DE1807451A1 - Photopolymerisationsverfahren - Google Patents

Photopolymerisationsverfahren

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DE1807451A1
DE1807451A1 DE19681807451 DE1807451A DE1807451A1 DE 1807451 A1 DE1807451 A1 DE 1807451A1 DE 19681807451 DE19681807451 DE 19681807451 DE 1807451 A DE1807451 A DE 1807451A DE 1807451 A1 DE1807451 A1 DE 1807451A1
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oxido
oxazole
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ethylenically unsaturated
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Delzenne Dr Gerard Albert
Laridon Urbain Leopold
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Agfa Gevaert AG
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Description

AG FA-G EVAERT AG
PATENTABTEILUNG
LEVERKUSEN 1807451
6. Nov. 1968
Photopolymerisationsverfahren
Die vorliegende Erfindung betrifft die Photopolymerisation
äthylenisch ungesättigter organischer Verbindungen und die
hierbei entstehenden Polymeren.
Die Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter organischer Verbindungen kann durch Belichtung mit Strahlung hoher Intensität, beispielsweise mit Ultraviolettlicht, eingeleitet werden. 3o wird z.B. Methylacrylat bei längerem Stehen in Sonnenlicht in eine transparente Masse verwandelt (vergl. Ellis: The
Chemistry of Synthetic Resins, Vol. II (1935) page 1072). Die durch Licht allein bewirkte Polymerisation läuft aber im Vergleich zu Polymerisationsreaktionen, die durch freie Radikale oder durch Hitze katalysiert werden, sehr viel langsamer ab.
So erfordert die Verwendung von Licht allein ohne zusätzliche Hilfsmittel sehr lange Belichtungszeiten, wenn eine hinreichende
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Polymerisation des Monomeren erreicht werden soll. Außerdem macht die geringe Polymerisationsgeschwindigkeit die Anwendung von Lichtquellen mit extremer Intensität notwendig, also beispielsweise von Kohlelichtbogen.
Es ist bereits eine Vielzahl von Photopolymerisationsinitiatoren beschrieben worden, die unter dem Einfluß von aktinischem Licht die Photopolymerisation beschleunigen. Eine Übersicht über derartige Photopolymerisations-Initiatoren gibt beispielsweise G. Delzenne in Industrie Chimique Beige, 24 (1959) 739-764.
Es wurde nun ein Verfahren zur Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter organischer Verbindungen gefunden, daß darin besteht ein Material mit Licht aus dem Wellenlängenbereich von 2500 bis 4000 Angsizöm zu belichten, das eine Photopolymerisierbare äthylenisch ungesättigte organische Verbindung und als Photopolymerisations-Initiator ein Oxidooxazol entsprechend der folgenden allgemeinen Formeln enthält:
R1 -C C-R,
Il Il
R2 -C N
A A
Ri -8 S R< i ?
R2-C N H C-R2
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worin bedeuten:
R1Ja2 und Ra »(gleich oder verschieden) eine Alky!gruppe
mit 1 bis 3 Kohlestoffatomen, oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe
R4 = eine Alkylgruppe mit 2 bis 3 Kohlestoffatomen oder eine Arylgruppe.
Diese Oxidooxazole können an der Photopolymerisationsreaktion in Form ihrer freien Basen oder in Form ihrer Hydrochloride teilnehmen.
Letztere entstehen wenn Chlorwasserstoff durch die essigsaure Lösung eines Monoxims von«6-Diketon und dem entsprechenden Aldehyd geleitet wird. Die freien Oxidooxazole erhält man durch Behandlung ihrer Hydrochloride mit einer Base.
Die obigen Formeln der Oxidooxazole entsprechen der von Cornforth and Conforth in J.Chem.Soc. (1947) 96 vorgeschlagenen Strukturformeln.
