DE69214364T2

DE69214364T2 - Photovernetzbare Harzzusammensetzung, holografisches Aufzeichnungsmaterial und holografisches Aufzeichnungsverfahren

Info

Publication number: DE69214364T2
Application number: DE69214364T
Authority: DE
Inventors: Shin Kobayashi; Susumu Matsumura; Hideki Morishima; Toshiyuki Sudoh; Naosato Taniguchi; Yoko Yoshinaga
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1991-07-19
Filing date: 1992-07-17
Publication date: 1997-04-03
Anticipated expiration: 2012-07-18
Also published as: EP0523715B1; US5422204A; EP0523715A1; DE69214364D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine mit Licht vernetzbare Harzzusammensetzung, ein Aufzeichnungsmedium für Hologramme, das im wesentlichen die mit Licht vernetzbare Harzzusammensetzung umfaßt, und ein Verfahren zur Aufzeichnung von Hologrammen, bei dem das Medium zur Aufzeichunung von Hologrammen verwendet wird. Genauer betrifft sie eine mit Licht vernetzbare Harzzusammensetzung und ein Aufzeichnungsmedium für Hologramme, das hervorragende Lagerungsstabilität und hohe Empfindlichkeit aufweist, und ein Aufzeichnungsmedium für Hologramme, mit dem ein hervorragendes Volumenphasenhologramm (volume phase hologram) mit ausreichender Haltbarkeit zur Verfügung gestellt wird.
Holographie ist eine Technik bzw. ein Verfahren, bei dem in einem Aufzeichnungsmedium mit zwei kohärenten Laserstrahlen ein Streifenmuster gebildet wird und einfallendem Licht Phasen- oder Amplitudenmodulation aufgeprägt wird.
Mit dem Fortschritt der Forschung hinsichtlich des oben genannten Holographie-Verfahrens wurden verschiedene Aufzeichnungsmedien vorgeschlagen, und als Materialien zur Verwendung bei dem Aufzeichnungsmedium wurde über gebleichte Silbersalze, dichromathaltige Gelatine, Thermoplaste, polymere Flüssigkristalle, anorganische Glasmaterialien, ferroelektrische Substanzen, Photopolymere und ähnliche berichtet.
Bis zum heutigen Tage ist als Aufzeichnungsmedium, mit dem das hochgenaue Volumenphasenhologramm aufgezeichnet werden kann, mit Dichromat sensibilisierte Gelatine wohlbekannt und in Verwendung.
Diese Art eines Aufzeichnungsmediums aus dichromathaltiger Gelatine ist tatsächlich in der Hinsicht hervorragend, daß es die Aufzeichnung optischer Eigenschaften mit hoher Empfindlichkeit bzw. Genauigkeit erlaubt, dieses Aufzeichnungsmedium weist jedoch das Problem auf, daß die Wärmebeständigkeit, die Beständigkeit gegen Umwelteinflüsse und insbesondere die Beständigkeit gegen Feuchtigkeit mangelhaft sind und das gebildete Streifenbild durch die Absorption von Feuchtigkeit leicht verschwindet. Daher ist es wünschenswert, die Beständigkeit des Hologramms gegen Feuchtigkeit in ausreichendem Maße zu erhöhen. Beispielsweise muß das Hologramm, wenn es bei die Augen gegen Laserstrahlen schützenden Brillen, oder bei Head-up-Anzeigevorrichtungen in Automobilen und dergleichen eingesetzt wird, mit einer Glasplatte oder dergleichen oder mit einem Versiegelungsmittel hermetisch versiegelt werden, und daher ist das Aufzeichnungsmedium aus dichromathaltiger Gelatine in Hinsicht auf die Verarbeitbarkeit, Sicherheit, dem Gewicht und dergleichen nicht zufriedenstellend.
Um die Nachteile des Aufzeichnungsmediums aus dichromathaltiger Gelatine zu umgehen, wurden in den japanischen Patenten Nr. 2-242817 und Nr. 1-502060 und anderen Veröffentlichungen Photopolymere und dergleichen vorgeschlagen.
Diese Photopolymere sind alle durch die Polymerisation eines Monomers in einem Polymer-Bindemittel erzeugt, und daher verschlechtert sich im Falle der Festphasenpolymerisation die Beständigkeit gegen Umwelteinflüsse auf Grund nicht umgesetzten Polymers. Darüber hinaus ist im Reflexionshologramm der Abstand des Streifenmusters geringer als im Transmissionshologramm, und daher tritt ein Problem dahingehend auf, daß ein Monomer mit einer großen Verringerung des Monomervolumens bei der Polymerisation nicht anwendbar ist.
Um die oben erwähnten Probleme zu umgehen, wurde eine Technik bzw. ein Verfahren vorgeschlagen, worin ein Polymer mit einer aromatischen Gruppe in einer Monomereinheit wie Poly(vinylcarbazol) (PVCz) mit einer Hologenverbindung vernetzt wird, worauf ein Entwicklungsschritt durchgeführt wird, um das Hologramm zu erzeugen (Japanisches Patent Nr. 2-15269). Das PVCz-Aufzeichnungsmedium erlaubt, daß das Volumenphasenhologramm hervorragende Feuchtigkeitsbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und dergleichen besitzen kann.
Im "Journal of the Electrochemical Society", Band 136, Nr. 5, Mai 1989, S. 1453-1456 ist eine lichtempfindliche Zusammensetzung vom Negativtyp offenbart, die aus aromatischen Vinylpolymeren besteht, die Substituenten mit Elektronendonoreigenschaften oder Halogene zusammen mit lichtempfindlichen Oniumsalzen als Vernetzungsmittel aufweisen.
In EP-A-0386780 ist eine lichtempfindliche Zusammensetzung offenbart, die ein Polymer umfaßt, das in seiner Monomereinheit einen aromatischen Ring, ein Oniumsalz als Vernetzungsmittel und ebenso Lichtsensibilisatoren wie Cumarinfarbstoffe oder Thioxanthinfarbstoffe umfaßt.
