DE69501865T2

DE69501865T2 - Fotopolymerisierbare Zusammensetzung und fotoempfindliche lithographische Druckplatte

Info

Publication number: DE69501865T2
Application number: DE69501865T
Authority: DE
Inventors: Akihisa Murata; Hideki Nagasaka; Toshiyuki Urano
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Agfa NV
Priority date: 1994-09-05
Filing date: 1995-09-01
Publication date: 1998-10-15
Anticipated expiration: 2015-09-02
Also published as: EP0704764B1; DE69501865D1; US5738974A; EP0704764A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine fotopolymerisierbare Zusammensetzung. Insbesondere betrifft sie eine fotopolymerisierbare Zusammensetzung, die eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Lichtstrahlen im sichtbaren Lichtbereich zeigt und eine ausgezeichnete Auflösungsstabilität besitzt, und sie betrifit eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte.
Bisher waren eine Vielzahl von bildgebenden Methoden bekannt gewesen, in denen ein fotopolymerisierbares System verwendet wurde. Z. B. gibt es eine Methode, bei der eine fotopolymerisierbare Zusammensetzung, die eine additionspolymerisierbare Verbindung, welche eine ethylenische Doppelbindung enthält, und einen Fotopolymerisationsinitiator und gegebenenfalls als eine zusätzliche Komponente ein organisches Polymerbindemittel umfaßt, hergestellt wird, diese fotopolymerisierbare Zusammensetzung auf ein Substrat beschichtet wird, um ein mit einer Schicht der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung versehenes lichtempfindliches Material zu erhalten, die Belichtung eines gewünschten Bildes durchgeführt wird, so daß der belichtete Bereich polymerisiert und gehärtet wird, und dann der nicht belichtete Bereich aufgelöst und entfernt wird, um ein gehärtetes Reliefbild zu bilden; eine Methode, bei der eine Schicht einer fotopolymerisierbaren Zusammensetzung zwischen ein Paar von Substraten gebildet wird, wobei mindestens eines davon transparent ist, die Belichtung von der Seite des transparenten Substrates erfolgt, so daß eine Änderung in der Bindungsstärke durch die Strahlung bewirkt wird und dann das Substrat unter Bildung eines Bildes abgelöst wird; und eine Methode, bei der ein Bild durch die Anwendung einer Änderung in der Haftung eines Toners gebildet wird, die durch die Bestrahlung einer Schicht einer fotopolymerisierbaren Zusammensetzung verursacht wird. Als Fotopolymerisationsinitiator der bei diesen Methoden verwendeten fotopolymerisierbaren Zusammensetzung wurde Benzoin, Benzomalkylether, Benzylketal, Benzophenon, Anthrachinon, Benzyl oder Michlers Keton verwendet. Diese fotopolymerisierbaren Initiatoren besitzen die Fähigkeit, die Fotopolymerisation mit Lichtstrahlen kurzer Wellenlänge im UV-Lichtbereich von höchstens 400 nm zu initiieren. Gleichwohl ist ihr Vermögen der Fotopolymerisationsinitiierung mit Lichtstrahlen im sichtbaren Lichtbereich von mindestens 400 nm sehr gering, was den Anwendungsbereich der diese enthaltenden fotopolymerisierbaren Zusammensetzungen beschränkt hat.
In den letzten Jahren bestand mit dem Fortschritt der bildgebenden Techniken ein starker Bedarf nach Fotopolymeren, die gegenüber Lichtstrahlen im sichtbaren Lichtbereich hochempfindlich sind. Z.B. sind sie lichtempfindliche Materialien, die für die Projektionsbelichtungs-Plattenherstellung vom Nichtkontakt-Typ oder die Laserplattenherstellung mittels eines im sichtbaren Licht strahlenden Lasers geeignet sind. Unter solchen Techniken wird ein Plattenherstellungssystem, das einen Oszillationsstrahl von 488 nm eines Argonionenlasers anwendet, als einer der aussichtsreichsten Techniken angesehen.
Bisher sind einige Vorschläge bezüglich fotopolymerisierbaren Zusammensetzung gemacht worden, die ein Fotopolymerisations-Initiatorsystem enthalten, das gegenüber Lichtstrahlen im sichtbaren Lichtbereich empfindlich ist. Wenn z. B. die Aufmerksamkeit auf das Fotopolymerisations-Initiatorsystem gelenkt wird, kann ein System, das ein Hexarylbiimidazol und ein (p-Dialkylaminobenzyliden)Keton umfaßt (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichungen Nr. 2528/1972, Nr. 155292/1979 und Nr. 166154/1981) ein System, das ein Ketocumarin und ein aktives Mittel umfaßt (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichungen Nr. 112681/1977, Nr. 15503/1983 und Nr. 88005/1985), ein System, das ein substituiertes Triazin und einen Sensibilisator umfaßt (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichungen Nr. 151024/1979, Nr. 29803/1983 und Nr. 40302/1983), ein System, das Biimidazol, ein Styrolderivat und Thiol umfaßt (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 56403/1984), ein System, das ein organisches Peroxid und einen Farbstoff umfaßt (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichungen Nr. 140203/1984 und Nr. 189340/1984), und ein System, das ein Titanocen und einen Sensibilisator umfaßt (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 221110/1988, Nr. 26154/1992 und Nr. 219756/1992) erwähnt werden. Diese herkömmlichen Techniken sind gewiß in gewissem Ausmaß wirksam. Gleichwohl sind ihre Empfindlichkeiten vom praktischen Standpunkt immer noch unzureichend, und eine weitere Verbesserung ist erwünscht.
Als ein Sensibilisierungssystem für einen Bereich sichtbaren Lichtes, das eine Titanocenverbindung anwendet, wurde ein weiteres System der Kombination einer Cumarinverbindung mit spezifischer Struktur mit einem heterocyclischen Ring vorgeschlagen, wodurch ein gewisses Ausmaß an Wirkungen erwartet wird (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichungen Nr. 239703/1991 und Nr. 289335/1993). Gleichwohl hat dieses System einige Schwierigkeiten, wenn es z. B. für die Laserplattenherstellung angewendet wird. D. h., ein System mit höherer Empfindlichkeit und guter Auflösungsstabilität ist erwünscht.
Die vorliegende Erfindung wurde zur Erfüllung eines solchen Bedarfs erstellt. Es ist ein erstes Ziel der vorliegenden Erfindung, eine fotopolymerisierbare Zusammensetzung bereitzustellen, die bezüglich der Auflösungsstabilität ausgezeichnet ist.
Das zweite Ziel ist die Bereitstellung einer solchen Zusammensetzung mit angemessener Empfindlichkeit.
Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung einer solchen Zusammensetzung nut ausgezeichneten Charakteristika, die für die Laserplattenherstellung geeignet ist.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben herausgefünden, daß es möglich ist, solche Ziele mittels einer bestimmten spezifischen Zusammensetzung zu bewerkstelligen, wie es durch die vorliegende Erfindung definiert ist.
D. h., die vorliegende Erfindung sieht eine fotopolymerisierbare Zusammensetzung vor, umfassend eine additionspolymerisierbare Verbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und ein Fotopolymerisations-Initiatorsystem, wobei das Fotopolymerisations-Initiatorsystem
(a) eine Titanverbindung und
(b) mindestens eine Cumarinverbindung der folgenden Formel (I)
