DE69024513T2

DE69024513T2 - Lichtempfindliche Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69024513T2
Application number: DE1990624513
Authority: DE
Inventors: Masami Kawabata
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1989-03-10
Filing date: 1990-03-09
Publication date: 1996-06-05
Anticipated expiration: 2010-03-10
Also published as: EP0386780B1; EP0386780A3; EP0386780A2; DE69024513D1; JPH02238002A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine fotoempfindliche Zusammensetzung, die in der Lage ist, optisch ein Bild auszubilden und ein Polymer, das hierfür verwendet wird.
Negative fotoempfindliche Zusammensetzungen, die von einer fotomituerten Polymerisation und einer fotomituerten Vernetzungsreaktion Gebrauch machen, sind bei verschiedenen Anwendungsarten schon in großem Maße verwendet worden, z.B. für einen Fotoresist, Druckfarben und für Druckplatten.
Die fotoempfindlichen Zusammensetzungen vom Negativtyp enthalten im allgemeinen fotopolymerisierbare Polymer oder oligomere mit sauren Gruppen, wie carboxylgruppen, in ihrer Struktur. Da die sauren Gruppen durch Behandlung mit einer alkalischen Lösung Salze bilden, werden die nichtbelichteten Teile weggelöst, wenn sie mit einer alkalischen Lösung behandelt werden, während die belichteten Anteile durch eine fotomituerte Polymerisation oder fotoinitiierte vernetzungsreaktion polymerisiert werden und so bleiben, wie sie sind, ohne daß sie weggelöst werden, selbst wenn sie Salze bilden. Dennoch werden tatsächlich die belichteten Teile etwas weggelöst aufgrund der Bildung eines Salzes unter "Verringerung der Filmdicke". Eine solche Verringerung der ilndicke ist nachteilig in Bezug auf die Empfindlichkeit und die Bildauflösung.
DE-A-38 257 38 beschreibt eine bildbildende Schicht auf Basis eines Polymers, welches Carboxylgruppen enthält, die durch eine Fotoreaktion in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Sensibilisators carboxyliert werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das vorerwähnte Problem der Verringerung der Filmdicke durch eine alkalische Lösung zu beseitigen und eine fotoempfindliche Zusammensetzung vom Negativtyp mit einer hohen Empfindlichkeit und einer hohen Auflösung zur Verfügung zu stellen.
Die Erfindung betrifft eine fotoempfindliche Zusammensetzung, umfassend
(a) ein Polymer mit einer Gruppe der folgenden Formeln (I) oder (II) in einer Hauptkette, bestehend aus Kohlenstoff Kohlenstoffbindungen:
worin X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatoin oder N-R¹ ist, R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder CH&sub2;CO&sub2;H ist; wobei diese Gruppen dicarboxyliert sind durch eine eigene Fotoreaktion oder durch eine Fotoreaktion mit einem Sensibilisator, der Licht unter Erzeugung eines freien Radikals absorbiert,
(b) eine Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung und
(c) einen Sensibilisator.
Da nichtbelichtete Teile der erfindungsgemäßen fotoempfindlichen Zusammensetzung Carboxylgruppen haben, werden diese in Form von Salzen mit alkalischem Wasser weggelöst. Dagegen verlieren die belichteten Teile Carboxylgruppen durch eine Fotodecarboxylation und deren Löslichkeit in alkalischem Wasser wird durch Polymerisationsreaktion durch die zu diesem Zeitpunkt erzeugten freien Radikale merklich verringert. Die belichteten Teilen werden somit nicht weggelöst und dadurch tritt eine Verringerung der Filmdicke nicht ein.
Das erfindungsgemäße Polymer (nachfolgende als Komponente A bezeichnet) schließt Polymere ein, welche Gruppen der obigen angegebenen Formeln (I) oder (II) als freie Radikale erzeugende Teile haben, z.B. Homopolymere von Polymerisierbaren Verbindungen mit diesen Gruppen oder Copolymere aus wenigstens zwei Arten solcher polymerisierbarer Verbindungen, oder Copolymere dieser polymerisierbaren Verbindungen mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen. Die polymerisierbaren Verbindungen mit diesen Gruppen der Formeln (I) oder (II) schließen ein
und dergleichen (wobei in den Formeln R¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet). Andere copolymerisierbare Verbindungen schließen ein Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäurealkylester, Methacrylsäurealkylester (enthaltend eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, 2- Ethylhexylgruppe und dergl. als Alkylgruppe), Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Acrylonitril, Styrol, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäurealkylester (enthaltend Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen), Maleinsäureanhydrid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Butadien, Vinylalkohol und Vinylacetat.