Keines dieser Dokumente offenbart jedoch die Verwendung eines Oniumsalzes in Kombination mit einer halogenhaltigen Verbindung.
Beim Herstellungsprozess des Hologramms unter Verwendung des PVCz-Mediums tritt jedoch dahingehend ein Problem auf, daß eine lichtempfindliche Lösung, die Poly(vinylcarbazol) und Tetraiodkohlenstoff enthält, eine geringe Topfzeit besitzt, also ein Problem hinsichtlich der Tatsache, daß die Vernetzungsreaktion des Poly(vinylcarbazol)s mit Tetraiodkohlenstoff nicht durch Strahlung, sondern durch Wärme eingeleitet bzw. unterhalten wird. Daher muß die lichtempfindliche Lösung jedes Mal hergestellt werden, wenn die Beschichtung durchgeführt wird, und die Viskosität und die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Lösung ebenso wie die Dicke des Beschichtungsfilms müssen genau kontrolliert werden.
Darüber hinaus wurde auch berichtet, daß als Vernetzungsmittel ein Halogen verwendet und mit diesem ein Sensibilisierungsmittel wie ein Cyaninfarbstoff oder ein Styrylfarbstoff kombiniert wird (japanische Patente Nr. 2-136858 und Nr. 2- 136857).
Diese Sensibilisierungsmittel weisen jedoch bei der gewünschten Wellenlänge zur Belichtung immer noch eine geringe Empfindlichkeit auf, weswegen die weitere Verbesserung der Empfindlichkeit notwendig ist. Darüber hinaus besitzen diese Sensibilisierungsfarbstoffe bzw. Farbstoffe zur Sensibilisierung ein Gegenanion, wodurch sie geringe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln aufweisen, insbesondere in aromatischen Lösungsmitteln, die gute Lösungsmittel für PVCz sind. Daher sind die Sensibilisierungsmittel in Hinsicht auf die Löslichkeit in der lichtempfindlichen Lösung nicht zufriedenstellend.
Daher ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine lagerbeständige und hochempfindliche mit Licht vernetzbare Harzzusammensetzung und ein Aufzeichnungsmedium für Hologramme zu Verfügung zu stellen, bei dem diese Zusammensetzung verwendet wird, wodurch die oben genannten Nachteile herkömmlicher Verfahren umgangen werden können, und ein Verfahren zur Aufzeichnung von Holgrammen zur Verfügung zu stellen, mit dem ein Volumenphasenhologramm mit ausreichender Beständigkeit erhalten werden kann.
Die oben erwähnten Aufgaben können mit der vorliegenden Erfindung erfüllt werde.
Gemäß der ersten Ausgestaltung richtet sich die vorliegende Erfindung also auf eine mit Licht vernetzbare Harzzusammensetzung, die a) ein Polymer mit einem aromatischen Elektronendonor-Ring in einer Monomereinheit, b) eine halogenhaltige Verbindung, c) ein Oniumsalz und d) mindestens ein Sensibilisierungsmittel enthält, das ausgewählt ist unter Cumarinderivaten, Rhodaninderivaten, Thioxanthinderivaten und ungesättigten Ketoverbindungen und worin das Verhältnis des Gehaltes des Oniumsalzes zur halogenhaltigen Verbindung im Bereich von 1:10 bis 2:1 liegt.
Gemäß der zweiten Ausgestaltung richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein Aufzeichnungsmedium für Hologramme, das als Hauptbestandteil eine mit Licht vernetzbare Harzzusammensetzung enthält, die a) ein Polymer mit einem aromatischen Elektronendonor-Ring in einer Monomereinheit, b) eine halogenhaltige Verbindung, c) ein Oniumsalz und d) mindestens ein Sensibilisierungsmittel enthält, das ausgewählt ist unter Cumarinderivaten, Rhodaninderivaten, Thioxanthinderivaten und ungesättigten Ketoverbindungen und worin das Verhältnis des Gehaltes des Oniumsalzes zur halogenhaltigen Verbindung im Bereich von 1:10 bis 2:1 liegt.
Gemäß der dritten Ausgestaltung richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein Aufzeichnungsverfahren für Hologramme, das einen Belichtungsschritt mit sichtbarem Licht eines vorstehend in der zweiten Ausgestaltung genannten Aufzeichnungsmediums für Hologramme umfaßt.
Figur 1 zeigt Änderungen der Viskosität mit Licht vernetzbarer Harzzusammensetzungen mit der Zeit bei gewöhnlichen Temperaturen im Dunkeln der Beispiele 1 bis 3 der vorliegenden Erfingung und des Vergleichsbeispiels 1, wobei für die Viskositäten der mit Licht vernetzbaren Harzzusammensetzungen in den unten erwähnten Beispielen die folgenden Symbole verwendet werden:
: Beispiel 1
Δ: Beispiel 2
: Beispiel 3
x: Vergleichsbeispiel 1
Figur 2 zeigt die Abhängigkeit des Transmissionsspektrums eines Reflexionshologramms in einem Beispiel der vorliegenden Erfindung von der Wellenlänge.
Die Erfinder haben organische halogenhaltige Verbindungen hinsichtlich ihrer Auswirkungen auf ein Polymer mit einem aromatischen Elektronendonor-Ring in einer Monomereinheit untersucht und gefunden, daß, wenn eine halogenhaltige Verbindung wie Iodoform oder Tetrabromkohlenstoff, die gegen Wärme und Licht stabiler sind als Tetraiodkohlenstoff, als Vernetzungsmittel verwendet wird und dem Aufzeichnungsmedium zusammen mit diesem Vernetzungsmittel ein Sensibilisierungsmittel zugegeben wird, der lichtempfindliche Bereich vergrößert und die Empfindlichkeit selbst im Wellenlängenbereich eines Ar-Laserstrahls erhöht werden können, in dem die Absorption auf Grund eines Charge-Transfer-Komplexes aus Carbazol und einer halogenhaltigen organischen Verbindung sehr schwach ist. Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser Erkenntnis.
