JPH0527436A - 長波長可視活性線に対して感受性を有する光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】長波長可視スペクトル領域へ感受性が拡大され
た光重合組成物に関し、このスペクトル領域に放射する
レーザーを用いてホログラムを作成する方法の提供。 【構成】（ａ）一般式（１）の構造式を有するスクアリ
ウム増感剤。 例えば次の化学構造式を有する化合物。 （ｂ）一般式（２）の構造式を有するヘキサアリールビ
スイミダゾール。 例えば１，１′―ビイミダゾール，２，２′―ビス（０
―クロロフェニル）―４，４′，５，５′―テトラフェ
ニル。 （ｃ）フリーラジカル開始付加重合可能なエチレン性不
飽和モノマー。 （ｄ）連鎖移動剤。 からなる長期スペクトルレスポンスを有する光重合組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は、可視スペクトルのより長波長
領域で吸収する開始剤システムを含有する光重合性組成
物に関する。さらに詳細には、本発明は選択されたスク
アリリウム増感剤と組合わせて選択された光解離性開始
剤を含有する光重合性組成物に関する。

【０００２】

【発明の背景】公知の光開始剤または光開始剤システム
の多くは、紫外線または可視スペクトルの短波長領域
（すなわち、青色と緑色）における放射により主として
活性化されるが故に光重合性組成物の適用性を制限して
いる。可視スペクトルのより長い波長（すなわち、赤
色）領域で放射し、電子画像システムの出力デバイスと
して使用できる信頼性があって比較的安価なレーザーの
利用可能性からこのスペクトル領域で活性化される開始
剤システムの開発が望まれてきている。これらの開始剤
システムを含有する光重合性組成物はグラフィックアー
トフィルム、防水加工、印刷版およびフォトレジストに
適用される。また、光重合性組成物におけるホログラム
の作成には、Ｈａｕｇｈの米国特許３，６５８，５２６
および公開ＥＰＯ出願８９ １００ ４５９．４および
８９ １００ ４９８．８に開示されているようにこの
スペクトル領域における放射によって活性化しうる開始
剤システムが必要とされる。

【０００３】多数のフリーラジカル発生システムは、光
重合性組成物のための可視増感剤として利用されてき
た。米国特許４，７７２，５４１に開示されているよう
に、光還元性染料および光還元剤、例えば、ケトン、キ
ノンおよびダイ−ボーレートコンプレックス（ｄｙｅ−
ｂｏｒａｔｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）は光重合を開始するの
に使用されてきた。色素増感光重合の有用な考察は、
Ｄ．Ｆ．ＥａｔｏｎのＡｄｖ．ｉｎ Ｐｈｏｔｏｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．１３，ｐ４２７〜４８７（１９
８６）（Ｄ．Ｈ Ｖｏｌｍａｎ，Ｇ．Ｓ．Ｈａｍｍｏｎ
ｄおよびＫ．Ｇｏｌｌｉｎｉｃｋ編，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎ
ｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）に見出すことができる。

【０００４】２，２′，４，４′５，５′−ヘキサアリ
ールビスイミダゾールすなわちＨＡＢＩを含有する光重
合性組成物はよく知られている。これらの組成物の感受
性を拡大する増感剤は多数の特許に開示されている。Ｂ
ａｕｍとＨｅｎｒｙの米国特許３，６５２，２７５には
ＨＡＢＩ開始剤システムの増感剤として選択したビス
（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトンを含有す
る光重合性組成物が開示されている。Ｄｕｅｂｅｒの米
国特許４，１６２，１６２にはアリールケトンおよびｐ
−ジアルキルアミノベンズアルデヒドから誘導される選
択された増感剤が開示されている。Ｄｕｅｂｅｒおよび
Ｍｏｎｒｏｅの米国特許４，５６５，７６９は可視線で
活性化しうる重合性増感剤を含有する光重合性組成物を
開示している。然しながら、これらの特許に開示された
増感剤は、可視スペクトルのより短波長領域において主
として有用である。

【０００５】

【発明の要約】本発明の目的は、より長波長可視スペク
トル領域へ感受性が拡大された光重合性組成物を提供す
ることにある。本発明はさらにこのスペクトル領域に放
射するレーザーを用いてホログラムを作成するための方
法を提供することを目的とする。本発明の１つの態様に
おいて長期スペクトルレスポンスを有する光重合性組成
物が提供される。該組成物は、（ａ） 下記の構造式

【化７】 〔式中、Ｒ_１は

【化８】 またはｐ−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）フェニル（こ
こでアルキル基は１〜４個の炭素原子を有する）であ
り、ＸおよびＹはそれぞれ独立してＯ，Ｓ，ＮＲ_７また
はＣＲ_８Ｒ_９（ここでＲ_７，Ｒ_８およびＲ_９はそれぞれ
独立して１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である
かまたは置換されたかまたは未置換のフェニルである）
であり、Ｒ_２およびＲ_４はそれぞれ独立して１〜７個の
炭素原子を有する置換されたかまたは未置換のアルキル
基であり、Ｒ_３およびＲ_５はそれぞれ独立してＨ，Ｃｌ
またはＯＣＨ_３（但し、ＸがＳである場合、Ｒ_３はＨで
あり、そしてＹがＳである場合、Ｒ_５はＨである）であ
り、そしてＲ_６は１〜８個の炭素原子を有する置換され
たかまたは未置換のアルキル基である〕のスクアリリウ
ム増感剤、（ｂ）下記の構造式

【化９】 〔式中、Ｒ_１０はＣｌ，ＨまたはＣＨ_３であり、そして
Ｒ_１１はＣｌ，ＮＯ_２，Ｈ，ＣＨ_３またはＯＣＨ_３であ
るが、但し、Ｒ_１０がＣｌであるか、またはＲ_１１がＣ
ｌもしくはＮＯ_２であるかのいずれかであり、そして
（ｂ）の３個のフェニル基の他の位置は未置換であるか
またはＣｌ，ＣＨ_３たはＯＣＨ_３で置換されている〕の
ヘキサアリールビスイミダゾール、（ｃ） フリーラジ
カル開始付加重合が可能な少なくとも１個のエチレン系
不飽和モノマーおよび（ｄ） 連鎖移動剤からなる。

【０００６】本発明の好ましい態様においては、Ｘおよ
びＹはそれぞれ独立してＳまたはＣＲ_８Ｒ_９である。本
発明のさらに好ましい態様においては、スクアリリウム
増感剤は対称的、すなわちＲ_１は部分Ａであり、Ｘおよ
びＹは同一であり、Ｒ_２およびＲ_４は同一であって、Ｒ
_３およびＲ_５も同一である。本発明のさらに一層好まし
い態様においては、ヘキサアリールビスイミダゾールは
ｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩ、ＣＤＭ−ＨＡＢＩ、ＴＣＴＭ−Ｈ
ＡＢＩ、またはｐ−ＮＯ_２−ＨＡＢＩである。また、本
発明の好ましい態様では、ポリマーバインダーが存在す
る。

【０００７】本発明の他の態様においては、対象ビーム
およびホログラフィー情報を有する参照ビームからなる
変調活性線に光重合性層を露光させることからなる光安
定性ホログラムを形成する方法が提供される。ここで光
重合性層は、（ａ） 次の構造式

【化１０】 〔式中、Ｒ_１は

【化１１】 またはｐ−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）フェニル（こ
こでアルキル基は１〜４個の炭素原子を有する）であ
り、ＸおよびＹはそれぞれ独立してＯ，Ｓ，ＮＲ_７また
はＣＲ_８Ｒ_９（ここでＲ_７，Ｒ_８およびＲ_９はそれぞれ
独立して１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である
かまたは置換されたかまたは未置換のフェニルである）
であり、Ｒ_２およびＲ_４はそれぞれ独立して１〜７個の
炭素原子を有する置換されたかまたは未置換のアルキル
基であり、Ｒ_３およびＲ_５はそれぞれ独立してＨ，Ｃｌ
またはＯＣＨ_３（但し、ＸがＳである場合、Ｒ_３はＨで
あり、そしてＹがＳである場合、Ｒ_５はＨである）であ
り、そしてＲ_６は１〜８個の炭素原子を有する置換され
たかまたは未置換のアルキル基である〕のスクアリリウ
ム増感剤、（ｂ）次の構造式

