DE2043901A1

DE2043901A1 - Photopolymerisation athylemsch unge sattigter organischer Verbindungen

Info

Publication number: DE2043901A1
Application number: DE19702043901
Authority: DE
Inventors: Urbain Leopold Wilrijk Del zenne. Gerard Albert Dr s Gravenwezel Poot Albert Lucien Dr Kontich Peeters Hugo Karel Mprtsel Laridon, (Belgien)
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1969-11-11
Filing date: 1970-09-04
Publication date: 1971-05-19
Also published as: GB1317900A; FR2071655A5; CA935016A; BE754916A; US3682642A

Description

AGFA-GEVAEET AG

LEVERKUSEN 3. SfIP. 197Q

Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter organischer Verbindungen

Priorität : Grossbritannien, den 11.November 1969, Anm.Nr. 55 236/69 Gevaert-Agfa N.V., Mortsel, Belgien

Diese Erfindung betrifft die Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter organischer Verbindungen und die-auf diese Weise erhaltenen Polymerisate.

Die Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter organischer Verbin- ^ düngen lässt sich einleiten, indem man mit Strahlung hoher Intensität "ie etwa Ultraviolettstrahlung bestrahlt. Wenn man z.B. Acrylsäure-Eiethylester lange Zeit im Sonnenlieht belässt, so wird er in eine durchsichtige Masse umgewandelt (Ellis : "The Chemistry of Synthetic Resins·', Vol. II (1935) Seite 1072). Die Polymerisation mit Licht allein geht aber viel langsamer vor sich als die Polymerisation, die durch einen freie Radikale erzeugenden Katalysator oder durch Wärme herbeigeführt wird» Weiterhin erfordert die Benutzung von Licht allein ohne Unterstützung durch andere Mittel sehr lange Bestrahlungszeiten,. damit das Monomere in aμsreichendem Umfang polymerisiert wird. Dazu kommt noch, dass die niedrige Polymorisationsgeschv/indigkeit die Verr Wendung höchstintonsiver Strahlung notwendig macht, wie sie etwa von M hochintensivon Quecksilberdampflampen oder Kohlolichtbögen ausgeht.

Eh sind bereits viele PhotopolyrneriGations-Initiatoren boschrieben worden, die die Photopolymerisationsgeschwindigkeit unter der Wirkung aktinischen Lichts erhöhen· Eine Übersicht über solche. Photopolymerisations-Initiatoren gibt ζ·Β. G. Delzenne in IndvChim»Beige, Zk (1959)_? 739-764,

Nach" diesel· Erfindung wird ein Verfahren aur Photopolymerisation ' äthylenisch ungesättigter organischer Verbindungen erhalten, das darin besteht,, dass man mit aktinißchem Licht oine .Zusammensetzung bestrahlt _% die eine photopolymerisiorbarei,. äthylenigch ling&sättigte organische

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- "BX-

erbindung und einen Photopolymerisations-Initiator mit mindestens
einer Diacyldiasomethan-Gruppe enthält, der einer der folgenden allgemeinen Formeln entspricht :

X-G-Y und X-C-SO₀-Z-SO, - C - Y
»» Il ² '- Il

N₂ N₂ N₂

in denen bedeuten :

X und Y (gleich od-,r verschieden) jeweils '.,ine R-SO,.- oder R¹-CO-Acylgruppe, wobei R eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppc, eine halogenierte Phenylgruppe, eine Alkylphenylgruppe - deren Alkylgruppo 1 bis 12 Kohlenetoffatome enthält - eine Nitrophenylgruppe oder oine Carboxyphenyigruope - bei der die Carboxylgruppe entwcdoi als freie Säure oder als Alkalimetallsalz^ruppe oder als eine Alkyl- oder Phenylostergruppe vorliegt - und R' eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Benzofurangruppe, eine halogenierto Phenylgruppe, eine Alkylphenylgruppe - bei eier die Alkylgruppe 1 bis A-Kohlenstoff atome umfasst. - eine Alkoxyphenylgruppe - bei der tue Alkoxygruppe 1 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, eine Nitrophenylgruppe, eine Dialkylaminophenylgruppe bei der die Alkylgruppen 1 bis *f Kohlenstoffafcome enthalten, oder 3ine Carboxyphenylgruppc, bei der die Carboxylgruppe als freie Säure oder als cine Alkaümetallsalzgruppo, als Alkyl- oder Phenyleafcergruppe vorliegt, und

Z, eine Alkylcngruppe mit 2. bis h- Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe.

Beispiele für geeignete Photopolyraerisations-Initiatcren sind :

1. Bis(phenylsulfonyD-diazoiaethan

2. BisC^-chlorphenylsulfonyli-diazomethan
3· Bis(^-tolylsulfonyl)-diazomethan

k'. Bis (^-nitrophenylsiilfonyl)-diazomethan

5. BisCS-naphthylsulfonyli-diaEomethan

6. (PhenylsulfonyD-Cphenylcarbonyl)-diazomethan

7. (Phenylsulfanyl^C^-methylphenylcarbonyl)«diazomethan

8. (Phenylsulfonyl)-(^-fluorphenylcarbonyl)-diazomethaa
9t (Phenylsulfonyl)-(ⁱl--chloi--phenylcarbonyl)-diazomethan