Darüber hinaus haben die Erfinder die Vernetzungseigenschaften eines Polymers mit Seitenketten für den Fall untersucht, daß dem Polymer ein Oniumsalz zugesetzt ist. Es wurde gefunden, daß eine Vernetzungsreaktion mit Licht nur in dem Fall auftritt, wenn ein Polymer mit einem aromatischen Elektronendonor-Ring in einer Monomereinheit verwendet wird. Darüber hinaus konnte, wenn ein Sensibilisierungsmittel zugesetzt wurde, der lichtempfindliche Bereich vergrößert werden. So konnte die vorliegende Erfindung vervollständigt werden.
Es ist allgemein bekannt, daß die Sensibilisierung des Sensibilisierungsmittels zum Oniumsalz auf einem Einelektronen- Transfer beruht, und nach der Fornel von Rehn und Weller kann die freie Energie der Elektronenübertragungsreaktion aus dem Oxidationspotential des Sensibilisierungsmittels, dem Reduktionspotential des Vernetzungsmittels und der Anregungsenergie des Sensibilisierungsmittels abgeschätzt werden. Es kann angenommen werden, daß diese Tatsache auf ähnliche Weise auf die halogenhaltige Verbindung mit Elektronenakzeptoreigenschaften angewendet werden kann.
Es war offensichtlich, daß beim Sensibilisierungsprozeß der vorliegenden Erfindung jede frei Energie negativ ist und möglicherweise ein Elektron übertragen wird. Darüber hinaus zeigten die Ergebnisse, daß zusätzlich zu der negativen freien Energie ein weiterer Faktor die Empfindlichkeit des Farbstoffs erhöhen kann.
Das bedeutet, daß gefunden wurde, daß die Empfindlichkeit durch den Zusatz des Sensibilisierungsmittels erhöht werden kann, das eine cyclische Aminogruppe, insbesondere eine Julolidingruppe, enthält. Darüber hinaus wurde gefunden, daß, wenn das Oniumsalz und die halogenhaltige Verbindung in diesem System gleichzeitig als Vernetzungsmittel verwendet werden, die Empfindlichkeit weiter erhöht werden kann, womit die vorliegende Erfindung erreicht worden ist.
Der Grund, warum die gleichzeitige Verwendung des Oniumsalzes und der halogenhaltigen Verbindung die Empfindlichkeit erhöht, ist nicht ganz klar, aber in der Veränderung des Absorptionsspektrums im sichtbaren Bereich des Films für die Photoreaktion weist das System, das das Oniumsalz und die halogenhaltige Verbindung enthält, ein anderes Muster dahingehend auf, daß der Peak des Sensibilisierungsmittels im Vergleich mit dem System, das entweder nur das Oniumsalz oder die halogenhaltige Verbindung enthält, kleiner und der Peak des Produkts der Photoreaktion größer ist. Daher kann ein anderer Reaktionsmechanismus einschließlich der Reaktion des Oniumsalzes und der halogenhaltigen Verbindung angenommen werden, wobei dieser Reaktionsmechanismus die Reaktionsfähigkeit erhöhen könnte.
Darüber hinaus ist der Grund, warum die Vernetzungsreaktion mit Licht nur beim Elektronendonor-Polymer auftritt, nicht klar, es kann jedoch angenommen werden, daß die Vernetzungsreaktion über einen Charge-Transfer-Komplex und eine Elektronenübertragungsreaktion abläuft wie in dem System, das Poly(vinylcarbazol) und Tetraiodkohlenstoff enthält.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsatren beschrieben.
Typische Beispiele des Polymers mit einem aromatischen Elektronendonor-Ring in einer Monomereinheit, das der Hauptbestandteil der mit Licht vernetzbaren Harzzusammensetzung und des Aufzeichnungsmediums für Hologramme der vorliegenden Erfindung ist, umfassen Poly(vinylcarbazol), Poly(3-Chlorvinylcarbazol), Poly(3-Bromvinylcarbazol), Poly(3-Iodvinylcarbazol), Poly(3-Methylvinylcarbazol), Poly(3-Ethylvinylcarbazol), chloriertes Poly(vinylcarbazol) und bromiertes Poly(vinylcarbazol), die einen aromatischen Elektronendonor- Ring aufweisen, und Polymere, die Monomere der folgenden Strukturformeln enthalten:
In der oben genannten Formel (6) treten die folgenden Kombinationen von X und n auf, wobei die vier Arten von Verbindungen eingeschlossen sind:
n = 1 und X = -COOCH&sub2;CH&sub2;-
n = 2 und X = -COOCH&sub2;CH&sub2;-
n = 4 und X = -NHCO-
n = 1 und X = -SCH&sub2;CH&sub2;
Darüber hinaus umfassen weitere Beispiele für das Polymer mit einem aromatischen Elektronendonor-Ring in einer Monomereinheit Polystyrol mit einem Halogen (-Cl, -Br oder -I) in p- Stellung, p-Amino, p-Dimethylamino, p-Methoxy oder p-Hydroxy (p-OH), Poly(N-vinylindol), Poly(N-vinylpyrrol), Poly(N- vinylphenothiazin), Poly(isopropenylphenol) und Poly[4-(N,N- diphenylamino)phenylmethylmethacrylat).
Die oben genannten Polymere können, wenn nötig, jedes mit einem anderen Monomer copolymerisiert sein, um die Eigenschaften wie Stärke und Flexibilität der gebildeten Filme zu kontrollieren.
Beispiele des anderen Monomers, das bei einer solchen Anwendung verwendet werden kann, umfassen zusätzlich zu den oben genannten Vinylcarbazole, Olefine, Vinylester wie Vinylacetat, Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure und Vinylmonomere wie Styrol und Styrolderivate, die in einem Copolymerisationsverfahren mit radikalischer Polymerisation copolymerisiert werden können.
