DE1959052A1

DE1959052A1 - Photopolymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE1959052A1
Application number: DE19691959052
Authority: DE
Inventors: Delzenne Dr Gerard Albert; Peeters Hugo Karel; Laridon Urbain Leopold
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1968-11-26
Filing date: 1969-11-25
Publication date: 1970-06-04
Also published as: DE1959052B2; BE740598A; FR2024228A1; US3847610A; GB1277029A; DE1959052C3

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN

GS/WS'

24. Nov. 1969

Photopolymerisationsverfahren

Die vorliegende Erfindung betrifft die Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter organischer Verbindungen und die hierbei entstehenden Polymeren.

Die Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter organischer Verbindungen kann durch Belichtung mit Strahlung -hoher Intensität, beispielsweise mit .Ultraviolettlicht eingeleitet werden. So wird z.B. Methylacrylat bei längerem Stehen in Sonnenlicht in eine transparente Masse verwandelt (vgl, Ellis: The Chemistry of Synthetic Resins, Bd. II (1935) S. 1072). Die durch Licht allein bewirkte Polymerisation läuft aber im Vergleich zu Polymerisationsreaktionen, die durch freie Radikale oder durch Hitze katalysiert werden ,,sehr viel langsamer ab. So erfordert die Verwendung von Lieht allein ohne zusätzliche Hilfsmittel sehr lange Belichtungszeiten, wenn eine hinreichende Polymerisation des Monomeren erreicht werden soll. Außerdem macht die geringe Polymerisationsgeschwindigkeit die Anwendung von Lichtquellen mit extremer Intensität notwendig, also beispielsweise von Kohilichtbogen.

Es ist bereits eine Vielzahl von Photopolymerisationainitiatoren beschrieben worden, die unter dem Einfluß von aktinischem Licht die Photopolymerisation beschleunigen. Eine Übersicht über derartige Photopolymerisationsinitiatoren gibt beispielsweise G. Delzenre in Industrie Chimique Beige * 24 (1959) 739-764.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue Gruppe von Photopolymerisationsinitiatoren aufzuzeigen, die bereits durch sehr kurze Belichtung mit aktinischem Licht aktiviert werden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter organischer Verbindungen gefunden, das darin besteht, ein Material mit Licht aus dem Wellenlängenbereich von 2500 - 7000 A* zu belichten, welches eine photopolymerisierbare. äthylenisch ungesättigte organische Verbindung und als Photopolymerisationsinitiator eine der folgenden allgemeinen Formel entsprechende Verbindung enthält:

worin bedeuten:

X = ein in ortho-, meta- oder para-Stellung zu der SuIfonylgruppe stehender Rest, darstellend ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe oder eine Acylaminogruppe, worin die Acylgruppe 2 bis- 6 Kohlenstoffatome aufweist,

Y = eine Alkylphenylgruppe mit einer Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, eine Alkoxyphenylgruppe mit einer Alkoxygruppe von 1 bis 2 C-Atomen, eine Carboxyphenylgruppe, w eine Nitrophenylgruppe, ein Metallsalz einer SuIfophe-

nylgruppe, eine Dialkylpheny!gruppe mit einer Alkylgruppe von 1 bis 2 C-Atomen, eine Dialkylamino-(methylphenyl)gruppe mit einer Alkylgruppe von 1 bis 2 C-Atomen, eine Acryloyl- oder Methacryloylaminophenylgruppe, eine CC- oder ß-Naphthylgruppe.

Beispiele für geeignete Photopolymerisationsinitiatoren sind:

1) (Phenylsulfonyl)-(p-tolyD-diimid.

2) (p-AcetamidophenylsulfonylJ-Cp-tolylJ-diimid.

3) (Phenylsulfonyl)-(p-methoxyphenyl)-diimid.

4) (Phenylsulfonyl)-(p-carboxyphenyl)-diimid.

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5) (m-Carl3Oxyphenylsulfonyl)-(p-carbo2yphenyl)-diiniiä.

6) (p-Nitropheny1)-phenylsulfony1-dilmid.

7) Natriumsalz von(Phenylsulfonyl)-(p-sulfonphenyl)diimid.

8) (p-Diäthyianiinopheny.lJ-sulfanilyl-diiraid. _

9) (p-Tolylsulfonyli-C^äiäthylamino-Z-methylphenylJ-diimid. 10) (p-Tolylsulfonyl)-(4-methacryloylaminophenyl)-diimid.

11)(p-Toly lsulf ony 1 )^oC-naphthy 1-diimid. 12) (p-Tolylsulfonyl)-ß-naphthyl-äiimid.