umfaßt, worin (i) jedes von R¹, R² und R&sup5; ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkylgruppe oder Alkoxygruppe, jedes von R³ und R&sup4; eine Alkylgruppe ist, vorausgesetzt daß mindestens eines von R³ und R&sup4; eine C&sub4;&submin;&sub1;&sub6;-Alkylgruppe ist; oder (ii) R¹ ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkylgruppe oder Alkoxygruppe ist und R² und R³ (oder/und R&sup5; und R&sup4;) miteinander verbunden sind, um eine zyklische Alkylenstruktur zu bilden, die weiterhin durch mindestens eine Niederalkylgruppe substituiert ist, vorausgesetzt, daß, wenn R² oder R&sup5; nicht Teil eines Ringes ist, R² oder R&sup5; ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkylgruppe oder Alkoxygruppe und eines von R³ und R&sup4; eine Alkylgruppe ist; R&sup6; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Acylgruppe, Cyanogruppe oder Carboxylgruppe oder eine Gruppe von dessen Esterderivat oder Amidderivat ist, und R&sup7; ein heterozyklischer Rest mit einer Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen von 3 bis 17 ist.
Die vorliegende Erfindung sieht ebenfalls eine lichtempfindlich lithographische Druckplatte vor, die eine solche fotopolymerisierbare Zusammensetzung aufbeschichtet auf einem gekömten und anodisierten Aluminiumsubstrat aufweist.
Nun wird die vorliegende Erfindung genau mit Bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
Die additionspolymerisierbare Verbindung mit mindesten einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung (nachfolgend einfach als "ethylenische Verbindung" bezeichnet), die als eine erste wesentliche Komponente in der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, ist eine Verbindung mit einer ethylenisch ungesattigten Doppelbindung, welche in der Lage ist, eine Additionspolymerisation zu erfahren und durch die Wirkung des Fotopolymerisations-Initiatorsystems als eine zweite wesentliche Komponente gehärtet zu werden, wenn die fotopolymerisierbare Zusammensetzung mit aktiven Lichtstrahlen bestrahlt wird. Z.B. kann sie ein Monomer mit einer solchen Doppelbindung oder ein Polymer mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung in dessen Seitenkette oder Hauptkette sein. Bei der vorliegenden Erfindung ist mit Monomer eine Substanz gemeint, die den Gegensatz zu einer sogenannten Polymersubstanz darstellt, und es schließt Dimere, Trimere und Oligomere zusätzlich zu Monomeren in einem engen Sinne ein.
Das Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung schließt z. B. eine ungesättigte Carbonsäure, einen Ester einer ungesättigten Carbonsäure mit einer aliphatischen Polyhydroxyverbindung, einen Ester einer ungesättigten Carbonsäure mit einer aromatischen Polyhydroxyverbindung und einen Ester, der durch die Veresterungsreaktion einer ungesättigten Carbonsäure und einer mehrwertigen Carbonsäure mit einer Polyhydroxyverbindung, wie der oben erwähnten aliphatischen Polyhydroxyverbindung oder aromatischen Polyhydroxyverbindung, erhalten wird, ein.
Der oben erwähnte Ester einer ungesättigten Carbonsäure mit einer aliphatischen Polyhydroxyverbindung ist nicht besonders beschränkt und schließt als spezifische Beispiele folgende ein: Acrylsäureester von Polyhydroxyverbindungen wie Ethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Pentaerythritoldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat und Glycerinacrylat; Methacrylsäureester, entsprechend den obigen Beispielen, worin "Acrylat" zu "Methacrylat" abgeändert ist; Itaconsäureester, entsprechend den obigen Beispielen, worin "Acrylat" ebenfalls zu "Itaconat" abgeändert ist; Crotonsäureester, entsprechend den obigen Beispielen, worin "Acrylat" gleichfalls zu "Crotonat" abgeändert ist; und Maleinsäureester, entsprechend den obigen Beispielen, worin "Acrylat" entsprechend zu "Maleat" abgeändert ist.
Der Ester einer ungesättigten Carbonsäure mit einer aromatischen Polyhydroxyverbindung schließt z. B. Hydrochinondiacrylat, Hydrochinondimethacrylat, Resorcinoldiacrylat, Resorcinoldimethacrylat und Pyrogalloltriacrylat ein.
Die durch die Veresterungsreaktion einer ungesättigten Carbonsäure und einer mehrwertigen Carbonsäure mit einer Polyhydroxyverbindung erhaltene Ester braucht nicht notwendigerweise eine einzelne Verbindung zu sein. Typische spezifische Beispiele schließen ein Kondensationsprodukt von Acrylsäure, Phthalsäure und Ethylenglykol, ein Kondensationsprodukt von Acrylsäure, Maleinsäure und Diethylenglykol, eine Kondensationsprodukt von Methacrylsäure, Terephthalsäure und Pentaerythritol und ein Kondensationsprodukt von Acrylsäure, Adipinsäure, Butandiol und Glycenn ein.
Außer den obigen (Meth)Acrylaten vom Estertyp kann ein (Meth)Aciylat vom sogenannten Urethantyp oder ein (Meth)Acrylat vom Epoxytyp beispielsweise erwähnt werden. Das erstere kann durch eine Additionsreaktion eines mehrwertigen Isocyanats mit einem Hydroxyacrylester hergestellt werden, und das letztere kann durch eine Additionsreaktion einer mehrwertigen Epoxyverbindung mit einem Hydroxyacrylester hergestellt werden.
Andere ethylenische Verbindungen, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen z. B. Acrylamide wie Ethylenbisacrylamid; Allylester wie Diallylphthalat; und Vinylgruppen enthaltende Verbindungen wie Divinylphthalat ein.
Das Polymer mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung auf der Hauptkette schließt z. B. einen Polyester, welcher durch die Polykondensationsreaktion einer ungesattigten zweiwertigen Carbonsäure mit einer Dihydroxyverbindung erhalten wird, und ein Polyamid, welches durch die Polykondensationsreaktion einer ungesättigten zweiwertigen Carbonsäure mit einem Diamin erhalten wird, ein. Das Polymer mit einer ethylenisch ungesattigten Doppelbindung auf der Seitenkette kann ein Kondensationspolymer einer zweibasischen Carbonsäure mit einer ungesättigten Bindung an der Seitenkette sein, wie Itakonsäure, Propylidenbernsteinsäure oder Ethylidenmalonsäure mit einer Dihydroxy- oder Diaminverbindung. Ferner kann ein Polymer mit einer funktionellen Gruppe mit einer Reaktiviät, wie einer Hydroxylgruppe oder einer halogenierten Methylgruppe, in der Seitenkette, wie ein Polymer, das durch eine Polymerisationsreaktion von z. B. Polyvinylalkohol, Poly(2-hydroxyethylmethacrylat) oder Polyepichlorhydrin mit einer ungesättigten Carbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure, erhalten wird, ebenfalls zur Verwendung geeignet sein.
Unter den oben erwähnten ethylenischen Verbindungen sind Monomere von Acrylsäureester oder Methacrylsäureester zur Verwendung besonders geeignet. Besonders bevorzugt unter diesen ist ein Acrylsäureester oder Methacrylsäureester einer aliphatischen Polyhydroxyverbindung.