【化１２】 〔式中、Ｒ_１０はＣｌ，ＨまたはＣＨ_３であり、そして
Ｒ_１１はＣｌ，ＮＯ_２，Ｈ，ＣＨ_３またはＯＣＨ_３であ
るが、但し、Ｒ_１０がＣｌであるか、またはＲ_１１がＣ
ｌもしくはＮＯ_２であるかのいずれかであり、そして
（ｂ）の３個のフェニル基の他の位置は未置換であるか
またはＣｌ，ＣＨ_３またはＯＣＨ_３で置換されている〕
のヘキサアリールビスイミダゾール、（ｃ） 溶媒可溶
性であるポリマーバインダー、および（ｄ）フリーラジ
カル開始付加重合が可能であり１００℃以上の沸点を有
する少なくとも１個のエチレン系不飽和モノマーからな
る。

【０００８】本発明の好ましい態様においては、Ｘおよ
びＹはそれぞれ独立してＳまたはＣＲ_８Ｒ_９である。本
発明のさらに好ましい態様においては、スクアリリウム
増感剤は対称的、すなわちＲ_１は部分Ａであり、Ｘおよ
びＹは同一であり、Ｒ_２およびＲ_４は同一であり、Ｒ_３
およびＲ_５も同一である。本発明の好ましい態様では、
ヘキサアリールビスイミダゾールはｏ−Ｃｌ−ＨＡＢ
Ｉ、ＣＤＭ−ＨＡＢＩ、ＴＣＴＭ−ＨＡＢＩ、またはｐ
−ＮＯ_２−ＨＡＢＩである。

【０００９】本発明の好ましい態様においては、ホログ
ラムは活性線に二次的な全体露光することによって固定
される。本発明のさらに好ましい態様においては、モノ
マーまたはバインダーのいずれかは（１）（ｉ）置換さ
れたかまたは未置換のフェニル、（ｉｉ）置換されたか
または未置換のナフチルおよび（ｉｉｉ）３個までの環
を有する置換されたかまたは未置換の複素環式芳香族部
分からなる群より選択される芳香族部分、（２）塩素、
（３）臭素およびこれらの混合物からなる群より選択さ
れる置換基を有し、そして他の成分は実質的に該置換基
を含まない。本発明のさらに一層好ましい態様において
は、ホログラムは反射ホログラムであり、モノマーは選
択された置換基を含有しており、バインダーはポリ（ビ
ニールブチラール）、ポリ（ビニールアセテート）、ま
たはビニールアセテートと３〜２５重量％の弗素を含有
するテトラフルオロエチレンおよび／またはヘキサフル
オロプロピレンのコポリマーであり、そしてホログラム
は全体露光に次いで約０．５〜１．５時間１００〜１５
０℃に加熱される。本発明の最も好ましい態様において
は、バインダーはビニールアセテートと３〜２５重量％
の弗素を含有するテトラフルオロエチレンおよび／また
はヘキサフルオロプロピレンのコポリマーである。

【００１０】

【発明の詳述】

〔光重合性組成物〕本発明の新規組成物は、重合が活性
線で発生するフリーラジカルで開始される光重合性組成
物である。これまで記載したように、これらの組成物は
スクアリリウム増感剤、ヘキアリールビスイミダゾー
ル、重合性モノマー、連鎖移動剤および場合によっては
バインダーからなる。また組成物は、特定の用途のため
に他の成分を含有することもできる。このような成分
は、安定剤、接着剤およびコーティング剤などである。

【００１１】〔スクアリリウム増感剤〕本発明のスクア
リリウム増感剤は、次の構造式を有する。

【化１３】 〔式中、Ｒ_１は

【化１４】 またはｐ−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）フェニル（こ
こでアルキル基は１〜４個の炭素原子を有する）であ
り、ＸおよびＹはそれぞれ独立してＯ，Ｓ，ＮＲ_７また
はＣＲ_８Ｒ_９（ここでＲ_７，Ｒ_８およびＲ_９はそれぞれ
独立して１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である
かまたは置換されたかまたは未置換のフェニルであり、
Ｒ_２およびＲ_４はそれぞれ独立して１〜７個の炭素原子
を有する置換されたかまたは未置換のアルキル基であ
り、Ｒ_３およびＲ_５はそれぞれ独立してＨ，Ｃｌまたは
ＯＣＨ_３（但し、ＸがＳである場合、Ｒ_３はＨであり、
そしてＹがＳである場合、Ｒ_５はＨである）であり、そ
して、Ｒ_６は１〜８個の炭素原子を有する置換されたか
または未置換のアルキル基である〕。本発明の増感剤を
増感剤Ｓ−１〜Ｓ−６を挙げて説明する。

【００１２】〔増感剤〕

【化１５】

【００１３】本発明の好ましい態様においては、Ｘおよ
びＹはそれぞれ独立してＳまたはＣＲ_８Ｒ_９である。本
発明の好ましい増感剤を増感剤Ｓ−１〜Ｓ−６により説
明する。本発明のより好ましい態様においては、スクア
リリウム増感剤は対称性である。これらの化合物におい
てＲ_１は部分Ａであり、ＸおよびＹは同一であって、Ｃ
（ＣＨ_３）_２に等しい。Ｒ_２およびＲ_４は同一であり、
ＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５に等しい。そしてＲ_３およびＲ_５
は同一である。本発明のさらに好ましい増感剤は、増感
剤Ｓ−１〜Ｓ−３によって説明される。本発明のさらに
一層好ましい態様においては、Ｒ_１は部分Ａであり、Ｘ
およびＹは同一であって、Ｃ（ＣＨ_３）_２に等しい。Ｒ
_２およびＲ_３は同一であり、ＣＨ_３に等しく、そしてＲ
_３およびＲ_５は同一であり、ＨまたはＣｌに等しい。本
発明のさらに一層好ましい増感剤は増感剤、Ｓ−１およ
びＳ−２によって説明される。最も好ましい増感剤は増
感剤Ｓ−１であり、ここでＲ_１は部分Ａであり、Ｘおよ
びＹは同一であってＣ（ＣＨ_３）_２に等しく、Ｒ_２およ
びＲ_４は同一であってＣＨ_３に等しく、そしてＲ_３およ
びＲ_５は同一であり、Ｈに等しい。本発明の増感剤は、
同じクラスの増感剤の他のメンバーまたは他の増感組成
物、例えばＢａｕｍとＨｅｎｒｙの米国特許３，６５
２，２７５に開示されているビス（ｐ−ジアルキルアミ
ノベンジリデン）ケトンまたはＤｕｅｂｅｒの米国特許
４，１６２，１６２に開示されているアリールケトンお
よびｐ−ジアルキルアミノベンズアルデヒドから誘導さ
れた増感剤と、別々にかまたは組み合せて使用すること
ができる。このような組成物の２個またはそれ以上の使
用は、種々のレーザー出力の放射に整合するようなより
広いスペクトル領域にわたって増感作用を及ぼす。

【００１４】本発明の増感剤は可視スペクトルの赤色領
域の活性線に感受性があるが故に、可視スペクトルの青
色および緑色領域における活性線に鋭敏である１個また
はそれ以上の増感剤と組み合わせて、可視スペクトルの
全域で広い感受性を有する光重合性組成物を生成するこ
とができる。このようにして波長の異なる活性線でそれ
ぞれ発生する多重ホログラムを作成しうる光重合性組成
物を製造することが可能となる。特に有用な増感剤の組
み合わせは、増感剤１とＪＡＷ、すなわちシクロペンタ
ノン、２，５−ビス〔（２，３，６，７−テトラヒドロ
−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ〔ｉ，ｊ〕キノリジン−９−イ
ル）メチレン〕−との組み合わせである。４８８ｎｍ
（アルゴン−イオンレーザー）、５１４ｎｍ（アルゴン
−イオンレーザー）および６４７ｎｍ（クリプトン−イ
オンレーザー）における活性線を用いる増感剤のこの組
み合わせからなる光重合性組成物の照射は多色ホログラ
ムを作成する。またチューナブル（変調）色素レーザ
ー、例えば、連続波のアルゴン−イオンまたはクリプト
ン−イオンレーザーによって供給される環状のダイキャ
ビティを有する連続波色素レーザーは、多色ホログラム
を作成するのに好都合に使用することができる。