Alle diese Diimide enthalten eine Azosulfongruppe. Sie können sämtlich ausgehend von Diazoniumsalzen und Sulfinsäuren leicht synthetisiert werden,.

Die anzuwendende Menge der Photopolymerisationsinitiatoren hängt von verschiedenen Faktoren ab. Dazu gehören der im einzelnen verwendete Initiator, der benutzte Wellenlängenbereich, die Belichtungszeit sowie das oder die anwesenden Monomeren." Gewöhnlich werden die Photopolymerisationsinitiatoren in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-#,bezogen auf das monomere Material ,eingesetzt. Um zu ausreichenden Polymerisationsgeschwindigkeiten zu gelangen, ist es selten erforderlich mehr als 0,2 bis 2 Gew.-^ anzuwenden.

Die äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen können mit jeder Lichtquelle belichtet werden, die Licht aus dem Wellen-

o ο

längenbereich von 2500 bis 7000 A , vorzugsweise 2500-6000 A und insbesondere im Bereich von 3000 - 4000 A ausstrahlt. Geeignete Lichtquellen sind Kohlelichtbogen, Quecksilberdampflampen, Fluoreszenzlampen , Argonglühlampen , Photolampen und Wolframlampen. Darüber hinaus kann auch gewöhnliches Tageslicht verwendet werden.

Einen beträchtlichen Anstieg der Polymerisationsrate erreicht man durch Zugabe aktivierender Farbstoffe aus der Klasse der Acridin-Phenazin-, Thiazin- und Xanthenfarbstoffe und insbesondere durch Zugabe von Photooxidationssensibilisatoren in einer Konzentration von 0,001 bis 0,1 Gew.-# bezogen auf das anwesende monomere Material. ■.-■■:.■·■■■ '■- ■'· ■ ·■ -"■■ ^; -V- ^: ' : · - - -

A-G 572 . .. ■■.·""'■■ .._3_ ^; ■■ V· "■■' - ■■ ^: .-■■■ ..„λ ■:-■ ■■' .'

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Lie Photopolymerisation kann nach irgendeinem der bekannten Verfahren durchgeführt werden. In jedem Falle bewirkt die erfindungsgemäße Anwendung der Photopolymerisationsinitiatoren eine beträchtliche Steigerung der Photopolymerisationsgeschwiridigkeit.

Man kann eine Lösung der äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel, die gelöst oder homogen dispergiert einen der erfindungsgemäßen Photopolymerisationsinitiatoren enthält, auf einen Schichtträger auftragen, das Lösungsmittel verdampfen lassen und auf diese Weise eine mehr oder weniger dünne Schicht der photopolymerisierbaren Mischung herstellen. Me trockene Schicht kann dann mit aktinischem Licht belichtet werden.

Die Polymerisation des photopolymerisierbaren Materials setzt nicht sofort bei der Belichtung ein. Die Verzögerung hängt unter anderem ab von der Art des äthylenisch ungesättigten Materials selbst, dem Photopolymerisationsinitiator und der verwendeten Lichtintensität. Die Zeit, die erforderlich ist, um eine wahrnehmbare Polymerisation zu erhalten,ist ein Maß für die Wirksamkeit des Polymerieationsinitiators und wird Latentzeit genannt.

Unter gewissen Umständen ist es wünschenswert, daß das photopolymerisierbare Material ein hydrophiles oder hydrophobes Kolloid als Bindemittel lür die äthyleriisch ungesättigten organischen Verbindungen sowie den Photopolymerisationsinitiator enthält. Die Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht werden durch die Anwesenheit des Bindemittels verständlicherweise stark beeinflußt. Die Auswahl des Bindemittels muß deshalb abhängig gemacht werden von seiner Löslichkeit in Lösungsmitteln, die gleichzeitig als Lösungsmittel für die äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen und für den erfindungsgemäßen Photopolymerisationsinitiator verwendet werden können. Beispiele für solche Bindemittel sind Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, teilweise ver-

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seiftea Celluloseacetat und andere Polymere, die in den lösungsmitteln für Initiatoren und Monomere löslich sind. In gewissen Fällen können auch wasserlösliche Polymere, wie Gelatine, Kasein, Stärke, Carboxymethylcellulose und- Polyvinylalkohol verwendet werden. Auch das'Verhältnis von photopo-Lymerisierbarer Verbindung zum Bindemittel hat/einen Einfluß auf die Photopolymerisation. Je größer dieses Verhältnis ist, desto größer ist im allgemeinen auch die Photopolymerisationsgeschwindigkeit einer bestimmten äthylenisch ungesättigten organischen Verbindung.