Als Photopolymerisations-Initiatoren gemäß der vorliegenden Erfindung geeignete Oxidooxazole sind: 2-Phenyl-4,5-dimethyl-N-oxido-oxazol 2-o-Hydroxyphenyl-4,5-dimethyl-N-oxido-oxazol 2-p-Hydroeyphenyl-4,5-dimethyl-N-oxido-oxazol 2-p-Methoxyphenyl-4,5-dimethyl-N-oxido-oxazol 2-p-Dimethylaminophenyl-4,5-dimethyl-N-oxido-oxazol 2,A-Diphenyl-S-methyl-N-oxido-oxazol 2-p-Di;nethylamir.ophenyl-4-phenyl-5-methyl-N-oxido-oxazol
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A-G ij? - 3 -
2-m-Chlorophenyl-4-plienyl-5-methyl-N-oxido-oxazol 2,4,5~Triphenyl-N-oxido-oxazol
2-p-Hydroxyphenyl-4,5-diphenyl-N-oxido-oxazol 2-o-Hydroxyphenyl-4,5-diphenyl-N-oxido-oxazol 2-p-Methoxyphenyl-4,5-diphenyl-N-oxido-oxazol 2-p-Dimethylaminophenyl-4»5-diphenyl-N-oxido-oxazol 4,4-Bis /~2-(4,5-dimethyl-N-oxido-oxazol_7-phenylen 4,4-Bis </~2-( 4,5-diphenyl-N-oxido-oxazol^7- phenyl en
' Die anzuwendende Menge der Oxidooxazole hängt von verschiedenen Faktoren ab. Dazu gehören das im Einzelfall verwendete Oxidooxazol, der benutzte Wellenlängenbereich, die Belichtungszeit so wie das oder die anwesenden Monomeren. Gewöhnlich werden die Oxidooxazole in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-fo bezogen auf das monomere Material eingesetzt. TJm zu.ausreichenden Polymerisationsgeschwindigkeiten zu gelangen, ist es selten erforderlich mehr als 0,2 bis 2 Gew.-^ anzuwenden*
Die äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen können mit jeder Lichtquelle belichtet werden, die Licht aus dem Wellenlängenbereich von 2500-4000 Angstrom und vorzugsweise im Bereich von 3000-4000 Ängström ausstrahlt. Für Oxidooxazole mit höherem Absorptionsmaximum verwendet man zweckmäßigerweise Wellenlängen oberhalb 5000 Angstrom. Geeignete Lichtquellen sind Kohlelichtbogen, Quecksilberdampflampen, Ploureszenzlampen, Argonglühlampen, P&otolampen und Wolframlampen. Darüber hinaus kann auch gewöhnliches Tageslicht verwendet werden.
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Die Photopolymerisation kann nach irgend einem der bekannten Verfahren durchgeführt werden. In jedem Falle bewirkt die erfindungsgemäße Anwendung der Oxidooxazole eine beträchtliche Steigerung der Photopolymerisationsgeschwindigkeit.
Man kann eine Lösung der äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel, die gelöst oder homogen dispergiert ein Oxidooxazol als Photopolymerisations-Initiator enthält, auf einen Schichtträger auftragen, das Lösungsmittel verdampfen lassen und auf diese Weise eine mehr oder weniger dünne Schicht der photopolymerisierbaren Mischung herstellen. Die trockene Schicht kann dann mit aktinischem Licht belichtet werden.
Die Polymerisation des photopolymerisiebaren Materials setzt nicht sofort bei der Belichtung ein. Die Verzögerung hängt unter anderem ab von der Art des äthylenisch ungesättigten organischen Materials selbst, dem Phatopolymerisation-Initiator und der verwendeten Lichtintensität. Die Zeit, die erforderlich ist, um eine wahrnehmbare Polymerisation zu erhalten ist ein Maß für die Wirksamkeit des Polymerisations-Initiators und wird Latentzeit genannt.
Über dies wurde festgestellt, daß die Wirkung der Oxidooxazole in Gegenwart photochemisch gebildeter Eisen (Il)-Ionen eine merkliche Beschleunigung erfährt.