10. (Phenylsulfonyl^C^-bromphenylcarbonyli-diazomethan

11. (PhenyXftJiifonyD-i^-jodph-enylcarbonyl)-diazomethan

ORtQiNAL

12. (PhenylGUlfony-l)-(-A"nitro.phenylGarbonyl)-diazoraethan 13 ■ (Phcnylsulfcriyli)-(^—raethoxyphünylcarbonyl) -diazomethan lk. (PhenylsuliOnyl) - (^-hexadecyloxyphenylcarrbonyl)-diazomethan Ij. (Phenylsulfony?-)-(l-naphthylCRrbonyl) -diazomethan ^gry;l^^jfoj^^rjLJ^^(2--bej^so^j^ariC arbjojny 1) - dia zoni e th an

I?· (3--^arboxyphenyir,ulfonyl)-(^zf-carboxyphenylcarbonyl)-diazomethan 1 3. Nr-triunsalz des O-GarboxyphenylsulfonylK^-carboxyphenylcarbonyl )■

19»

Vl) - (H-diraethylaminophenylcarbonyl)-diazoniethan

20, (^-Toli-lsulfonyD-Gi—azidophenylcarbonyl)—ii-asomathan

21. (Dodecylsylfonyl)--(phenylcarbonyl)-clia3omef.ian". Z?.. BifjCphenylcarboiiyl! )-difiz6iTi"ethan

)-butan»

der allgemeinen Formel

entsprechenden Verbi-idunffen"werden nach einem Verfahren darfeectej.l;, das von Kl ag es und Bott" (Chrm.-Ber. yj_ (19ö^) 735-7^0) angegeben wurde, und das sich durch aas folgends Reaktionspci'.eraa deutlichmachen las^t :

2 R-SH + CH_nBr, --: — --' 2 r.

R-S-CH-S-K ',- 2EBr

-E H-

»— C-.

3„ ■ -> E-,SGV-C:i -SO .-S

■E-S0_?-CH₂-S0_£-R + CH --^"JJ-,

.----.λ R-SO-C-SO-E +

N„

Die der allgemeinen Formel

R-SO-C-CO-R' ^- Ii

entsprechenden Verbindungen 'werden in "ähnlicher "Weise dargestellt, abc·:. durch Reaktion zwischen p--Toluol-sulfonylazid und einem /i-KefcoBulfo-nyl Derivat. Die Reaktionsgleichungen lauten :

R-SO₀Na + R¹-CO-CH₀-Br

+ NaBr

R-SO-CH -CO-R' + CH -<Γ~\-SO_N

-SO^-C-CO-R' η- CH -/>"~\-SO NH_n

N, d.

Die der allgemeinen Formel

R'-CO-C-CO-R¹
!I

^N2

entsprechenden Verbindungen werden in analoger Weise nach dem vorstehenden Reaktionsschema dargestellt, nur geht man von einem entsprechenden tb -Diketon aus«

Die Bis-diazomethan-Derivate werden in analoger Weise aus Derivaten ^ des Natriumsal^es der Bis-Sulfincäure dargestellt.

Die Menge Photopolymerisations-Initintors, die jeweils verwendet werden soll, hängt natürlich von vielen Variablen ab, zu denen die Art dos verwendeten Initiators gehört, die Wellenlänge des benutzten Lichts, die Bestrahl-ungszeit und das oder die vorhandenen Monomere. Gewöhnlich liegt die Menge Photopolymerisations-Initiator zwischen 0,01 und 5 Gew.'-%, berechnet auf die Menge zu Anfang vorhandenen monomeren Materials. Eg ist nur selten nötig, 'mehr eis 0,c bis 2 Gew.-£j zu verwenden, um eine gute Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhalten.

Die äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen können der fe Wirkung jeder Strahlungsquelle ausgesetzt werden, die aktinisches Lichb

im Wellenlängenbereich zwischen 2500 und 4000 A und insbesondere zwischen 3000 und ^fOOO A ausstrahlt» Zu geeigneten Strahlungsquellen gehören Kohlelichtbögen, Quecksilberdampflampen, Fluoreszenslampen, Argonlampen, photographische überspannungslampen, Wolframfadenlampen, Blitzlampen und Laser. Weiterhin kann auch gewöhnliches Tageslicht benutzt werden.

Die Polymerisationsgeschwindigkeit lässt sich beträchtlich steigern, wenn man aktivierende Farbstoffe zusetzt, die ausgewählt sind aus dor Gruppe, die aus Acridin-, Phenazin-, Thiazin-, Oxazin-, Xanthen-, '■ Chinolin-, Anthrachinon-, Indigo-, Methin- und Benzthiazol-Farbstoffen

_GV _kZ5 . 10 9 8 21/2215

besteht, und insbesondere Photooxidations-Sensibilisatoren in einer Konzentration von 0,001 bis 0,1 Gew.-# berechnet auf das vorhandene monomere Material. In diesem Falle kann der Bereich geeigneter Wellenlängen bis auf 7000 A erweitert werden.

Die Photopolymerisation- kann nach jedem der an sich bekannten Verfahren ausgeführt v/erden, z.B. als Massen-, Emulsions-, Suspensions-· oder Lösungs-Polymerisation. Bei all diesen Verfahren erhöht der Zusatz eines Polymerisations-Initiators nach der Erfindung zu polymerisierbar em. Material, das der Einwirkung aktinischen Lichts ausgesetzt wird, die Photopolymerisationsgeschwindigkeib stark.