Palis das photopolymeris.ierbare Material wasserlöslich ist, kann zur Herstellung einer dchicht Wasser verwendet werden. Andererseits können wasserunlösliche photopolymerisierDare Materialien in organischen Lösungsmitteln, Mischungen solcher Lösungsmittel oder Mischungen von organischen Lösungsmitteln mit Wasser angewandt werden.

Das gemäß der Erfindung angewandte äthylenisch ungesättigte polymerisierbar Material kann aus einer oder mehreren Verbindungen wie Styrol, Acrylamid, Methacrylamid, Methylmethacrylat und Acrylnitril bestehen. Palis zwei dieser Monomeren in dem gleichen photopolymerisierbaren Material angewandt, oder wenn man sie gemischt mit anderen polymerisierbaren Verbindungen anwendet, dann entstehen während der Photopolymerisation Misch- polymerisate. Es wird ferner vermutet, daß dann, wenn das photopolymerisierbare Material zusammen mit einem polymeren Bindemittel eingesetzt wird, die beiden Komponenten Pfropfpolymere bilden.

Es ist ferner möglich, daß das photopolymerisierbare Material aus ungesättigten Verbindungen besteht oder solche enthält, die mehr als eine Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindung aufweisen, beispielsweise aus Verbindungen mit zwei endständigen Vinylgruppen. Bei der Polymerisation solcher Verbindungen findet gewöhnlich eine Vernetzung statt. Beispiele für Verbindungen mit mehr als einer Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindung sind Diviny!benzol, Diglykoldiacrylate und NjN'-Alkylen-bis-acrylamide. Beispiele für die in diesem Zusammenhang ebenfalls zu

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erwähnenden Äthylenverbindungen·enthaltende Polymeren sind Allylester der Polyacrylsäure, Maleinsäureester des Polyvinylalkohole, Polykohlenwasserstoffe, die noch Kohlenstoff-Kohlenstoff doppelbindungen enthalten, ungesättigte Polyester, Celluloseacetamaleate und Allylcellulose.

Höhere Temperaturen sind für die Photopolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich. Andererseits liefert die intensive Belichtung aus relativ kurzem Abstand eine gewisse Erwärmung des zu polymerisierenden Materials, welche die Polymerisation günstig beeinflußt.

Die erfindungsgemäß angewandten Materialien eignen sich fels Klebstoffe, Beschichtungs- und Imprägnierungsmittel, als Zwischenschichten für Sicherheitsgläser usw. Palis die Photopolymerisation der Materialien in Form einer Schmelze durchgeführt wird, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren außerdem zur Herstellung optischer Artikel, z.B. von Linsen.

Die Photopolymerisationsinitiatoren gemäß der Erfindung enthaltenden photopolymerisierbaren Mischungen sind weiter für die Herstellung photographischer Bilder geeignet. In diesem Zusammenhang umfaßt die Erfindung also auch das Aufsprühen der photopolymerisierbaren Mischung auf eine Oberfläche, beispielsweise auf Metall und die photοgraphisehe Herstellung eines Bildes durch Aufbelichten einer geeigneten Vorlage. Dabei bewirkt das Licht an den belichteten Stellen des photopolymerisierbaren Materials eine Polymerisation, durch die die polymere Schicht in dem bei der Herstellung verwendeten Lösungsmittel unlöslich wird. Die nicht belichteten Schichtstellen werden anschließend mit einem Lösungsmittel für das monomere Material ausgewaschen. Man erhält auf diese Weise Druckplatten und photographische Ätzresistagen, die als Druckformen verwendet werden können.

Die bildweise Photopolymerisation kann auch dazu benutzt werden, eine Schicht in differenzierter Weise zu erweichen. Damit wird

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ein Reproduktionsprozeß möglich, der darin besteht, die bildweise phot,opolymerisierte Schicht zu erwärmen und gegen ein Empfangsblatt zu pressen, so daß die erweichten Schichtstellen auf das Empfangsblatt übertragen werden.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Eine Reihe von Lösungen, die 3g Acrylamid _f gelöst in 7_;5 ecm Wasser enthalten, werden zu 4 ecm Äthylenglykolmonoäthylather gegeben. Jeder Lösung fügt man 1.10 Mol eines Photopolymerisationsinitiators zu. Die einzelnen Lösungen gießt man in ein gegen Hitze beständiges Glasrohr. Belichtet wird mit einer 60 Watt Quecksilberdampfhochdrucklampe aus einem Abstand von 10 cm .Unter der Wirkung der Belichtung und abhängig von dem verwendeten Photopolymerisationsinitiator werden die Lösungen viskos, dann fest und es entsteht ein Polymeres in einer Ausbeute von 90 bis 95 ^. Die Ergebnisse der einzelnen Versuche sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

• . ... ■"■■■'.■.