【００１５】〔ヘキサアリールビスイミダゾール〕本発
明のスクアリリウム増感剤は２，２′，４，４′，５，
５′−ヘキサアリールビスイミダゾールすなわちＨＡＢ
Ｉと共に使用される。活性線に露光して解離し、重合を
開始する相応するトリアリールイミダゾリルフリーラジ
カルを形成するこれらの化合物は多くの特許に記載され
てきた。これらには、Ｃｈａｍｂｅｒｓの米国特許３，
４７９，１８５、Ｃｈａｎｇ等の米国特許３，５４９，
３６７、Ｃｅｓｃｏｎの米国特許３，７８４，５５７、
Ｄｅｓｓａｕｅｒの米国特許４，２５２，８８７、Ｃｈ
ａｍｂｅｒｓ等の米国特許４，２６４，７０８および田
中等の米国特許４，４５９，３４９がある。ヘキサアリ
ールビスイミダゾールはスペクトルの２５５〜２７５ｎ
ｍ領域に最高の吸収を示し、通常３００〜３７５ｎｍ領
域により少ないがいくらかの吸収を示す。吸収バンド
は、波長４３０ｎｍをも包含する程すそを拡げる傾向が
あるが、これらの化合物は普通はその解離のためスペク
トルの２５５〜３７５ｎｍ領域には潤沢な光線を必要と
する。

【００１６】多数のＨＡＢＩは公知であるが、驚くべき
ことに選ばれた１群のみが本発明の実施に有用であるこ
とがわかった。有用なＨＡＢＩ群には、２，２′−ビス
（ｏ−クロロ）−置換、２，２′−ビス（ｐ−クロロ）
−置換および２，２′−ビス（ｐ−ニトロ）−置換ヘキ
サフェニルビスイミダゾールがあるがここでフェニル基
の他の位置は未置換または１個もしくはそれ以上のクロ
ロ、メチルまたはメトキシ基で置換されている。好まし
いＨＡＢＩとしては、フェニル基上の他の位置が未置換
であるかまたは１個またはそれ以上のクロロ、メチルま
たはメトキシ基で置換された２，２′−ビス（ｏ−クロ
ロ）−置換および２，２′−ビス（ｐ−ニトロ）−置換
ヘキサフェニルビスイミダゾールがある。さらに好まし
いのはフェニル基上の他の位置が未置換であるかまたは
１個またはそれ以上のメトキシ基で置換されたＨＡＢＩ
である。このクラスの選択された化合物はＤｅｓｓａｕ
ｅｒの米国特許４，２５２，８８７に開示されている。
最も好ましいＨＡＢＩは、ｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩ、すなわ
ち、１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−
クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニ
ル−、ＣＤＭ−ＨＡＢＩ、すなわち２−（ｏ−クロロフ
ェニル）−４，５−ビス（ｍ−メトキシフェニル）−イ
ミダゾールダイマー、ｐ−ニトロ−ＨＡＢＩ、すなわ
ち、１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス〔ｐ−
ニトロフェニル〕−４，４′，５，５′−テトラフェニ
ル−、およびＴＣＴＭ−ＨＡＢＩ、すなわち、１Ｈ−イ
ミダゾール、２，５−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４
−〔３，４−ジメトキシフェニル〕−ダイマーである。

【００１７】〔連鎖移動剤〕慣用の連鎖移動剤すなわち
水素供与体は、ＨＡＢＩ−開始光重合性システムと共に
使用される。適切な連鎖移動剤には、有機チオール、例
えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプ
トベンゾオキサゾールおよび２−メルカプトベンズイミ
ダゾールがある。使用しうる他のものとして当該分野で
公知の種々の第３アミン、Ｎ−フェニルグリシンおよび
１，１−ジメチル−３，５−ジケトシクロヘキサンがあ
る。Ｎ−ビニールカルバゾールモノマーを含有するシス
テムを除いては、好ましい連鎖移動剤は２−メルカプト
ベンゾオキサゾールおよび２−メルカプトベンゾチアゾ
ールである。モノマーのＮ−ビニールカルバゾールを含
有する光重合性組成物にとって好ましい連鎖移動剤は、
５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メ
ルカプトベンゾチアゾール、１−Ｈ−１，２，４−トリ
アゾール−３−チオール、６−エトキシ−２−メルカプ
トベンゾチアゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−
トリアゾール−３−チオールおよび１−ドデカンチオー
ルである。

【００１８】〔モノマー／バインダー〕モノマーは、フ
リーラジカル開始重合をして高分子量化合物を生成する
エチレン性不飽和化合物である。典型的なモノマーは、
アルコール、好ましくはポリオールの不飽和エステル、
例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、グリセ
ロールトリアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、ペンタエリスリトールトリ−およびテトラア
クリレートおよびメタクリレート、不飽和アミド、例え
ば、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ビニ
ールエステル、例えば、ジビニールサクシネート、ジビ
ニールフタレートおよびジビニールベンゼン−１，３−
ジスルホネート、スチレンおよびこれらの誘導体、およ
びＮ−ビニール化合物、例えば、Ｎ−ビニールカルバゾ
ールである。フリーラジカル開始重合によって重合可能
でありかつ光重合性組成物に有用である他の多数の不飽
和モノマーは当該分野で知られている。

【００１９】バインダーは、本発明の好ましい光重合性
組成物に存在する任意の成分である。バインダーは予備
形成された高分子重合体または樹脂物質である。一般
に、バインダーはコーティング溶媒に可溶性であり、光
重合性システムの他の成分と相溶性であるべきである。
代表的なバインダーはポリ（メチルメタクリレート）お
よびメチルメタクリレートと他のアルキルアクリレー
ト、アルキルメタクリレート、メタクリル酸および／ま
たはアクリル酸とのコポリマー、ボリ（ビニールアセテ
ート）およびその部分的に加水分解した誘導体、ゼラチ
ン、セルロースエステルおよびエーテル、例えば、セル
ロースアセテートブチレートおよびポリエチレンオキシ
ドである。光重合性組成物において有用な他の多数のバ
インダーは当業者によく知られている。

【００２０】ホログラムの作成に適用される好ましい組
成物において、モノマーまたはバインダーのいずれかは
（１）（ｉ）置換されたかまたは未置換のフェニル、
（ｉｉ）置換されたかまたは未置換のナフチル、および
（ｉｉｉ）３個までの環を有する置換されたかまたは未
置換の複素環式芳香族部分からなる群より選択される芳
香族部分、（２）塩素、（３）臭素およびこれらの混合
物からなる群より選択される置換基を含有し、そして他
の成分は実質的に該置換基を含有しない。モノマーがこ
の置換基を含有する場合には、光重合性システムを以下
“モノマーオリエンテッド（配向）システム”とし、バ
インダーがこの置換基を含有する場合には、光重合性シ
ステムを以下“バインダーオリエンテッド（配向）シス
テム”とする。

【００２１】モノマー配向システムのモノマーは、フリ
ーラジカル開始付加重合可能な化合物であり、１００℃
以上、好ましくは１５０℃以上の沸点を有し、これは上
述した群から選ばれた１個またはそれ以上の置換基を含
有している。モノマーは少なくとも１個のこのような置
換基を含有し、該群の同一または異なった置換基の２個
またはそれ以上を含有することができる。一般に、液体
モノマーは選択されるが固体モノマーは、単独でかまた
は１個またはそれ以上の液体モノマーと組み合わせて有
利に使用される。但し固体モノマーが実質的に固体のフ
ィルム組成物に混じり合うことができる場合である。