Eine Unterlage oder ein Träger kann mit einer Lösung der photopolymerisierbaren organischen Verbindung in einem dafür geeigneten Lösungsmittel - wobei diese Lösung einen Photopolymerisations-Initiator nach der Erfindung in gelöstem oder homogen suspendiertem Zustand enthält -· beschichtet werden, und dann wird das Lösungsmittel oder die Lösung^-· mittelmischung auf an sich bekannte Weise wie durch Verdampfen entfernt, so dass ein mehr oder weniger dünner Überzug der photopolymori·· sierbaren organischen Verbindung auf der Unterlage oder dem Träger zurückbleibt* Dann wird der getrocknete-photopolymerisierbare überzug der Einwirkung aktinischer Lichtstrahlen ausgesetzt.

'./onii die photopolymerisierbare Masse der Wirkung aktinischer Lichtstrahlen ausgesetzt wird, setzt die Photopolymerisation nicht sofort ein, sondern erst nach einer kurzen Zeitspanne, die u.a. abhängt von Ή""¹ Art der äthylenisch ungeeätti^bon organischen Verbindungen). dor Art des PhotopolymerisationB-I"iiiiators *hk1 der zur Anwendung könnenden Jr'.ch intensität. Di<; Zeitspanne,die erforderlich ist, um eine Poyrcorication n"¹ moi'klichem Umfang zu erbauten, ißt .eic Mas« f^; · die ■./ij.'.'-fj.'uiil'.eit des Polymerisations'"Initiators und v;ird als Verzögerungszeit bozeichnet^

Untur bustimmton Umständan kann us vmnschenswert sein, dass die photopolymerisierbaro Masse ein hydrophiloy odor hydrophobes Kolloid um·· · fasst, das als Träger oder Bindemittel für die äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen und dun Photopolymerisationß-·Initiator dient. Durch das Vorhandensein dieses Bindemittels werden die Eigo"idchaften der lichtumpfindlichen Schicht natürlich stark beoinflusst.

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Dig Wahl des Bindemittels wird bestimmt durch seine Löslichkeit in Lösungsmitteln, die gleichzeitig als Lösungsmittel für die äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen und für den Photopolynerisations-Initictor nach dieser Erfindung verwendet werden können. Derartige Bindemittel sinü z.B. Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, teilweise verseiftes.Celluloseacetat und andere Polymere, die in für Initiatoren und Monomere geeigneten Lösungsmitteln löslich sind. In einigen Fällen können auch wasserlösliche Polymere v/ie Gelcitinc, Kasein, Stärke, Carboxymethylcellulose und Polyvinylalkohol benutzt werden- Es dürfte auf der Hand lit-ger., dass auch das Verhältnis von photopolymerisierbarem ilonomorem zu Bindemittel die Photopolymerisation beeinflusst. Je höher der V/ert dieses Verhältnisses ist, umso höher ist im allgemeinen die Photopolymerisation.^- geschwindigkeit einer gegebenen, äthylenisch ungesättigten organischen Verbindung *

Ist die photopolymerisierbare Zusammensetzung wasserlöslich, so kan.-.i als Lösungsmittel für die Giesszusammensetzung Wasser verwer-dei; ι...Γ.1.·η Werden jedoch im Gegensatz dazu wasserunlösliche Photopolymeri&ierburo Zusammensetzungen, benutzt, so können organische Lösungsmittel, Mischungen organischer Lösungsmitiul oder Mischungen organischer Lösungsmittel mit V/asser verwendet werden·

Das Verfahren nach dieser Erfindung findet Anwendung auf die Photo·· polymerisation von Zusammensetzungen, die äthylenisch ungesättigte organische Verbindungen enthalten· Diene ZusammonHetzungon können eine oder mehrere athy3.enisch ungesättigte, polymerisierb-iro Vevbi^dnngerenthalten wie etwa £t;-i'ol, Acrylamid, Methacrylcniid, Mothylmothacrylac und Acrylnitril. Sind, in der selben photopolymerisierbaren /juspjnmer)·· sehr.ungon zwei dieser MonomeiOn enthalten oder werden sie mit andere:: polymerinierbaron Verbindungen gemischt, 30 ents^ihci bei der Photopolymerisation Mischpolymerisate« Gelangt das photonolymcrir.isrb'vro Material zusammen mit einem polymeren Bindemittel ^u;- Anwendung, so bilden sich .",wischen dom polymeren Bindemittel und dew photopolyneri-/jierten Material Pfropfpolymerisate *

Di.ο photopolymerisii.'rbar·- Zusammensetzung kann auch ungesättigte Vovnii. -

αν^3 109 821/2216 BADOfSQIMAL

düngen mit mehr als einer Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelverbindung z.B. mit zwei endständigen Viny!gruppen"- oder eine äthylenisch ungesättigte polymere Verbindung umfassen oder nur daraus bestehen· Während der Polymerisation dieser Zusammensetzung kommt as mit Hilfe dieser mehrfach ungesättigten Verbindung zur Vernetzung. Beispiele für Verbindungen, die mehr als eine Kohlenstoff/Kohlenntoff-Doppelbindung enthalten, sind etv.'a Di viny !benzol, Diglykoldiacrylate und N₅N'-alkylen-bis-acrylamide. Beispiele für äthylenisch ungesättigte polymere Verbindungen sind Allylector der Polyacrylsäure, Maleinsäureester des Polyvinylalcohols, noch Kohlenstoff/Kohlenstoff-Coppelbindungen enthaltende Pclykohlenwasoerstoffe, ungesättigte Pol3^ester, ungesättigte PoJ-yäthcr - wie. etwa, die, die sich bc-i de:;.Ibnktion. zwischen Acryloylchlorid und den freien Hydroxylsubstituenten in dem Polyäther bilden, der durch die Polj'.· ondensation von 2., 2-Bis (^ -hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin orbalton wird, Gelluloce-c-ce tomaleaten und Allyl-C-ollulase·