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Unter gewissen Umständen ist es wünschenswert, daß das photopolymerisierbare Material ein hydrophiles oder hydrophobes Kolloid und das als Polymerisations-Initiator wirkende Oxidooxazol enthält. Die Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht werden durch die Anwesenheit des Bindemittels verständlicherweise stark beeinflusst. Die Auswahl des Bindemittels muß deshalb abhängig gemacht werden von seiner Löslichkeit in Lösungsmitteln, die gleichzeitig als Lösungsmittel für die äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen und für die Oxidooxazole gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Beispiele für solche Bindemittel sind Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, teilweise verseiftes Celluloseacetat und andere Polymere, die in den Lösungsmitteln für Initiatoren und Monomerenlöslich sind. In gewissen Fällen können auch wasserlösliche Polymere, wie Gelatine, Casein, Stärke, Carboxymethylcellulose und Polyvinylalkohol verwendet werden. Auch das Verhältnis zwischen photopolymerisierbarer Verbindung und Bindemittel hat einen Einfluß auf die Photopolymerisation. Je größer dieses Verhältnis ist, desto größer ist im allgemeinen auch die Photopolymerisationsgeschwindigkeit einer bestimmten äthylenisch ungesättigten or- _ ganischen Verbindung.
Falls das photopolymerisierbare Material wasserlöslich ist, kann zur Herstellung einer Schicht Wasser verwendet werden. Andererseits können wasserunlösliche photopolymerisierbare Materialien in organischen Lösungsmitteln, Mischungen solcher Lösungsmittel oder Mischungen von organischen Lösungsmitteln mit Wasser angewandt werden.
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Das gemäß der Erfindung angewandte äthylenisch ungesättigte polymerisierbare Material kann aus einer oder mehreren Verbindungen wie Styrol, Acrylamid, Methacrylamid, Methylmethacrylat, Diathylaminoäthylmethacrylat und Arylnitril bestehen. Falls zwei dieser Monomeren in dem gleichen photopolymerisierbaren Material angewandt werden, oder wenn man sie gemischt mit anderen polymerisierbaren Verbindungen anwendet, dann entstehen während der Photopolymerisation Mischpolymerisate. Es wird ferner vermutet, daß dann, wenn das photopolymerisierbare Material zusammen mit einem polymeren Bindemittel eingesetzt wird, die beiden Komponenten Pfropfpolymere bilden.
Es ist ferner möglich, daß das photopolymerisierbare Material aus ungesättigten Verbindungen besteht oder solche enthält, die mehr als eine Kohlenstoff - Kohlenstoffdoppelbindung aufweisen, beispielsweise aus Verbindungen mit zwei endständigen Vinylgruppen. Bei der Polymerisation solcher Verbindungen findet gewöhnlich eine Vernetzung statt. Beispiele für Ver bindungen mit mehr als einer Kohlenstoff - Kohlenstoffdoppel bindung sind Divinylbenzol, Diglyfcol, Diacrylat, und N,N-Alkylen-Bis-acrylamid. Beispiele für die in diesem Zusammenhang ebenfalls zu erwähnenden Äthylenverbindungen enthaltende Polymeren sind Allylester der Polyacrylsäure, Maleinester des Polyvinylalkohole, Polykohlenwasseratoffe, die noch Kohlenstoff - Kohlenstoffdoppelbindungen enthalten, ungesättigte Polyester, Celluloseacetomaleate und Allylcellulose.
Höhere Temperaturen sind für die Photopolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich. Andererseits liefert
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die intensive Belichtung aus relativ kurzem Abtstand eine gewisse Erwärmung des zu polymerisierenden Materials, welche die Polymerisation günstig beeinflusst.
Die erfindungsgemäße angewandten Materialien eignen sich als Klebstoffe, Beschichtungs- und Impregnierungsmittel, als Zwischenschichten für Sicherheitsgläser usw.Falls die Photopolymerisation der Materialien in Form einer Schmelze durchgeführt wird eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren außerdem zur Herstellung optischer Artikel, z. B. von Linsen.
