JPH05239116A - 光重合性組成物用の可視域光増感剤 - Google Patents

光重合性組成物用の可視域光増感剤

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JPH05239116A
JPH05239116A JP4337729A JP33772992A JPH05239116A JP H05239116 A JPH05239116 A JP H05239116A JP 4337729 A JP4337729 A JP 4337729A JP 33772992 A JP33772992 A JP 33772992A JP H05239116 A JPH05239116 A JP H05239116A
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alkyl
methyl
substituted
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unsubstituted
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JP4337729A
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William K Smothers
ウイリアム・カール・スマザーズ
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EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 光重合性組成物用の可視域増感剤の提供。 【構成】 フリーラジカルで付加重合可能なエチレン性
不飽和モノマー、およびヘキサアリールビスイミダゾー
ル、連鎖移動剤および増感剤から成る光開始剤系から構
成され、増感剤は次の式 【化１】 （式中、Ｒ1とＲ2はＣ1〜Ｃ4のアルキル、Ｒ3とＲ4は水
素、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル、Ｒ5とＲ6は水素またはメチ
ル、Ｒ7とＲ8はＣ1〜Ｃ6のアルキルなどを表わす）など
で表わされるものである、光重合性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明は可視域を吸収する光開始剤系を含
む光重合性組成物に関する。さらに詳細には、本発明は
可視域増感剤と組み合わせた特定の光解離性開始剤を含
有する光重合性組成物に関するものである。
【０００２】
【背景技術】通常の光開始剤または光開始剤系の多く
は、紫外域または可視スペクトルの短い波長域（すなわ
ち、青色および緑色）の放射線により主に活性化され
る。より長い波長域（すなわち、赤色）の可視スペクト
ルを放射し、かつ電子像形成システムの出力用デバイス
として使用することのできる、信頼性のある比較的廉価
なレーザーを利用できるように、この波長域により活性
化される光開始剤系を開発することが必要である。これ
らの光開始剤系を含む光重合性組成物の利用にはグラフ
ィックアーツ用フィルム、プルーフ、印刷版、ホトレジ
スト、ホログラム、およびホログラフ光学エレメントな
どが含まれる。
【０００３】２,２′,４,４′,５,５′−ヘキサアリー
ルビスイミダゾール、またはＨＡＢＩを含有する光重合
組成物は良く知られている。これらの組成物の感光性を
延長する増感剤は、たとえばBaum氏の米国特許第３,６
５２,２７５号；Dueber氏の同第４,１６２,１６２号；S
mothers氏の同第４,９１７,９７７号；およびMonroe氏
の同第４,９８７,２３０号などで示されている。しかし
ながら、これらの改良にもかかわらずスペクトルの可視
域を増感する光開始剤系に対する継続的な必要性が存在
する。
【０００４】
【発明の要点】本発明は （１） フリーラジカルで開始される付加重合の可能な
少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー；と （２） 活性放射線により活性化することのできる光開
始剤系とから構成され、この光開始剤系は（ａ） ヘキ
サアリールビスイミダゾール；（ｂ） 連鎖転移剤；お
よび（ｃ） 増感剤、この増感剤は以下の式の化合物
【化５】 ここで：Ｒ1とＲ2は独立してＣ1〜Ｃ4のアルキル；Ｒ3
とＲ4は独立して水素、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル、またはＣ1
〜Ｃ6のアルコキシ；Ｒ5は水素またはメチル、そしてＲ
7はＣ1〜Ｃ6のアルキル、あるいは（Ｒ5＋Ｒ7）は−(Ｃ
Ｈ2)2−または−(ＣＨ2)3−であり；Ｒ6は水素またはメ
チル、そしてＲ8はＣ1〜Ｃ6のアルキル、あるいは（Ｒ6
＋Ｒ8）は−(ＣＨ2)2−または−(ＣＨ2)3−であり、た
だし（Ｒ5＋Ｒ7）と（Ｒ6＋Ｒ8）とは同時に−(ＣＨ2)2
−とはなり得ないものである；
【０００５】および以下の式の化合物
【化６】 ここで：Ｒ1とＲ2は独立してＣ1〜Ｃ4のアルキル；Ｘは
Ｏ、Ｓ、ＮＲ14、またはＣＲ15Ｒ16であり、ここで
Ｒ14、Ｒ15およびＲ16はそれぞれＣ1〜Ｃ6のアルキル、
あるいは置換または未置換のフェニルであり;Ｒ9は置換
または未置換のＣ1〜Ｃ7のアルキル、あるいは置換また
は未置換のフェニル；Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13はそ
れぞれ独立して水素、置換または未置換のＣ 1〜Ｃ6のア
ルキル、ハロゲン、あるいは置換または未置換のフェニ
ル；または（Ｒ10とＲ11）、（Ｒ11とＲ12）あるいは
（Ｒ12とＲ13）は結合して置換または未置換の６員の芳
香族環を形成する；よりなる群から選ばれたものであ
り、その際、前記の光開始剤系は活性放射線に対する露
光に際し、前記モノマーの重合を開始させるのに充分な
分量で存在する、光重合性組成物である。
【０００６】好ましい具体例においてＲ1とＲ2はメチル
である。さらに好ましい具体例において（Ｒ5＋Ｒ7）と
（Ｒ6＋Ｒ8）とは−(ＣＨ2)3−である。別のさらに好ま
しい具体例では、ＸはＯ、ＳまたはＣＲ15Ｒ16でＲ15と
Ｒ16はそれぞれメチルであり；Ｒ9はメチルまたはエチ
ルで；そしてＲ10、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13はそれぞれ
水素である。好ましい具体例において、この組成物はバ
インダーを含有している。
【０００７】
【発明の具体的説明】
〔光重合性組成物〕本発明の新規な組成物は、その重合
が活性放射線により発生されるフリーラジカルによって
開始される光重合性組成物である。ここで述べるよう
に、これらの組成物は増感剤；ヘキサアリールビスイミ
ダゾール；重合可能なモノマー；連鎖転移剤；および場
合により、バインダーから構成されている。この組成物
はまた光重合性系の慣用の成分であるその他の成分を含
有することができる。
【０００８】〔増感剤〕増感剤の１種は以下の式により
示される：
【化７】 ここで：Ｒ1とＲ2は独立してＣ1〜Ｃ4のアルキル；Ｒ3
とＲ4は独立して水素、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル、またはＣ1
〜Ｃ6のアルコキシル；Ｒ5は水素、そしてＲ7はＣ1〜Ｃ
6のアルキル、あるいは（Ｒ5＋Ｒ7）は−(ＣＨ2)2−ま