Bei der Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter Verbindungen mit Hilfe von Photopolymerisations-Initiatoren nach dieser Erfindung sind hohe Temperaturen nicht erforderlich. Es briug·; jedoch die Einwirkung von Quellen intensiver Strahlung aus relativ geringer Entfernung eine gewisse Erwärmung der zu polymerisierenden Masse mit sich, die sich günstig auf die Polymerisationsgeschwindigkeit auswirkt.

Die nach der Erfindung erhaltenen Produkte können Anwendung finden als Klebstoffe, Überzugs- und Imprägniermittel, Zwischenschichten in Sicherheitsglas, usv/. Erfolgt die Photopolymerisation der Zusammensetzungen in einer Form, so lassen eich optische Artikel wie etwa Linsen erhalten.

Die Photopolymerisations-Iir.itiatoren nach der Erfindung enthaltenden photopolymerisierbaren Zusammensetzungen lassen sich bei der Herstellung photographischer Bilder verwenden» In diesen Sinne umfasst die Erfindung auch noch das Aufbringen der polymerisierbaren Zusammensetzung auf eine Oberfläche - etwa eine Metalloberfläche - und photographische Aufdrucken eines Musters auf diese Oberfläche, indem man durch eine geeignete Bildschablone hinduroh belichtet. Dieses Licht „t bewirkt eine Polymerisation der belichteten Teilt der Photopolymeri-

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sationsmaese, so dass die polymere Schicht bildweise in dem Lösungsmittel bzw. den Lösungsmitteln unlöslich gemacht wird, die beim Aufbringen der photopolymerisierbaren Schicht verwendet worden sind. Nachfolgend werden die nicht belichteten Teile mit einem Lösungsmittel für das monomere Material weggewaschen. Auf diese Weise werden Druckplatten und photographische Ittzreservebilder angefertigt, die dann weiterhin als Flachdruckplatten, Druckschablonen, Raster für den Siebdruck und Photoplatten z,um fitzen benutzt werden können.

Wird ein Monomeres verwendet, das im Polymerisationsmedium unlöslich ist, so werden durch Bestrahlung lichtstreuende polymere Teilchen gebildet. ' Nach diesem Verfahren erhält man ohne Entwicklung direkt ein sichtbares Bild.

Die bildmässige Photopolymerisation kann der Schicht auch unterschiedliche Erweichungseigenschaften verleihen« Das ermöglicht ein Reproduktionsverfahren durch Materialübertragung, wenn die bildmässige photopolymerisierte Schicht anschliessend erwärmt und gegen ein Empfangsblatt gedrückt wird, so dass die erweichten Flächen auf das Empfangsblatt übertragen werden.

Durch Einbringen geeigneter, farbstoffbildender Reagentien in die lichtempfindliche Schicht lässt sich durch Photopolymerisation die Trägheit dieser Reagentien erreichen. Mit einem nachfolgenden Warmeübertragungsschritt lässt sich auf einem Empfcngsblatt ein positives Bild der Vorlage erhalten·

Die Erfindung soll nun anhand der folgenden Befiele näher erläutert v/erden ·

Beispiel 1

6O g Acrylamid werden in 100 ml destilliertem Wasser gelöst sowie 10 mg Erythroein in 100 ml Äthylenglykolmonomethyläther.

In einer Reihe von Reagenzgläsern werden 7,5 ml der obigen Acrylamidlosung und 1 ml der Erythrosinlösung gemischt. Zu jedem Reagenzglas wird 10 Mol Photopolyraerisationsinitiator (siehe unten), gelöst in h- ml Jlthylenglykol-monoKiethyläther, zugesetzt.

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Ebenfalls hergestellt wird eine Reihe von Vergleichslösungen, die die gleiche Zusammensetzung haben, aber keine Erythrosinlösung enthalten.

Die Reagenzgläser mit den verschiedenen Lösungen werden dann dem Licht einer Hochdruckquecksilberdampflampe ausgesetzt, die in einer Entfernung von 10 cm aufgestellt ist. Infolge dieser Bestrahlung werden die Lösungen je nach Art des jeweiligen Photopolymerisations--Initiators und je nachdem sie Erythrosin als aktivierenden Farbstoff enthalten oder nicht, erst viskos und danach fest, was mit einer Polymerausbeute von 90 bis 95 % übereinstimmt. Die Ergebnisse der Belichtungsversuche sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Photopolymerisationsinitiator

Menge

^ mg ^,5 mg 3 rag 3 mg 3,7 mg ^,2 mg 3,5 mg. 3,2. rag 5,3 mg 3,^ mg;

3.7 rag ^,2 mg 3, h mg

3.8 mg 3,7 mg

Reaktionszeit (**)

ohne Erythrosin

y 6o 38· 120'

60' >60· >6θ· if 7 t

>60·

90·

^120· 120·

^ 6θ· >120·

(*) Die Zahlen beziehen sich auf die Zahlen der oben angegebenen jeweiligen Polymerisations-Initiatoren.

