlungsempfindliohe photopolymerlslerbare Material gemäß den Ansprüchen 1 bis 12 verwendet.

   fttr General Aniline fc Ulm Corporation New York» K.Y., T.St.A.

   fti«

   Rechtsanwalt

   ORlGJNAL

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