Nun wird das Fotopolymerisations-Initiatorsystem als zweite wesentliche Komponente der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Das Fotopolymerisations-Initiatorsystem der vorliegenden Erfindung ist eine Kombination mindestens zweier Komponenten. Die erste Komponente ist eine Titanocenverbindung, welche durch (a) in der vorliegenden Erfindung angegeben wird. Die Titanocenverbindung ist nicht besonders beschränkt und kann z. B. in geeigneter Weise zur Verwendung aus verschiedenen Titanocenverbindungen gewählt werden, die in den ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 152396/1984 und Nr. 151197/1986 beschrieben sind. Genauer gesagt, schließt sie Titankomplexe mit einer Di-cyclopentadienylgruppe, wie Di-cyclopentadienyl-Tidi-chlorid, Di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, Di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorphenyl-1-yl, Di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorphen-1-yl, Di-cyclopentadienyl-Ti-bis- 2,4,6-Trifluorphen-1-yl, Di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-di-fiuorphen-1-yl, Di-cyclopentadienyl- Ti-bis-2,4-di-fluorphen-1-yl, Di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3 ,4,5,6-pentafiuorphen-1-yl, Di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorphen-1-yl, Di-methylcyclopentadienyl-Tibis-2,6-difluorphen-1-yl und Di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluor-3-(pyrr-1-yl)-phen-1-yl (nachfolgend als T-1 bezeichnet) ein.
Nun wird das Fotopolymerisations-Initiatorsystem der zweiten Komponente (b) der vorliegenden Erfindung beschrieben. Diese Verbindung ist eine Cumarinverbindung mit einem heterocyclischen Rest an der 3-Position und einem bestimmten spezifischen Substituenten an der 7-Position.
Im zu dieser Verbindung verwandten Fachbereich wurde berichtet, daß eine mit einer niederen Dialkylaminogruppe, insbesondere einer Diethylaminogruppe, an der 7-Position bevorzugt ist (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 239703/1991). Gleichwohl besitzt eine solche eine Diethylaminogruppe enthaltende Cumarinverbindung die Charakteristik, daß Kristalle leicht während der Lagerung abgeschieden werden.
Wohingegen durch verschiedentliche von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung durchgeführte Untersuchungen herausgefunden wurde, daß eine Cumarinverbindung mit einem bestimmten spezifischen Substituenten an der 7-Position eine besonders ausgezeichnete Auflösungsstabilität und hohe Empfindlichkeit besitzt.
D. h., eine solche Cumarinverbindung ist eine Verbindung der oben erwähnten Formel (I), worin (i) jedes von R¹, R² und R&sup5; ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkylgruppe oder Alkoxygruppe, jedes von R³ und R&sup4; eine Alkylgruppe ist, vorausgesetzt daß mindestens eines von R³ und R&sup4; eine C&sub4;&submin;&sub1;&sub6;-Alkylgruppe ist; oder (ii) R¹ ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkylgruppe oder Alkoxygruppe ist und R² und R³ (oder/und R&sup5; und R&sup4;) miteinander verbunden sind, um eine zyklische Alkylenstruktur zu bilden, die weiterhin durch mindestens eine Niederalkylgruppe substituiert ist, vorausgesetzt, daß, wenn R² oder R&sup5; nicht Teil eines Ringes ist, R² oder R&sup5; ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkylgruppe oder Alkoxygruppe und eines von R³ und R&sup4; eine Alkylgruppe ist; R&sup6; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Acylgruppe, Cyanogruppe oder Carboxylgruppe oder eine Gruppe von dessen Esterderivat oder Amidderivat ist, und R&sup7; ein heterozyklischer Rest mit einer Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen von 3 bis 17 ist.
In anderen Worten, die Cumarinverbindung der vorliegenden Verbindung wird durch die folgende Formel (I) angegeben:
R¹: ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe,
R²: ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe oder zusammen mit R³ verbunden durch ein Niederalkyl substituierte cyclische Alkylenstruktur,
R&sup5;: ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe oder zusammen mit R&sup4; verbunden eine durch ein Niederalkyl substituierte cyclische Alkylenstruktur,
R³: eine Alkylgruppe oder zusammen verbunden mit R² eine durch ein Niederalkyl substituierte cyclische Alkylensturktur,
R&sup4;: eine Alkylgruppe oder zusammen verbunden mit R&sup5; eine durch ein Niederalkyl substituierte cyclische Alkylenstruktur,
R&sup6;: ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylgruppe, eine Cyanogruppe oder eine Carboxylgruppe oder dessen Esterderivat oder Amidderivat,
R&sup7;: ein heterocyclischer C&sub3;&submin;&sub1;&sub7;-Rest,
worin, wenn beide von R³ und R&sup4; eine Alkylgruppe bedeuten, mindestens eine von R³ und R&sup4; eine C&sub4;&submin;&sub1;&sub6;-Alkylgruppe ist.
Wenn R¹, R² oder R&sup5; ein Halogenatom ist, ist ein solches Halogenatom vorzugsweise ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom. Wenn R¹, R², R&sup5; oder R&sup6; eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe ist, ist es vorzugsweise eine Niederalkylgruppe oder eine Niederalkoxygruppe, stärker bevorzugt eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxygruppe, und zwar vom Standpunkt der Synthese.
Wenn R&sup6; eine Acylgruppe ist, ist es vorzugsweise eine Alkylcarbonylgruppe mit einer Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen von 2 bis 5. Wenn es ein Esterderivat einer Carboxylgruppe ist, kann es z. B. eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylestergruppe sein. Entsprechend, wenn es ein Amidderivat ist, kann es z.B. ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylamid oder -anilid sein.
Jedes von R¹, R², R&sup5; und R&sup6; ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe.
R&sup7; ist nicht besonders beschränkt, solange es ein heterocyclischer Rest mit einer Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen von 3 bis 17 ist. Es ist bevorzugterweise ein stickstoffhaltiger aromatischer heterocyclischer Rest, stärker bevorzugt ein stickstoffhaltiger, aromatischer, heterocyclischer Rest vom verschmolzenen Ringtyp mit einer Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen von 3 bis 11. Speziell kann z. B. eine Benzothiazolylgruppe, eine Benzoxazolylgruppe oder eine Benzimidazoylgruppe erwähnt werden. Die Cumarinverbindung der vorliegenden Erfindung ist durch die Substituten R³ und R&sup4; charakterisiert. Erstens werden R³ und R² oder/und R&sup4; und R&sup5; miteinander unter Bildung einer cyclischen Alkylenstruktur verbunden, welche weiter durch mindestens eine Niederalkylgruppe substituiert ist. Hierbei ist die Niederalkylgruppe vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub2;-Alkylgruppe, und die Kohlenstoffzahl der verbindenden Kette der Alkylengruppe (d.h. die Kohlenstoffanzahl des linearen Bereichs) beträgt für gewöhnlich 2 bis 4, vorzugsweise 3. Besonders bevorzugt ist eine 1,1-Dialkyl-1,3-propylengruppe, worin die Alkylgruppe als Substituent vorzugsweise eine Methylgruppe ist. Weiter bevorzugt ist, daß das Kohlenstoffatom der 3-Position an Stickstoff gebunden ist.
In dem Fall, wo R² oder R&sup5; kein Teil eines Rings ist, ist R² oder R&sup5; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe, wie oben beschrieben, und eines von R³ und R&sup4; ist eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, stärker bevorzugt eine C&sub2;&submin;&sub8;-Alkylgruppe. Insbesondere ist eines von R² und R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylgruppe.