(**) Reaktionszeit, nach der das Polymorisationsgemiech erstarrt

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Beispiel 2

3 g Acrylamid werden in einer Mischung von 5 ml Äthylenglykolmonomethyläther und 5 ml Wasser gelöst, und zu dieser Lösung werden 0,5 mg ^;'Rose Bengale⁵¹ als Photopolymerisations-Initiator und 2,5 mg Bis (phenylcarbonyl)-diazomethan zugegeben. Die so entstandene Lösung wird in ein₄chemikalien- und hitzebeständiges Glasrohr gefüllt. Die Belichtung erfolgt mit einer SO-W-Hochdruckquecksilberdampflampe aus einem Abstand von 10 cm· Nach 20 Minuten Belichtung wird festes Polyacrylamid erhalten.

3 g Acrylamid werden in einer Mischung von 5 ml Hthylenglykolmonomethyläther und 5 ml Wasser gelöst« Dann werden 1 mg "Rose Bengale¹' und 5 mg (4-Tolylsulfonyl)-(ⁱf-dimethyl£iminophenylcarbonyl)~diazonEthan als Photopolymerisations-Initiator zu der so hergestellten Lösung zugegeben. Die Belichtung erfolgt wie in Beispiel 2. Nach einstündiger Belichtung wird festes Polyacrylamid erhalten.

Beispiel *f

60 g Acrylamid werden in 100 ml Wasser gelöst. In 6 Reagenzgläser werden jeweils 7i5 ml dieser Lösung gefüllt und dazu wurden 3>2 mg eines in der unten angegebenen Menge ^thylenglykolmonoraethylathers gelösten Polymerisations-Initiators zugegeben. Zu drei dieser Reagenzgläser wird noch 1 ml einer Lösung von "■ Rose Bengale' zugegeben.

Die Reagenzgläser werden mit einer oO-W-Hochdruckquecksilberdampflampe belichtet, die in ein^m Abstand von 15 cm aufgestellt ist. Je nach ihrer Zusammensetzung werden die Lösungen zuerst viskos und dann fest, was mit einer Polymerausbeutt* zwischen 90 und 95 % übereinstimmt. Die Ergebnisse der Belichtungsversuche sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Photopolymerisations-	Aktivierungsfarb	Menge itthylon-	Fest
InitiatorC*)	stoff : 10 mg	glykolmono-	nach :
	"Rose Bengale¹' in	mcthyläther
	10 ml nthylenglykol-
	monomethyläther gelöst
Nr. 1	-	4 ml	80 Min.
Nr. 1	1 ml	3 ml	10 Min.

QV

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Nr. ^	—	k ml	60 Min. '
Nr. k	1 ml	3 ml	10 Min.
Nr. 7	-	(f ml .	70 Min.
Nr. 7	1 ml	3 ml	7 Min.

(*) Die Ziffern beziehen sich auf die Nummern der oben angegebenen jeweiligen Polynerisations-Initiatorcn

In. 5 Reagenzgläsern werden je 25 g Acrylamid und 32,2. mg Bis(phenylsulfonyl)-diazomethan in einer "Mischung von 50 ml V/asser und 50 ml Athylenglykolmonomsthyläther gelöst. Zu jeder Lösung v/ird 10 Mol eines Aktivierungsfarbstoffs zugegeben. Als Farbstoffe verden ver-'.!endet :

1. Isochinolinrot : CI. 47-0¹K)

2. Alizarin-Cyaningrün : CI. 61.595

3. Indigosolblau AGG Pulver : CI. 73«δ01
h. Tolusafranin : CI. 50.2^0

5· Ein Methin-Farbstoff· mit der folgenden Strukturformel :

C ■= CH -

CH

C Ν —

Diese Lösungen werden mit einer 300-W-Wolframfadenlampe aus einer Entfernung von 15 cm belichtet. Je nach der jeweiligen Zusammensetzung werden die Lösungen zunächst viskos und dann fest. Die Resultate sind die folgenden :

1. Mit Isochonolinrot : Fest nach 5£ Minuten.

2. Mit Alizarin-Cyaningrün : Fest nach 120 Minuten.

3. Mit Indigosolblau : Polymerisation beginnt nach k0 Minuten. k. Mit Tolusafranin : Polymerisation beginnt nach 120 Minuten.

5. Mit dem Methin-Farbstoff : Polymerisation beginnt nach 35 Minuten.

60 β Acrylamid werden in 100 ml destilliertem Wasser gelöst, und 10 mg

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eines Sensibilisierungs-Farbstoffes in 100 ml £thylenglykolmonomethyl-Ether·

In einer Reihe von Reagenzgläsern werden je 7t5 ml der obenerwähnten Acrylamidlösung und je 1 ml der Farbstofflösung gemischt. Zu jedem Glas wird k mg BisO—chlorphenylsulfonyD-diazomethan gelöst in k ml fithylenglykol-monomethyläther zugegeben. Einige der Gläser werden aus einer .Entfernung von 10 cm mit einer 80-W-Hochdruckquecksilberdampflampe belichtet und die übrigen aus derselben Entfernung mit einer 300 W-WoIframfadenlampe.