Zusätzlich können andere Polymere wie Polystyrol, Styrol- Butadien-Copolymer, am Styrol hydriertes Styrol-Butadien- Copolymer, Polycarbonat, Polyacrylat, Polyvinylbutyral und Polyvinylacetat beigemischt sein, sofern diese die Eigenschaften bei der Vernetzung mit Licht nicht nachteilig beeinflussen. Der beigemischte Anteil an diesen Polymeren kann so ausgewählt sein, um die gewünschten Eigenschaften zu erhalten.
Der oben genannte Polymerbestandteil, der den Hauptbestandteil der mit Licht vernetzbaren Harzzusammensetzung des Mediums zur Aufzeichnung von Hologrammen ist, muß mit dem mit Licht zersetzbaren Oniumsalz oder der halogenhaltigen Verbindung gegen Strahlen sensibilisiert sein. Beispiele des mit Licht zersetzbaren Oniumsalzes umfassen Diaryliodoniumsalze, Diarylbromoniumsalze und Diarylchloroniumsalze, wobei typische Beispiele für diese Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (A) umfassen,
worin bedeuten:
X und X' t-Butyl, -CH&sub3;, -CH&sub2;CH&sub3; , -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub3; ,-F, Cl, -Br oder -OCH&sub3; (wobei X = X' oder X ≠ X' sein können);
Y I, Br oder Cl,
Z I&supmin;, BF&sub4;&supmin; ,PF&sub6;&supmin;, SbF&sub6;&supmin;, CF&sub3;SO&sub3;&supmin; oder AsF&sub6;&supmin;.
Darüber hinaus sind Verbindungen mit der unten dargestellten Formel (A') am meisten bevorzugt,
worin bedeuten:
X und X' t-Butyl, -CH&sub3;, -CH&sub2;CH&sub3; , -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub3; ,-F, Cl, -Br oder -OCH&sub3; (wobei X = X' oder X ≠ X' sein können);
Y I, Br oder Cl;
Z I&supmin;, BF&sub4;&supmin; ,PF&sub6;&supmin;, SbF&sub6;&supmin;, CF&sub3;SO&sub3;&supmin; oder AsF&sub6;&supmin;.
Dem oben genannten Polymer kann jedes Oniumsalz in einem Anteil von 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise in einem Anteil von 2 bis 25 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Polymers zugesetzt sein.
Typische Beispiele für die halogenhaltige Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfassen Iodverbindungen und Bromverbindungen wie Iodoform, Ethylentetraiodid, Triiodethan, Tetraiodethan, Pentaiodethan, Hexaiodethan, Tetrabromkohlenstoff und Ethylentetrabromid, die stabiler sind als Tetraiodkohlenstoff. Darüber hinaus kann dem oben genannten Polymer jede halogenhaltige Verbindung in einem Anteil von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt in einem Anteil von 3 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Polymers zugesetzt sein.
In dem System, in dem das Oniumsalz und die halogenhaltige Verbindung zusammmen verwendet werden, liegt das Verhältnis der Menge des Oniumsalzes zur Menge der halogenhaltigen Verbindung im Bereich von 1:10 bis 2:1.
Bei der vorliegenden Erfindung umfassen Beispiele für das Sensibilisierungsmittel, das die Erweiterung eines lichtempfindlichen Bereichs zu großen Wellenlängen und die Erhöhung der Empfindlichkeit erlaubt, Rhodaninderivate, ungesättigte Ketoverbindungen, Cumarinderivate und Thioxanthinfarbstoffe.
Typische Beispiele der Cumarinderivate sind die im folgenden dargestellten:
Typische Beispiele der Thioxanthinderivate sind die im folgenden dargestellten:
Typische Beispiele der Rhodaninderivate sind die im folgenden dargestellten:
Typische Beispiele der ungesättigten Ketoverbindungen sind die folgenden:
Unter diesen Sensibilisierungsmitteln sind die Cumarinderivate und ungesättigten Ketoverbindungen mit cyclischen Aminogruppe wie Julolidin, Piperidin und Pyrrolidin bevorzugt; Cumarinderivate und die ungesättigten Ketoverbindungen mit der Julolidingruppe sind bevorzugter.
Jedes dieser Sensibilisierungsmittel ist dem oben genannten Polymer in einem Anteil von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Polymers zugegeben.
Die mit Licht vernetzbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Auflösen der oben genannten notwendigen Bestandteile in einem geeigneten Lösungsmittel auf einmal oder nacheinander erhalten werden.
Unter Berücksichtigung der Löslichkeit des Polymers, des Sensibilisierungsmittels und des Vernetzungsmittels und des Kochpunktes des Lösungsmittels und dergleichen umfassen besonders bevorzugte Beispiele des organischen Lösungsmittels, das bei diesem Schritt verwendet werden kann, Benzol, Xylol, Chlorbenzol, Chloroform, Dichlorethan, Dichlorethylen, Trichlorethylen, Pyridin, Dioxan, Tetrahydrofuran und Gemische von diesen. Für den Fall eines Polymers mit einer hydrophilen Gruppe wie Styrol mit einer OH-Gruppe in p-Stellung können bevorzugt Methanol oder Ethanol verwendet werden.
Die Viskosität der so erhaltenen mit Licht vernetzbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hängt von der Konzentration und dem Molekulargewicht des verwendeten Polymers ab, sie liegt jedoch bevorzugt im Bereich von 50 bis 5000 mPa s (cps), noch bevorzugter im Bereich von 300 bis 2000 mPa s (cps) bei 20ºC.
Die Vorgehensweise beim Auflösen des Polymers unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, und es ist eine gewöhnliche Auflösungstechnik anwendbar, die umfaßt, das Polymer in ein organisches Lösungsmittel zu gießen, dieses, wenn nötig zu erwärmen, die Lösung zu filtrieren, um unlösliche Bestandteile aus dieser zu entfernen und sie anschließend stehenzulassen, so daß Luftblasen aus der Lösung entfernt werden.