Nun wird das Verfahren zur Herstellung der Verbindung mit solchen Substituenten beschrieben.
Die Einführung von solchen Substituenten kann durch eine Kondensationsaddition von 1- Chlor-3,3-dialkyl-2-propen an m-Aminophenol, wie z. B. in dem U.S.-Patent 4 736 032 beschrieben, bewerkstelligt werden. Das derart erhaltene Tetraalkyl-substituierte Intermediat 8-Hydroxyjulolidin kann leicht zu der Verbindung (I) der vorliegenden Erfindung entsprechend eines herkömmlichen Verfahrens überführt werden.
Z.B. kann es über die folgende Route hergestellt werden.
Nun werden typische Beispiele für die Verbindung der Formel (I) gegeben, worin R² und R³ oder/und R&sup4; und R&sup5; miteinander unter Bildung einer cyclischen Alkylenstruktur verbunden sind, welche weiter mit einer Alkylgruppe substituiert ist. Gleichwohl versteht sich, daß diese Beispiele lediglich veranschaulichend und nicht einschränkend sind.
Unter diesen Verbindungen ist jene bevorzugt, welche eine Struktur aufiveist, in der die Aminogruppe an der 7-Position eine 1,1-Dimethyl-1,3-propylengruppe ist.
Andererseits ist in dem Fall, wo keiner der beiden Substituenten R³ und R&sup4; einen Ring bilden, mindestens einer davon eine C&sub4;&submin;&sub1;&sub6;-Alkylgruppe. In diesem Fall wird die Synthese leicht und ist im Vergleich zu dem Fall bevorzugt, wo die Substituenten einen Ring bilden. Ferner ist es bevorzugt, daß beide Alkylgruppe eine Kohlenstoffzahl innerhalb dieses Bereiches aufweisen. Stärker bevorzugt sind C&sub5;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylgruppen. Wenn die Kohlenstoffzahlen der beiden Alkylgruppen außerhalb des oben genannten Bereiches liegen, kann die Löslichkeit gering sein, und es ist wahrscheinlich, daß die Verbindung aus der lichtempfindlichen Schicht präzpitiert, was unerwünscht ist.
Hierbei können die Alkylgruppen linear oder verzweigt sein. Gleichwohl ist eine Kombination von linearen und verzweigten Alkylgruppen bevorzugt, da die Löslichkeit dadurch weiter verbessert wird.
Nun werden spezifische Beispiele für eine Cumarinverbindung der Formel (I) angegeben, worin R² und R³, und R&sup4; und R&sup5; keine Verbindungsgruppe bilden. Gleichwohl versteht sich, daß diese Beispiele nur veranschaulichend und nicht beschränkend sind.
Wenn nicht anders speziell angegeben, ist jeder der Substituenten R¹, R², R&sup5; und R&sup6; ein Wasserstoffatom, und R&sup7; ist eine 2-Benzothiazolylgruppe.
B-1: R³=R&sup4;=n-Amyl
B-2: R³=R&sup4;=n-Hexyl
B-3: R³=R&sup4;=n-Heptyl
B-4: R³=R&sup4;=n-Octyl
B-5: R³=R&sup4;=n-Decyl
B-6: R³=R&sup4;=n-Dodecyl
B-7: R³=R&sup4;=2-Ethylhexyl
B-8: R³=n-Hexyl, R&sup4;=Ethyl
B-9: R³=R&sup4;=4-Hydroxybutyl
B-10: R³=n-Amyl, R&sup4;=4-Methoxybutyl
B-11: R³=R&sup4;=n-Heptyl; R&sup6;=Carboethoxy
B-12: R³=R&sup4;=n-Octyl; R&sup7;=2-Benzoxazolyl
B-13: R³=R&sup4;=n-Hexyl; R&sup7;=2-Naphtho(1,2-d)oxazolyl
B-14: R³=R&sup4;=n-Hexyl; R&sup7;=2-Naphtho(1,2-d)oxazolyl
B-15: R³=R&sup4;=n-Octyl; R&sup7;=2-Benzimidazolyl
B-16: R³=n-Butyl; R&sup4;=n-Octyl
C- 1: R³=2-Ethylhexyl, R&sup4;=n-Octyl
C-2: R³=2-Ethylhexyl, R&sup4;=n-Butyl
C-3: R³=2-Ethylhexyl, R&sup4;=Ethyl
C-4: R³=2-Ethylhexyl, R&sup4;=n-Butyl, R&sup7;=2-Benzoxazolyl
C-5: R³=3-Octyl, R&sup4;=n-Octyl
C-6: R³=3-Heptyl, R&sup4;=Ethyl
C-7: R³=2-Hexyl, R&sup4;=n-Butyl
C-8: R³=2-Pentyl, R&sup4;=n-Hexyl
C-9: R³=sek-Butyl, R&sup4;=n-Pentyl
C-10: R³=i-Propyl, R&sup4;=n-Hexyl
C-11: R³=2-Ethylhexyl, R&sup4;=n-Butyl, R&sup7;=2-Benzimidazolyl
Die anderen Beispiele einer Cumarinverbindung der Formel (I) schließen z. B. die entsprechende Verbindung von B-1 bis B-16 und von C-1 bis C-11 ein, außer daß R&sup7; zu einer 2-Benzothiazolylgruppe, 2-Benzoxazolyl oder 2-Benzimidazolyl abgeändert ist.
Ferner schließen die anderen Beispiele einer Cumarinverbindung der Formel (I) z. B. die entsprechende Verbindung von B-1 bis B-16 und von C-1 bis C-11 ein, außer daß mindestens eines von R¹, R², R&sup5; und R&sup6; zu einer Methylgruppe abgeändert ist.
Diese Verbindungen können leicht entsprechend eines herkömmlichen Verfahrens hergestellt werden, wie des Verfahrens, welches in der oben erwähnten Literatur beschrieben ist.
Wenn diese Verbindungen für die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, gibt es kein Problem, selbst wenn eine bestimmte Menge an Verunreinigungen (wie Dialkylaminoderivate mit linearen oder verzweigten Alkylgruppen etc.), welche als Nebenprodukte während der Synthesen gebildet werden, eingebracht sein können.
Nun wird eine dritte Komponente (c), welche wahlweise in dem Fotopolymerisations- Initiationssystem der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, beschrieben. Diese Komponente soll z. B. die Empfindlichkeitscharakteristika verbessern, und ein oder mehrere Verbindungen werden zur Verwendung unter Verbindungen der folgenden Formeln (II), (III) und (IV) gewählt:
worin jedes von R&sup8; bis R¹&sup8; eine Alkylgruppe ist.
In den Formeln (II) bis (IV) ist jedes von R&sup8; bis R¹&sup8; eine Alkylgruppe. Gleichwohl ist jedes von R&sup9; bis R¹&sup8; vorzugsweise eine C&sub1;4-Alkylgruppe, und R&sup8; ist insbesondere eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, stärker bevorzugt eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe, und eine solche Alkylgruppe kann linear oder verzweigt sein. Die Alkylgruppe für R&sup8; kann ferner einen Substituenten tragen, wie ein Halogenatom, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Alkoxygruppe.
Spezifische Beispiele für die Verbindungen der Formeln (II) bis (IV) schließen einen Dialkylaminobenzoesäurealkylester wie p-Dimethylaminobenzoesäureethylester (nachfolgend einfach als P-1 bezeichnet), p-Diethylaminobenzoesäureethylester, p-Dimethylaminobenzoesaureisopropylester, p-Dimethylaminobenzoesäure-n-butylester, p-Dimethylaminobenzoesäure-n-octyl ester oder p-Di-n-butylaminobenzoesäureethylester; ein Bisaminobenzophenon wie 4,4'- Bis(dimethylarnino)benzophenon (nachfolgend einfach als P-2 bezeichnet), 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon oder 4,4'-Bis(diisopropylamino)benzophenon; und ein Bisaminobenzyl wie 4,4'-Bis(dimethylamino)benzil (nachfolgend einfach als P-3 bezeichnet) oder 4,4'-Bis(diethylamino)benzil ein. Unter diesen ist ein Dialkylaminobenzoesäurealkylester besonders bevorzugt.
In Bezug auf die Mengen der Komponenten (a) und (b) des Fotopolymerisations-Initiatorsystems der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt, daß die Komponente (a) zwischen 0,2 bis 40 Gew.-% liegt und die Komponente (b) zwischen 0,1 und 20 Gew.-% liegt, bezogen auf die ethylenische Verbindung. Die Menge der Komponente (c), welche wahlweise verwendet werden kann, liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die ethylenische Verbindung. Besonders bevorzugte Mengen sind, daß die Komponente (a) zwischen 1 bis 30 Gew.-% liegt, die Komponente (b) zwischen 0,5 und 15 Gew.-% liegt, und die Komponente (c) zwischen 1 und 30 Gew.-% liegt, bezogen auf die ethylenische Verbindung.