【００２２】モノマー配向システムにおいて使用するた
めのモノマーの好ましいクラスは、指示した群から選ば
れた１個またはそれ以上の置換基を含有し、付加重合が
可能であり１００℃以上、好ましくは１５０℃以上の沸
点を有する液体のエチレン性不飽和化合物である。モノ
マー配向システムで使用されるための好ましい液体モノ
マーは、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェ
ノキシエチルメタクリレート、フェノールエトキシレー
トモノアクリレート、２−（ｐ−クロロフェノキシ）エ
チルアクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、
フェニルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレー
ト、２−（１−ナフチルオキシ）エチルアクリレート、
ｏ−ビフェニルメタクリレート、ｏ−ビフェニルアクリ
レートおよびこれらの混合物である。モノマー配向シス
テムにおいて有用な大部分のモノマーは液体であり、そ
れらは１個、またそれ以上のエチレン性不飽和固体モノ
マーとの混合物として使用できる。好ましい固体モノマ
ーは、Ｎ−ビニールカルバゾール、２，４，６−トリブ
ロモフェニルアクリレートまたはメタクリレート、ペン
タクロロフェニルアクリレートまたはメタクリレート、
２−ナフチルアクリレートまたはメタクリレート、２−
（２−ナフチルオキシ）エチルアクリレートまたはメタ
クリレートおよびこれらの混合物である。

【００２３】モノマー配向システムのバインダーは、実
質的に指示した群から選ばれた置換基を含有していな
い。モノマー配向システムの好ましいバインダーは、セ
ルロースアセテートブチレート、ポリ（メチルメタクリ
レート）、ポリ（ビニールブチラール）、ポリ（ビニー
ルアセテート）および３〜２５重量％の弗素を含有する
バインダー、例えばビニールアセテートとテトラフルオ
ロエチレンおよび／またはヘキサフルオロプロピレンと
のコポリマーである。反射ホログラムのための好ましい
バインダーは、ポリ（ビニールブチラール）、ポリ（ビ
ニールアセテート）および３〜２５重量％の弗素を含有
するビニールアセテートとテトラフルオロエチレンおよ
び／またはヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、
例えば、８２：１８（重量％）のビニールアセテート／
テトラフルオロエチレンコポリマーである。これらのコ
ポリマーは、標準的なフリーラジカル重合技術を用いて
ビニールアセテートと弗素化モノマーとの共重合で調製
できる。バインダー配向システムのモノマーは、指示し
た群から選ばれた置換基を含有せずフリーラジカル開始
付加重合が可能な１００℃以上、好ましくは１５０℃以
上の沸点を有する化合物である。バインダー配向システ
ムの代表的なモノマーは、トリエチレングリコールジア
クリレートおよびジメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、デカンジオールジアクリレート、
エトキシエトキシエチルアクリレートおよびイソ−ホル
ニルアクリレートである。

【００２４】バインダー配向システムのバインダーは、
指示した群から選ばれた置換基をその重合体構造中に含
有している。バインダー配向システムのための好ましい
バインダーは、ポリスチレンおよび少なくとも６０％の
スチレンを含有するコポリマーである。特に好ましいバ
インダーとしては、ポリスチレン、７５：２５ポリ（ス
チレン／アクリロニトリル）および７０：３０ポリ（ス
チレン／メチルメタクリレート）ならびにこれらの混合
物があげられる。光重合体の架橋が望ましい場合は、２
個またはそれ以上の末端エチレン性不飽和基を含有する
少なくとも１個の約５重量％までの多官能性モノマーを
組成物中に配合させるのがよい。多官能性モノマーは、
組成物の他の成分と相溶性でなければならず、液体であ
ることが好ましい。適切な多官能性モノマーとしては、
ビスフェノールＡのジ−（２−アクリルオキシエチル）
−エーテル、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレー
トなどがある。好ましい架橋は、エトキシ化ビスフェノ
ールジアクリレートで行われる。

【００２５】〔他の成分〕慣用的に光重合性組成物に添
加される他の成分は、フィルムの物性を改質するために
加えることができる。このような成分には、可塑剤、熱
安定剤、蛍光増白剤、紫外線吸収物質、接着改質剤、コ
ーティング補助剤および剥離剤がある。可塑剤は慣用的
な方法でフィルムの接着、可撓性、硬度および他の機械
的性質を改質するために加えられる。バインダーが存在
する場合、バインダーならびにエチレン性不飽和モノマ
ーおよび組成物の他の成分と相溶性がある可塑剤が選択
される。アクリル性バインダーでは、例えば、可塑剤は
ジブチルフタレートおよび芳香族酸の他のエステル、脂
肪族ポリ酸のエステル、例えば、ジイソオクチルアジペ
ート、グリコール、ポリオキシアルキレングリコール、
脂肪族ポリオールの芳香族酸または脂肪族酸のエステ
ル、アルキルおよびアリールホスフェートおよび塩素化
パラフィンを包含することができる。一般に水不溶性可
塑剤は、高湿度貯蔵安定性がより大きいので好ましい
が、改善した成形寛容度を得るには必要ではない。

【００２６】多くのエチレン性不飽和モノマーは、特に
長期間または高温で貯蔵する場合熱重合を受け易い。通
常は熱重合抑制剤が光重合性組成物の貯蔵安定性を改善
するために加えられる。有用な熱安定剤には、ハイドロ
キノン、フェニドン、ｐ−メトキシフェノール、アルキ
ルおよびアリール置換ハイドロキノンおよびキノン、ｔ
−ブチルカテコール、ピロガロール、ベータ−ナフトー
ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フェノ
チアジンおよびクロラニルがある。またＰａｚｏｓの米
国特許４，１６８，９８２に記載されているジニトロソ
ダイマーも有用である。一般にモノマーは製造業者によ
り添加された熱重合抑制剤を含有しているので追加的な
抑制剤の添加が不必要であることが多い。非イオン性界
面活性剤はコーティング補助剤として光重合性組成物に
加えることができる。典型的なコーティング補助剤は、
ポリエチレンオキシド、例えば、Ｐｏｌｙｏｘ^ＲＷＳＲ
Ｎおよび弗化非イオン性界面活性剤、例えば、Ｆｌｕｏ
ｒａｄ^ＲＦＣ−４３０およびＦｌｕｏｒａｄ^ＲＦＣ−４
３１である。

【００２７】光重合性層に蛍光増白剤を配合することに
よって、作成されるイメージ（画像）記録はハレーショ
ン効果による歪曲がない。本発明の工程で有用な適切な
蛍光増白剤としては、米国特許２，７８４，１８３、
３，６６４，３９４および３，８５４，９５０に開示さ
れたものがある。本発明の光重合性エレメントに特に有
用な特定の蛍光増白剤は、２−（スチビル−４″）−
（ナフト−１′，２′，４，５）−１，２，３−トリア
ゾール−２″−スルホン酸フェニルエステルおよび７−
（４′−クロロ−６′−ジエチルアミノ−１′，３′，
５′−トリアジン−４′−イル）アミノ−３−フェニル
クマリンである。また、本発明に有用な紫外線吸剤は、
米国特許３，８５４，９５０に開示されている。適用に
よって、他の不活性な添加剤、例えば、染料、顔料およ
び充填剤を使用することができる。一般に、これらの添
加剤は光重合性層の露光の妨害とならないように少量加
えられる。