たは−(ＣＨ2)3−；Ｒ6は水素、そしてＲ8はＣ1〜Ｃ6の
アルキル、あるいは（Ｒ6＋Ｒ8）は−(ＣＨ2)2−または
−(ＣＨ2)3−、ただし（Ｒ5＋Ｒ7）と（Ｒ6＋Ｒ8）とは
同時に−(ＣＨ2)2−とはなり得ないものである。
【０００９】この種の好ましい増感剤においてＲ1とＲ2
はメチルである。この種の増感剤にはＳ−１とＳ−２の
増感剤が含まれ、ここでＲ5とＲ6は水素、そしてＲ7と
Ｒ8はそれぞれメチルまたエチルである。
【００１０】より好ましい種類の増感剤において(Ｒ5＋
Ｒ7）と(Ｒ6＋Ｒ8）とは−(ＣＨ2)3−である。好ましい
この種のものには増感剤Ｓ−６があり、ここでＲ3とＲ4
は水素である。
【００１１】別の種類の増感剤は以下の式により示され
る：
【化８】 ここで：Ｒ1とＲ2は独立してＣ1〜Ｃ4のアルキル；Ｘは
Ｏ、Ｓ、ＮＲ14、またはＣＲ15Ｒ16であり、ここで
Ｒ14、Ｒ15およびＲ16はそれぞれＣ1〜Ｃ6のアルキル、
あるいは置換または未置換のフェニルであり;Ｒ9は置換
または未置換のＣ1〜Ｃ7のアルキル、あるいは置換また
は未置換のフェニル；Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13はそ
れぞれ独立して水素、置換または未置換のＣ 1〜Ｃ6のア
ルキルおよびアルコキシ、ハロゲン、あるいは置換また
は未置換のフェニル；または（Ｒ10とＲ11）、（Ｒ11と
Ｒ12）あるいは（Ｒ12とＲ13）は結合して置換または未
置換の６員の芳香族環を形成する。
【００１２】好ましい種類のものにおいてはＲ1とＲ2は
メチルである。増感剤のさらに好ましい種類において、
ＸはＯ、Ｓ、またはＣＲ15Ｒ16であり、ここでＲ15とＲ
16はそれぞれメチルであり；Ｒ9はメチル、エチル、ま
たはベンジルであり；Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は
それぞれ独立して水素、メチル、メトキシ、またはクロ
ロである。さらに好ましい具体例において、Ｒ15とＲ16
はそれぞれメチルであり；Ｒ9はメチルまたはエチル
で；そしてＲ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ水素
である。この種の代表的な増感剤はＳ−３、Ｓ−４およ
びＳ−５の各増感剤である。
【００１３】置換が可能な場合には増感剤に存在する任
意の脂肪族または芳香族基を置換基の存在が本発明の遂
行に必要な増感剤あるいは光重合系の諸特性に不都合な
作用をしないという条件で、良く知られている任意の有
機置換基により置換してもよい。これらの諸特性には、
たとえば増感剤の溶解性、吸収スペクトル、および安定
性が含まれる。これに加えて、置換基の存在はその存在
のため、増感剤が光重合性組成物の安定性に不都合に作
用するようなものであってはならない。
【００１４】このような置換基には、たとえば塩素、臭
素、およびフッ素のようなハロゲン；たとえばメトキ
シ、エトキシ、２−エトキシエトキシ、およびベンジル
オキシのようなアルコキシ；たとえばフェノキシ、３−
ピリジルオキシ、１−ナフチルオキシ、および３−テニ
ルオキシのようなアリールオキシ；たとえばアセトオキ
シ、ベンジルオキシ、およびフェニルアセトオキシのよ
うなアシルオキシ；たとえばフェノキシカルボニルのよ
うなアリールオキシカルボニル；たとえばメトキシカル
ボニルのようなアルコキシカルボニル；たとえばメタン
スルホニルおよびｐ−トルエンスルホニルのようなスル
ホニル；たとえばＮ−フェニルカルバモイルのようなカ
ルバモイル；たとえばベンゾイルおよびアセチルのよう
なアシル；たとえばｐ−トルエンスルホンアミド、ベン
ズアミド、およびアセトアミドのようなアシルアミド；
たとえばジエチルアミノ、エチルベンジルアミノ、およ
びｉ−ブチルアミノのようなアルキルアミノ；たとえば
アニリノおよびジフェニルアミノのようなアリールアミ
ノ、などが含まれる。アリール基は、たとえばメチル、
エチル、シクロペンチル、２−エトキシエチル、ベンジ
ルなどのような置換または未置換のアルキル基により置
換することもできる。
【００１５】本発明の増感剤は単独で使用することも、
また同じ種類の増感剤の他のものと組み合わせて、ある
いはBaum氏の米国特許第３,６５２,２７５号、Dueber氏
の同第４,１６２,１６２号と同第４,４５４,２１８号、
Smothers氏の同第４,９１７,９７７号およびMonroe氏の
同第４,９８７,２３０号などで示された各増感剤のよう
な他の増感性成分とともに使用することもできる。２種
またはそれ以上のこのような成分の使用は、各種のレー
ザーの出力放射線に合致する、より広いスペクトル範囲
にわたる増感をもたらすものである。
【００１６】〔ヘキサアリールビスイミダゾール〕本発
明の増感剤は、２,２′,４,４′,５,５′−ヘキサアリ
ールビスイミダゾール、またはＨＡＢＩとともに使用さ
れる。活性放射線に対する露光に際し解離して対応する
トリアリールイミダゾイルフリーラジカルを生成するこ
れらの化合物はChambers氏の米国特許第３,４７９,１８
５号；Cescon氏の同第３,７８４,５５７号；Dessauer氏
の同第４,２５２,８８７号と同第４,３１１,７８３号；
Tanaka氏の同第４,４５９,３４９号；Wada氏の同第４,
４１０,６２１号；Sheets氏の同第４,６６２,２８６号
およびSato氏の同第４,７６０,１５０号などで述べられ
ている。このヘキサアリールビスイミダゾールはスペク
トルの２５５〜２７５nmの範囲に最高の吸収を有する
が、通常より小さい３００〜３７５nmの範囲に吸収を示
す。吸収帯は４３０nmの波長を含むまで尾を引いている
が、増感剤を含有しない場合これらの化合物は、その解
離のためには普通スペクトルの２５５〜３７５nm範囲の
豊富な光源を必要とする。
【００１７】好ましいＨＡＢＩは２−ｏ−クロロ置換ヘ
キサフェニルビスイミダゾールで、フェニル基上の他の
位置はフッ素、クロロ、ブロモ、メチルまたはメトキシ
によって置換されるかまたは未置換のままである。これ
らの化合物はCescon氏の米国特許第３,７８４,５５７号
とDessauer氏の同第４,２５２,８８７号で示されてい
る。代表的なＨＡＢＩは：ｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩ、すなわ
ち、ビイミダゾール，２,２′−ビス（ｏ−クロロフェ
ニル）−４,４′,５,５′−テトラフェニル−；ＣＤＭ
−ＨＡＢＩ、すなわち、２−（ｏ−クロロフェニル）−
４,５−ビス（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾール
二量体；ＴＣＴＭ−ＨＡＢＩ、すなわち、１Ｈ−イミダ
ゾール，２,５−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４−
〔３,４−ジメトキシフェニル〕−，二量体；２,４−Ｄ
Ｃｌ−ＨＡＢＩ、すなわち、ビイミダゾール，２,２′
−ビス〔２,４−ジクロロフェニル〕−４,４′,５,５′
−テトラフェニル−；２,３−ＤＣｌ−ＨＡＢＩ、すな
わち、ビイミダゾール，２,２′−ビス〔２,３−ジクロ
ロフェニル〕−４,４′５,５′−テトラフェニル−；
２,３,５−ＴＣｌ−ＨＡＢＩ、すなわち、ビイミダゾー
ル，２,２′−ビス〔２,３,５−トリクロロフェニル〕
−４、４′,５,５′−テトラフェニル−；およびSheets
氏の米国特許第４,６６２,２８６号中に開示されたイミ