Die fotopolymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise zusätzlich zu den oben beschriebenen jeweiligen aufbauenden Komponenten ein organisches Polymermaterial als Bindemittel enthalten, um die Zusammensetzung zu modifizieren oder die physikalischen Eigenschaften nach der Fotohärtung zu verbessern. Das Bindemittel kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit von dem besonderen Zweck zur Verbesserung, wie der Kompatibilität, dem Filmbildungsvermögen, dem Entwicklungsvermögen oder dem Haftvermögen, gewählt werden. Insbesondere kann zum Zwecke der Verbesserung des Wasserentwicklungsvermögens z. B. ein Acrylsäurecopolymer, ein Methacrylsäurecopolymer, ein Itaconsäurecopolymer, ein partiell verestertes Maleinsäurecopolymer, ein saures Cellulosemodifiziertes Produkt mit einer Carboxylgruppe in seiner Seitenkette, ein Polyethylenoxid oder ein Polyvinylpyrrolidon erwähnt werden. Zum Zwecke der Verbesserung der Filmfestigkeit und des Haftvermögens kann ein Polyether von Epichlorhydrin mit Bisphenol A; ein lösliches Nylon; ein Polyalkylmethacrylat wie Polymethylmethacrylat oder ein Polyalkylacrylat; ein Copolymer einer Alkylmethacrylsäure mit Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Styrol; ein Copolymer von Acrylnitril mit Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid; ein Copolymer von Vinylidenchlorid, chloriertem Polyolefin, Vinylchlorid und Vinylacetat; Polyvinylacetat; ein Copolymer von Acrylnitril mit Styrol; ein Copolymer von Acrylnitril mit Butadien oder Styrol; ein Polyvinylalkylether; ein Polyvinylalkylketon; ein Polystyrol; ein Polyamid; ein Polyurethan; ein Polyethylenterephthalatisophthalat; Acetylcellulose oder Polyvinylbutyral als Beispiele erwähnt werden.
Ein solchen Bindemittel kann für gewöhnlich in einem Gewichtsverhältnis innerhalb eines Bereiches von höchstens 500 %, vorzugsweise höchstens 200 %, bezogen auf die ethylenische Verbindung, eingebracht werden.
Die fotopolymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ferner einen thermischen Polymerisationsinhibitor, ein Färbemittel, einen Weichmacher, ein Oberflächenschutzmittel, ein Egalisierungsmittel, einen Beschichtungshilfsstoff und andere Additive, wie es der Fall erfordert, enthalten.
Der thermische Polymerisationsinhibitor kann z. B. Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Pyrogallol, Catechol, 2,6-Di-t-butyl-p-kresol oder β-Naphtol sein. Das Färbemittel kann z. B. ein Pigment wie ein Pigment vom Phthalocyanin-Typ, ein Pigment vom Azo-Typ, Ruß oder Titanoxid, Ethylviolett, Kristallviolett, ein Farbstoff vom Azo-Typ, ein Farbstoff vom Anthrachinon-Typ oder ein Farbstoff vom Cyanin-Typ sein. Die Mengen des thermischen Polymerisationsinhibitors und des Färbemittels sind, wenn das oben beschriebene Bindemittel verwendet wird, dergestalt, daß der thermische Polymerisationsinhibitor zwischen 0,01 und 5 Gew.-% beträgt und das Färbemittel zwischen 0,1 und 40 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenischen Verbindung und des Bindemittels.
Der Weichmacher kann z. B. Dioctylphthalat, Didodecylphthalat, Triethylenglykol, Dicaprilat, Dimethylglykolphthalat, Trikreylphosphat, Dioctyladipat, Dibutylcebazat oder Triacetylglycerin sein. Wenn das Bindemittel verwendet wird, kann ein solcher Weichmacher in einer Menge von höchstens 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenischen Verbindung und des Bindemittels hinzugegeben werden.
Wenn die fotopolymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, kann sie zu einem lichtempfindlichen Material ohne Anwendung eines Lösungsmittels gebildet werden, oder sie kann in einem geeigneten Lösungsmittel zur Bildung einer Lösung gelöst werden, welche dann auf einem Substrat autbeschichtet und getrocknet wird, um ein lichtempfindliches Material zu erhalten. Das Lösungsmittel kann z. B. Methylethylketon, Cyclohexanon, Butylacetat, Amylacetat, Methyllactat, Toluol, Xylol, Monochlorbenzol, Kohlenstoffietrachlorid, Trichlorethylen, Trichlorethan, Dimethylformamid, Methylcellusolve, Ethylcellusolve, Tetrahydrofuran, Benzochinon oder Propylenglykolmethyletheracetat sein. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination als Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Das zur Herstellung eines lichtempfindlichen Materials unter Verwendung der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu verwendende Substrat kann jedwedes Substrat sein, welches herkömmlicherweise für diesen Zweck verwendet wird. Z. B. kann es ein Blech eines Metalls, wie Aluminium, Magnesium, Kupfer, Zink, Chrom, Nickel oder Eisen, oder einer Legierung, die ein solches Metall als Hauptkomponente enthält; ein Papiermaterial, wie hochqualitatives Papier, Kunstpapier oder Trennpapier; eine anorganische Tafel, wie eine Glasscheibe oder eine Keramiktafel; oder eine Polymertafel aus z. B. Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, ein Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer, Polystyrol, 6-Nylon, Cellulosetriacetat oder Celluloseacetatbutyrat sein.
Ferner kann eine herkömmliche Technik, um nachteilige Effekte von Sauerstoff, wie die Verschlechterung der Empfindlichkeit oder die Verschlechterung der Lagerstabilität, zu verhindern, bei der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung angewandt werden. Z. B. kann ein transparentes Deckblatt, welches abtrennbar ist, auf der lichtempfindlichen Schicht vorgesehen werden, oder eine Überzugsschicht aus z. B. einer wachsartigen Substanz mit geringer Sauerstoffpermeabilität, oder ein wasserlösliches Polymer kann auf der lichtempfindlichen Schicht ausgebildet werden.
Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich der Lichtquelle zur Bestrahlung, die bei der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung anzuwenden ist. Eine herkömmlicherweise angewandte Lichtquelle, die Strahlen sichtbaren Lichtes von mindestens 400 nm enthält, kann in geeigneter Weise verwendet werden, wie ein Kohlenstoffbogen, eine Hochdruck- Quecksilberlampe, eine Xenonlampe, eine Metalhalogenidlampe, eine Fluoreszenzlampe, eine Wolframlampe, eine Helium-Cadmium-Laser, ein Argonionenlaser und ein YAG-Laser.
Die fotopolymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist hochempfindlich und gleichzeitig bezüglich der Oleophilizität und der Auflösungsstabilität ausgezeichnet. Demzufolge ist die Zusammensetzung in einem breiten Bereich von Anwendungsgebieten brauchbar. Z. B. ist sie zur Herstellung einer Druckplatte für z. B. die Lithographie, Tiefdrucken oder Reliefdrucken für ein Fotoresist oder ein Trockenfilm zur Herstellung von gedruckten Schaltkreisen oder integrierten Schaltkreisen, zur Bildung von Bildern wie Reliefbildern oder Bildreproduktion, für fotohärtbare Tinten, Lacken und Haltstoffe brauchbar. Somit ist sie industriell sehr brauchbar.
Nun wird die vorliegende Erfindung genauer mit Bezug auf Referenzbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Gleichwohl versteht sich, daß die vorliegende Erfindung auf keinen Fall auf solchen spezifischen Beispiele beschränkt ist.