Zufolge der Belichtung - und abhängig von der Art des Sensibilisierungsfarbstoff s - wird die Lösung zunächst viskos und hinterher fest, was mit einer Polymerausbeute zwischen 90 und 95 % übereinstimmt. Die Ergebnisse der Belichtungaversuche sind in der Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

iiktivierungsfarbstoff

Thioflavin Flaveosin Benzoflavin Euchrysin Safranin

Reaktionszeit (*)

UV-Strahlung (80 W)

25 Minuten

5 Minuten 10 Minuten'

7 Minuten

19 Minuten

sichtbares Licht (300 W)

30 Minuten 5 Minuten

10 Minuten 7 Minuten

(*) Reaktionszeit, nach der die Polyraerisationsmischung erstarrt.

BjeispjL.e_l 2

In 1 Liter einer Mischung von Wasser und Jtthylenglykolraonoraethyläther (50:50) werden 15 Gev.-% Gelatine, 5 Gew.-^ Acrylamid, 1 Gew.-# Mcthylenbia-acrylamid, 10 Mol Bis(phenylsulfon^l)-diazomethan als Photopolymerisations-Initiator und 2.10 Mol Erythrosin als Aktivierungsfarbstoff gelöst.

Die so bereitete Lösung wird auf einen substrierten Polyäthylonterephthalat-Film so aufgebracht, dass nach der Trocknung eine Schicht von annähernd 5 Mikron erhalten wird.

GV.

1 09821 /2215

BAD ORIGiNAL

_ 13 -

Diese Schicht wird dann durch ein Strichpositiv hindurch in einem ^M Photocopier H 1?2 (Firmenbezeichnung) 6 Sekunden' lang belichtet. Die belichteten Teile der Schicht werden wasserunlöslich, wahrend die nieht-belichteten Teile mit Wasser von 35-^fO⁰C leicht weggewaschen " werden können.

Es wird ein negatives Eeliefbild der Vorlage erhalten.

Bei_sp_iel__8 Die nach Beispiel 7 bereitete Lösung in einer Mischung aus Wasser und Äthylenglykolmonomethyläther (50:50), die Gelatine, Acrylamid, Methylenbisacrylamid, Bis(phenylsulfonyl)-diazomethan und Erythrosin enthält, wird auf eine Aluminiumfolie so aufgebracht, dass nach dem Trocknen . ^ eine Schicht von annähernd 5 Mikron erhalten wird»

Diese Schicht wird durch ein Strichpositiv hindurch 1 Minute lang mit einer in einer Entfernung von 15 cm angebrachten Hochdruckquecksilberdampflampe von 80 V/ belichtet. Die belichteten Teile der Schicht werden wasserunlöslich, während sich die unbelichteten Teile mit Wasser von 35-^O⁰C leicht wegwaschen lassen. Bs wird eine Negativ-Druckplatte der Vorlage- erhalten.

.9

O,05 c Bis(phenylsulfonyl)-diazomethan, 0,02 g Toluidinblau und 0,01 g 2,6-Di-tort-butyl-p-crt.Gol werden in 20 ml Aceton gegeben» Die so entstandene Lösung wird filtriert, und dann werden ihr im Dunkeln unter Schütteln bis zur vollständigen Auflösung 5 g des Mischpolymerisats» aus £thylen und Maleinsäureanhydrid (50:50 Molprozent) und 1,5 g Acrylamid zugesetzt.

Die Lösung wird auf eine Aluminiumfolie aufgebracht und bei 60°C getrocknet. Die so entstandene Schicht wird 5 Minuten durch ein Strichpositiv hindurch mit einer in c-inor Entfarnurin von 15 cm angeordneten Hochdruckquocksilbordampflampo von 8o W belichtet. Die unbelichteten ToiIe der Schicht worden mit Aceton wegguwaschen.

-Ef; hj nborbl'.ibt (in Nog-itiv der 'Vorlauf;, dar, als Druckplatte) benutzt v/ordi.-n kann.

Gv.k25 '■'■■ --·■■■-''>'^; 109821/2216

Beispiel J_0

Beispiel 9 wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass das Toluidinblau durch eine gleiche Menge Thionin ersetzt wird. Nach 5 Minuten Belichtungszeit und Wegwaschen der unbelichteten Teile der Schicht wird ein Negativ-Strichreliefbild der Vorlage erhalten.

Beispiel 11

Beispiel 9 wird wiederholt, jedoch mit dom Unterschied, dass das Toluidinblau durch eine gloicho Menge Erythrosin ersetzt wird. Nach 5 Minuten Belichtungszeit und Entwickeln in Aceton wird ein Strichnegativ der Vorlage erhalten.