【００２８】組成 光感受性組成物の組成は意図する応用によるが、各成分
の割合は一般に組成物の全重量比、次のパーセンテージ
の範囲内にある。光開始剤システム（スクアリリウム増
感剤、ＨＡＢＩ、及び連鎖移動剤）約０．３〜約１５
％；モノマー約８０％〜約９９％；バインダー約０〜約
９０％；他の成分 約０〜約５％。組成物を乾燥フィル
ムとして使用する場合、バインダーは少なくとも約２５
％であり、モノマーは約６０％を越えるべきではない。
存在するスクアリリウム増感剤の量は一般に意図する応
用のための層の厚さと所望の光学密度によるが一般に約
０．０１％〜約０．５０％、好ましくは０．０２％〜約
０．１６％である。ホログラムの作製に適した光重合性
組成物の成分比は一般に組成物の全重量に基づいて次の
パーセンテージの範囲内にある。バインダー２５〜９０
％、好ましくは４５〜７５％；モノマー５〜６％、好ま
しくは１５〜５０％；可塑剤０〜２５％、好ましくは０
〜１５％；光重合開始システム０．１〜１０％、好まし
くは１〜７％；および他の成分０〜５％、代表的には０
〜４％である。バインダーの量が約２５％より下か、又
はモノマーの量が約６０％を越える場合、組成物の粘度
は固体フィルムを形成するには不十分である。約９０％
を越える高濃度のバインダーの添加では性能が過度に失
われ、生成するフィルムは屈折率調節の性能が減少す
る。同様に、使用するモノマーの濃度は少なくとも５％
である。それは低い量では屈折率調節の実用価値を有し
ないフィルムを作るからである。

【００２９】基体／コーティング 光重合性組成物は広範囲の種類の基体に被覆することが
できる。「基体」となる用語は任意の天然又は合成支持
体を意味し、可撓性又は剛性の形態で存在し得るものが
好ましい。例えば基体は金属シート又は箔、合成有機樹
脂のシート又はフィルム、セルロース紙、繊維板など、
又はこれら物質の２つ又はそれ以上の複合材料であるこ
とができる。特別な基体は企図する目的により一般に決
定される。例えば印刷回路を製造する場合、基体は繊維
板に銅を被覆した板であり、リトグラフ印刷板の製作の
場合、基体は陽極酸化アルミニウムである。特別な基体
にはアルミナ吹付けアルミニウム、陽極酸化アルミニウ
ム、アルミナ吹付けポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、例えば樹脂
下引きポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニ
ールアルコール塗被紙、架橋ポリエステル塗被紙、ナイ
ロン、ガラス、酢酸セルロースフィルム、肉厚紙、例え
ばリトグラフ紙などがある。ホログラム作製のためには
ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。

【００３０】露光 光増感剤の吸収帯と重なるスペクトル領域の波長を作る
活性線の任意の便利な１つまたは複数の線源を用いて光
重合を活性化させることができる。活性線は天然又は人
工、単色性又は多色性、非干渉性又は干渉性であってよ
く、そして高い効率を得るためには波長が開始剤系の吸
収に密接に対応していなければならない。慣用の光源は
蛍光灯、水銀灯、金属添加物灯及びアーク灯を含む。コ
ヒーレント光源はその発光が増感剤の可視吸収帯に含ま
れるか又は重なるキセノン、アルゴンイオン及びイオン
化ネオンレーザー、並びにチューナブル色素レーザー及
び周波数倍増ネオジミウム；ＹＡＧレーザーである。ホ
ログラフ光重合体系の露光にはコヒーレント光源すなわ
ちレーザーを必要とする。一般には所要の波長とコヒー
レンス長を持つが固定した波長の幾つかの線で操作する
イオンレーザーを使用する。可視光スペクトルによって
増感される光重合体フィルムの開発に伴って、これらの
物質の広範囲スペクトル感受性と適合するためチューナ
ブルレーザーを必要とする。再現するのに使用する同一
波長活性線のホログラム又はホログラフ光学的要素（す
なわち回折格子、ミラー、レンズ、又は光学的要素の組
み合わせとして働くホログラム）を記録することがしば
しば望ましいので、チューナブルレーザーを用いると任
意の所望の波長または選択された１種より多い波長でホ
ログラムを記録し、そしてホログラフ光学的要素を作製
する融通性が高くなる。多くの波長チューナブルレーザ
ー源が現在実用化されており、ホログラフに使用するこ
とができる。チューナブルレーザーの１つである色素レ
ーザーはポンプ源と色素媒体を適当に選択することによ
り紫外部から赤外部までの任意の波長で操作することが
できる。色素レーザーシステムは数フェムト秒の短い光
のパルスと共に脈動させるか、又は連続波モードで作動
させることができる。線状及び環状のキャビティ形状を
持つ連続波色素レーザーは他のレーザー例えばアルゴン
及びクリプトンイオンレーザーによりポンプ送りするこ
とができ、高い平均出力を生ずる。色素レーザーのバン
ド幅は内部キャビティエタロンを使用して狭くし、長い
コヒーレンス長を得ることができる。これらのレーザー
システムの利点は波長とコヒーレンス長のコントロール
が増加することである。本発明の組成物のホログラムの
作製においてはホログラムを活性線に１秒間全面露光す
ることにより固定する。ホログラムが反射ホログラムで
結合剤がポリ（ビニールブチラール）、ポリ（ビニール
アセテート）、又はビニールアセテートとテトラフルオ
ロエチレン及び／又は３〜２５重量％のフッ素を含有す
るヘキサフルオロプロピレンとの共重合体である場合、
ホログラムの屈折率調節は全面露光に続く１００〜１５
０℃で約０．５〜１．５時間の加熱により増強させるこ
とができる。

【００３１】ホログラフ記録システム ホログラフィーは光学的情報蓄積の一形態である。一般
的原理は多くの文献、例えばＥ．Ｎ．Ｌｅｉｔｈ及び
Ｊ．Ｕｐａｔｎｉｅｋｓによる“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｙ ｂｙ Ｌａｓｅｒ”「Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍ
ｅｒｉｃａｎ」、２１２巻（６号）２４〜３５ページ
（１９６５年６月）に記載されている。有用なホログラ
フィーに関する論議はＣ．Ｃ．Ｇｕｅｓｔによる“Ｈｏ
ｌｏｇｒａｐｈｙ”「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ
Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ」（Ｒ．Ａ．Ｍｅｙｅｒｓ編、Ａｃａｄｅ
ｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ社、１９８７年刊）、６刊、５０７
〜５１９ページに記載されている。通過するビームの振
幅ではなくて位相を調節するホログラムは通常位相ホロ
グラムと称する。位相ホログラフ像記録装置は記録媒体
中に光学吸収よりむしろ変動する屈折率の空間的パター
ンを作り、それにより吸収することなく入射ビームを調
節することができる。この種類の屈折率像形成は多くの
光学的要素又は装置例えばホログラフレンズ、格子、ミ
ラー、及び光学的導波管を含み、これらは外面的には吸
収像との類似はほとんどない。要約すると像形成する対
象をコヒーレント光で照らし、光感受性記録媒体を対象
から反射した光を受ける位置に置く。この反射光のビー
ムは対象ビームとして知られる。同時にコヒーレント光
の一部分は記録媒体に向け対象をバイパスさせる。この
ビームは参照ビームとして知られる。記録媒体に衝突す
る参照ビームと対象ビームとの相互作用により生ずる干
渉パターンは記録媒体に記録される。次いで処理した記
録媒体を適当に照射し適当な角度から観察する場合、照
明源からの光はホログラムにより回折されて、最初に対
象から記録媒体に到達した波面を再現する。参照ビーム
と対象ビームを同じ側から記録媒体に入射させて形成さ
れるホログラムは透過ホログラムとして知られる。透過
ホログラムは当該技術分野で知られた方法により作製す
ることができ、例えばＬｅｉｔｈ及びＵｐａｔｎｉｅｋ
ｓによる米国特許第３，５０６，３２７号、第３，８３
８，９０３号及び第３，８９４，７８７号に開示されて
いる。