ダゾール二量体、などが含まれる。
【００１８】〔連鎖転移剤〕一般的に、水素原子供与
体、連鎖転移剤、ロイコ色素または電子供与体からな
る、１種以上の共開始剤が２,４,５−トリアリールイミ
ダゾール二量体と色素増感剤とともに使用される。有用
な共開始剤はChambers氏の米国特許第３,４７９,１８５
号とSmothers氏の同第４,９９４,３４７号に示されてい
る。適当な連鎖転移剤には２−メルカプトベンゾチアゾ
ール、２−メルカプトベンズオキサゾール、および２−
メルカプトベンズイミダゾールのような有機チオール類
が含まれる。使用することのできるこの他のものには、
従来から公知の各種第３アミン、Ｎ−フェニルグリシ
ン、および１,１−ジメチル−３,５−ジケトシクロヘキ
サンなどが含まれる。Ｎ−ビニルカルバゾールモノマー
を含む系以外で、好ましい連鎖転移剤はＮ−フェニルグ
リシン、２−メルカプトベンズオキサゾールおよび２−
メルカプトベンゾチアゾールである。Ｎ−ビニルカルバ
ゾールモノマーを含む光重合性組成物のため好ましい連
鎖転移剤は：５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾ
ール；２−メルカプトベンゾチアゾール；１−Ｈ−１,
２,４−トリアゾール−３−チオール；６−エトキシ−
２−メルカプトベンゾチアゾール；４−メチル−４Ｈ−
１,２,４−トリアゾール−３−チオール；および１−ド
デカンチオールである。
【００１９】〔モノマー／バインダー〕組成物は少なく
とも１種の一般にモノマーとして知られているエチレン
性不飽和化合物を含み、これはフリーラジカルで開始さ
れる重合をして高分子量の化合物を形成する。組成物は
このような物質の少なくとも１種を含有し、またかかる
物質の混合物を含むこともできる。一般にホトポリマー
の利用のために好ましいモノマーは１００℃以上、さら
に好ましくは１５０℃以上の沸点をもつものである。
【００２０】代表的モノマーは：ジエチレングリコール
ジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ−およびテトラアクリレートとメタクリレートな
どのようなアルコール類、好ましくはポリオール類の不
飽和エステル；１,６−ヘキサメチレンビス−アクリル
アミドのような不飽和アミド；ジビニルサクシネート、
ジビニルフタレート、およびジビニルベンゼン−１,３
−ジスルホネートのようなビニルエステル；スチレンと
その誘導体；およびＮ−ビニルカルバゾールのようなＮ
−ビニル化合物などである。フリーラジカル開始重合に
より重合可能で光重合性組成物に有用な、その他の多数
の不飽和モノマーが当業者に知られている。ホトレジス
トに利用するために好ましいモノマーはトリメチロール
プロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロー
ルプロパンのトリアクリレートエステル、テトラエチレ
ングリコールジアクリレート、およびテトラエチレング
リコールジメタクリレートである。
【００２１】バインダーは本発明の好ましい光重合性組
成物中に存在する任意的な成分の１種である。このバイ
ンダーは高分子のポリマーまたは樹脂材料である。一般
に、バインダーは塗布用溶剤中に可溶性であり、そして
光重合系のその他の成分と相容性を有するものでなけれ
ばならない。代表的なバインダーはポリ（メチルメタク
リレート）およびメチルメタクリレートとその他のアル
キルアクリレート、アルキルメタクリレート、メタクリ
ル酸、および／またはアクリル酸とのコポリマー；ポリ
(ビニルアセテート)およびその部分加水分解誘導体；ゼ
ラチン；セルロースアセテートブチレートのようなセル
ロースエステルおよびエーテル；およびポリエチレンオ
キサイドである。光重合性組成物に有用なその他の多く
のバインダーが当業者に知られている。光重合性組成物
に有用な代表的なモノマーとバインダーのリストが、Is
hikawa氏の米国特許第４,４８１,２７６号中で示されて
いる。
【００２２】ホログラム記録に有用な光重合性組成物が
Haugh氏の米国特許第３,６５８,５２６号；Chandross氏
の同第３,９９３,４８５号；およびFielding氏の同第
４,５３５,０４１号と第４,５８８,６６４号に開示され
ている。好ましい組成物がKeys氏の米国特許第４,９４
２,１０２号；Monroe氏の同第４,９４２,１１２号；Smo
thers氏の同第４,９５９,２８４号；およびTrout氏の同
第４,９６３,４７１号で開示されている。好ましい組成
物において、モノマーまたはバインダーのいずれか一方
は（１）（i）置換または未置換のフェニル、（ii）置
換または未置換のナフチル、および（iii）３個までの
環を有する置換または未置換のヘテロ環芳香族部位、よ
りなる群から選ばれた芳香族部位；（２）塩素；（３）
臭素、およびこれらの混合物、よりなる群から選択され
た１個またはそれ以上の部位を含み、そしてモノマーま
たはバインダーの他方はこれらの部位を実質的に有しな
いものである。モノマーがこのような部位を含む組成物
が好ましい。
【００２３】モノマーが前記の部位を含みそしてバイン
ダーが前記部位を含まない系のための好ましい液状のモ
ノマーは：２−フェノキシエチルアクリレート、２−フ
ェノキシエチルメタクリレート、フェノールエトキシレ
ートモノアクリレート、２−（ｐ−クロロフェノキシ）
エチルアクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、２−フェニルエチルアクリ
レート、２−（１−ナフチルオキシ）エチルアクリレー
ト、ｏ−ビフェニルメタクリレート、ｏ−ビフェニルア
クリレート、エチル１−ベンゾイル−２−ビニル−１−
シクロプロパンカーボキシレートおよびこれらの混合物
である。液状モノマーと組み合わせて好都合に用いるこ
とのできる、好ましい固体モノマーは：Ｎ−ビニルカル
バゾール；２,４,６−トリブロモフェニルアクリレート
またはメタクリレート；ペンタクロロフェニルアクリレ
ートまたはメタクリレート；２−ナフチルアクリレート
またはメタクリレート；２−（２−ナフチルオキシ）エ
チルアクリレートまたはメタクリレート；およびこれら
の混合物である。
【００２４】これらの系のために好ましいバインダー
は：セルロースアセテートブチレート；ポリ（メチルメ
タクリレート）；ポリ（ビニルブチレート）；ポリ（ビ
ニルアセテート）；およびテトラフルオロエチレンおよ
び／またはヘキサフルオロプロピレンとビニルアセテー
トとのコポリマーのような、３〜２５重量％のフッ素を
含むフッ素含有バインダーである。反射ホログラムに好
ましいバインダーはポリ（ビニルブチラール）、ポリ
（ビニルアセテート）、および３〜２５重量％のフッ素
を含有するビニルアセテートとテトラフルオロエチレン
および／またはヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ
ー、たとえばビニルアセテート／テトラフルオロエチレ
ンの８２：１８（モル％）コポリマーなどである。
【００２５】バインダーが前記の部位を含みそしてモノ
マーが前記部位を含まない系に好ましいモノマーは：ト
リエチレングリコールジアクリレートまたはジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジアクリレート、デカン
ジオールジアクリレート、エトキシエトキシエチルアク
リレート、イソ−ボルニルアクリレート、エチル１−ア