Weitere andere erfindungsgemäße Polymere kann man erhalten durch Umsetzung zwischen einem bestimmten Polymer mit einer Gruppe, die mit einer anderen reaktiv ist, und Verbindungen, welche die andere Gruppe von Gruppen, die miteinander reaktiv sind, haben, und wobei diese Gruppen durch die vorerwähnten Formeln (I) oder (II) gekennzeichnet sind. Diese miteinander reaktiven Gruppen schließen beispielsweise eine carboxylgruppe und eine Hydroxylgruppe, eine Gruppe mit aktiviertem Wasserstoff (z.B. eine Hydroxylgruppe) und eine Epoxygruppe und dergl. ein. Als Reaktion zwischen einer carboxylgruppe und der Hydroxylgruppe wird es bevorzugt, daß ein Copolymer aus Styrol und Maleinsäureanhydrid als ein bestimmtes Polymer verwendet wird, und N-Phenyl-N-(2- hydroxyethyl)glycin als Verbindung, welche die vorerwähnte reaktive Gruppe hat, und die Gruppen der Formeln (I) oder (II) aufweist, verwendet wird.
Darüber hinaus schließen Additions-polymerisierbare Verbindungen (nachfolgend als eine Komponente B bezeichnet), welche ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen haben, und die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure; Ester der vorerwähnten ungesättigten Carboxylsäuren und Polyhydroxylverbindungen (z.B. Ethylenglykol, Tetraethylenglykol, Neopentylglykol, Propylenglykol, 1,2- Butandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Tripentaerythrit); Additionsprodukte der vorerwähnten ungesättigten Carboxylsäuren mit Polyepoxiden (z.B. Trimethyloltriglyicidylether, Pentaerythritpolyglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether, ein Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Diglycidylester von Phthalsäure); und Acrylamide und Methacrylamide, wie Acrylamid, Ethylen-bis-acrylamid, thylen-bis-methacrylamid, Hexamethylen-bis-acrylamid und Hexamethylen-bis-methacrylamid ein. Acrylester oder Methacrylester werden vorzugsweise verwendet.
Darüber hinaus enthält die erfindungsgemäße fotoempfindliche Zusammensetzung eine geeigneten Sensibilisator (nachfolgend als Komponente C bezeichnet), um die Geschwindigkeit der Fotoempfindlichkeit zu erhöhen und den fotoempfindlichen Wellenlängenbereich zu verbreitern. Die Sensibilisatoren Schließen ein: Aromatische ketone, wie Benzophenon, 2-Ethylanthrachinon und 2,3-Diethylthioxanton; polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Anthracen, Phenanthren und Perylen; Allgemeinfarbstoffe, wie Kumarinfarbstoffe, Rose Bengal und Eosin, wie sie in der japanischen Kokai Veröffentlichung 180946/1988 offenbart werden; Xanthen oder Thioxanthenfarbstoffe, wie sie in der japanischen Kokaiveröffentlichung 31848/1987 und in der japanischen Patentanmeldung Nr. 285017/1987 offenbart werden; cyaninfarbstofte, wie sie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 117187/1988 offenbart werden, und Melocyaninfarbstoffe, wie sie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 113894/1987 offenbart werden.
Die Komponente B wird in einer Menge von bis zu 3 Gew.- Teilen, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-Teilen, und die Komponente 0 in einer Menge von bis zu 0,2 Gew,-Teilen, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 Gew.-Teile, bezogen auf 1 Gew.- Teil der Komponente A verwendet. Wird die komponente B in einer größeren Menge als 3 Gew.-Teile verwendet, dann wird beispielsweise die Härte der belichteten Anteile aufgrund der verbleibenden, nichtumgesetzten Komponente B verringert. Wird die Komponente 0 in einer Menge von mehr als 0,2 Gew.- Teilen verwendet, dann neigt die Fotopolymerisation in den unteren Schichten der belichteten Anteile dazu, unzureichend zu sein.