Referenzbeispiel 1 (Herstellung der Cumarinverbindung C-1)

3,3 g 3-Aminophenol, 7,0 g 2-Ethylhexylbromid und 2,0 g Calciumcarbonatpulver wurden mit 10 g Dimethylformamid miteinander vermischt und in einer Stickstoffatmosphäre bei 120 ºC 2 Stunden lang umgesetzt. Dann wurden 6,4 g n-Octylbromid dem Reaktionssystem hinzugesetzt, und die Reaktion wurde weitere 5 Stunden unter den obigen Bedingungen fortgesetzt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur zurückgebracht und mit Toluol extrahiert, um 3-(N-Octyl-N-2-ethylhexyl)aminophenol zu erhalten. Dann wurden 11 g Phosphoroxychlorid 13 g Dimethylformamid hinzugesetzt und eine Stunde lang bei einer Temperatur von nicht mehr als 15 ºC gerührt, und dann wurde das obige Aminophenolderivat tropfenweise hinzugesetzt und eingemischt, und die Reaktion wurde bei einer Reaktionstemperatur von 70 ºC 1,5 Stunden lang fortgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur zurückgebracht, und dann wurde es in Wasser, welches 8,6 g Natriumhydroxid enthielt, hinzugesetzt, um das entsprechende Salicylaldehydderivat zu erhalten. Dann wurden in 20 g Ethanol 4,0 g 2-Benzothiazolylessigsäureethylester, 7,7 g des obigen Salicylaldehydderivats und 0,5 g Piperidin eingemischt und gelöst und bei 80 ºC eine Stunde lang umgesetzt, wodurch das gewünschte Produkt als gelblich-orange Kristalle erhalten wurde.
Die in den nachfolgend angegebenen Vergleichsbeispielen verwendeten Cumarinverbindungen R-1, R-2 und R-3 sind Verbindungen der folgenden Formeln:
Die Empfindlichkeit, die Auflösungsstabilität in einer lichtempfindlichen Schicht und der Kontaktwinkel, welche in den nachfolgenden Beispielen zur Anwendung kamen, wurden durch die folgenden Verfahren evaluiert.