Die Oxidooxanole enthaltenden photopolymerisierbaren Materialien sind weiter für die Herstellung photographischer Bilder geeignet.
Die Erfindung umfaßt das Aufsprühen der photopolymerisierbaren Mischung auf eine Oberfläche, beispielsweise aus Metall und die photographische Herstellung eines Bildes durch Aufbelichteneiner geeigneten Vorlage. Dabei bewirkt das Licht an den belichteten Stellen des photopolymerisierbaren Materials eine Polymerisation, durch die die polymere Schicht in den bei der Herstellung verwenddfcen Lösungsmitteln unlöslich wird. Die nicht
belichteten Schichtstellen werden anschließend mit einem Löco
cz sungsmittel für das monomere Material ausgewaschen. Man er-
^ hält auf diese Weise Druckplatten und photographische Atzresis- ^ tachen, die als Druckformen verwendet werden können.
Die bildweise Photopolymerisation kann auch dazu benutzt werden, eine Schicht in differenzierter Weise zu erweichen. Damit wird
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ein Reproduktionsprozeß möglich, der darin besteht, die bildweise photopolymerisierte Schicht zu erwärmen und gegen ein Empfangsblatt zu pressen, so daß die erweichten Schichtstellen auf das Empfangsblatt übertragen werden.
Der Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen folgende Beispiele.
Beispiel 1 A. Herstellung von Oxidooxazol
In einen Erlenmeyerkolben gibt man 360 ecm.Essigsäure, 54 g Benzilmonoxim und 24 ecm distilliertes Benzaldehyd. Durch die Mischung leitet man eine Stunde trockenen Chlorwasserstoff. Nach 5 Minuten erhält man eine Lösung und nach weiteren 5 Minuten beginnt die Fällung. Danach läßt man die Mischung 48 Stunden im Dunkeln stehen.
Die Fällung wird abgesaugt,mit Äther gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Ausbeute: 30 g. Nach Umkristallisieren aus 440 ecm Benzol erhält man 21 g reines 245-Triphenyl-oxido-oxazol-hydrochlorid. Schmelzpunkt: 1720C.
Um das feie 2,4,5-Triphenyloxido-oxazol zu erhalten,löst man 3 g des Hydrochlorids in 15 ecm Methanol und stellt die Lösung durch Zugabe einer 25 folgen wässrigen Ammoniumhydroxydlösung alkalisch. Die freie Base fällt aus, wird abgesaugt und schließlich unter Vaknm getrocknet. Ausbeute: 2,5 g.
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Die übrigen Oxidooxazolhydrochloride und die entsprechenden freien Verbindungen können in analoger Weise hergestellt werden.
B. Photopolymerisation
Zu einer Reihe von Lösungen von 1 g Acrylamid in 10 ecm
Methanol gibt man die in Tabelle 1 verzeichneten Mengen an Oxidooxazolhydrochloriden. Die erhaltenen Lösungen werden in Probegläser aus Borsilikatglas abgefüllt und mit Hilfe einer 80 Watt Quecksilberdampflampe aus einem Abstand von 10 cm
belichtet. Die Polymeren fallen aus. Die Ausbeute nach
2stündiger Belichtung wird nach Filtration und Trocknung durch Wägung bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 verzeichnet.
Tabelle 1
Initiator: Hydrochlorid von Konzentration
(Mol/Liter)		 Aus
beute^)
2,4,5-Triphenyl-N-oxido-oxazol 4.10"4 27,7
2-p-Methoxyphenyl-4,5-diph'enyl-N-oxido-
oxazol 2#10-4 42,2
2-o-Hydroxyphenyl-4,5-diphenyl-N-oxido-
oxazol 2.10~4(+) 59,4
2-o-Hydroxyphenyl-4,5-dimethyl-N-oxido-
oxazol 2.10™4 32,6
2,4-Diphenyl-5-methyl-N-oxido-O3cazol 2.10-4 38,1
2-m-Chlorophenyl-4-phenyl-5-methyl-N-
oxido-oxazol 2.10"4 35,2
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- ίο -
(+) In diesem Falle wurde als Lösungsmittel eine Mischung von Cyclohexanon und Aceton verwendet.
