JP2750336B2 - 光重合開始系増感色素 - Google Patents
光重合開始系増感色素Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規クマリン誘導体から
なる光重合開始系増感色素に関する。
なる光重合開始系増感色素に関する。
【０００２】
【従来の技術】光重合性組成物は光エネルギーの感受に
より光照射部と未照射部に物性変化を示す材料であり、
印刷、超ＬＳＩなどの微細加工、プリント回路形成、Ｕ
Ｖ硬化塗料やインキ、ホログラム記録などの広い分野に
実用され、その用途はますます拡大されている。この組
成物は基本的には光重合開始剤、光重合可能な化合物お
よびバインダー樹脂からなり、通常は紫外域に分光感度
を有しており、水銀灯のｇ線、ｉ線や高出力アルゴンレ
ーザーの紫外部発振線などを用いて画像の記録が行われ
ている。近年、可視レーザー光を用いて画像記録を行う
技術の開発が盛んに進められており、記録光に分光感度
を持たせるために、増感色素の使用が必要不可欠の技術
要素となっている。かかる増感色素の特性としては、
（１）溶媒に対し優れた溶解性を有すること、（２）記
録光の波長での吸収係数が大きいこと、（３）感光波長
が記録光の波長とよく一致すること、（４）高感度であ
ること、（５）保存安定性が良いこと、（６）他の成分
との相溶性が良いこと、等が要求される。現在までに、
光重合開始系増感色素としては、多くの種類のものが提
案されている。例えば、特開昭５４−１５１０２４には
メロシアニン色素、同５８−２９８０３にはシアニン色
素、同５９−５６４０３にはスチルベン誘導体、同６３
−２３９０１にはクマリン化合物、同６４−３３１０４
にはメチレンブルー誘導体が記載されている。これらの
公知色素の中に上述の要求特性を全て備えた色素を見い
出すことは困難であるのが実情である。
より光照射部と未照射部に物性変化を示す材料であり、
印刷、超ＬＳＩなどの微細加工、プリント回路形成、Ｕ
Ｖ硬化塗料やインキ、ホログラム記録などの広い分野に
実用され、その用途はますます拡大されている。この組
成物は基本的には光重合開始剤、光重合可能な化合物お
よびバインダー樹脂からなり、通常は紫外域に分光感度
を有しており、水銀灯のｇ線、ｉ線や高出力アルゴンレ
ーザーの紫外部発振線などを用いて画像の記録が行われ
ている。近年、可視レーザー光を用いて画像記録を行う
技術の開発が盛んに進められており、記録光に分光感度
を持たせるために、増感色素の使用が必要不可欠の技術
要素となっている。かかる増感色素の特性としては、
（１）溶媒に対し優れた溶解性を有すること、（２）記
録光の波長での吸収係数が大きいこと、（３）感光波長
が記録光の波長とよく一致すること、（４）高感度であ
ること、（５）保存安定性が良いこと、（６）他の成分
との相溶性が良いこと、等が要求される。現在までに、
光重合開始系増感色素としては、多くの種類のものが提
案されている。例えば、特開昭５４−１５１０２４には
メロシアニン色素、同５８−２９８０３にはシアニン色
素、同５９−５６４０３にはスチルベン誘導体、同６３
−２３９０１にはクマリン化合物、同６４−３３１０４
にはメチレンブルー誘導体が記載されている。これらの
公知色素の中に上述の要求特性を全て備えた色素を見い
出すことは困難であるのが実情である。
【０００３】
【発明が解決しようとする問題点】光重合性組成物を用
いる画像記録の技術分野では、高速記録や低出力レーザ
ー記録等の必要性から、ますます高感度な増感色素が要
望されている。しかしながら、増感色素の分子構造と諸
特性、特に感度との関係についてはまだ十分解明されて
おらず、公知材料の中から類推、選択することにより、
高感度な色素を見い出すことは容易なことではない。
いる画像記録の技術分野では、高速記録や低出力レーザ
ー記録等の必要性から、ますます高感度な増感色素が要
望されている。しかしながら、増感色素の分子構造と諸
特性、特に感度との関係についてはまだ十分解明されて
おらず、公知材料の中から類推、選択することにより、
高感度な色素を見い出すことは容易なことではない。
【０００４】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討
の結果、下記一般式（Ｉ）で表される新規クマリン誘導
体が光重合性組成物に対して極めて高い増感性を示すこ
とを見い出し、本発明を完成した。
の結果、下記一般式（Ｉ）で表される新規クマリン誘導
体が光重合性組成物に対して極めて高い増感性を示すこ
とを見い出し、本発明を完成した。