Die so erhaltene mit Licht vernetzbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist im sichtbaren Bereich empfindlich. Diese Art der Zusammensetzung wird bevorzugt im Dunklen gelagert.
Das Aufzeichnungsmedium für Hologramme der vorliegenden Erfindung kann durch Beschichten eines geeigneten Substrates wie einer Glasplatte oder eines Plastikfilms mit der oben genannten mit Licht vernetzbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten werden.
Darüber hinaus wird das Streifenmuster in dem Aufzeichnungsmedium für Hologramme mit zwei kohärenten Laserstrahlen des Objekt- und Bezugslichtes entsprechend dem lichtempfindlichen Bereich des Sensibilisierungsmittels erzeugt, wodurch ein latentes Bild des Volumenphasenhologramms gebildet wird.
Anschließend kann entsprechend einem Verfahren, das einen Entwicklungsschritt umfaßt, bei dem ein Quellvorgang und ein Schrumpfvorgang, entsprechend einem Lösungsmittel, ausgenutzt werden, das Volumenphasenhologramm mit hoher Auflösung und hoher Beugungseffizienz erzeugt werden.
Nach dem Belichtungsschritt wird das Aufzeichnungsmedium für Hologramme in ein Lösungsmittel eingetaucht, das sowohl das oben genannte Polymer in der Zusammensetzung des Aufzeichnungsmediums als auch das mit Licht vernetzte Polymer nicht auflöst, wodurch nur das Sensibilisierungsmittel und das nicht umgesetzte oder zersetzte Vernetzungsmittel, aufgelöst und aus dem Aufzeichnungsmittel entfernt werden können, wodurch das Aufzeichnungsmedium entfärbt werden kann. Dieser Schritt kann zusammen mit dem oben genannten Quellschritt durchgeführt werden.
Der nächste Entwicklungsschritt umfaßt einen Quellschritt und einen Schrumpfungsschritt.
Bei dem Quellschritt für das Aufzeichnungsmedium unter Verwendung des ersten Lösungsmittels wird das Aufzeichnungsmedium, auf dem das latente Bild des Hologramms im Belichtungsschritt gebildet wurde und von dem das Sensibilisierungsmittel und das Vernetzungsmittel entfernt wurden, mit einem Lösungsmittel zum Quellen, dem ersten Lösungsmittel, behandelt, so daß das Aufzeichnungsmedium entsprechend einem gebildeten Streifenmuster gequollen wird. Anschließend wird bei der Schrumpfungsbehandlung unter Verwendung des zweiten Lösungsmittels das gequollene Aufzeichnungsmedium geschrumpft, um das Hologramm zu amplifizieren und zu erzeugen.
Beispiele für das Lösungsmittel zum Quellen, dem ersten verwendeten Lösungsmittel beim Entwicklungsschritt des Hologramms, schließen Benzol- und Naphthalinderivate wie Benzol, Toluol, Xylol (o-, m- oder p-Isomer oder ein Gemisch von diesen) Ethylbenzol, n-Propylbenzol, Cumol, Phenol, Cresol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Benzylalkohol, Benzylchlorid, Benzylbromid, α-Methylnaphthalin und α-Chlornaphthalin, halogensubstituierte gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, Trichlorethylen, Trichlorethan, Dichlorethan und Bromoform, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Ester wie Ethylacetat und Ethylformiat, Amine und Amide ein.
Insbesondere, wenn Poly(vinylcarbazol) oder dessen Derivate als Polymer verwendet werden, schließen Beispiele für das bevorzugte Lösungsmittel zum Quellen Benzolderivate und Naphthalinderivate wie Benzol, Toluol, Xylol (o-, m- oder p- Isomer oder ein Gemisch von diesen) Ethylbenzol, n-Propylbenzol, Cumol, Phenol, Cresol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Benzylalkohol, Benzylchlorid, Benzylbromid, α- Methylnaphthalin und α-Chlornaphthalin ein.
Darüber hinaus können als Lösungsmittel zum Schrumpfen, das das zweite Lösungsmittel ist, alle Lösungsmittel verwendet werden, die das Aufzeichnungsmedium für Hologramme weder quellen noch auflösen und das mit dem vorstehend genannten Lösungsmittel zum Quellen verträglich sind, und bevorzugte Beispiele für das Lösungsmittel zum Schrumpfen schließen Alkane und Cycloalkane wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n- Octan, Isooctan und Cyclohexan, Alkohole wie Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol, n-Amylalkohol und Isoamylalkohol, Ether wie Diethylether, Methylethylether und Diisopropylether ein.
Vor allen weisen gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen hervorragende Wirkung hinsichtlich des Schrumpfens auf und können beim Schrumpfungsschritt geeigneterweise allein oder in Form eines Gemisches verwendet werden, das durch gegenseitiges Mischen oder durch Mischen eines dieser Lösungsmittel mit einem anderen Lösungsmittel hergestellt wird.
Darüber hinaus hängen die Behandlungsbedingungen wie die Temperatur, die Zeit und dergleichen in den betreffenden Schritten von der Art des zu verwendenden Aufzeichnungsmediums und des Lösungsmittels ab, und so können diese nicht generell festgelegt werden. Gewöhnlich erlaubt die Behandlung bei einer Temperatur von ungefähr 10ºC bis 70ºC für eine Zeitdauer von einigen Sekunden bis einigen Minuten in jedem Schritt, eine ausreichende Wirkung zu erzielen.