Tabelle I

Photopolymerisationsinitiator Nr.	viskos	fest
ι . .■■■■■■.. "■ ■"■'	nach 10'	nach 15«
2 .'■■■■■	11·	22·
.. 3 , .. . ; ■ ■■■■ . ■ _:	8·	18'
4	10·	23·
VJl	8·	20·
6	4·	20'

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Beispiel 2

Die Wirkung von Farbstoffen als Aktivatoren bei den Photopolymerisationsreaktionen wird durch folgende Versuche veranschaulicht.
In einem Glasrohr mischt man: 7,5 ml einer wäßrigen Lösung, die 3 g Acrylamid enthält

3.9 ml Athylenglykolmonomethylather

2,76 mg $>henylsulfonyl)-p-carboxyphenyl--diiinid (Photopolymerisationsinitiator Nr. 3)

-7

1.10 Mol eines Aktivierungsfarbstoffes.

Die Glasrohre werden im Dunkeln bis zur völligen Lösung geschüttelt. Danach belichtet man die Lösungen wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Resultate der Versuche sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben:

Tabelle II

Aktivierungsfarbstoffe	Colourindes ITr.	viskos	fest
Thionin	52,025	nach 15-20"	nach l'3O"
Erythrosin	45,430	nach 30-45"	ti i'3O"-2·
Methylenblau	52,015	nach 15-20"	η 1130"
Benzoflavin	46,065	nach I¹	ti 2-3'
Säurerot XB	45,100	nach 8'	" 10-15'
Flavindulin	50,000	nach 7-8'	" 10-15'

Beispiel 3

Man mischt in einem Glasrohr:

7,5 ml einer wäßrigen Lösung, die 3 g Acrylamid enthält 3,9 ml Athylenglykolmonomethylather 1.10"^ Mol eines Photopolymerisationsinitiators 0,1 ml (10 Mol) einer 0,1 #igen Lösung von Bengalrosa in Athylenglykolmonomethylather.

Belichtet wird mit einer 80 Watt Quecksilberdampflampe aus A-G 572 - 8 -

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einem Abstand von 10 cm ,wobei die Lösung nach einer gewissen Zeit viskos wird und dann erstarrt. Die Resultate gibt die folgende Tabelle III wieder: χ

Tabelle III

Photopolymerisationsinitiator Nr.	viskos	fest
¹ . . . .■■'■	nach 45"	nach 2'
2 .... . .	nach 45"	nach 1*30".
■ ■ 3 .	nach 45"	nach 2'
4 ν	nach 1'	nach 2' ■
VJl	nach 45"	nach 2-'
■■■ ⁶ 'V- ':■.·	nach 1'	nach 3'
7 .......	nach 30"	nach l'3.0"
8 ■	nach 5¹	nach 10'
... 9- .	nach 30'	-' .
ίο .■■■■■■ „'.	-	nach 1'30»
11	■-■■	nach l'30»
12	—	nach 1·30»

Beispiel 4

Man stellt Lösungen folgender Zusammensetzung her:

50 Töl.-jS eines Monomeren

50 Vol.-$ eines Lösungsmittels (Benzol oder Aceton)

Diesen Lösungen werden 10"⁵ Mol (Phenylsulfonyl)-(p-metho^- phenyl)diimid(Photopolymerisationsinitiator Nr. 3) pro Liter zugesetzt. Zu einigen der Lösungen gibt man 5.10 Mol pro Liter Bengalrosa als Aktivierungsfarbstoff.

Die verschiedenen Lösungen werden in Druckrohre gegossen, die man 10 Min. mit Stickstoff spült und danach abschmilzt. Belichtet wird mit einer 300 Watt Quecksilberdampfhochdrucklampe aus einem Abstand von 18 cm. Die Belichtunggszeit für die benzolischen Lösungen beträgt 2 Stunden, für die aceto-A-g 572" ·■- 9 -

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nischen Lösungen 3 Stunden.
Nach der Belichtung werden die Glasrohre geöffnet. Die entstandenen Polymeren fällt man in Methanol "und trocknet bei Raumtemperatur im Vakuum. Die Ausbeuten sind in der folgenden Tabelle IV'enthalten:

Tabelle IV

Monomere	Ausbeute in Gew.-#
	Benzollösung Acetonlösung ohne Bengalrosa mit Bengalrosa
Methylmethacrylat Styrol Acrylonitril	5,07 9,22 1,34 9,5 19,8

Beispiel 5

In einen 200 ml Kolben gibt man:

10 g Mischpolymeres aus Äthylen und Maleinsäureanhydrid

(50:50) getrocknet bei HO⁰C
3 g Acrylamid

0,05 g (Phenylsulfonyl)-p-carobxyphenyl-diimid 0,005 g Bengalrosa
0,01 g 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol
50 ml Aceton

Das ganze wird im Dunkeln bis zur lösung geschüttelt. Anschließend wird die Lösung filtriert, auf eine Glasplatte ge schichtet und im Dunkeln getrocknet.