Beispiel 2
Man stellt eine Reihe von Lösungen aus 6 g Acrylamid in einer Mischung von 10 ecm ÄthylenglykoImonomethyläther und 10 ecm Wasser her. Zu diesen Lösungen gibt man die in der nachfolgenden Tabelle verzeichneten Oxidooxazole in einer Konzentration von 10 Mol/Liter. Jede dieser Lösungen wird in einem Probeglas mit einer 300 Watt Quecksilberlampe aus 18 cm Abstand belichtet. Die dabei entstehenden Polymeren bleiben in Lösung und werden im Anschluß an die Belichtung durch Zugabe eines Überschusses von Methanol isoliert. Die Ergebnisse enthält Tabelle 2.
Tabelle 2
Initiator Belichtungs
zeit (Min.)		 Ausbeute
(*)
2,4» 5-Triphenyl-N-oxido-oxazol
hydrochlorid
2,4,5-Triphenyl-N-oxido-oxazol		 45
60
45
60		 25
90-95
47
90-95
2-p-Dimethylaminophenyl-4,5-diphenyl-N-oxido-oxazol-hydrochlorid
21
86 90-95
Beispiel 3
Man löst 10 ecm Methylmethacrylat in 10 ecm Benzol und setzt anschließend 10 Mol 2,4,5-Triphenyl-N-oxidooxazol-hydrochlorid pro Liter zu. In diese Lösung leitet man 30 Minuten Stickstoff
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ein und schmilzt das Proberohr dann zu. Die Lösung wird 5 Stunden mit einer 300 Watt Quecksilberdampflampe aus 18 cm Abstand belichtet und danach mit Methanol versetzt. Die Ausbeute an Polymerem betrug 10,58 fo. Ein unter gleichen Bedingungen ohne Oxidooxazol durchgeführter Versuch liefert nur 1,15 $ an Polymerem.
Beispiel 4
5 ecm Triäthylenglykoldiacrylat werden in einer Mischung von 7,5 ecm Wasser und 7,5 ecm Äthylenglykolmonomethyläther gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 10 MoX. 2, 4,5-Triphenyl-N-oxidooxazol-hydrochlorid pro Liter und verzichtet diesmal auf das Einleiten von Stickstoff. Die Belichtung führt man wie in Beispiel 3 beschrieben aus. Nach 75 Minuten erhält man 13,32 fo Polymeres.
Beispiel 5
Man stellt folgende Lösung her:
5 ecm Triäthylenglykoldiacrylat
10 g eines Mischpolymeren aus Äthylen und Maleinsäureanhydrid 0,10 g 2,4,5-Triphenyl-N-oxido-oxazol-hydrochlorid 0,025 g 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol als thermischer Inhibitor und 50 ecm Aceton
Die Lösung trägt mit auf eine Glasplatte auf. Die entstehende Schicht wird getrocknet und hat eine Dicke von etwa 0,3 mm.
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Die Schicht wird nun 15 Minuten mit einer 80 Watt Quecksilberdampflampe durch eine Strichvorlage belichtet. Anschließend entwickelt man mit Aceton wobei die nichtbelichteten Teile der Schicht ausgewaschen werden. Es entsteht ein negatives Reliefbild der Vorlage.