Um die Geschwindigkeit der Fotoempfindlichkeit noch zu erhöhen, können die erfindungsgemäßen fotoempfindlichen Zusammensetzungen noch Diaryljodoniumsalze enthalten, z.B. Öhloride, Bromide, Tetrafluoroborate, Hexafluorophosphate, Hexafluoroarsenate, Hexafluoroantimonate und dergl. von Jodoniumverbindungen (z.B. Diphenyljodonium, Bis (p- chlorphenyl) jodonium, Ditryljodonium, Bis(-p-t- butylphenyl) jodonium und Bis(m-nitrophenyl)jodonium; oder Peroxyester, z.B. t-Butylperoxybenzoat, Di-t- butyldiperoxyisophthalat, 2,5-Dimethyl-2,5- di(benzoylperoxy)hexan, t-Butylperoxymalelnsäure, 3,3'-4,4'- Tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenon, t-Butylperoxylisopropylcarbonat und dergl. Darüber hinaus können als Addltive hochmolekulare Bindemittel, Wärmepolymerisationsinhibitoren, Weichmacher, Färbemittel und dergl. verwendet werden. Die hochmolekularen Bindemittel können verschiedene Eigenschaften verbessern, wie die Verträglichkeit, die Filmbildungseigenschaften, die Entwicklungseigenschaften und die Haftung, und es genügt, sie je nach dem beabsichtigten Zweck auszuwählen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können durch übliche Verfahren hergestellt werden. Man kann sie beispielsweise herstellen durch Vermischen der vorerwähnten wesentlichen Komponenten und der gewünschtenfalls weiteren Komponenten, so, wie sie sind, oder durch Vermischen mit Lösungsmitteln (z.B. Ketone, wie Methylethylketon, Aceton und Cyclohexanon; Ester, Ethylacetat, Butylacetat und Ethylglykoldiacetat; aromatische Lösungsmittel, wie Toluol und Xylol; Cellosolve, wie Methylcellosolv, Ethylcellosolv und Butylcellosolv; Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Propanol; Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan; und Halogen enthaltende Lösungsmittel, wie Dichlormethan und Chloroform, in beispielsweise einer Hochgeschwindigkeitsrührvorrichtung an einem kühlen und dunklen Platz. Die fotoempfindliche Schicht der vorliegenden Erfindung kann ausgebildet werden, indem man die Zusammensetzung auf das Substrat mittels eines sßtabbeschichters oder einer Düse aufträgt und dann nach üblichen Methoden trocknet. Darüber hinaus kanu man bekannte Techniken zum Schutz der Oberfläche und zum Vermeiden von schlechten Einflüssen, wie einer Verringerung der Empfindlichkeit durch Sauerstoff, auf der gebildeten fotoempfindlichen Schich; anwenden. So karin man beispielsweise die fotoempfindliche Schicht mit einem abtrennbaren, transparenten Beschichtungsblatt, mit wachsartigen Substanzen mit einer verringerten Durchlässigkeit gegenüber Sauerstoff, mit wasserlöslichen oder alkalilöslichen Polymeren und dergl. beschichten.
Laser, wie Halbleiterlaser, Helium-Neonlaser, Argonlaser, Helium-Cadmiumlaser und Kryptonlaser und allgemeine Lichtquellen, die sichtbare Strahlen und ultraviolette Strahlen abgeben, wie eine Superhochspannungs-Quecksilber- Dampfiampe, Hochspannungs-Quecksilber-Dampflampe, Mittelspannungs-Quecksilber-Dampflampe, Metallhydrid-Lampe und Wolfram-Lampe, können als Lichtquelle zum Unlöslichmachen der vorher beschriebenen fotoempfindlichen Schicht durch Bestrahlen mit Licht verwendet werden. Weiterhin kann man, um die fotoempfindliche Schicht von den nichtbelichteten Teilen nach dem Bestrahlen mit Licht zu entfernen, geeignete Lösungsmittel, z.B. einen Entwickler, wie er in einem Offset- PS verwendet wird, und der in der Lage ist, die fotoempfindliclie Schicht der nichtbelichteten Anteile aufzulösen, zusätzlich zu alkalischem Wasser verwenden, wie eine wäßrige Lösung von Natriummetalilikat, eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat, eine wäßrige Lösung von Triethylamin, eine wäßrige Lösung von Triethanolamin und Ammoniakwasser.
Ebenfalls kann man eine andere Bild-bildenden Methode, bei welcher man von dem Unterschied zwischen der Polarität der nichtbelichteten Teile und der Polarität der durch die Entfernung der Carbonsäure verringerten Polarität der helichteten Teile Gebrauch macht, anwenden. Das heißt, wenn eine Oberfläche der erfindungsgemäßen Probe durch einen positiven Film belichtet wird, und dann mit Pigmenten und dergl., welche eine hohe Polarität haben, behandelt wird, dann werden die Pigment adsorbiert, oder reagieren hauptsächlich mit den nichtbelichteten Anteilen mit einer hohen Polarität unter Erhalt eines positiven Bildes.
Die erfindungsgemäße fotoempfindliche Zusammensetzung kann für lichthärtende Farbstoffe, Druckplatten, Resiste für gedruckte Schaltungen, für Unterlagen für Hologramme und dergl. verwendet werden.
Die erfindungsgemäße fotoempfindliche Zusammensetzung verringert die Filmdicke nach dem Entwickeln in den entwickelten Teilen nicht und zeigt eine hohe Empfindlichkeit und Bildauflösung.