【００３２】参照ビームと対象ビームを反対側から記録
媒体に入射させて形成され、それによりほぼ反対方向で
移動するホログラムは反射ホログラムとして知られる。
反射ホログラムは干渉性放射のビームが記録媒体を経て
背後から対象へ投影されるオンアキシス法により作製す
ることができる。この場合反射した対象ビームは記録媒
体の平面に戻り、投影されたビームと相互作用する。反
射ホログラムは参照ビームが記録媒体の１つの側に投影
され、対象ビームは記録媒体の反対側に投影されるオフ
アキシス法により作製することもできる。この場合、も
との干渉性放射のビームは２つの部分に分割し、１つの
部分は媒体に投影し、他の部分は媒体のうしろから対象
に投影するように処理される。オフアキシス法により作
製される反射ホログラムは米国特許第３，５３２，４０
６号に開示されている。ホログラフミラーはもっとも簡
単な反射ホログラムである。それは単一レーザービーム
を分割し、記録媒体でビームを再び組み合わせることに
より作り出すか、又は未分割レーザービームを媒体を経
てうしろから平板ミラーに投影することができる。正弦
波様強度分布を持つ一組の均一に間隔を置く縞が記録媒
体中を伝わる２つのビームの間の純角の二等分線に平行
に発生する。純角が１８０°でビームが媒体の面に垂直
の場合、縞は媒体の面に平行になる。ホログラフミラー
はその最大反射の波長及びその反射効率、すなわち、そ
の最大反射の波長で反射される入射線の百分率に特徴を
有している。厚いホログラム格子とミラーの理論は一般
に「カップル波理論」として知られ、Ｋｏｇｅｌｎｉｋ
（Ｈ．Ｋｏｇｅｌｎｉｋ，Ｂｅｌｌ Ｓｙｓｔ．Ｔｅａ
ｈ．Ｊ．，４８巻，２９０９〜２９４７ページ、１９６
９年）により展開された。この理論によると、ホログラ
フミラーはその屈折率調節により特徴付けることができ
る。この量はミラーが形成される時生成する記録媒体内
の屈折率の正弦波調節の定量的測定値である。この理論
を使用してミラーの屈折率はその屈折効率、すなわち反
射された入射光の百分率、厚さ及びプローブ放射の角度
と波長から算出することができる。個別の記録物質の屈
折率調節を測定するため、ホログラフミラーが物質に形
成され、ホログラムの厚さと最大屈折効率が測定され
る。屈折率調節は厚さ及び波長から独立しているから、
ホログラフ記録物質の比較に使用するのに好都合であ
る。カップル波理論によれば、入射線がミラー面に垂直
な場合（すなわちフィルムはオンアキシス法により形成
される）のホログラフミラーの屈折効率、ミラーの厚
さ、プローブ放射の波長と角度及び屈折率調節の間の関
係は式

【００３３】

【数１】 η＝ミラーの屈折効率 Ｍ＝屈折率調節 λ＝プローブ放射の波長 ｄ＝ミラーの厚さ（すなわちフィルムの厚さ）で表わさ
れる。 Ｍについてこの式を解くと、屈折率調節は次のように算
出される。

【００３４】

【数２】

【００３５】工業への応用性 本発明の光重合組成物は良好な可視増感を示し、これは
種々な可視光線、特に可視スペクトルのより長波長領域
で照射するレーザーに露光することを許容する。広い増
感領域はレジスト像又は形成される他のレリーフ像を作
製するため更に現像処理することができるポリマー像を
可能にする。これらの組成物はオフセットおよび凸版用
印刷板、エンジニアリング製図フィルム、並びに印刷回
路を作るための液体又は乾燥フィルム形態のフォトレジ
スト又はケミカルミリング又はソルダマスクに有用であ
る。本発明のある種の組成物は可視レーザーに対する感
受性が要求されるホログラムの形成に特に有用である。
特に、本発明の組成物に使用する増感剤は可視光スペク
トルの赤色領域の活性線に感受性であり、又可視スペク
トルの青色及び緑色領域の活性線に感受性の１つ又は複
数の増感剤と組み合わせた場合、種々な波長の活性線に
より生成する多重ホログラムを作製することができる光
重合性組成物を生成する。これらのホログラムは特に多
色ディスプレイホログラムを作製するのに有用である。
それらは１つ以上の波長の線に対する保護が望ましい場
合、ホログラフノッチフィルターとして使用することも
できる。本発明の組成物並びにそれから作製されるホロ
グラム及び多色ホログラムのその他の特別な用途は当業
者には自明であろう。

【００３６】合成 本発明のスクアリリウム増感剤は知られた合成方法によ
り製造することができる。増感剤１と４はＨ．−Ｅ．Ｓ
ｐｒｅｎｇｅｒ及びＷ．Ｚｉｅｇｅｎｂｅｉｎ「Ａｎ
ｇ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．」６巻，５５３〜５５４
ページ（１９６７年）に記載されている。増感剤１は
Ａ．Ｔ．ｒｅｉｂｓ及びＫ．Ｊａｃｏｂ「Ｌｉｅｂｉｇ
ｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．」６９９巻，１５３〜１６７ペ
ージ（１９６６年）及び７１２巻，１２３〜１３７ペー
ジ（１９６８年）にも記載されている。これらの刊行物
に記載されている一般的方法は他の対称的スクアリリウ
ム増感剤、例えば増感剤２と３の製造に使用することも
できる。増感剤３は次のように合成された。（１）トリ
エチルアミンの存在下でｐ−メトキシフェニルヒドラジ
ン塩酸を３−メチル−２−ブタノンと反応させてヒドラ
ゾンを生成し；（２）公知のＦｉｓｃｈｅｒインドール
合成法を使用し、硫酸でヒドラゾンのインドリンへ変換
し；（３）インドリンをヨードメタンでアルキル化して
ヨウ化塩を生成させ、これをエタノールから再結晶化し
て精製（ｍｐ．１３９〜１４２℃）し；そして（４）ヨ
ウ化塩をキノリンの存在下でスクアリン酸と反応させて
増感剤３を得る。（ｍｐ．３１０℃以上）；λ_ｍａｘ６
５０ｎｍ；ε２８４，０００）。不斉スクアリリウム増
感剤中間物質の合成経路は、米国特許第３，６１７，２
７０号及び米国特許第４，５２４，２１９号に開示され
ている。次に本発明の不斉増感剤の合成経路の例を示
す。増感剤５は次のように調製した。（１）１，３，３
−トリメチル−２−メチルインドリンと３，４−ジエト
キシ−３−シクロブテン−１，２−ジオンと反応させて
生成物（ｍｐ．１４６〜１４８℃）を得、（２）これを
触媒量の硫酸の存在下で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン中
で還流下に２時間加熱して増感剤５（λ_ｍａｘ６２３ｎ
ｍ；ε１２２，０００）を低収率で得た。増感剤６は次
のように生成させた。（１）１−フェネチル−２−ピコ
リニウムブロミドをトリエチルアミンの存在下で３，４
−ジエトキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオンと反
応させてエトキシ基の１つが１−フェネチル−２−ピコ
リニウム基で置換されている生成物（ｍｐ．１６９〜１
７３℃）を生成させ、（２）この生成物を水性硫酸の存
在下で１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリ
ンと反応させて増感剤６（ｍｐ．３１０℃以上；λ
_ｍａｘ６３２ｎｍ．；ε３８７，０００）を得た。本発
明の有利な性質は次の実施例を参照して認めることがで
きるが、この実施例は本発明を例証するものであって限
定するものではない。

【００３７】

【実施例】

【００３８】一般的方法 フィルムの調製 増感色素のないコーティング溶液を黄色又は赤色光下ア
ンバー色の瓶の中で成分を溶媒に添加し、この間機械撹
拌機で完全に溶解するまで混合して調製した。すべての
成分は供給業者から受け取ったものを更に精製すること
なく使用した。スクアリリウム増感剤を上述のように調
製した。スクアリリウム増感剤を低レベル赤色光（すな
わち安全光）下で添加し、すべての以後の溶液とそれか
ら生成するフィルムの取り扱いは低レベルの赤色光下で
のみ行った。「全固体」とは幾つかの成分は室温で固体
状であるよりむしろ非揮発性液体であっても組成物中の
非揮発性成分の総量を表すものと理解すべきである。ド
クターナイフ、５０〜７０℃に設定した１２フィート
（３．７ｍ）乾燥機、ラミネーターステーションを備え
たＴａｌｂｏｙコーターを使用してポリエチレンテレフ
タレートフィルムの２−ｍｉｌ（０．０５ｍｍ）厚さの
透明なフィルム支持体上に溶液を被覆した。乾燥機から
出てくるカバーシートの０．９２−ｍｉｌ（０．０２３
ｍｍ）のポリエチレンテレフタレートをコーティングに
ラミネートした。被覆した試料は黒色ポリエチレンバッ
グ中に室温で使用するまで保存した。