【化１】 （Ｉ） 上記式中において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ
独立にメチル基、エチル基、プロピル基からなるアルキ
ル基を表す。Ｘは縮合環を有してもよい５員複素環基を
表す。この例としては２−チアゾリル基、２−オキサゾ
リル基、２−イミダゾリル基、２−（１、３、４−チア
ジアゾリル）基、２−（１、３、４−オキサジアゾリ
ル）基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾ
リル基、２−ベンゾセレナゾリル基、２−インドレニル
基、２−ピリドチアゾリル基、２−ベンズイミダゾリル
基、２−（４、５−ベンゾ）ベンゾチアゾリル基、２−
（６、７−ベンゾ）ベンゾオキサゾリル基、２−（４、
５−ベンゾ）インドレニル基などがあり、これらの基の
空位には分岐してもよいアルキル基、アルコキシ基で置
換されてもよいアルコキシ基、フッソやクロルなどのハ
ロゲン、シアノ基、アルキル基やアルコキシ基などの置
換基を有してもよいフェニル基、ハロゲン置換アルキル
基、アルキル基で置換されてもよいアミノ基、アルキル
スルホニル基、カルボン酸のエステル基、またはアルキ
ルもしくはアリールカルボニルオキシ基などからなる置
換基を１個乃至複数個有してもよい。
独立にメチル基、エチル基、プロピル基からなるアルキ
ル基を表す。Ｘは縮合環を有してもよい５員複素環基を
表す。この例としては２−チアゾリル基、２−オキサゾ
リル基、２−イミダゾリル基、２−（１、３、４−チア
ジアゾリル）基、２−（１、３、４−オキサジアゾリ
ル）基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾ
リル基、２−ベンゾセレナゾリル基、２−インドレニル
基、２−ピリドチアゾリル基、２−ベンズイミダゾリル
基、２−（４、５−ベンゾ）ベンゾチアゾリル基、２−
（６、７−ベンゾ）ベンゾオキサゾリル基、２−（４、
５−ベンゾ）インドレニル基などがあり、これらの基の
空位には分岐してもよいアルキル基、アルコキシ基で置
換されてもよいアルコキシ基、フッソやクロルなどのハ
ロゲン、シアノ基、アルキル基やアルコキシ基などの置
換基を有してもよいフェニル基、ハロゲン置換アルキル
基、アルキル基で置換されてもよいアミノ基、アルキル
スルホニル基、カルボン酸のエステル基、またはアルキ
ルもしくはアリールカルボニルオキシ基などからなる置
換基を１個乃至複数個有してもよい。
【０００５】本発明の増感色素が併用される光重合開始
剤としては各種有機過酸化物、２、４、６−トリクロロ
メチル−ｓ−トリアジンで代表されるトリアジン化合
物、ベンゾインアルキルエーテル、ビスイミダゾール、
鉄−アレン鎖体、Ｎ−フェニルグリシンやジフェニルヨ
ードニウム塩を挙げることができる。またこれらの数種
を組み合わせた多成分系開始剤でもよい。有機過酸化物
の例を挙げると、パーオキシエステルとしてはジ−ｔ−
ブチルジパーオキシイソフタレート、３、３′４、４′
−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾ
フエノン、ジアルキルパーオキサイドとしては２、５−
ジメチル−２、５−ビス（ｔ−ブチルジオキシ）−３−
ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ヒドロパー
オキサイドとしては２、５−ビス（ヒドロパーオキシ）
−２、５−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチルヒドロパーオ
キサイド、パーオキシアセタールとしてはブチル−４、
４−ビス（ｔ−ブチルジオキシ）バリレート、１、１−
ビス（ｔ−ブチルジオキシ）−３、３、５−トリメチル
シクロヘキサン、ケトンパーオキサイドとしてはエチル
メチルケトンパーオキサイドなどがある。
剤としては各種有機過酸化物、２、４、６−トリクロロ
メチル−ｓ−トリアジンで代表されるトリアジン化合
物、ベンゾインアルキルエーテル、ビスイミダゾール、
鉄−アレン鎖体、Ｎ−フェニルグリシンやジフェニルヨ
ードニウム塩を挙げることができる。またこれらの数種
を組み合わせた多成分系開始剤でもよい。有機過酸化物
の例を挙げると、パーオキシエステルとしてはジ−ｔ−
ブチルジパーオキシイソフタレート、３、３′４、４′
−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾ
フエノン、ジアルキルパーオキサイドとしては２、５−
ジメチル−２、５−ビス（ｔ−ブチルジオキシ）−３−
ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ヒドロパー