BEISPIEL

Die vorliegende Erfindung wird in den nachfolgenden Herstellungsbeispielen und Anwendungsbeispielen beschrieben, die jedoch nicht so ausgelegt werden sollen, daß die Erfindung dadurch beschränkt wird.

Herstellungsbeispiel 1

50 g (0,29 mol) des Natriumsalzes von N- Phenylglycin wurden in 50 g Wasser und 50 g Methanol gelöst, und dann wurden 18 mg Hydrochinon zu der erhaltenen Lösung gegeben. Die Lösung wurde auf eine Temperatur von 45 bis 50ºC erwärmt und dazu wurden tropfenweise unter Rühren 41 g (0,29 nol) Glycidylmethacrylat gegeben und dann wurde weitere 2 Stunden gerührt. 200 g Wasser wurden zu der erhaltenen Lösung gegeben, und diese wurde mit Salzsäure angesäuert und dann filtriert, und die erhaltenen Kristalle wurden getrocknet. Es wurden 45 g N-(2-Hydroxy-3-methacryloxypropyl)-N-phenylglycin (nachfolgend als GMA-NPG abgekürzt) erhalten.
2,0 g GMA-NPG, 14,0 g MMA (Methylmethacrylat), 2,4 g EA (Ethylacrylat) und 1,6 g NAA (Methacrylsäure) wurden in 80 g Dimethylformamid gelöst. 20 g einer 1-Gew.-%igen Lösung von Benzoylperoxid in Dimethylformamid wurde tropfenweise unter einer Stickstoffatmosphäre bei 70ºC zu der vorerwähnten Lösung gegeben, und dann wurde weitere 6 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die 10-fache Gewichtsmenge an Hexan zum Verdünnen der Lösung zugegeben, und das ausgefallene Polymer wurde gesammelt, und das gesammelte Polymer wurde in Methylethylketon gelöst und wiederum in Hexan ausgefällt, und die ausgefallenen Produkte wurden filtriert und im Vakuum getrocknet. Man erhielt ein weißes pulverförmiges Polymer. Das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht des erhaltenen Polymers war 25.000 und die Säurezahl 75. Durch das Vorhandensein einer Absorption mit einem Peak bei 300 nm im UV-Absorptionsspektrum des Polymers wurde bestätigt, daß GMA mit NPG copolymerisiert war.