Beispiele

Nun wird die vorliegende Erfindung genauer unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben.

Bezugsbeispiele 1 bis 5

2,5 g Poly(vinylcarbazol), 0,15 g Iodoform und 0,1 g von jedem in Tabelle 1 aufgeführten Sensibilisierungsmittel wurden im Dunkeln in 60 g Monochlorbenzol aufgelöst, um Lösungen herzustellen, wodurch die mit Licht vernetzbaren Harzzusammensetzungen der Bezugsbeispiele 1 bis 5 erhalten wurden.
Um die Reaktivität dieser Lösungen im Dunklen zu überprüfen, wurde die Zeitabhängigkeit der Viskosität der Lösungen unter Verwendung eines Rotationsviskosimeters (VISCONIC ELD, Typ E, 3º Konus) gemessen. Die Viskosität änderte sich über 200 Stunden bei 450 ± 20 mPa s (cP) nicht. Tabelle 1

Bezugsbeispiele 6 und 7

3 g Poly(vinylcarbazol), 0,15 g von jedem Oniumsalz und 0,1 g von jedem Sensibilisierungsmittel, das in Tabelle 2 angegeben ist, wurdem im Dunklen in 60 g Monochlorbenzol aufgelöst, um Lösungen herzustellen, wodurch die lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen der Bezugsbeispiele 6 und 7 erhalten wurden.
Um die Reaktivität dieser Lösungen im Dunklen zu überprüfen, wurde die Zeitabhängigkeit der Viskosität der Lösungen unter Verwendung eines Rotationsviskosimeters (VISCONIC ELD, Typ E, 3º Konus) gemessen.
Es ergab sich, daß die Viskosität der Lösungen sich selbst nach 200 Stunden kaum änderte. Tabelle 2

Beispiele 1 bis 3

3 g Poly(vinylcarbazol), 0,2 g Iodoform, 0,2 g von jedem der in Tabelle 3 aufgeführten Oniumsalze und 0,05 g von jedem der in Tabelle 3 aufgeführten Sensibilisierungsmittel wurden in 60 g eines Lösungsmittelgemisches Chloroform:Monochlorbenzol = 1:1 im Dunklen zur Bildung von Lösungen aufgelöst, wodurch mit Licht vernetzbare Harzzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 3, welche die vorliegende Erfindung betreffen, erhalten wurden.
Um die Reaktivität dieser Lösungen im Dunklen zu überprüfen, wurde die Zeitabhängigkeit der Viskosität der Lösungen unter Verwendung eines Rotationsviskosimeters (VISCONIC ELD, Typ E, 3º Konus) gemessen.
Es ergab sich, daß die Viskosität der Lösungen sich selbst nach 200 Stunden kaum änderte. Tabelle 3

Vergleichsbeispiel 1

3 g Poly(vinylcarbazol), 0,3 g Kohlenstofftetraiodid und 0,03 g Hydrochinon als Inhibitor der Dunkelreaktion wurden im Dunklen zur Bildung einer Lösung in 60 g Monochlorbenzol aufgelöst.
Die Zeitabhängigkeit der Viskosität der Lösung wurde unter Verwendung eines Rotationsviskosimeters auf die gleiche Weise gemessen wie in den Bezugsbeispielen 1 bis 3. Es ergab sich, daß die Viskosität der Lösung nach 50 Stunden 10&sup4; mPa s (cP) oder mehr betrug, so daß die Messung mit dem Viskosimeter vom E-Typ nicht weiter möglich war.

Bezugsbeispiele 8 bis 11

3 g von jedem Polymer, 0,15 g von jedem Oniumsalz und 0,1 g von jedem Sensibilisierungsmittel, das in Tabelle 4 angegeben ist, wurden in 30 ml Chlorbenzol aufgelöst, um lichtempfindliche Harzzusammensetzungen zu erhalten. Tabelle 4
Polyesterfilmträger einer Dicke von ungefähr 100 µm wurden mit diesen Lösungen beschichtet, so daß die Dicke jeden trockenen Films ungefähr 2 µm betrug, woraufhin getrocknet wurde, um Aufzeichnungsmedien zu erhalten.
Anschließend wurden die so erhaltenen Aufzeichnungsmedien mit Ar+-Laserstrahlen einer Leistung von 100 mJ/cm² bestrahlt, weiterhin für 30 Sekunden bei 120ºC erwärmt und anschließend mit Dichlormethan entwickelt. Danach wurden nicht belichtete Bereiche von den Aufzeichnungsmedien entfernt, um Reliefmuster zu erhalten.
Als Ergebnis konnte mit den erhaltenen Filmen das Negativmuster erhalten werden, und eine Auflösung von ungefähr 500 Linien/mm konnte mit den entsprechenden lichtempfindlichen Materialien erreicht werden.

Bezugsbeispiele 12 bis 15

Zu 3 g von jedem Polymer und 0,1 g von jedem Sensibilisierungsmittel, das in Tabelle 5 angegeben wurde 0,15 g Iodoform zugegeben und die Lösung in 30 ml Chlorbenzol aufgelöst, um die mit Licht vernetzbaren Harzzusammensetzungen der Bezugsbeispiele 12 bis 15 zu erhalten. Tabelle 5
Polyesterfilmträger einer Dicke von ungefähr 100 µm wurden mit diesen Lösungen beschichtet, so daß die Dicke jedes trockenen Films ungefähr 2 µm betrug, woraufhin getrocknet wurde, um Aufzeichnungsmedien für Hologramme zu erhalten.
Anschließend wurden die so erhaltenen Aufzeichnungsmedien mit Ar+-Laserstrahlen einer Leistung von 100 mJ/cm² bestrahlt, weiterhin für 30 Sekunden bei 120ºC erwärmt und anschließend mit Dichlormethan entwickelt. Danach wurden nicht belichtete Bereiche von den Aufzeichnungsmedien entfernt, um Reliefmuster zu erhalten.
Als Ergebnis konnte mit den erhaltenen Filmen das Negativmuster erhalten und eine Auflösung von ungefähr 500 Linien/mm erreicht werden.