オキサイドとしては２、５−ビス（ヒドロパーオキシ）
−２、５−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチルヒドロパーオ
キサイド、パーオキシアセタールとしてはブチル−４、
４−ビス（ｔ−ブチルジオキシ）バリレート、１、１−
ビス（ｔ−ブチルジオキシ）−３、３、５−トリメチル
シクロヘキサン、ケトンパーオキサイドとしてはエチル
メチルケトンパーオキサイドなどがある。
【０００６】光重合可能な化合物としては、１分子中に
エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する光重
合または光架橋可能なモノマー、オリゴマー、プレポリ
マーまたはこれらの混合物から構成される。このような
化合物の例としては、エチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルアクリレート、エチレングリコールジメタアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタアクリレート、ポリエステル
メタアクリレート、ポリウレタンメタアクリレート、エ
ポキシメタアクリレートなど、通常この技術分野に用い
られる化合物を挙げることができる。
エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する光重
合または光架橋可能なモノマー、オリゴマー、プレポリ
マーまたはこれらの混合物から構成される。このような
化合物の例としては、エチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルアクリレート、エチレングリコールジメタアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタアクリレート、ポリエステル
メタアクリレート、ポリウレタンメタアクリレート、エ
ポキシメタアクリレートなど、通常この技術分野に用い
られる化合物を挙げることができる。
【０００７】バインダー樹脂の例としてはポリ−Ｎ−ビ
ニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルカルバゾール、ポリスチレン、ポ
リメチルメタアクリレート、ポリエチレンオキサイド、
ポリブチルメタアクリレート、スチレン−マレイン酸エ
ステル、ポリメチルメタアクリレート−メタアクリル酸
系、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン−グリシジルメタアク
リレート系樹脂などを挙げることができる。
ニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルカルバゾール、ポリスチレン、ポ
リメチルメタアクリレート、ポリエチレンオキサイド、
ポリブチルメタアクリレート、スチレン−マレイン酸エ
ステル、ポリメチルメタアクリレート−メタアクリル酸
系、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン−グリシジルメタアク
リレート系樹脂などを挙げることができる。
【０００８】本発明になる増感色素は光重合開始剤に対
して０．１〜１０倍の割合で使用され、これらの混合物
に対しバインダー樹脂が０〜数１００倍の割合で加えら
れ、光重合性組成物が調製される。この組成物には必要
に応じて熱重合禁止剤や可塑剤等の添加物を加えてもよ
い。
して０．１〜１０倍の割合で使用され、これらの混合物
に対しバインダー樹脂が０〜数１００倍の割合で加えら
れ、光重合性組成物が調製される。この組成物には必要
に応じて熱重合禁止剤や可塑剤等の添加物を加えてもよ
い。
【０００９】次に実施例を用いて本発明を更に詳細に説
明する。本発明の増感色素の具体例としては次のような
色素を挙げることができる。
明する。本発明の増感色素の具体例としては次のような
色素を挙げることができる。
【化２】 色素１
【化３】 色素２
【化４】 色素３
【化５】 色素４
【化６】 色素５
【化７】 色素６
【化８】 色素７
【化９】 色素８
【化１０】 色素９
【化１１】 色素１０
【化１２】 色素１１
【化１３】 色素１２
【化１４】 色素１３
【化１５】 色素１４
【００１０】本発明になる色素は、英国特許８６７５９
２、独国特許１０９８１２５や特公昭５１−７４８８号
等に記載の方法に基づいて製造することが出来る。色素
１の製造について参考例に記載する。
２、独国特許１０９８１２５や特公昭５１−７４８８号