Herstellungsbeispiel 2

72 g (0,76 mol) Monochloressigsäure wurden in 200 g Wasser gelöst und eine wäßrige Lösung, enthaltend 32 g (0,8 mol) Natriumhydroxid wurde tropfenweise zu der vorher angegebenen Lösung gegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf 100ºC erwärmt und 104,9 g (0,76 mol) p-Hydroxyphenetylalkohol wurden zu der erwärmten Lösung tropfenweise während 30 min unter Rühren gegeben. Nach weiterem 90-minütigem Rühren bei 100ºC wurde gekühlt und die erhaltenen weißen Kristalle [p- (2-Hydroxyethyl)phenoxyessigsäure] wurden getrocknet.
20 g eines copolymers aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (1:1), 3,2 g der vorher beschriebenen p-(2- Hydroxyethyl) phenoxyessigsäure und Tetra(n- butyl)ammoniumchlorid als Katalysator wurden in 80 g entwässertem Dimethylformamid gelöst und 2 Stunden bei 120ºC gerohrt und dann wurden 100 g n-Butylalkohol zugegeben, und es wurde eine weitere Stunde bei 120ºC gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die zehnfache Gewichismenge Methanol zum Verdünnen der Lösung zugegeben, wobei das Polymer ausfiel, und der ausgefallene Rückstand wurde filtriert und getrocknet. Man erhielt ein weißes pulverförmiges Polymer. Das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht des erhaltenen Polymers betrug 32.000 und die Säurezahl 220.
Es wurde weiterhin aus dem Vorhandensein einer Absorption mittels einer symmetrischen Expansion und Kontraktion von C- O-C von p-(2-Hydroxyethyl)phenoxyessigsäure in der Nähe von 1.040 cm&supmin;¹ im Infrarot-Absorptionsspektrum dieses Polymers bestätigt, daß p-(2-Hydroxyethyl)phenoxyessigsäure einer Additionsreaktion unterworfen worden war.

Herstellungsbeispiel 3

20 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen GMA-NPG wurden in 80 g Dimethylformamid gelöst und 20 g einer 2-Gew.-%igen Lösung von Azo-bis-isobutyronitril wurden tropfenweise bei 70ºC zu der vorerwähnten Lösung unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben, und es wurde dann weitere 6 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die 10-fache Gewichtsmenge Hexan zum Verdünnen der Lösung zugegeben. Das ausgefallene Polymer wurde filtriert und im Vakuum getrocknet. Es wurde ein weißes pulverförmiges Polymer erhalten. Das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht des erhaltenen Polymers war 8.000 und die Säurezahl 190.

ANWENDUNGSBEISPIELE

Fotoempfindliche Platten wurden unter Verwendung der fotoempfindlichen Materialien gemäß den Beispielen und mit üblichen fotoempfindlichen Materialien hergestellt, und hinsichtlich der Empfindlichkeit und der Verringerung der ilimdicke geprüft.

Anwendungsbeispiel 1

1 g des gemäß Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Polymers, 1 g Pentaerythrit-triacrylat und 0,03 g 2,4- Diethylthioxanton wurden in 10 g Methylethylketon gelöst unter Erhalt einer fotoempfindlichen Lösung, und diese wurde auf ein Aluminiumsubstrat mittels eines Stabbeschichters in einer Trockenmenge von 2 g/m² aufgetragen und in einem Dessikator 4 min bei 60ºC getrocknet. Weiterhin wurde eine wäßrige Lösung aus Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad: 88%, Polymerisationsgrad: 500) mittels eines Stabbeschichters zu dieser fotoempfindlichen Schicht unter Ausbildung einer Schutzschicht von 2 g/m² aufgetragen. Anschließend wurde ein Negativfilm auf diese foteempfindliche Platte aufgelegt und nahe daran in einem Vakuum haften gelassen und mit einem Licht einer Hochspannungs-Quecksilberlampe von 3KW 2 min aus einer Entfernung von 60 cm belichtet, und dann wurde eine Bürste mit 1 kg Gewicht 100mal auf dieser fotoempfindlichen Platte bewegt, wobei man tropfenweise eine 1-Gew.-%ige wäßrige Lösung von Natriumcarbonat zugab, und diese Maßnahme in einem "Gardener abrasion tester AB-601" (hergestellt von Kamishima Works, Ltd.) durchgeführt wurde. Nach dem Waschen und Trocknen wurden die Ergebnisse visuell festgestellt, wobei man feststellte, daß die bestrahlte fotoempfindliche Schicht glänzend war und keine Verringerung der Filmdicke erfolgte.