Empfindlichkeit

Eine lichtempfindliche Testprobe wurde 10 Sekunden lang einer Meßvorrichtung der spektralen Empfindlichkeit, hergestellt von Narumi K.K., unter Verwendung einer Xenonlampe UI-501C, hergestellt von Ushio Denki K.K., ausgesetzt, so daß die Lichtintensität sich logarithmisch abschwächte, wobei die Abzisse die Wellenlänge darstellte und die Ordinate die Lichtintensität. Die belichtete Testprobe wurde mittels einer wäßrigen Lösung, die 6 Gew.-% Butylcellusolve und 1 Gew.-% Natriumsilikat enthielt, entwickelt. Aus der Höhe des erhaltenen gehärteten Bildes, entsprechend jeder Wellenlänge, wurde die minimale Dosis, die zur Bildung des lichtgehärteten Bildes erforderlich war, berechnet und als Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Zusammensetzung angegeben. Hierbei wurde die Empfindlichkeit in allen Fällen durch eine Energie, die Lichtwellen von 488 nm entspracht, angegeben.

Auflösungsstabilität

Eine lichtempfindliche Testprobe wurde bei Raumtemperatur (22 bis 25 ºC) während einer vorbestimmten Zeitdauer stehengelassen, woraufhin der Abscheidungszustand der Initiatorkomponente per Sichtprüfung festgestellt und unter solchen Evaluationsstandarts evaluiert wurde, daß "gut" keine festgestellte Abscheidung bedeutete, "mäßig" eine festgestellte teilweise Abscheidung bedeutete und "schlecht" eine festgestellte Abscheidung über der gesamten Oberfläche bedeutete.

Kontaktwinkel

Die Tintenaffinität oder die Oleophilizität wurde durch Messung des Kontaktwinkels gegenüber Wasser bestimmt. D. h., eine lichtempfindliche Testprobe wurde über der gesamten Oberfläche mit einer Belichtungsdosis bestrahlt, so daß ein Feststoff mit 6 Stufen erhalten wurde, gefolgt von einer Entwicklung und einem Trocknen, um ein festes Testbildprüfstück zu erhalten. Dieses Prüfstück wurde in ein Kontaktwinkelmeßgerät (CA-D Modell, hergestellt von Kyowa Kaimen Kagaku K.K.) gestellt, und der Kontaktwinkel θ gegenüber Wasser wurde gemessen. Je größer der Wert für dieses 0, desto höher die Oleophilizität.

Beispiel 1

2 g Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer (gewichtsmittleres Molekulargewicht: 45 000, Gewichtsverhältnis: 85/15) und 2 g Trimethylolpropantriacrylat wurden in 36 g Methylethylketon gelöst. Zu dieser Lösung wurden Komponenten des Fotopolymerisations- Initiatorsystems hinzugesetzt, d. h. 80 mg Titanocenverbindung T-1 [Di-cyclopentadienyl-Ti- bis-2,6-difluor-3-(pyrr-1-yl)-phen-1-yl] der Komponente (a) und 80 mg der Cumarin verbindung A-1 der Komponente (b) wurden hinzugesetzt und gelöst, um eine lichtempfindliche Probenlösung zu erhalten.
Diese Lösung wurde auf einem gekörnten und anodisierten Aluminiumblech so wirbelbeschichtet, daß die Dicke des getrockneten Films 2 um betrug. Ferner wurde eine wäßrige Polyvinylalkohollösung auf dessen Oberfläche aufbeschichtet, so daß die Dicke des getrockneten Films 3 um betrug, um eine lichtempfindliche Testprobe zu erhalten.
Die Evaluationsergebnisse dieser lichtempfindlichen Testprobe sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiel 1 und 2

Lichtempfindliche Testproben wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Cumarinverbindung zu der in Tabelle 1 aufgeführten abgeändert wurde. Die Evaluationsergebnisse dieser lichtempfindlichen Testproben sind ebenfalls in Tabelle 1 angeführt. Tabelle 1
In der oben stehenden Tabelle bedeutet O, daß es keine Änderung in der Empfindlichkeit gab und keine Abnormalität bezüglich des Aussehens der Testprobe festgestellt wurde, bedeutet X, daß eine Abscheidung von Kristallen der Cumarinverbindung festgestellt wurde, was anzeigt, daß die gelbe Farbe der lichtempfindlichen Schicht einer Verfärbung erlag, und eine Verschlechterung der Empfindlichkeit wurde teilweise festgestellt.

Beispiele 5 bis 11

Lichtempfindliche Testproben wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Cumarinverbindung zu der in Tabelle 2 angegebenen abgeändert wurde und 200 mg der in Tabelle 2 angegebenen Verbindung als Komponente (c) hinzugesetzt wurde. Die anfänglichen Empfindlichkeiten der lichtempfindlichen Testproben sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Proben der Beispiele 5 und 9 wurden bei Raumtemperatur 4 Monate lang stehengelassen, woraufhin die Empfindlichkeit gemessen wurde, wodurch keine Änderung bezüglich der Empfindlichkeit und keine Änderung bezüglich des Aussehens festgestellt wurden. Tabelle 2

Beispiel 12

1,8 g eines Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymeren (gewichtsmittleres Molekulargewicht: 45 000, Gewichtsverhältnis: 85/15) und 2,2 g Trimethylolpropantriacrylat wurden in 36 g Methylethylketon gelöst. Zu dieser Lösung wurden Komponenten des Fotopolymerisations- Initiatorsystems, d. h. 80 mg Titanocenverbindung T-1 der Komponente (a) und 80 mg Cumarinverbindung B-1 der Komponente (b), hinzugesetzt und gelöst, um eine lichtempfindliche Probenlösung zu erhalten. Diese Lösung wurde auf ein gekörntes und anodisiertes Aluminiumblech so wirbelbeschichtet, daß die Dicke des getrockneten Films 2 um betrug, und eine wäßrige Polyvinylalkohollösung wurde ferner auf dessen Oberfläche aufbeschichtet, so daß die Dicke des getrockneten Films 3 um betrug, um eine lichtempfindliche Testprobe zu erhalten.
Die anfängliche Empfindlichkeit betrug 90 uJ/cm², und die gleiche Empfindlichkeit wurde während einer Zeitdauer von 2 Monaten bei Raumtemperatur beibehalten, und die Auflösungsstabilität war ebenfalls gut. Das Bild, das sich durch die Belichtung zum gleichen Zeitpunkt bildete, zeigte gute Bildeigenschaften ohne irgendeine Abnormalität

Vergleichsbeispiel 3

Die Evaluation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt, außer daß die Cumarinverbindung B-1 zu R-1 abgeändert wurde. Die anfängliche Empfindlichkeit betrug 95 uJ/cm², jedoch wurde durch den Ablauf von 2 Monaten bei Raumtemperatur die Auflösungsstabilität schlecht, und die Empfindlichkeit wurde ebenfalls schlecht, wodurch sich ein schlechteres Bild mit Unregelmäßigkeiten ergab.