【００３９】試料評価 フィルム支持体とカバーシートの両方で被覆したそのま
まのフィルムを１０×１３ｃｍの断片に切断した。カバ
ーシートを取り除き透明なガラス板に柔らかい、粘着性
のコーティングを積層して取り付けた。フィルム支持体
は露光と処理操作の間その場所に残した。キシレンの薄
層を間に置いて板を正面ミラーに取り付けた。キシレン
の薄層はガラスとミラーをフィルムに光学的にカップリ
ングさせる役割をした。ホログラフミラーをフィルム表
面に垂直に配向させたコリメートされたレーザービーム
に露光し、ビームはガラス板、コーティング、フィルム
支持体及びキシレン層の順に通過し、次いでミラー表面
で反射されて戻ることによりフィルムに記録した。レー
ザービームの直径は２．０ｃｍであった。６３３ｎｍ露
光のためにはビーム強度約１０〜１５ｍＷ／ｃｍ^２のＨ
ｅＮｅレーザーを使用した。６４７ｎｍ照射には試料上
の強度約１１ｍＷ／ｃｍ^２のレーザービームを使用し
た。組成物の光速度を測定するため各試料について露光
を変えて１６のミラーを記録した。ホログラフミラーを
記録した後、フィルム試料をＤｏｕｔｈｉｔｔ ＤＣＯ
Ｐ−Ｘ露光装置（Ｄｏｕｔｈｉｔｔ社製）に載置したＴ
ｈｅｉｍｅｒ−Ｓｔｒａｈｌｅｒ＃５０２７水銀アーク
光重合体灯の出力を使用して紫外線と可視光線に全面露
光した。次いで露光したコーティングをフィルム支持体
をそのままにしてそれらを１００℃の慣用的な強制空気
対流オーブン中で３０〜６０分間熱処理した。各ホログ
ラフミラーの透過スペクトルをＰａｒｋｉｎ Ｅｌｍｅ
ｒのＬａｍｂｄａ−９型分光光度計を使用して４００〜
７００ｎｍの間で記録した。最大反射効率と反射波長を
透過スペクトルから測定した。光速度は最大効率を得る
に必要な最小エネルギーを選択することにより露光エネ
ルギーに対する反射効率のプロットから求めた。コーテ
ィングの厚さはプロフィロメーター（Ｓｌｏａｎ−Ｄｅ
ｋｔａｃ型３０３０）を使用して処理し分析したホログ
ラフミラーで測定した。コーティングの厚さ反射波長、
及び最大の到達可能な反射効率は前述の知られたカップ
ル波理論を使用して各コーティングの屈折率調節を計算
するのに使用した。

【００４０】実施例１〜９ ７６ｇのジクロロメタンと４ｇのメタノールとの混合物
に溶解した１３．２ｇ（６６．０％）のＶｉｎａｃ^ＲＢ
−１００；０．０１６ｇ（０．０８％）の表示の増感
剤；０．４２ｇ（２．１％）のＭＭＴ；０．７４ｇ
（３．７％）の表示のＨＡＢＩ；０．６０ｇ（３．０
％）のＳａｒｔｏｍｅｒ３４９；１．５８ｇ（７．９
％）のＮＶＣ；３．４０ｇ（１７．０％）のＰｈｏｔｏ
ｍｅｒ^Ｒ４０３９；及び０．０４ｇ（０．２％）のＦＣ
−４３１からなるコーティングを調製し、一般的方法に
記載したように被覆した。試料を一般的方法に記載した
ように露光し処理してホログラフミラーを作製した。使
用した増感剤とＨＡＢＩ、露光に使用した波長、光速
度、及び生成するホログラムの屈折率調節を表１に示
す。

【００４１】

【表１】

【００４２】実施例１０〜１２ ７６ｇのジクロロメタンと４ｇのメタノールの混合物に
溶解した１３．２ｇ（６６．０％の８２：１８（重量
％）のビニールアセテート／ＴＦＥコポリマー；０．０
１６ｇ（０．０８％）の表示の増感剤；０．４２ｇ
（２．１％）のＭＭＴ；０．７４ｇ（３．７％）の表示
のＨＡＢＩ；０．６０ｇ（３．０％）のＳａｒｔｏｍｅ
ｒ３４９；１．５８ｇ（７．９％）のＮＶＣ；３．４０
ｇ（１７．０％）のＰｈｏｔｏｍｅｒ^Ｒ４０３９；及び
０．０４ｇ（０．２％）のＦＣ−４３１からなるコーテ
ィングを調製し、一般的方法に記載したように被覆し
た。試料を一般的方法に記載したように露光し処理して
ホログラフミラーを作製した。使用した増感剤とＨＡＢ
Ｉ、露光に使用した波長、光速度、及び生成するホログ
ラムの屈折率調節を表２に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】実施例１３ この実施例ではホログラフ光重合体組成物におけるバイ
ンダー系として使用することができるビニールアセテー
ト／ＴＦＥコポリマーの調製の例を示す。ビニールアセ
テート（７６．２ｇ）、ＡＩＢＮ （０．１５ｇ）、メ
チルアセテート（２０ｇ）、及びｔ−ブチルアルコール
（１００ｇ）を４００ｍｌの振盪管に添加した。管をド
ライアイスアセトン浴中で冷却し排気した。ＴＦＥ（２
０ｇ）を添加し、管を６０℃に４時間保った。管を室温
に冷却し、反応混合物を除いた。管をアセトンで洗浄し
た。２本の別々の管からの合一した生成物と洗液をアセ
トンに溶解し、濾過し、ワーリングブレンダー中で冷水
にアセトン溶液を添加して沈澱させ、真空オーブン中で
恒量になるまで乾燥した。収得量は１４７ｇのビニール
アセテート／ＴＦＥコポリマーであった。モノマー変換
率；８１％、ビニールアセテート含量；７８重量％。

【００４５】実施例１４ この実施例は青色、緑色、及び赤色におけるホログラム
を別々に又は組み合わせで記録することに感受性であ
り、且つ能力を持つ光重合性組成物を生成させるため本
発明のスクアリリウム増感剤と共に使用することができ
る増感剤の合成の例を示す。ＪＡＷを９−ＪＡのサイク
ロペンタノンとの塩基接触縮合により合成した。２２５
ｍｌのメタノールに１１．４ｇ（０．１３５Ｍ）のサイ
クロペンタノン、５５．０ｇ（０．２７３Ｍ）の９−Ｊ
Ａ、及び２．８ｇ（０．０７Ｍ）のナトリウムメトキシ
ドを溶解した。反応混合物を還流下で加熱すると速やか
に暗赤色に変化し、赤色固体が分離し始めた。還流下で
７．５時間加熱した後、反応混合物を室温まで放冷し
た。約４０時間静置後、反応混合物を氷浴中で冷却し
た。生成する赤色沈澱を濾別し、冷メタノールで洗浄し
た。収得量：５５．０ｇ（８９％）の赤色結晶、ｍｐ．
２６８〜２７８℃（分解）、λ_ｍａｘ（
_{ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ}）４９６ｎｍ（ε６
２，０００）。