Vergleichs-Anwendungsbeispiel 1

Eine fotoempfindliche Platte wurde in gleicher Weise wie im Anwendungsbeispiel 1 hergestellt und geprüft mit der Ausnahme, daß ein Acrylpolymer (MMA/EA(NMA=75/14/11, Zahlendurchschnittsmolekulargewicht: 28.000, Säurezahl: 78) in einer Menge von 1 g und 0,2 g N-Phenylglycin anstelle von 1 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polymers erhalten wurde, und das Ergebnis war, daß man kein Bild erhalten konnte.

Vergleichs-Anwendungsbeispiel 2

Eine fotoempfindliche Platte wurde in gleicher Weise wie im Anwendungsbeispiel 2 hergestellt und geprüft, mit der Ausnahme, daß ein Acrylpolymer (das gleiche wie im Vergleichs-Anwendungsbeispiel 1) in einer Menge von 1 g und 0,2 g N-Phenylglycin anstelle von 1 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polymers verwendete. Das Ergebnis war, daß die in dem Abriebtestgerät geprüfte bestrahlte fotoempfindliche Schicht im Vergleich zu der von Anwendungsbeispiel 2 nicht glänzend war, und es wurde eine Verringerung der Filmdicke festgestellt.

Anwendungsbeispiele 2 bis 5,

Vergleichs-Anwendungsbeispiele 3 bis 8

Fotoempfindliche Platten, umfassend fotoempfindliche Schichten mit den jeweils in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen wurden in gleicher Weise wie im Anwendungsbeispiel 1 hergestellt. Es wurden jedoch die Sensibilisatoren und Phenyljodoniumchlorid zuvor in Methylcellosolv dispergiert (zum Teil gelöst) und dann in Methylethylketon gelöst.
Eine Stufentablette Nr. 2 (21 Stufen), hergestellt von Eastman Kodak Corp., wurde auf die oben beschriebenen fotoempfindlichen Platten gelegt und mit Licht einer Wellenlänge von etwa 490 nm (die Intensität des Lichts betrug 4,0 mW/cm²) durch ein Filter Toshiba KL-49 aus Licht einer Xenonlampe (150 W), hergestellt von Ushio Electric Machinery Co., Ltd., 30 sec bestrahlt, und dann mit einer 1-Gew.-%igen Lösung von Natriumcarbonat entwickelt. Die "Empfindlichkeit" wurde bestimmt, indem man die Belichtungsenergie berechnete, die für die Härtung erforderlich war auf Basis einer Anzahl von optischen Härtungsstufen. Um weiterhin die Beständigkeit gegen alkalisches Wasser der belichtete fotoempfindlichen Schicht der jeweiligen fotoempfindlichen Platten zu untersuchen, wurden die fotoempfindlichen Platten, die direkt mit dem vorher angegebenen Licht mit einer Wellenlänge von etwa 490 nm 5 sec belichtet worden waren, ohne, daß das Licht durch die Stufentabletten ging, in gleicher Weise wie im Anwendungsbeispiel 1 in dem "Gardener Abrasion Tester AB-601", gezeigt in Anwendungsbeispiel 1, behandelt und anschließend erfolgte visuell die Untersuchung der bestrahlten fotoempfindlichen Schicht zur Bewertung der "Beständigkeit gegen Alkaliwasser (welches die Beständigkeit gegenüber einer Verringerung der Filmdicke ist) der bestrahlten Schicht". Das Ergebnis der "Empfindlichkeit" und der "Beständigkeit der bestrahlten Schicht gegen alkalisches Wasser" werden in Tabelle 1 gezeigt. Weiterhin wurden in den Vergleichs-Anwendungsbeispielen Zusammensetzunge, bei denen Mischungen von üblichen Polymeren und von Verbindungen, die eine Decarboxylierungsreaktion beim Bestrahlen ohne Verwendung von