Die so hergestellte Schicht wird durch ein Negativ mit einer 80 Watt Quecksilberdampflampe aus einem Abstand von 10 cm belichtet. Die unbelichteten Stellen der Schicht werden mit Aceton ausgewaschen.

Eine Belichtungszeit von 15 Min. reicht aus, um ein gutes Reliefbild zu erhalten.

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Claims

Patentansprüche ΛΛ

Hj.Verfahren zur Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter "organischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Material mit Licht aus dem Wellenlängenbereich von 2500 - 7000 1 belichtet wird, das aus einer photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten organischen Verbindung und einer als Photopolymerisationsinitiator wirkenden Verbindung folgender allgemeiner Formel besteht:

^x- ■- ■ '

^N>C\ -SO₂-N=N-Y

worin bedeuten:

X = ein in ortho-, meta- oder para-stellung zu der Sulfonylgruppe stehender Rest,darstellend ein Wasserstoffatom, eine Alky!gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe oder eine Acylaminogruppe, worin die Acylgruppe 2-6 C-Atome enthält,

Y = eine Alkylphenylgruppe (Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen), eine Alkoxyphenylgruppe (Alkoxy mit 1 - 2 C-Atomen), eine Carboxyphenylgruppe, eine Nitrophenylgruppe, ein Metallsalz einer SuIfopheny!gruppe, eine Bialkylphenylgruppe (Alkyl mit 1 - 2 C-Atomen), eine Dialkylamino-(methylphenyl)gruppe (Alkyl mit 1 - 2 C-Atomen), eine Acryloyl- oder Methacryloylaminophenylgruppe, eined- oder ß-Naphthylgruppe.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von (Phenylsulfonyl)-p-tolyl-diimid als Photopolymerisationsinitiator. "

3. Verfahren nach. Anspruch 1, gekennzeicuntt durch die Verwendung von (Phenylsulfonyl)-(p-methoxyphenyl)-diimid.als Photopolymerisationsinitiator.

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4° Verfahren nach. Anspruch. 1, gekennzeichnet durch α ie Verwendung von (p=Acetamiäoph®njIsulfonyl)=p=tol_tYl-=äiimid als Βίοι opol;pa@risat ions initiator.

5ο Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung des Hatriumsalzes von (Bienylsulfonyl)-(p-sulfonylphenjl)=diiaid als Photopolymgrisationsini"* lator.

6ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5_S dadurch gekennzeichnet „daß. in der photopolymerisierbaren Mischung ein Photooxidationssensibilisator aus der Gruppe der Acrid in-, Phenazin-, Thiazin- oder Xanthenfarbstoffe in einer Menge zwischen 0,001 und 0_?l Gew.-f*.bezogen auf die anwesende äthylenisch ungesättigte, organische Verbindung verwendet wird.

7» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5_S dadurch gekennzeichnet, daß für die Belichtung der äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen Licht aus dem Wellenlängenbereicb , von 3000 bis 4000 A verwendet wird.

8. Verfahren zur Herstellung photographischer Reliefbilder, gekennzeichnet durch die bildweise Belichtung eines photographischen Elementes mit Licht aus dem Wellenlängenbereich von 2500 bis 7000 A , wobei das photographische Element aus einem Schichtträger mit einer lichtempfindlichen Schicht besteht, die mindestens eine photopolymerisierbare äthylenisch ungesättigte organische Verbindung und als Photopolymerisationsinitiator eine Verbindung mit Mazosulfongruppen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält und wobei in dieser Schicht das polymerisierbar äthylenisch ungesättigte Monomere an den belichteten Schichtstellen polymerisiert wird und das nicht polymerisierte Monomere an den unbelichteten Steifen mit einem Lösungsmittel für das äthylenisch ungesättigte Monomere ausgewaschen wird, so daß ein dem Lichtbild entsprechendes polymerisiertes photοgraphisches Reliefbild zurückbleibt.

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9. Photo-graphisches Bild hergestellt nach dem '/erfahren gemäß Anspruch 8.

10. Photographische Druckplatte und Ätzresistage hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 8.

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