Beispiele 13 bis 25 und Vergleichsbeispiele 4 und 5

Die Herstellung der Proben und die Beurteilung wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 12 ausgeführt, außer daß die Verbindung, wie sie in Tabelle 3 angegeben ist, als Cumarinverbindung verwendet wurde, und ferner 400 mg p-Dimethylaminobenzoesäureethylester hinzugesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

Beispiele 26 bis 32 und Vergleichsbeispiel 6

Die Herstellung der Proben und die Beurteilung wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt, außer daß 2x10&supmin;&sup4; mol der in Tabelle 4 angegebenen Verbindung als Cumarinverbindung verwendet wurde und ferner 400 mg p-Dimethylaminobenzoesäureethylester hinzugesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4

Beispiele 33 bis 36, Referenzbeispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiel 7

Um die Lagerstabilität der Cumarinverbindung unter strengeren Bedingungen zu untersuchen, wurde der folgende Test durchgeführt.
D. h. 300 mg (entsprechend 6 Gew.-%) einer Cumarinverbindung wurden 5 g eines flüssigen Acrylsäureestermonomeren (A-BPE4, hergestellt von Shinnakamura Kagaku K.K.) hinzugesetzt, gefolgt von einem Erhitzen und Auflösen bei 100 ºC. Dann wurde die Lösung auf Raumtemperatur zurückgebracht und ruhig stehengelassen, um die Abscheidung von Kristallen der Cumarinverbindung zu beobachten. Die Löslichkeit wurde bezüglich solcher Evaluationsstandards beurteilt, daß X bedeutete, daß die Abscheidungsinitiierungszeit geringer als 20 Stunden betrug; Δ bedeutete, daß die Abscheidungsinitüerungszeit mindestens 20 Stunden und weniger als 60 Stunden betrug, O bedeutete, daß die Abscheidungsinitiierungszeit mindestens 60 Stunden und weniger als 100 Stunden bedeutete, und bedeutete, daß die Abscheidungsinitiierungszeit mindestens 100 Stunden betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5

Claims

1. Fotopolymerisierbare Zusammensetzung, umfassend eine additionspolymerisierbare Verbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und ein Fotopolymerisations-Initiatorsystem, wobei das Fotopolymerisations-Initiatorsystem

(a) eine Titanocenverbindung und

(b) mindestens eine Cumarinverbindung der folgenden Formel (I)

umfaßt, worin (i) jedes von R¹, R² und R&sup5; ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkylgruppe oder Alkoxygruppe, jedes von R³ und R&sup4; eine Alkylgruppe ist, vorausgesetzt daß mindestens eines von R³ und R&sup4; eine C&sub4;&submin;&sub1;&sub6;-Alkylgruppe ist; oder (ii) R¹ ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkylgruppe oder Alkoxygruppe ist und R² und R³ (oder/und R&sup5; und R&sup4;) miteinander verbunden sind, um eine zyklische Alkylenstruktur zu bilden, die weiterhin durch mindestens eine Niederalkylgruppe substituiert ist, vorausgesetzt, daß, wenn R² oder R&sup5; nicht Teil eines Ringes ist, R² oder R&sup5; ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkylgruppe oder Alkoxygruppe und eines von R³ und R&sup4; eine Alkylgruppe ist; R&sup6; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Acylgruppe, Cyanogruppe oder Carboxylgruppe oder eine Gruppe von dessen Esterderivat oder Amidderivat ist, und R&sup7; ein heterozyklischer Rest mit einer Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen von 3 bis 17 ist.

2. Fotopolymersierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in der Formel (I) R¹, R², R&sup5; und R&sup6; ein Wasserstoffatom ist, R&sup7; eine 2-Benzothiazolylgruppe ist und (i) R³ und R&sup4; 4-Hydroxybutylgruppen sind oder (II) R³ eine n- Amylgruppe ist und R&sup4; eine 4-Methoxybutylgruppe ist.

3. Fotopolymerislerbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in der Formel (I) jedes von R³ und R&sup4; eine Alkylgruppe ist, vorausgesetzt, daß mindestens eines dieser eine C&sub4;&submin;&sub1;&sub6;-Alkylgruppe ist.

4. Fotopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in der Formel (I) jedes von R³ und R&sup4; eine Alkylgruppe ist, vorausgesetzt, daß eines dieser eine verzweigte Alkylgruppe und das andere eine lineare Alkylgruppe ist.

5. Fotopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in der Formel (I) R² und R³ (oder/und R&sup5; und R&sup4;) miteinander verbunden sind, um eine zyklische Alkylenstruktur zu bilden, welche weiterhin durch mindestens eine Nlederalkylgruppe substituiert ist.

6. Fotopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Kohlenstoffanzahl der Verbindungskette der Aklylengruppe 3 ist.

7. Fotopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in der Formel (I) jedes von R¹, R², R&sup5; und R&sup6; ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe ist, und R&sup7; ein stickstoffhaltiger, aromatischer heterozyklischer Rest vom Typ kondensierter Ring mit einer Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen von 3 bis 11 ist.

8. Fotopolymerierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Fotopolymerisations-Initiatorsystem weiterhin (c) mindestens einen Vertreter enthält, gewählt aus der Gruppe. bestehend aus Verbindungen der folgenden Formeln (II), (III) und (IV):

worin jedes von R&sup8; bis R¹&sup8; eine Alkylgruppe ist.

9. Fotopolymerierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die additionspolymerisierbare Verbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung einen Acrylsäureester oder Methacrylsäureester einer aliphatischen Polyhydroxyverbindung enthält.

10. Fotopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Komponente (a) in einer Menge von 0.2 bis 40 Gew.-% und Komponente (b) in einer Menge von 0.1 bis 20 Gew.-% vorliegt. bezogen auf die additionspolymerisierbare Verbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung.

11. Fotopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei Komponente (a) in einer Menge von 0.2 bis 40 Gew.-%, Komponente (b) in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% und Komponente (c) in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.-% vorliegt, bezogen auf die additionspolymerisierbare Verbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung.

12. Lichtempfindliche lithografische Druckplatte, welche die fotopolymerisierbare Zusammensetzung, umfassend eine additionspolymerisierbare Verbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und ein Fotopolymerisations-Initiatorsystem, aufweist, wobei das Fotopolymerisations-Initiatorsystem

(a) eine Titanocenverbindung und

(b) mindestens eine Cumarinverbindung der folgenden Formel (I)

umfaßt. worin (i) jedes von R¹, R² und R&sup5; ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkylgruppe oder Alkoxygruppe, jedes von R³ und R&sup4; eine Alkylgruppe ist, vorausgesetzt daß mindestens eines von R³ und R&sup4; eine C&sub4;&submin;&sub1;&sub6;-Alkylgruppe ist; oder (ii) R¹ ein Wasserstoffatom. Halogenatom, eine Alkylgruppe oder Alkoxygruppe ist und R² und R³ (oder/und R&sup5; und R&sup4;) miteinander verbunden sind, um eine zyklische Alkylenstruktur zu bilden, die weiterhin durch mindestens eine Niederalkylgruppe substituiert ist, vorausgesetzt, daß wenn R² oder R&sup5; nicht Teil eines Ringes ist R² oder R&sup5; ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkylgruppe oder Alkoxygruppe und eines von R³ und R&sup4; eine Alkylgruppe ist, R&sup6; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Acylgruppe, Cyanogruppe oder Carboxylgruppe oder eine Gruppe von dessen Esterderivat oder Amidderivat ist, und R&sup7; ein heterozyklischer Rest mit einer Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen von 3 bis 17 ist, beschichtet auf einem gekörnten und anodisierten Aluminiumsubstrat.