Es wird die folgende Lösung angesetzt :

Bis(phenylsulfonyl)-diazomethan 0,1g

Methylenblau 0,0*+ g

2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol 0,02 g

Aceton ^O ml

In der Dunkelheit werden durch Schütteln bis zur vollständigen Auflösung 5 g Mischpolymerisats aus "thylen und Maleinsäureanhydrid (50:50 Molprozent) und. 1,5 ε Acrylamid zugegeben. Dann wird diese Losung auf eine Aluminiumfolie so aufgebracht, dass nach dem Trocknen eine Schicht von ^ Mikron erhalten wird. Diese Schicht wird durch ein Strichpositiv hindurch mit einer im Abstand von 15 .cm angeordneten 80-W Hochdruckquecksilberdampflampe belichtet. Nach einer Belichtungs zeit von 2 Minuten können die unbelichteten Teile mit Aceton weggcwaschen werden, so dass eine Negativkopie der Vorlage zurückbleibt, das direkt cils Druckplatte benutzt werden kann.

Beispiel 13

Es wird die folgende Lösung angesetzt :

Bis(phenylsulfonyl)-diazomethan 0,05 g

Methylenblau 0,02 g

2,6-Di-tert.-butyl~p-cresol 0,01 g

Aceton 20 ml

In der Dunkelheit werden r.u diusor Lösung unter Schütteln 5 g den Mischpolymerisate aus Tlthylon und Maleinsäureanhydrid und 2 ml iUhylen--αν.425 .109821/2215

^;i BADORlGiNAL

' - 15 -

glykoldiacrylat zugegeben«

Mit dieser Lösung wird auf eine Aluminiumfolie eine Schicht von 30 V. aufgebracht und bei 6O"C getrocknet. Die so erhaltene Schicht wird 10 Minuten durch ein Strichpositiv hindurch mit einer im Abstand von 15 cm angeordneten 80 W-Hochdruckquecksilberdampflampe belichtet. Die belichteten Teile der Schicht werden dadurch unlöslich gemacht. Die unbelichteten Teile können mit Aceton weggewaschen werden, so dass ein Strichreliefbild erhalten wird.

2, 2-Bis('+-hydroxyphenyl)-propan wird mit Epichlorhydrin polykondensiert, und den dabei entstandenen Polyether"lässt man mit Acryloylchlorid rea- ä gieren, um einen Polyäther mit ungesättigten Seitensubstituenten zu erhalten. Von diesem substituierten Polyäther werden 5 g in einer Mischung von 50 ml Dichlorraethan und 50 ml Dioxan gelöst, und zwar zusammen mit 705 mg BisCphenylsulfonyD-diazomethan, 100 mg 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol und 753 mg des Farbstoffes mit der Strukturformel :

Cl

Die so erhaltene Lösung" wird auf eine Aluminiumfolie so aufgebracht, dass nach dem Trocknen bei 50⁰C eine Schicht von 5 u erhalten wird. Diese Schicht wird 3 Minuten durch ein Strichpositiv hindurch mit einer im Abstand von 15 cm angeordneten 300 W-Lampe belichtet. Die belichteten Teile der Schicht werden dadurch unlöslich gemacht. Die unbelichteten Teile können mit n-Butanon weggewaschen werden, so dass ein Reliefbild erzeugt wird.

' Beispiel 15

3 g des nach Beispiel 1¹I- dargestellten ungesättigten Polyäthers werden in 100 ml Xylol gelöst, und zwar zusammen mit 705 mg BisCphenylsulfonyD-diazomethan, 12 mg 2,6-Di-tert*-butyl-p-cresol und 218 mg des Farbstoffes bei Beispiel 14.

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GV.A25 '■' -·' '

Die -so erhaltene Lösung wird auf einen Träger aus Cellulosetriacetat so aufgebracht, dass nach dem Trocknen bei 5O⁰C eine Schicht von 5 u hinterbleibt. Die Schicht wird durch Eeflektion mit einer 300 W-Lampe aus einem Abstand von 15 cm durch ein Strichpositiv hindurch belichtet. Die unbelichteten Teile der Schicht können mit Xylol weggewaschen werden· Eine Belichtungszeit von 2 Minuten reicht aus, um ein. negatives Reliefbild der Vorlage zu erhalten.

_Be:LsjDi_eJL 1_6

3 g des nach Beispiel 1^· dargestellten ungesättigten Polyethers werden in einer Mischung von 50 ml Xylol und 50 m] Htnylenglykol-monomethylätheracetat gelöst, und zwar zusammen mit 705 mg Bis(phenylsulfonat)-diazomethan, 52 mg "Rose Bengale" und 12 mg 2,β-Di-tert.-butyl-p-cresol.

Die so entstandene Lösung wird auf eine Aluminiumfolie so aufgebracht, dass nach dem Trocknen bei 50⁰C eine Schicht von 2,5 P- gebildet wird.

Die Belichtung erfolgt wie- in Beispiel 15, und die unbelichteten Teile der Schicht werden mit Xylol weggewaschen. Es ist eine Belichtungszeit von 8 Minuten·erforderlich, um ein gutes Reliefbild entstehen zu lassen.