セチル−２−ビニル−１−シクロプロパンカルボキシレ
ート、エチル２−ビニルシクロプロパン−１,１−ジカ
ルボキシレートおよびこれらの混合物である。これらの
系のための好ましいバインダーは：ポリスチレンおよび
少なくとも約６０％のスチレンを含むコポリマーであ
る。
【００２６】ホトポリマーの架橋化を必要とするなら
ば、２個またはそれ以上の末端エチレン性不飽和基を含
有する多官能性モノマーの少なくとも１種を、組成物中
に約５重量％まで配合することができる。適当な多官能
性モノマーにはビスフェノールＡのジ−（２−アクリル
オキシエチル）エーテル、エトキシル化ビスフェノール
Ａジアクリレート、その他が含まれる。好ましいものは
エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレートである。
【００２７】〔その他の成分〕光重合性組成物に通常添
加されるその他の成分を、フィルムの物理的性質を変え
るために存在させることができる。このような成分には
可塑剤、熱安定剤、光学的増白剤、紫外線吸収材、接着
改良剤、塗布助剤、および剥離剤などが含まれる。
【００２８】可塑剤はフィルムの接着性、柔軟性、硬
さ、およびその他の機械的特性を変えるために普通の方
法で存在させることができる。一般に、高湿度の保存安
定性を大きくするため水不溶性の可塑剤が好ましいが、
改善されたラチチュードを得るために必要なものではな
い。バインダーが存在するとき、可塑剤はこのバインダ
ーと相容性であると同時に、エチレン性不飽和モノマー
および組成物のその他の成分とも相容性であるものが選
ばれる。たとえば、アクリル系バインダーについて可塑
剤はジブチルフタレートおよび芳香族酸のその他のエス
テル；ジイソオクチルアジペートのような脂肪族多酸の
エステル；グリコールの芳香族酸または脂肪族酸エステ
ル；ポリオキシアルキレングリコール；脂肪族ポリオー
ル；アルキルおよびアリールホスフェート；塩素化パラ
フィンなどである。
【００２９】エチレン性不飽和モノマーの多くは、特に
長期間または高められた温度で保存されるときに熱重合
を受ける。普通光重合性組成物の保存安定性を改良する
ために、通常の重合抑制剤を存在させる。Pazos氏の米
国特許第４,１６８,９８２号に述べられているジニトロ
ソ二量体類も有用なものである。モノマーは一般にその
製造者により添加された熱重合抑制剤を含んでいるか
ら、さらに抑制剤を添加することはしばしば不要であ
る。
【００３０】非イオン界面活性剤を塗布助剤として光重
合性組成物に添加することができる。代表的な塗布助剤
は、ポリオックスR ＷＳＲＮのようなポリエチレンオキ
サイド、およびフルオラドR ＦＣ−４３０とフルオラド
R ＦＣ−４３１のようなフッ素化非イオン界面活性剤で
ある。
【００３１】米国特許第２,７８４,１８３号；同第３,
６６４,３９４号；および同第３,８５４,９５０号で開
示されたような光学的増白剤を、ハレーションによる歪
みを減少させるために添加することができる。紫外線吸
収材料も米国特許第３,８５４,９５０号で開示されてい
る。
【００３２】用途に応じて、色素、ピグメントおよび充
填材のようなその他の不活性な添加剤を用いることがで
きる。これらの添加剤は一般に光重合性層の露光を妨害
しないよう少量で存在させる。
【００３３】〔組成〕光開始剤系は活性放射線への露光
の際に、モノマーの重合を開始させるのに充分な量で存
在していなければならない。
【００３４】バインダーが存在する場合は、組成物が塗
布されるときフィルムを形成するのに充分な量で存在し
なければならない。もしバインダーの量が約２５％以下
であるか、またはモノマーの量が約６０％以上である
と、組成物はフィルムを形成するには粘度が不十分であ
る。
【００３５】光重合性組成物の組成は意図される用途に
関連するが、一般に成分の比率は組成物の全重量を基準
に以下のパーセント範囲内である：光開始剤系（増感
剤、ＨＡＢＩ、および連鎖転移剤）約０.３〜約１５
％；モノマー約８０〜約９９％；バインダー約０〜約９
０％；およびその他の成分約０〜約５％。組成物がドラ
イフィルムとして用いられる場合には、バインダーは少
なくとも約２５％とすべきで、またモノマーは約６０％
を超してはならない。
【００３６】存在する増感剤の分量は露光に用いられる
活性放射線の波長、増感剤の吸収スペクトル、および光
重合性組成物層の厚みなどに関係するであろう。Thomme
sとWebers両氏により記載されているように、J. Imag.
Sci., 29, 112 (1985) 参照、０.４３の光学濃度がホト
レジストのようにウオッシュアウトで現像された効率的
な光重合系を生成する。増感剤の吸収極大は活性放射線
源の強度極大と一致するのが一般に好ましい。一般的
に、増感剤は組成物の約０.０５〜約１.０％、好ましく
は約０.１〜約０.５０％に含有される。
【００３７】ホログラム製作に適した光重合性組成物
で、各成分の割合は一般に組成物の全重量を基準に以下
のパーセント範囲内である：バインダー２５〜９０％、
好ましく４５〜７５％；モノマー５〜６０％、好ましく
１５〜５０％；可塑剤０〜２５％、好ましく０〜１５
％；光開始剤系０.１〜１０％、好ましく１〜７％；お
よびその他成分０〜５％、一般的には０〜４％である。
約９０％を越す高レベルでバインダーを添加すると、特
性は甚だしく失われ、得られるフィルムは屈折率変調の
値が低下する。同様に、使用されるモノマーの濃度は、
少量では実用的な屈折率変調をもつフィルムが作られな
いから、少なくとも約５％とされる。
【００３８】〔基板／塗布〕光重合性組成物は各種の基
板に塗布することができる。「基板」とは天然または合
成の任意の支持体を意味しており、好ましいものは柔軟
で硬質の形状を有するものである。たとえば、基板は金
属シートまたはホイル、有機合成樹脂のシートまたはフ
ィルム、セルロース紙、ファイバーボード、その他、ま
たはこれらの材料の２種あるいはそれ以上の複合体など
である。
【００３９】一般に基板は意図されている用途により決
定される。たとえば、プリント回路を作るとき基板はフ
ァイバーボード上に銅を被覆した板とすることができ、
リソグラフ印刷版製作のとき基板は陽極酸化アルミニウ
ムとすることができる。特別な基板にはアルミナ吹き付
けアルミニウム、陽極酸化アルミニウム、アルミナ吹き
付けポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム、例えば、樹脂下引ポリエチ
レンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールコ
ート紙、架橋化ポリエステルコート紙、ナイロン、ガラ
ス、セルロースアセテートフィルム、リソグラフ紙のよ
うな上質紙、その他、などである。ホログラム製作のた
めにはポリエチレンテレフタレートフィルムが好まし
い。
【００４０】〔露光〕増感剤の吸収帯に重なるスペクト
ル範囲の波長を与える、任意の慣用の活性放射線源を光
重合を活性化するのに使用することができる。放射線は
自然光でもまた人工光でも、単色光でもまた多色光で
も、コヒーレント光でも非コヒーレント光でも良く、ま
た高効率にするために光開始剤系の吸収に波長が近接す
べきである。
【００４１】通常の光源にはケイ光燈、水銀、金属添加
アーク燈などが含まれる。コヒーレント光源はキセノ
ン、アルゴンイオン、およびイオン化ネオンレーザーな
どで、同じく、同調可能な色素レーザーと周波数倍増ネ