等に記載の方法に基づいて製造することが出来る。色素
１の製造について参考例に記載する。
【化１６】 で表される９−ホルミル−８−ヒドロキシ−１、１、
７、７−テトラメチルユロリジン５ｇとオルソアミノチ
オフェノール３．７ｇにジメチルホルムアミド１０ｍｌ
を加え、内温１１０−１２０℃で６時間加熱する。途中
冷却管上よりアンモニアガスの逸散が認められる。反応
後冷却し、イソプロピルエーテル３０ｍｌを加え結晶化
させた後濾取する。得られた粗結晶４．１ｇを２００ｍ
ｌのアトセンに加熱溶解し自然濾過した後、１／２量の
アセトンを溜去し、冷却後析出する結晶を濾取しイソプ
ロピルエーテルで洗浄する。このものは塩化メチレン中
で吸収極大波長４８０ｍｍ、融点２２８−９℃を示す。
７、７−テトラメチルユロリジン５ｇとオルソアミノチ
オフェノール３．７ｇにジメチルホルムアミド１０ｍｌ
を加え、内温１１０−１２０℃で６時間加熱する。途中
冷却管上よりアンモニアガスの逸散が認められる。反応
後冷却し、イソプロピルエーテル３０ｍｌを加え結晶化
させた後濾取する。得られた粗結晶４．１ｇを２００ｍ
ｌのアトセンに加熱溶解し自然濾過した後、１／２量の
アセトンを溜去し、冷却後析出する結晶を濾取しイソプ
ロピルエーテルで洗浄する。このものは塩化メチレン中
で吸収極大波長４８０ｍｍ、融点２２８−９℃を示す。
【００１１】次に感度測定について説明する。 感光液処方： バインダー樹脂（ＨＳＰ−６２１） １００部 多官能モノマー（ＰＥＴＡ） １００部 有機過酸化物（ＢＴＴＢ） ８部 増感色素 ６部 エチルセロゾルブ １０００部 上記の感光液を表面処理した砂目立てアルミ板に回転塗
布し感光層を形成した。酸素による重合阻害を避けるた
めにポリビニルアルコールのオーバーコート層を設け
た。この感光層に、３ＫＷ超高圧水銀灯からの光をシャ
ープカットフィルター（Ｙ−４７）及び干渉フィルター
（ＫＬ−４９）を通すことによりアルゴンレーザーの発
振波長に近い４９０ｎｍの光を取り出し、この光をグレ
ースケールを密着させて照射した。その後アルカリ系現
像液により現像した。感度はグレースケール法により、
光硬化したステップの段数から求めた。第１表にその結
果を示す。
布し感光層を形成した。酸素による重合阻害を避けるた
めにポリビニルアルコールのオーバーコート層を設け
た。この感光層に、３ＫＷ超高圧水銀灯からの光をシャ
ープカットフィルター（Ｙ−４７）及び干渉フィルター
（ＫＬ−４９）を通すことによりアルゴンレーザーの発
振波長に近い４９０ｎｍの光を取り出し、この光をグレ
ースケールを密着させて照射した。その後アルカリ系現
像液により現像した。感度はグレースケール法により、
光硬化したステップの段数から求めた。第１表にその結
果を示す。
【化１７】 色素１５
【化１８】 色素１６
【００１２】第１表から本発明の色素は従来公知の色素
（比較例）に比べて数倍から十数倍の高感度を示した。
この感度は照射波長と色素の波長とのマッチングによる
結果とも考えられたが、吸収光量で補正して比較した場
合にも本発明色素は高い感度を示すことが分かった。本
発明になる他の色素も同様の効果を示す。このように感
度を示す理由は今のところ不明であるが、
（比較例）に比べて数倍から十数倍の高感度を示した。
この感度は照射波長と色素の波長とのマッチングによる
結果とも考えられたが、吸収光量で補正して比較した場
合にも本発明色素は高い感度を示すことが分かった。本
発明になる他の色素も同様の効果を示す。このように感
度を示す理由は今のところ不明であるが、
【化１６】で表されるテトラアルキル置換ユロリジン環
を分子内に有することから、色素分子が前記の増感色素
としての要求特性を兼備することとなり、予測できない
ような高感度を示すものと考えられる。一般式（Ｉ）に
おいてＸが−ＣＯ−Ｙである誘導体においても同様に良
好な効果を期待することができる。ここでＹは置換又は
非置換のアルキル基；置換又は非置換のアルコキシ基；
置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基や複素環基な
どのアリール基；置換又は非置換のスチリル基；置換又
は非置換の３′−クマリノ基を表す。
を分子内に有することから、色素分子が前記の増感色素
としての要求特性を兼備することとなり、予測できない
ような高感度を示すものと考えられる。一般式（Ｉ）に
おいてＸが−ＣＯ−Ｙである誘導体においても同様に良
好な効果を期待することができる。ここでＹは置換又は
非置換のアルキル基；置換又は非置換のアルコキシ基；