Beispiele 4 bis 8

0,2 g Iodoform, 3 g von jedem Polymer, 0,2 g von jedem Oniumsalz und 0,03 g von jedem Sensibilisierungsmittel, das in Tabelle 6 angegeben ist, wurden in Chlorbenzol und Chloroform aufgelöst, um mit Licht vernetzbare Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Polyesterfilmträger einer Dicke von ungefähr 100 µm wurden mit diesen Lösungen beschichtet, so daß die Dicke jeden trockenen Films ungefähr 2 µm betrug, woraufhin getrocknet wurde, um Aufzeichnungsmedien für Hologramme der Beispiele 4 bis 8, welche die vorliegende Erfindung betreffen, zu erhalten.
Anschließend wurden die so erhaltenen Aufzeichnungsmedien mit Ar+-Laserstrahlen einer Leistung von 100 mJ/cm² bestrahlt, weiterhin für 30 Sekunden bei 120ºC erwärmt und anschließend mit Dichlormethan entwickelt. Danach wurden nicht belichtete Bereiche von den Aufzeichnungsmedien entfernt, um Reliefmuster zu erhalten.
Es wurde gefunden, daß mit den erhaltenen Filmen das negative Muster erfolgreich erhalten werden konnte, und es konnte mit den betreffenden lichtempfindlichen Materialien eine Auflösung von ungefähr 500 Linien/mm erreicht werden. Tabelle 6

Vergleichsbeispiel 2

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei aber das in Beispiel 8 verwendete Polymer durch Polystyrol ersetzt war, um ein Reliefmuster zu erzeugen. Der so gebildete Film war jedoch über die gesamte Oberfläche trüb, so daß kein Reliefmuster erhalten wurde.

Bezugsbeispiele 16 bis 20

Mit den in den Bezugsbeispielen 1 bis 5 im Dunklen hergestellten Lösungen wurden unter Verwendung eines Spinners Glassubstrate beschichtet und anschließend getrocknet, um Filme einer Dicke von 8 µm zu erhalten.
Diese Aufzeichnungsmedien für Hologramme der vorliegenden Erfindung wurden mit Ar+-Laserstrahlen einer Wellenlänge von 488 nm bei einer Leistung von 100 mJ/cm² bestrahlt und dann die folgenden Schrite durchgeführt, um Reflexionshologramme zu erhalten.
1) Die Aufzeichnungsmedien wurden für eine Minute bei 30ºC in Ethanol eingetaucht.
2) Sie wurden für zwei Minuten bei 30ºC in m-Xylol eingetaucht.
3) Sie wurden für zwei Minuten bei 30ºC in n-Hexan eingetaucht und anschließend getrocknet.
Die Beugungseffizienzen der so erhaltenen Hologramme sind in Tabelle 7 dargestellt. Tabelle 7

Bezugsbeispiele 21 und 22

Mit den in den Bezugsbeispielen 6 und 7 im Dunklen hergestellten Lösungen wurden unter Verwendung eines Spinners Glassubstrate beschichtet und anschließend getrocknet, um Filme einer Dicke von 8 µm zu erhalten.
Die so erhaltenen Aufzeichnungsmedien für Hologramme der vorliegenden Erfindung wurden mit Ar+-Laserstrahlen einer Wellenlänge von 488 nm bei einer Leistung von 100 mJ/cm² bestrahlt und dann die folgenden Schritte durchgeführt, um Reflexionshologramme zu erhalten.
1) Die Aufzeichnungsmedien wurden für eine Minute bei 30ºC in Ethanol eingetaucht.
2) Sie wurden für zwei Minuten bei 30ºC in m-Xylol eingetaucht.
3) Sie wurden für zwei Minuten bei 30ºC in n-Hexan eingetaucht und anchließend getrocknet.
Die Beugungseffizienzen der so erhaltenen Hologramme sind in Tabelle 8 dargestellt. Tabelle 8

Bezugsbeispiele 23 bis 27

3 g Poly(vinylcarbazol), 0,15 g Di-t-butylphenyliodoniumiodid und 0,1 g von jedem in Tabelle 9 aufgeführten Farbstoff zur Sensibilisierung wurden in 60 g eines Lösungsmittelgemisches aus Monochlorbenzol : THF = 1:3 im Dunkeln zur Bildung von Lösungen aufgelöst, wodurch die lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen der Bezugsbeispiele 23 bis 27 erhalten wurden.
Anschließend wurden aus dem so erhaltenen lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen auf die gleiche Weise wie in den Bezugsbeispielen 21 und 22 Hologramme hergestellt. Die Beugungseffizienzen der so erhaltenen Hologramme sind in Tabelle 9 dargestellt. Tabelle 9

Beispiele 9 bis 11

Mit den in den Beispielen 1 bis 3 im Dunklen hergestellten Lösungen von mit Licht vernetzbaren Harzzusammensetzungen wurden unter Verwendung eines Spinners Glassubstrate beschichtet und anschließend getrocknet, um Filme einer Dicke von 8 µm zu erhalten.
Die so erhaltenen Aufzeichnungsmedien für Hologramme wurden mit Ar+-Laserstrahlen einer Wellenlänge von 488 nm und einer Leistung von 100 mJ/cm² bestrahlt und dann die folgenden Schritte durchgeführt, um Reflexionshologramme zu erhalten.
1) Die Aufzeichnungsmedien wurden bei 20ºC für eine Minute in Ethanol eingetaucht.
2) Sie wurden für zwei Minuten bei 20ºC in ein Gemisch aus m- Xylol : Aceton = 10:1 eingetaucht, um sie zu entfärben.
3) Sie wurden für zwei Minuten bei 35ºC in m-Xylol eingetaucht.
4) Sie wurden für zwei Minuten bei 20ºC in n-Hexan eingetaucht und anschließend getrocknet.
Die Beugungseffizienzen der so erhaltenen Hologramme sind in Tabelle 10 dargestellt. Tabelle 10