Beispiel 6
Man stellt eine Reihe von 10 $igen Lösungen von Acrylamid in einer Mischung 50:50 von V/asser und Äthylenglykolmonomethyläther her. Zu jeder dieser Lösungen gibt man 10 Mol. eines der in der Tabelle 3 verzeichneten Oxido-oxazole sowie 10 Mol. Kaliumeisen (HI)-0xalat-3 aq.. pro Liter. Belichtet wird mit einer 140 Watt Quecksilberdampflampe aus 20 cm Abstand. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3
Initiator
Ausbeute an Polymerem in min. Belichtungszeit
2,4,5-Triphenyl-N-oxido-oxazol 2,4,5-Triphenyl-N-oxido-oxazolhydrochlorid
2~p-Dimethylamino-phenyl-4,5-diphenyl-N-oxido-oxazol-hydrochlorid 2-p-Dimethylaminophenyl-4,5-dimethyl-N-oxido-oxazol-hydrochlorid
23,8
10,95
22,5
A-G 433
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- 13 -
Ohne Kaliumeisen (lII)-Oxalat-3 aq. und mit 2,4,5-Triphenyl-N-oxido-oxazolhydrochlorid als Photopolymerisations-Initiator erhält man pro Minute Belichtung eine Ausbeute von nur 1,7 i» an Polymerem.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche: £
    1. Verfahren zur Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter organischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Material mit Licht aus dem Wellenlängenbereich von 2500 bis 4000 Angstrom belichtet wird, das aus einer photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten organischen Verbindung und -einer als Photopolymerisations-Initiator wirkenden Oxido-oxazolverbindung besteht die einer der folgenden allgemeinen Formel entspricht:
    R1 -C C-R3
    1 Ii
    1 Ii
    R2-C N
    und
    A A ■
    R1-G C-R4-C C-R1
    H H * ti H
    R2 -C N N C-R2
    worin bedeuten:
    R1 , R2 und R3 = (gleich oder verschieden) eine Alkylgruppe
    mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe,
    R4 = eine Alkylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoff
    atomen oder eine Arylgruppe
    wobei die Oxido-oxazole entweder als freie Base oder in Form ihrer Hydrochloride vorliegen.
    90982 7/146?
    A-J ^?
    2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von 2,4,5-Triphenyl-N-oxido~oxazol-hydrochlorid.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von 2-p-Methoxyphenyl-4,5-diphenyl-N-oxido-Qx'azolhydrochlorid.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Ver-Wendung von 2»o-Hydroxyphenyl-4,5--diphenyl--N--oxid0-'©xa!S0lhydrochlorid,
    5. Verfahren nach Anapraeh I1 gelcennseichnet durch die Verwendung van 2~p-Bimethylaminophenjl-4»5-diphenyl-li-oxidO" ■ oxasdl-hydrdehlorid»
    6. Yerfahrsn zur Heratellung photographischer Hsliefbilders
    durch die bildweise Belichtung sin®B photo» Elementes mit Licht aus" dem Wellenläng©nb©r@ieh von 2300 bis 4000 Angstrom? wobei das photographisehe Element aus ©inen Schichtträger mit einer lichtempfindlichen Schicht Gesteht, die mindestens eine photopolymerisierbare äthyleniach ungesättigte organische Verbindung und als Photopolymerisations-Initiator ein Oxido-oxazol entsprechend einer der folgenden allgemeinen Formeln enthält:
    C C-R8 R8 -C_N
    und 909827/U67
    ■.ίρΡΙΒΙΒ "!"ί'Ρϊ'ΙΙί! ' IPi
    R1-C C-R4-C
    Il Il * 11 Il
    R2-C N N C-R2
    worin R1 , R2 , R3 und R4 . die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, wobei die Oxido-oxazole als freie Basen oder in Form ihrer Hydrochloride vorliegen, und wobei die äthylenisch ungesättigte organische Verbindung an den nichtbelichteten Stellen mit einem Lösungsmittel für die äthylenisch ungesättigte organische Verbindung ausgewaschen wird.
    7. Photopolymerisierbares Material bestehend aus einem Schichtträger mit einer lichtempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht wenigstens eine photopolymerisierbare organische Verbindung und als Photopolymerisations-Initiator ein Oxido-oxazol entsprechend den Ansprüchen 2 bis 5 enthält.
    8. Photographische Reliefbilder, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 7.
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    A-G 453 - 17 -
    BAD ORIGINAL
DE19681807451 1967-12-04 1968-11-07 Photopolymerisationsverfahren Pending DE1807451A1 (de)

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BE (1) BE724290A (de)
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