^GV<if25 10 9 8 21/2215 BA£> original

Claims

- 17 Patentansprüche

Verfahren zur Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter organischer Verbindungen durch bestrahlen mit aktinischera Licht einer Zusammensetzung, die eine photopolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte organische Verbindung und einen Photopolymerisations-Initiator enthält, dadurch gekennzeichnet, dass als Photopolymerisations^Initiator eine Verbindung'verwendet wird die mindestens ein© Diacyldiazomethan-Gruppe enthält und einer der folgenden allgemeinen Formeln entspricht : X-C-Y

und . . X-C-SO^-Z-SO₀-C-Y

Il * . ²M

in der bedeuten :

X und Y (gleich oder verschieden"¹ jeweils eine E-SO- oder R'-CO-Acylgruppe, wobei E eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine halogeniert© Phenylgruppe, eine Alkylphenylgruppe - deren Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält - eine Nitrophenylgruppe oder eine Carboxyphenylgr.uppe - bei der die Carboxylgruppe entueder als freie Säure oder als Alkalimetallsalzgriippe oder als eine Alkyl- oder Phenylester-Gruppe vorliegt - und E¹ eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Benzofurangruppe, eine halogenierte Phenylgruppe, eine Alkylphenylgruppe - bei der die Alkylgruppe 1 bis k Kohlenstoffatome umfasst - eine Alkoxyphenylgruppe bei der die Alkoxygruppe 1 bis 16 Kohlenstoffatome enthält - eine Nitrophenylgruppe, eine Dialkylaminophenylgruppe - bei der die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten - oder eine Carboxyphenyl:jruppe, bei der die Carboxylgruppe als freie Säure odor als eine Alknlimetallsalzgruppe, als Alkyl- oder Phenylester-Gruppe vorliegt, und

Vj ein«- Alkylcngruppe mit 2 bis h Kohlenstoffatomen oder eine

Phu-nylengruppu. ■ .

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine ' Strahlungsquelle benutzt wird, die Licht im Wellenlängenbereich zwischen 2500 und 4000 A und insbesondere im Bereich zwischen 3000 und 4-000 jV emittiert.
;>· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Strahlungsquelle benutzt wird., die Licht im V/ellenlängenbereich zwischen 2500 und 7000 k emittiert, und dass ein Photooxydations-Sensibilisator aus der Klasse, die besteht aus Acridin-, Phenazin-, Thiazin-, Oxazin-, Xanthen-, Chinolin-, Anthrachinon-, Indigo-, Methin- und Benzthiazol-Farbstoffen, in der Photopolymerisations-Zusammensetzung in einer Menge zugegen ist, die zwischen 0,001 und 0,1 Gew.-%, bezogen auf die vorhandene äthylenisch ungesättigte organische Verbindung, liegt.
h. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Photopolymerisat ions- Initiator Bis(phenylsulfonyl)-diazomethan ist·
5« Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Photopolymerisations-Initiator Bis(4-tolylsulfonyl)-diazomethan ist.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Photopolymerisations-Initiator Bis(4—chlorphenylRu]fonyl)-diazomethan ist <
7« Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Photopolymerisations-Initiator (Pheny"L^»i-l fonyl )-(k-methylphenylcarbonyl)-diazomethan ist.
8. Verfahren nach Anspruch 3i dadurch gekennzeichnet, dass dor Photopolymerisation« Initiator (Phenylsulfonj^ri)-(4— nitrophenylcarbonyl)-diazomethan ist.
9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Photopoly-^Λ merisations-Initintor (PhonylsuIfonyl^-CAr-mothoyyphenyl-carbonyD-diazomethan ist.

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.10. Verfahrun zur Erzeugung eines polymeren, photographischen Beliefbild.es, bei dem man mit einem Muster aktinischen Lichts ein photographisches Element belichtet, das einen Träger umfasst und eine lichtempfindliche Schicht, die eine phbtopolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte organische Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, dass in der lichtempfindlichen Schicht auch als Photopolymerisations-Initiator eine Verbindung mit mindestens einer Bincyldiazcmethan-Gruppe vorhanden ist, die einer der folgenden allgemeinen Formeln entspricht :

X - C - .Y

und

a X - C- - SO₀ - Z - S0_ -C-Y

^{2 2} Il

^N2 ^N2

wobei

X, Y und Z die in Anspruch 1 definierte Bedeutung haben, wobei das polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Monomere in dieser Schicht an denjenigen Stellen der Schicht, die diesem Lichtmuster ausgesetzt waren, polymerisiert wird, und wobei das restliche, unpolymerisierte Monomere in den unbelichteten Teilen mit einem Lösungsmittel für das äthylenisch ungesättigte Monomere weggewaschen wird, so dass ein polymerisiertes, photographisches Reliefbild dieses Lichtmusters'zurückbleibt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Muster aktinischen Lichts eine Wellen!änßp zwiRntinn P.SOO imd 'fOOO Λ und insbesondere zwischen 3000 und 4θ00 A hat·

12. Verfahren nach Anspruch.
10, dadurch gekennzeichnet, dass das Muster aktinischer Lichtstrahlung eine Wellenlänge zwischen 2500 und 7000 X hat, und dass die lichtempfindliche Schicht auch einen Photooxidationssrmsibilisator der Klasse, die aus Acridin-, Phenazin-, Thiazin-, Oxazin-. Xanthen-, Chinolin-, Anthrachinone, Indigo-, Methin- und Benzthiazol-Farbstoffen besteht und in einer Menge umfasst, die zwischen 0,001 und 0,1 Gc\i.-%, bezogen auf die vorhandene, äthylenisch ungesättigte organische Verbindung, liegt.

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13· Photographische Bilder, die nach einem der Verfahren der Ansprüche 10 bis 12 erzeugt worden sind.

1*f. Photographische Druckplatten und Ätzreservebilder, die nach einem der Verfahren der Ansprüche 1Ό bis 12 erzeugt worden sind.

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