オジウム：ＹＡＧレーザーなどで、その放射光が増感剤
の可視吸収帯内に入るかまたは重複するようなものであ
る。
【００４２】ホログラフ用ホトポリマー系の露光にはコ
ヒーレント光源、すなわち、レーザーが必要とされる。
代表的にはイオンレーザーが使用され、これは必要な安
定性とコヒーレンス長さとをもち、しかも少数の一定波
長の線で作動する。ホログラムまたはホログラフ光学エ
レメント（すなわち、回折格子、鏡、レンズ、または光
学エレメントの組み合わせとして作用するホログラム）
は、再現のために用いられるのと同じ波長の活性放射線
によって記録することがしばしば望まれるから、同調可
能なレーザーは任意の所望波長または１種以上の選定波
長において、ホログラムを記録しかつホログラフ光学エ
レメントを製作する融通性を高めるものである。同調可
能レーザーの１つの種類の色素レーザーはポンプ源と色
素媒体の適切な選択により、紫外から赤外までのいずれ
の波長においても作動することができる。この色素レー
ザーの帯域幅は長いコヒーレンス長さを生じる空胴内エ
タロンを用いることによりせばめることができる。
【００４３】本発明の組成物からホログラムの製作に際
し、ホログラムは活性放射線の第２の全面露光により固
定される。ホログラムが反射ホログラムであり、かつバ
インダーがポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ビニルア
セテート）、あるいはビニルアセテートと３〜２５重量
％のフッ素を含有するテトラフルオロエチレンおよび／
またはヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーである
場合、ホログラムの屈折率変調は全面露光後に約０.５
〜３時間１００〜１５０℃に加熱することにより強化す
ることができる。
【００４４】〔ホログラフ記録システム〕一般的な原理
は多数の文献、たとえばE. N. LeithとJ. Upatnieks両
氏によりScientific American, 212 (6) 24〜35 (June,
1965) 中で述べられている。ホログラフィの有用な論
説はR. A. Meyers氏編のEncyclopedia of Physical Sci
enceand Technology, アカデミック出版社、１９８７
年、第６巻、第５０７〜５１９頁の、C. C. Guest氏に
よる“Holography”に与えられている。
【００４５】像形成される物体はコヒーレント光により
照射され、そして感光性の記録媒体はこの物体から反射
される光を受けるように配置される。この反射された光
のビームは物体ビームと呼ばれている。これと同時に、
コヒーレント光の一部は物体をさけて記録媒体に直接当
てる。このビームは参照ビームと呼ばれている。記録媒
体上に当てられるこの参照ビームと物体ビームとの相互
作用から生ずる干渉パターンは記録媒体中で記録され
る。
【００４６】参照と物体の両ビームを記録媒体の同じ側
から入射させて形成したホログラムは透過ホログラムと
呼ばれている。透過ホログラムはLeithとUpatnieks両氏
の米国特許第３,５０６,３２７号；同第３,８３８,９０
３号および同第３,８９４,７８７号などで開示されてい
るような、従来からよく知られた方法によって作ること
もできる。
【００４７】参照と物体の両ビームを記録媒体の反対側
から入射させ、両者がほぼ逆の方向に進行するようにし
て形成したホログラムは反射ホログラムと呼ばれてい
る。反射ホログラムはコヒーレント放射線ビームが記録
媒体を貫通して、その後方にある物体上に投射されると
いう軸上法により作ることもできる。この場合に、反射
された物体ビームは後戻りして記録媒体の平面中で投射
されているビームと相互に作用する。
【００４８】反射ホログラムはまた参照ビームを記録媒
体の一方の側に投射し、そして物体ビームは媒体の反対
の側上に投射するという軸外法によっても作ることがで
きる。この場合に、コヒーレント放射線のもとのビーム
は２つの部分に分割し、１つは媒体上に投射しそして他
の一方は媒体後方の物体上に投射するように配置され
る。軸外法により作られる反射ホログラムはHartman氏
の米国特許第３,５３２,４０６号中に開示されている。
【００４９】厚いホログラム回折格子および鏡について
の理論は、一般にH. Kogelnik氏、Bell Syst. Tech.
J., 48, 2909〜2947 (1969) により展開された“結合波
理論”（Coupled wave theory）として知られている。
この理論によれば、ホログラフ鏡はその屈折率変調によ
り特性づけることができる。この理論を用いて鏡の屈折
率変調はその反射効率、すなわち、反射された入射光の
パーセント；厚み；および角度と試験放射光の波長から
計算することができる。特定の記録材料についての屈折
率変調を決定するには、その材料でホログラム鏡を形成
させ、そして厚みとホログラムの最大効率とを測定す
る。屈折率変調は厚み、角度、および波長に無関係であ
るから、ホログラフ記録用材料の比較に用いるために好
都合な特性値である。
【００５０】〔産業上の利用性〕本発明は光重合性組成
物は各種の可視光源によって露光をすることのできる良
好な可視光増感を示す。広い増感の範囲はレジスト画像
またはその他のレリーフ像を作るよう、現像によりさら
に処理できるポリマー像を形成することを可能にする。
これらの組成物はオフセットおよび活版印刷のための印
刷板、工業用製図フィルム、同じく印刷回路作成用また
は化学ミリングもしくはハンダマスクの際の、液体状ま
たは乾式フィルムの形のホトレジストに有用である。本
発明のある種の組成物は、可視光レーザーに対する感光
性を必要とするホログラムの作成に特に有用である。こ
れらのホログラムはまたディスプレイ、ホログラフ的光
学エレメント、ホログラフノッチフィルター、などにも
用いることができる。本発明組成物のその他の特定の用
途と、同じくこれから作られるホログラムの用途は当業
者に明らかなものであろう。
【００５１】〔合成〕各増感剤は相当する３−メチル−
５,５−ジアルキル−２−シクロヘキセン−１−オンと
相当するアルデヒドとの塩基触媒縮合により容易に合成
される。これらの合成に際し用いる好ましいシクロヘキ
センはイソホロンである。増感剤Ｓ−１の合成はG. Kab
as氏、 Tetrahedron, 22, 1213〜1218 (1966) とR. Lemk
e氏、Chem. Ber., 103, 1168〜1173 (1970) 中で示され
ている。
【００５２】
【化９】
【００５３】本発明の特徴は以下の各実施例を参照する
ことにより認めることができ、これは例示のためのもの
で本発明を限定するものではない。
【００５４】
【実施例】
〔略称〕 ｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩ ビイミダゾール，２,２′−ビス〔ｏ−クロロフェニ
ル〕−４,４′,５,５′−テトラフェニル−；ＣＡＳ １
７０７−６８−２ ＦＣ−４３０ フルオラドR ＦＣ−４３０；フルオロ脂肪族系ポリマー
エステル；ＣＡＳ−１１１１４−１７−３；３Ｍ社製 フィッシャーアルデヒド アセトアルデヒド（１,３−ジヒドロ−１,３,３−トリ
メチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）− ９−ＪＡ ９−ジユロリジンカルボキシアルデヒド；９−カルボキ
シアルデヒド，２,３,６,７−テトラヒドロ−１Ｈ,５Ｈ