Beispiel 12 und Bezugsbeispiele 28 und 29

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei aber jedes Verhältnis der Zusammensetzung eines Oniumsalzes zu einer Halogenverbindung einer in Beispiel 10 verwendeten, mit Licht vernetzbaren Harzzusammensetzung wie in Tabelle 11 dargestellt abgeändert wurde, wodurch Hologramme erhalten wurden. Die Beugungseffizienzen der erhaltenen Hologramme sind in Tabelle 11 dargestellt. Tabelle 11
Gemäß der vorstehend beschriebenen vorliegenden Erfindung kann eine mit Licht vernetzbare Harzzusammensetzung und ein Aufzeichnungsmedium für Hologramme mit hervorragender Lagerungsstabilität und hoher Empfindlichkeit zur Verfügung gestellt werden.
Darüber hinaus kann aus einer solchen mit Licht vernetzbaren Harzzusammensetzung und einem Aufzeichnungsmedium für Hologramme der vorliegenden Erfindung ein Volumenphasenhologramm durch eine Abfolge von Schritten in einem Verfahren zur Aufzeichnung von Hologrammen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, und das sich so ergebende Hologramm ist vorteilhafterweise farblos und weist eine hohe Transparenz, eine Beugungseffizienz von höchstens 90% und eine Auflösung von 500 Linien/mm oder mehr auf.
Darüber hinaus besitzen die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Hologramme eine so hervorragende Stabilität, daß sie von Feuchtigkeit und Licht überhaupt nicht beeinträchtigt werden, und daher kann das Hologramm mit hervorragender Wirkungsweise im Vergleich zu einem Hologramm erhalten werden, das aus einem herkömmlichen Aufzeichnungsmedium für Hologramme hergestellt ist.

Claims

1. Mit Licht vernetzbare Harzzusammensetzung, die umfaßt:

a) ein Polymer mit einem aromatischen Elektronendonor-Ring in einer Monomereinheit, b) eine halogenhaltige Verbindung, c) ein Oniumsalz und d) mindestens ein Sensibilisierungsmittel, das ausgewählt ist unter Cumarinderivaten, Rhodaninderivaten, Thioxanthinderivaten und ungesättigten Ketoverbindungen, worin der Anteil des Gehaltes des Oniumsalzes zur halogenhaltigen Verbindung im Bereich von 1:10 bis 2:1 liegt.

2. Mit Licht vernetzbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Sensibilisierungsmittel ein Cumarinderivat mit mindestens einer cyclischen Aminogruppe ist.

3. Mit Licht vernetzbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die Monomereinheit des Polymers ein Monomer mit einem in p-Position substituierten Styrol oder einer Carbazolgruppe in der Seitenkette ist.

4. Mit Licht vernetzbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Oniumsalz ein Diaryljodoniumsalz, ein Diarylbromoniumsalz oder ein Diarylchloroniumsalz ist.

5. Mit Licht vernetzbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Oniumsalz eine Verbindung der folgenden Formel A) ist,

worin bedeuten:

X und X' t-Butyl, -CH&sub3;, -CH&sub2;CH&sub3;, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub3; ,-F, -Cl, -Br, oder -OCH&sub3; (wobei X = X' oder X ≠ X' sein können);

Y J, Br oder Cl;

Z J&supmin;, BF&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, SbF&sub6;&supmin;, CF&sub3;SO&sub3;&supmin; oder AsF&sub6;&supmin;.

6. Mit Licht vernetzbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Oniumsalz eine Verbindung der folgenden Formel A') ist,

worin bedeuten:

X und X' t-Butyl, -CH&sub3;, -CH&sub2;CH&sub3; , -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub3; ,-F, -Cl, -Br, oder -OCH&sub3; (wobei X = X' oder X ≠ X' sein können);

Y J, Br oder Cl;

7. Mit Licht vernetzbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, die in einem sichtbaren Bereich empfindlich ist.

8. Mit Licht vernetzbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Menge der Halogenverbindung im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Bestandteils a) liegt.

9. Mit Licht vernetzbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Menge des Oniumsalzes im Bereich von 1 bis 100 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Bestandteils a) liegt.

10. Mit Licht vernetzbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Menge des Sensibilisierungsmittels im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Bestandteils a) liegt.

11. Aufzeichnungsmedium für Hologramme, das als Hauptbestandteil eine mit Licht vernetzbare Harzzusammensetzung enthält, die umfaßt:

12. Aufzeichnungsmedium für Hologramme nach Anspruch 11, worin das Sensibilisierungsmittel ein Cumarinderivat mit mindestens einer cyclischen Aminogruppe ist.

13. Aufzeichnungsmedium für Hologramme nach Anspruch 11, worin die Monomereinheit des Polymers eine Monomereinheit mit in p-Stellung substituiertem Styrol oder einer Carbazolgruppe in der Seitenkette ist.

14. Aufzeichnungsmedium für Hologramme nach Anspruch 11, worin das Oniumsalz ein Diaryljodoniumsalz, ein Diarylbromoniumsalz oder ein Diarylchloroniumsalz ist.

15. Aufzeichnungsmedium für Hologramme nach Anspruch 11, worin das Oniumsalz eine Verbindung der folgenden Formel A) ist,

worin bedeuten:

Y J, Br oder Cl;

16. Aufzeichnungsmedium für Hologramme nach Anspruch 11, worin das Oniumsalz eine Verbindung der folgenden Formel A') ist,

worin bedeuten:

Y J, Br oder Cl;

17. Aufzeichnungsmedium für Hologramme nach Anspruch 11, das in einem sichtbaren Bereich empfindlich ist.

18. Aufzeichnungsmedium für Hologramme nach Anspruch 11, worin die Menge der Halogenverbindung im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Bestandteils a) liegt.

19. Aufzeichnungsmedium für Hologramme nach Anspruch 11, worin die Menge des Oniumsalzes im Bereich von 1 bis 100 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Bestandteils a) liegt.

20. Aufzeichnungsmedium für Hologramme nach Anspruch 11, worin die Menge des Sensibilisierungsmittels im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Bestandteils a) liegt.

21. Verfahren zur Aufzeichnung von Hologrammen, das umfaßt, ein Aufzeichnungsmedium für Hologramme nach einem der Ansprüche 11 bis 20 sichtbarem Licht auszusetzen.

22. Verwendung einer mit Licht vernetzbaren Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Aufzeichnung von Hologrammen.

23. Verwendung eines Aufzeichnungsmediums für Hologramme nach einem der Ansprüche 11 bis 20 zur Aufzeichnung von Hologrammen.