置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基や複素環基な
どのアリール基；置換又は非置換のスチリル基；置換又
は非置換の３′−クマリノ基を表す。
【００１３】
【発明の効果】本発明になる色素は高い感度を有するこ
とから、アルゴンイオンレーザーなどの可視レーザーに
よる高速走査記録が可能であり、レーザーダイレクト製
版用ＰＳ版、ドライフィルムレジスト、デジタルカラー
プルーフ、ホログラム記録材料、感光性マイクロカプセ
ルなどの材料系の増感色素として極めて有用である。
とから、アルゴンイオンレーザーなどの可視レーザーに
よる高速走査記録が可能であり、レーザーダイレクト製
版用ＰＳ版、ドライフィルムレジスト、デジタルカラー
プルーフ、ホログラム記録材料、感光性マイクロカプセ
ルなどの材料系の増感色素として極めて有用である。
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるクマリン
誘導体からなる光重合開始系増感色素 【化１】 （Ｉ） （上記式中において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞ
れ独立に炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは縮合環を有し
てもよい５員複素環基を表す。）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25183492A JP2750336B2 (ja) | 1992-08-05 | 1992-08-05 | 光重合開始系増感色素 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25183492A JP2750336B2 (ja) | 1992-08-05 | 1992-08-05 | 光重合開始系増感色素 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06192309A JPH06192309A (ja) | 1994-07-12 |
| JP2750336B2 true JP2750336B2 (ja) | 1998-05-13 |
Family
ID=17228625
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25183492A Expired - Lifetime JP2750336B2 (ja) | 1992-08-05 | 1992-08-05 | 光重合開始系増感色素 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2750336B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5738974A (en) * | 1994-09-05 | 1998-04-14 | Mitsubishi Chemical Corporation | Photopolymerizable composition and photosensitive lithographic printing plate |
| US6093518A (en) * | 1998-02-09 | 2000-07-25 | Kansai Paint Co., Ltd. | Visible laser-curable composition |
| JP4837174B2 (ja) * | 2001-02-02 | 2011-12-14 | 株式会社林原生物化学研究所 | クマリン誘導体およびその製造方法、それを利用した発光剤、発光素子 |
| JP2003021901A (ja) | 2001-07-05 | 2003-01-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性平版印刷版の光重合方法 |
| CN103360377B (zh) * | 2012-03-29 | 2017-09-19 | 住友化学株式会社 | 染料用化合物 |
-
1992
- 1992-08-05 JP JP25183492A patent/JP2750336B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06192309A (ja) | 1994-07-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
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