−ベンゾ〔ｉ,ｊ〕キノリジン；ＣＡＳ ３３９８５−７
１−６ ＭＭＴ ４−メチル−４Ｈ−１,２,４−トリアゾール−３−チオ
ール；ＣＡＳ ２４８５４−４３−１
【００５５】ＮＶＣ Ｎ−ビニルカルバゾール；９−ビニルカルバゾール；Ｃ
ＡＳ １４８４−１３−５ フォトマーR ４０３９ フェノールエトキシレートモノアクリレート；ＣＡＳ
５６６４１−０５−５；ヘンケルプロセスケミカル社製 ザルトマー３４９ エトキシレートビスフェノールＡジアクリレート；ＣＡ
Ｓ ２４４４７−７８−７；ザルトマー社製 増感剤Ｓ−３ ２−シクロヘキセン−１−オン，５,５−ジメチル−３
−〔３−（１,３−ジヒドロ−１,３,３−トリメチル−
２Ｈ−インドール−２−イリデン）プロピリデン〕− 増感剤Ｓ−４ ２−シクロヘキセン−１−オン，５,５−ジメチル−３
−〔３−（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンズオキサゾリ
デン）−プロピリデン〕−
【００５６】増感剤Ｓ−５ ２−シクロヘキセン−１−オン，５,５−ジメチル−３
−〔３−（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリデ
ン）−プロピリデン〕− 増感剤Ｓ−６ ２−シクロヘキセン−１−オン，５,５−ジメチル−３
−〔２−（２,３,６,７−テトラヒドロ−１Ｈ,５Ｈ−ベ
ンゾ〔ｉ,ｊ〕−キノリジン−９−イル）エテニル〕− ＴＦＥ／ＶＡｃ ポリ（テトラフルオロエチレン／ビニルアセテート）コ
ポリマー：（２３：７７重量％；固有粘度１.５２dl／g
ＴＨＦ中） バイナックR Ｂ−１００ ポリ（ビニルアセテート）；M.W. ３５０,０００；ＣＡ
Ｓ ９００３−２０−７；エアープロダクツ社製
【００５７】〔一般的方法〕市場で入手できる各成分は
すべてさらに精製することなしに、供給者から受け取っ
たままで使用した。コーティング液は溶剤（全溶液の８
０〜８５重量％）と非揮発性のコーティング成分（１５
〜２０％）とをうす暗い光の下でかっ色びん中に添加
し、各成分が完全に溶解するまで機械式撹拌機で混合す
ることにより調製した。溶剤はジクロロメタン（全溶剤
の９０〜９５重量％）、２−ブタノン（０〜５％）、お
よびメタノール（５％）の混合物である。
【００５８】溶液は厚み５０μｍのポリエチレンテレフ
タレートの透明なフィルム支持体上に、６ミル（１５０
μｍ）または８ミル（２００μｍ）のドクターナイフ、
５０〜７０℃にセットした１２フィート（３.７ｍ）の
乾燥機、およびラミネート部を備えた、タルボイ（Talb
oy）ウエブコーターを使用し８フィート／分（４cm／
秒）の速度でコーティングした。厚み２５μｍのポリエ
チレンテレフタレートまたは２５μｍのポリプロピレン
のカバーシートを、乾燥機から出て来た塗膜にラミネー
トした。コーティングの乾燥時の厚さは８〜２７μｍの
範囲である。コートされた試料は使用するまで室温で黒
色ポリエチレンの袋中に保存した。
【００５９】フィルム支持体とカバーシートとの両者を
もつ塗布済みのフィルムをそのまま１０×１３cmの細片
にカットした。カバーシートを取り除き、フィルムはつ
いで透明なガラス板上に軟かい粘着性コーティングをラ
ミネートすることによりはり付けた。フィルム支持体は
露光と処理操作の間そのままにしておいた。
【００６０】ガラス板上にはり付けたコーティング試料
は一連のホログラフ鏡を記録し、そして露光と波長の関
数としてのホログラム反射効率を測定することにより評
価をした。ホログラフ鏡は、まず透明なガラスのカバー
プレートと表面アルミ化したガラス鏡との間に塗膜試料
板をはさみ、その間のうすいキシレン層とともにしっか
りとはさみ付けることにより形成させる。このうすいキ
シレン層はフィルムに対するガラスと鏡との光学的な結
合をさせるものである。ついでこの試料板は、フィルム
面に対し直角に配置しかつガラスカバープレート、キシ
レン層、フィルム基板、塗膜、ガラス試料板そしてキシ
レン層の順序で貫通し、そして鏡の上で反射して戻って
くる４８８nmのアルゴンイオンレーザーの平行光ビーム
により露光した。レーザービームは２.０cmの直径と１
０mW／cm2の強度とを有している。一連の１６個のホロ
グラフ鏡が試料板上の重なり合わぬ位置にそれぞれ離れ
て記録され、レーザー露光の時間はレーザービーム中に
配置したコンピューター制御シャッターを用いて段階的
に変えられた。
【００６１】レーザー露光シリーズの完了後は、ガラス
のカバープレート、アルミニウム鏡、およびキシレン層
をとり除き、そして塗膜はドウシット（Douthitt）ＤＣ
ＯＰ−Ｘ露光ユニット（ドウシット社製）中に取付け
た、タイマー−シュトラーラー（Theimer-Strahler）♯
５０２７水銀アークホトポリマー燈からの紫外線と可視
光線に対して全面露光した。塗膜はついで強制空気対流
オーブン中１００〜１２０℃で３０〜６０分間試料板を
加熱することにより熱処理した。
【００６２】次に各ホログラフ鏡の透過スペクトルを標
準的なダブルビーム走査分光光度計（パーキンエルマー
社、ラムダ９型）を使用し、試料板面に垂直に配置した
試料ビームで記録した。各ホログラフ鏡の最大反射効率
と反射波長ピークとをその透過スペクトルから測定し
た。反射波長ピークにおける反射効率対全レーザー露光
のグラフがホトスピードを決定するため用いられ、これ
は最大のホログラフ反射効率を得るのに必要とされる最
小のレーザー露光量とここで定義される。屈折率変調は
周知の結合波理論（H. Kogelnik, Bell Syst. Tech.
J., 48, 2909〜2947, 1969）を用いてホログラム反射効
率、反射波長、および塗膜厚みから計算される。
【００６３】Ｓ−３、Ｓ−４、Ｓ−５、およびＳ−６の
各増感剤の合成は、本発明増感剤の調製を示す実施例１
〜４中で述べられている。その他の増感剤は類似の方法
により調製することができる。
【００６４】〔実施例１〕増感剤Ｓ−３ ：エチルアルコール６０ml中のイソホロン
１０.４ｇ（７５.４mmol）と、H. Fritz, Chem. Ber.,
92, 1809〜1817 (1959）の方法によりＮ,Ｎ−ジメチル
ホルムアミド中でＰＯＣｌ3と２−メチレン−１,３,３
−トリメチルインドリンとから調製したフィッシャーア
ルデヒド７.５ｇ（３７.３mmol）との溶液に、水酸化ナ
トリウムの５０％水溶液３.７５ｇ（４６.９mmol）を添
加した。得られた反応混合物を３７時間還流下に加熱し
た。反応混合物を３００mlの水中に注加し、１.０Ｍの
塩酸で中和し、そして１００mlのエーテルによって抽出
を３回行った。分離したエーテル層を合体して飽和食塩
水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、そ
して蒸発させて１５.１ｇの粗生成物を得た。
【００６５】この粗生成物はL. M. Harwood, Aldrichim
ica Acta, 18, 25 (1985）の方法に従って、シリカゲル
のカラムを通じヘキサン中エチルアセテートの勾配によ
ってクロマトグラフィー処理した。４０〜５２％エチル
アセテートの流出分を集め、そしてW. C. Stille, J. O
rg. Chem., 43, 2923 (1978）の方法を用い、クロロホ
ルム９０％とエチルアセテート１０％とを流出液として
使用して再クロマトグラフィー処理した。これにより
０.４０ｇの増感剤Ｓ−３が得られ、総収量３％、m.p.