Polymeren mit Anteilen, welche die Decarboxylierungsreaktion beim Bestrahlen gemäß der vorliegenden Erfindung bewirken, in gleicher Weise behandelt. Auch diese Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Aus den Ergebnissen von Tabelle 1 geht hervor, daß die Verwendung von Polymeren mit Anteilen, welche eine Decarboxylierungsreaktion beim Bestrahlen gemäß der vorliegenden Erfindung haben, zu fotoempfindlichen Verbundstoffen führt mit einer Sensibilität und Beständigkeit gegen alkalisches Wasser, die höher ist als bei solchen fotoempfindlichen Zusammensetzungen, bei denen Mischungen der üblichen Polymeren und Verbindungen, die eine Decarboxylierungsreaktion durch Bestrahlung bewirken, verwendet werden. Fotoempfindliche Zusammensetzung (Gewichts-Verh.) Polymer Zusätzliche polymerisierbare Verb. Sensibilisator Weiter Bestandteile Empfindlichkeit*1 Beständigkeit gegen alkalisches Wasser Beispial Vergleichs-Beisp. nicht gehärtet gut ziemlich gut (kein Film bleibt zurück) nicht gut
+1) : Je kleiner der numerische Wert ist, umso höher ist die Sensibilität.
*2) : Das Polymer, das gemäß Beispiel 1 erhalten wurde.
*3): Das Polymer, das gemäß Beispiel 2 erhalten wurde.
*4) : Das Polymer, das gemäß Beispiel 3 erhalten wurde.
*5): Acrylpolymer (Zusammensetzung:MMA/EA/MAA=75/14/11; Zahlendurchschnittsmolekulargewicht: 28.00, Säurezahl: 78)
*5): N-Butylalkohol-Halbester eines Copolymers aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (Zahlendurchschnittsmolekulargewicht: 30.000; Säurezahl: 210)
*7): N-Butylalkohol-Halbester eines Copolymers aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (Zahlendurchschnittsmolekulargewicht: 9.000; Säurezahl: 212)
*8): Pentaerythrittriacrylat
*9):
*12): Dioctylphthalat (Weichmacher)
*13): Diphenyljodoniumchlorid
*14): Acrylpolymer (Handelsname BR-77, hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
*15): N-Phenylglycin

Claims

1. Fotoempfindliche Zusammensetzung, umfassend

(a) ein Polymer mit einer Gruppe der folgenden Formeln (I) oder (II) in einer Hauptkette, bestehend aus Kohlenstoff Kohlenstoffbindungen:

worin X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder N-R¹ ist,

R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder CH&sub2;CO&sub2;H ist; wobei diese Gruppen decarboxyliert sind durch eine eigene Fotoreaktion oder durch eine Fotoreaktion mit einem Sensibilisator, der Licht unter Erzeugung eines freien Radikals absorbiert,

(b) eine Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung und

(c) einen Sensibilisator.

2. Verbindung gemäß Anspruch 1, in welcher das Polymer (a) ein Homopolymer von polymerisierbaren Verbindung mit den Gruppen (I) oder (II) ist.

3. Verbindung gemäß Anspruch 1, in welcher das Polymer (a) ein Copolymer von polymerisierbaren Verbindungen mit den Gruppen (I) oder (II) und anderen copolymerisierbaren Verbindung ist.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in welcher die polymerisierbaren Verbindungen

sind, wobei in den Formeln R¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, umfassend weiterhin ein Diaryljodoniumsalz.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, umfassend weiterhin einen Peroxyester.