６８〜７２℃（ＣＨ2Ｃｌ2中のλmax＝４４２nm、ε＝
４３,０００）であった。
【００６６】〔実施例２〕化合物Ｉ ：注意して水分を除きながらＮ,Ｎ−ジメチル
ホルムアミド８００mlを０〜５℃に冷却し、これにＰＯ
Ｃｌ3 ６５ｇ（０.４２５mol）を１５分間添加した。得
られた溶液に３−エチル−２−メチルベンズオキサゾリ
ウムアイオダイド１００ｇ（０.３４６mol）を加えた。
この反応混合物を５〜１５℃の間で撹拌し、ピリジン６
５ｇ（０.８２１mol）を４５分かけて添加した。
【００６７】反応混合物はついで室温にまで温め、水８
０mlを１５分かけて徐々に加えることにより沈静化しこ
の間反応温度を約３５℃に冷却しながら保持した。反応
混合物を３０分間撹拌し、そして８２０mlの水に溶解し
たヨウ化カリウム５４０ｇ（３.２５mol）を３０分かけ
て添加して生成物をヨウ化物塩として沈殿させた。この
とき反応温度は４０℃に上昇した。得られるスラリーを
氷浴中で冷却し生成物を濾過して採取した。生成物を氷
水、冷却したメタノール、そしてエーテルで順次洗い、
真空中５５℃で乾燥して１０７.３ｇの次式の化合物Ｉ
を得た（収量９０％）；m.p. ２７５〜２７８℃。
【００６８】
【化１０】
【００６９】増感剤Ｓ−４：イソホロン２.２ｇ（１５.
８mmol）と化合物Ｉの５.０ｇ（１４.５mmol）との混合
物に、注意して水分を除きながらテトラヒドロフラン中
の１.０Ｍカリウムｔ−ブトオキサイド２０ml（２０.０
mmol）を添加した。得られた反応混合物はついで室温で
９０分間撹拌した。反応混合物はつぎに水２００mlとジ
クロロメタン５０mlの撹拌された混合物に注加し、１.
０Ｍの塩酸により中和した。ジクロロメタン層を分離
し、飽和食塩水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、濾過し、そして蒸発させて粗生成物４.５ｇを得
た。
【００７０】全粗生成物は前記のHarwood氏の方法に従
って、シリカゲルのカラムを通じヘキサン中エチルアセ
テートの勾配によってクロマトグラフィー処理した。エ
チルアセテート含有量６８％の流出フラクションを蒸発
させ、０.６ｇの粗製増感剤Ｓ−４を得た。粗製増感剤
Ｓ−４はエチルアセテート２０％とクロロホルム８０％
を流出液として使用し、前記のStille氏の方法により再
クロマトグラフィー処理した。これにより０.２８ｇの
増感剤Ｓ−４が得られ、総収量６％、m.p. １４０〜１
４３℃(ＣＨ2Ｃｌ2中のλmax＝４４３nm、ε＝４９,０
００）であった。
【００７１】〔実施例３〕化合物II ：以下の式の化合物II、m.p. ２８２〜２８３
℃は、化合物Ｉの調製の際のようにして、Ｎ,Ｎ−ジメ
チルホルムアミド中のＰＯＣｌ3と３−エチル−２−メ
チルベンゾチアゾリウムｐ−トルエンスルホネートとか
ら、収量８９％で調製された。
【００７２】
【化１１】
【００７３】増感剤Ｓ−５：無水メタノール４２ml中の
イソホロン３.５ｇ（２５.４mmol）と化合物II ８.３ｇ
（２３.１mmol）の溶液に、注意して水分を除きながら
メタノール性ナトリウムメトオキサイド２５％溶液６.
２ｇ（２８.８mol）を添加した。得られた反応混合物は
ついで還流下に２３時間加熱した。反応混合物を０.２
５Ｍの塩酸４００ml中に溶解し、木炭で処理し、そして
セライトを通じて濾過した。良好な撹拌を維持しなが
ら、濾液は水酸化ナトリウムの１.０Ｍ水性液で中和し
細かなスラリー状の粗生成物を沈殿させた。固体を濾過
により集め、水で洗い、そして一晩風乾して４.７ｇの
粗生成物を得た。
【００７４】この粗生成物は前記のHarwoodの方法に従
って、シリカゲルのカラムを通じヘキサン中エチルアセ
テートの勾配の流出によりクロマトグラフィー処理し
た。８０〜９０％エチルアセテートを有するフラクショ
ンに増感剤Ｓ−５が含まれている。これらを合体し、溶
剤を蒸発し、０.７ｇの増感剤Ｓ−５が得られ、全体の
収量１１％、m.p. ８６〜８９℃（ＣＨ2Ｃｌ2中のλmax
＝４６４nm、ε＝４２,０００）であった。
【００７５】〔実施例４〕増感剤Ｓ−６ ：エチルアルコール５０ml中のイソホロン
４.５ｇ(２９.７mmol)と、Monroe氏の米国特許第４,９
８７,２３０号中で述べられているようにして、Ｎ,Ｎ−
ジメチルホルムアミド中でオキシ塩化リンによるジユロ
リジンのホルミル化により調製した９−ＪＡ ６.０ｇ
（３２.６mmol）との溶液に、水酸化ナトリウムの５０
％水溶液３.０ｇ（３７.５mmol）を添加した。得られた
反応混合物を還流下で６時間加熱した。反応混合物はつ
いで室温にまでゆっくりと一晩で冷却した。生成した沈
殿を濾過により集め、冷却したエルチアルコールで軽く
洗い、そして真空中５５℃で乾燥して４.６ｇの粗生成
物、m.p. １４７〜１５０℃を得た。粗生成物の３.０ｇ
をトルエン４０mlとヘキサン８０mlの混合物から再結晶
し、黄金色結晶状の増感剤Ｓ−６ １.９ｇを得た、m.p.
１５１〜１５３℃（ＣＨ2Ｃｌ2中のλmax＝４３３nm、
ε＝３５,０００）であった。
【００７６】〔実施例５〜８〕これら各実施例は光重合
性組成物中の増感剤としてのＳ−３〜Ｓ−６各増感剤の
有用性を示すものである。ＴＦＥ／ＶＡｃバインダーは
Trout氏の米国特許第４,９６３,４７１号中で述べられ
たようにして調製した。
【００７７】塗布用溶液はＴＦＥ／ＶＡｃ ４.８８ｇ；
フォトマーR ４０３９ １.６５ｇ；ＮＶＣ ０.４５０
ｇ；ザルトマー３４９ ０.２２５ｇ；ＭＭＴ ０.０７５
ｇ；ｏ−ＣｌＨＡＢＩ ０.１８８ｇ；表１中に示した色
素増感剤；ジクロロメタン３８.３ｇ；メタノール２.１
３ｇ；および２−ブタノン２.１３ｇの構成のものを調
製した。この液を６ミル（１５０μｍ）のドクターナイ
フにより塗布し、乾燥し、そして一連の反射ホログラム
を記録するため４８８nmにおいて像形成させた。塗膜の
乾燥厚みは８〜１０μｍの範囲である。ホログラムは紫
外光と可視光とに露光し、ついで１２０℃で６０分間加
熱し、そして一般的方法で述べたようにして反射効率、
屈折率変調およびホトスピードを解析した。結果は表１
中に示してある。
【００７８】〔実施例９〕この実施例は光重合性組成物
中の増感剤としてのＳ−６増感剤の有用性を示すもので
ある。
【００７９】塗布溶液はバイナックR Ｂ−１００ ２６.
４ｇ；フォトマーR ４０３９ ６.８２ｇ；ＮＶＣ ３.１
４ｇ；ザルトマー３４９ １.２０ｇ；ＭＭＴ ０.８５２
ｇ；；ｏ−ＣｌＨＡＢＩ １.４８ｇ；ＦＣ−４３０ ０.
０８ｇ；増感剤Ｓ−６ ０.１２ｇ；ジクロロメタン１５
２ｇ；およびメタノール８.０ｇの構成のものを調製し
た。この溶液を８ミル（２００μｍ）のドクターナイフ
により塗布し、乾燥し、そして一連の反射ホログラムを
記録するため４８８nmにおいて像形成させた。塗膜の乾
燥厚みは２７μｍであった。ホログラムは紫外光と可視
光とに露光し、ついで１００℃で３０分間加熱し、そし
て一般的方法で述べたようにして反射効率、屈折率変調
およびホトスピードを解析した。結果は表１中に示して
ある。
【００８０】
【表１】

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （１） フリーラジカルで開始される付
    加重合の可能な少なくとも１種のエチレン性不飽和モノ
    マー；と （２） 活性放射線により活性化することのできる光開
    始剤系とから構成され、この光開始剤系は（ａ） ヘキ
    サアリールビスイミダゾール；（ｂ） 連鎖転移剤；お
    よび（ｃ） 増感剤、この増感剤は以下の構造Ａの化合
    物 【化１】 ここで：Ｒ1とＲ2は独立してＣ1〜Ｃ4のアルキル；Ｒ3
    とＲ4は独立して水素、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル、またはＣ1
    〜Ｃ6のアルコキシ；Ｒ5は水素またはメチル、そしてＲ
    7はＣ1〜Ｃ6のアルキル、あるいは（Ｒ5＋Ｒ7）は−(Ｃ
    Ｈ2)2−または−(ＣＨ2)3−であり；Ｒ6は水素またはメ
    チル、そしてＲ8はＣ1〜Ｃ6のアルキル、あるいは（Ｒ6
    ＋Ｒ8）は−(ＣＨ2)2−または−(ＣＨ2)3−であり、た
    だし（Ｒ5＋Ｒ7）と（Ｒ6＋Ｒ8）とは同時に−(ＣＨ2)2
    −となり得ないものである；および以下の構造Ｂの化合
    物 【化２】 ここで：Ｒ1とＲ2は独立してＣ1〜Ｃ4のアルキル；Ｘは
    Ｏ、Ｓ、ＮＲ14、またはＣＲ15Ｒ16であり、ここで
    Ｒ14、Ｒ15およびＲ16はそれぞれＣ1〜Ｃ6のアルキル、
    あるいは置換または未置換のフェニルであり;Ｒ9は置換
    または未置換のＣ1〜Ｃ7のアルキル、あるいは置換また
    は未置換のフェニル；Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13はそ
    れぞれ独立して水素、置換または未置換のＣ 1〜Ｃ6のア
    ルキルとアルコキシ、ハロゲン、あるいは置換または未
    置換のフェニル；または（Ｒ10とＲ11）、（Ｒ11と
    Ｒ12）あるいは（Ｒ12とＲ13）は結合して置換または未
    置換の６員の芳香族環を形成している；よりなる群から
    選ばれた増感剤、から構成される光重合性組成物であ
    り、その際、前記の光開始剤系は活性放射線に対する露
    光に際し、前記モノマーの重合を開始させるのに充分な
    分量で存在する、光重合性組成物。
  2. 【請求項２】 組成物はさらにバインダーを含有し、こ
    のバインダーは組成物をコーティングするとき被膜を形
    成するのに充分な量で存在する、請求項１記載の組成
    物。
  3. 【請求項３】 Ｒ1とＲ2がメチルである、請求項２記載
    の組成物。
  4. 【請求項４】 増感剤が構造Ａを有し、（Ｒ5＋Ｒ7）と
    （Ｒ6＋Ｒ8）がそれぞれ−(ＣＨ2)3−である、請求項３
    記載の組成物。
  5. 【請求項５】 増感剤が構造Ｂを有し、ＸはＯ、Ｓまた
    はＣＲ15Ｒ16で、ここでＲ15とＲ16はそれぞれメチルで
    あり；Ｒ9はメチル、エチルまたはベンジルであり；そ
    してＲ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立して水
    素、メチル、メトキシまたはクロロである、請求項３記
    載の組成物。
  6. 【請求項６】 Ｒ9はメチルまたはエチルであり；そし
    てＲ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ水素である、
    請求項５に記載の組成物。
  7. 【請求項７】 モノマーまたはバインダーのいずれか一
    方が（１）(ｉ) 置換または未置換のフェニル、（ii）
    置換または未置換のナフチル、および(iii)３個までの
    環を有する置換または未置換のヘテロ環芳香族部位、よ
    りなる群から選ばれた芳香族部位；（２）塩素；（３）
    臭素、およびこれらの混合物よりなる群から選択された
    １個またはそれ以上の部位を含み、そしてモノマーまた
    はバインダーの他方がこれらの部位を実質的に有しない
    請求項２記載の組成物。
  8. 【請求項８】 以下の構造Ａの化合物 【化３】 ここで：Ｒ1とＲ2は独立してＣ1〜Ｃ4のアルキル；Ｒ3
    とＲ4は独立して水素、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル、またはＣ1
    〜Ｃ6のアルコキシ；Ｒ5は水素またはメチル、そしてＲ
    7はＣ1〜Ｃ6のアルキル、あるいは（Ｒ5＋Ｒ7）は−(Ｃ
    Ｈ2)2−または−(ＣＨ2)3−であり；Ｒ6は水素またはメ
    チル、そしてＲ8はＣ1〜Ｃ6のアルキル、あるいは（Ｒ6
    ＋Ｒ8）は−(ＣＨ2)2−または−(ＣＨ2)3−であり、た
    だし（Ｒ5＋Ｒ7）と（Ｒ6＋Ｒ8）とは同時に−(ＣＨ2)2
    −となり得ないものである；および以下の構造Ｂの化合
    物 【化４】 ここで：Ｒ1とＲ2は独立してＣ1〜Ｃ4のアルキル；Ｘは
    Ｏ、Ｓ、ＮＲ14またはＣＲ15Ｒ16であり、ここでＲ14、
    Ｒ15およびＲ16はそれぞれＣ1〜Ｃ6のアルキル、あるい
    は置換または未置換のフェニルであり;Ｒ9は置換または
    未置換のＣ1〜Ｃ7のアルキル、あるいは置換または未置
    換のフェニル；Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ
    独立して水素、置換または未置換のＣ 1〜Ｃ6のアルキル
    とアルコキシ、ハロゲン、あるいは置換または未置換の
    フェニル；または（Ｒ10とＲ11）、（Ｒ11とＲ12）ある
    いは（Ｒ12とＲ13）は結合して置換または未置換の６員
    芳香族環を形成している；よりなる群から選ばれた、光
    重合性組成物中で増感剤として用いるのに適した化合
    物。
  9. 【請求項９】 Ｒ1とＲ2がメチルである、請求項８記載
    の化合物。
  10. 【請求項１０】 増感剤が構造Ａを有し、（Ｒ5＋Ｒ7）
    と（Ｒ6＋Ｒ8）がそれぞれ−(ＣＨ2)3−である、請求項
    ９記載の化合物。
  11. 【請求項１１】 増感剤が構造Ｂを有し、ＸはＯ、Ｓま
    たはＣＲ15Ｒ16で、ここでＲ15とＲ16はそれぞれメチル
    であり；Ｒ9はメチル、エチルまたはベンジルであり；
    Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立して水素、
    メチル、メトキシまたはクロロである、請求項９記載の
    化合物。
  12. 【請求項１２】 Ｒ9がメチルまたはエチルであり；そ
    してＲ10、Ｒ11、Ｒ1 2およびＲ13がそれぞれ水素であ
    る、請求項１１記載の化合物。
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