【００４６】実施例１５ この実施例は可視スペクトルの青色、緑色及び赤色領域
において別々に又は組み合わせでホログラムの記録に感
受性且つその能力のある光重合性組成物を調製するため
本発明のスクアリリウム増感剤と他の増感剤との組み合
わせの使用の例を示す。２色及び３色ホログラムの作成
の例も示す。１４８．４ｇのジクロロメタン、８．３ｇ
の２−ブタノン及び８．２ｇのメタノールの混合物に溶
解した２３．１ｇ（６５．８全固体重量％）の実施例１
３で調製した７８：２２（重量％）ビニールアセテート
／ＴＦＥコポリマー；６．０２ｇ（１７．０％）のＰｈ
ｏｔｏｍｅｒ^Ｒ４０３９；２．７７ｇ（７．９％のＮＶ
Ｃ；１．０６ｇ（３．０％）のＳａｒｔｏｍｅｒ３４
９；０．７５ｇ（２．１％）のＭＭＴ；１．３２ｇ
（３．８％）のｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩ；０．０７３ｇ
（０．２１％）のＦＣ−４３０；０．０２１ｇ（０．０
６０％）のＪＡＷ及び０．００９ｇ（０．０２６％）の
増感剤１の溶液からコーティングを調製し、一般的方法
に記述したように被覆した。試料を一般的方法に記述し
たように調製して露光した。但しホログラフミラーはフ
ィルム表面に垂直に向くコリメートした４８８ｎｍ又は
５１４ｎｍのアルゴンイオン又は６４７ｎｍクリプトン
イオンレーザービームのいずれかに露光することにより
フィルムに記録した。レーザービームの直径は２．０ｃ
ｍであり、その試料上の強度は４８８及び５１４ｎｍ露
光は約１０ｍＷ／ｃｍ^２であり、６４７露光は１１ｍＷ
／ｃｍ^２であった。各フィルムについて１６の像を記録
した。各々の一連のミラーの露光時間は４８８及び５１
４ｎｍ露光は約０．１〜５秒（１〜５０ｍＪ／ｃｍ^２）
であり、６４７ｎｍ露光については９〜５５秒（１００
〜６００ｍＪ／ｃｍ^２）であった。反射効率を表３に示
す。

【００４７】

【表３】

【００４８】各々フィルムの一般領域に形成される２つ
のホログラフミラーからなる３つの異なるホログラフ像
を上述と同様の方法により、最初に６４７ｎｍのコリメ
ートされたレーザービーム次いで５１４ｎｍのコリメー
トされたレーザービームに露光することにより形成させ
た。フィルムは一般的方法に記述したように処理した。
反射効率を表４に示す。

【００４９】

【表４】

【００５０】フィルムを６４７、５１４及び４７６ｎｍ
で３種の順次露光を用いて同様の方法で像形成した。ミ
ラーは白色拡散反射鏡をミラーの代わりに使用すること
を除いて一般的方法に記述したように像形成した。露光
は６４７ｎｍ、２００ｍＪ／ｃｍ^２；５２８ｎｍ、７ｍ
Ｊ／ｃｍ^２及び４７６ｎｍ、２０ｍＪ／ｃｍ^２の順序で
あった。最終の像は通常領域にある３つのホログラフミ
ラーからなっていた。４７２ｎｍにおける３２％反射、
５２２ｎｍにおける４５％反射及び６４０ｎｍにおける
３８％反射。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トレンス・ジヨン・トラウト アメリカ合衆国デラウエア州（19736）ヨ ークリン・ピー・オー・ボツクス305 (72)発明者 アンソニー・ジエイ・セリーノ アメリカ合衆国ペンシルベニア州（19382） ウエストチエスター．ピンチヨンホールロ ード1143 (72)発明者 アンドルー・マイクル・ウエーバー アメリカ合衆国デラウエア州（19808）ウ イルミントン．ネルソンレイン2605

Claims (31)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ） 次の構造式 【化１】 〔式中、Ｒ_１は 【化２】 またはｐ−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）フェニル（こ
   こでアルキル基は１〜４個の炭素原子を有する）であ
   り、 ＸおよびＹはそれぞれ独立してＯ，Ｓ，ＮＲ_７またはＣ
   Ｒ_８Ｒ_９（ここでＲ_７，Ｒ_８およびＲ_９はそれぞれ独立
   して１〜６個の炭素原子を有するアルキル基または置換
   されたもしくは未置換のフェニルであり、 Ｒ_２およびＲ_４はそれぞれ独立して１〜７個の炭素原子
   を有する置換されたまたは未置換のアルキル基であり、 Ｒ_３およびＲ_５はそれぞれ独立してＨ，ＣｌまたはＯＣ
   Ｈ_３（但し、ＸがＳである場合Ｒ_３はＨであり、そして
   ＹがＳである場合Ｒ_５はＨである）であり、そして Ｒ_６は１〜８個の炭素原子を有する置換されたまたは未
   置換のアルキル基である〕を有するスクアリリウム増感
   剤、 （ｂ） 次の構造式 【化３】 （式中、Ｒ_１０はＣｌ，ＨまたはＣＨ_３であり、そして
   Ｒ_１１はＣｌ， ＮＯ_２，Ｈ，ＣＨ_３またはＯＣＨ_３で
   ある。但し、Ｒ_１０がＣｌであるか、またはＲ_１１がＣ
   ｌもしくはＮＯ_２であるかの何れかであり、そして３個
   のフェニル基上の他の位置は未置換であるか、またはＣ
   ｌ，ＣＨ_３もしくはＯＣＨ_３で置換されている）を有す
   るヘキサアリールビスイミダゾール、 （ｃ） フリーラジカル開始付加重合が可能な少なくと
   も１つのエチレン性不飽和モノマーおよび （ｄ） 連鎖移動剤 からなる、長期スペクトルレスポンスを有する光重合性
   組成物。
2. 【請求項２】 スクアリリウム増感剤は３Ｈ−インドリ
   ウム，２−〔〔３−〔（１，３−ジヒドロ−１，３，３
   −トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）メチ
   ル〕−２−ヒドロキシ−４−オキソ−２−シクロブテン
   −１−イリデン〕メチル〕−１，３，３−トリメチル
   −，ヒドロキシド，内部塩；３Ｈ−インドリウム，５−
   クロロ−２−〔〔３−〔（５−クロロ−１，３−ジヒド
   ロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−
   イリデン）メチル〕−２−ヒドロキシ−４−オキソ−２
   −シクロブテン−１−イリデン〕メチル〕−１，３，３
   −トリメチル−，ヒドロキシド，内部塩；３Ｈ−インド
   リウム，５−メトキシ−２−〔〔３−〔（５−メトキシ
   −１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−
   インドール−２−イリデン）メチル〕−２−ヒドロキシ
   −４−オキソ−２−シクロブテン−１−イリデン〕メチ
   ル〕−１，３，３−トリメチル−，ヒドロキシド，内部
   塩；ベンゾチアゾリウム，３−エチル−２−〔〔３−
   〔３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）メ
   チル〕−２−ヒドロキシ−４−オキソ−２−シクロブテ
   ン−１−イリデン〕メチル〕−，ヒドロキシド，内部
   塩；３Ｈ−インドリウム、２−〔〔３−〔（４−ジメチ
   ルアミノ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−４−オキソ−
   ２−シクロブテン−１−イリデン〕メチル〕−１，３，
   ３−トリメチル−，ヒドロキシド，内部塩および３Ｈ−
   インドリウム，２−〔〔２−ヒドロキシ−４−オキソ−
   ３−〔〔１−（２−フェニルエチル）−２（１Ｈ）−ピ
   リジニリデン〕メチル〕−２−シクロブテン−１−イリ
   デン〕メチル〕−１，３，３−トリメチル−，ヒドロキ
   シド，内部塩からなる群より選択される請求項１記載の
   組成物。
3. 【請求項３】 ヘキサアリールビスイミダゾールは１，
   １′−ビイミダゾール，２，２′−ビス（ｏ−クロロフ
   ェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−；２
   −（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（ｍ−メトキ
   シフェニル）−イミダゾールダイマー；１，１′−ビイ
   ミダゾール，２，２′−ビス〔ｐ−ニトロフェニル〕−
   ４，４′，５，５′−テトラフェニル−；および１Ｈ−
   イミダゾール，２，５−ビス（ｏ−クロロフェニル）−
   ４−〔３，４−ジメトキシフェニル〕−，ダイマーから
   なる群より選択される請求項１記載の組成物。
4. 【請求項４】 可視スペクトルの短波長領域で吸収する
   増感剤を追加的に含有する請求項１記載の組成物。
5. 【請求項５】 組成物の全重量を基準にして、次の組
   成： を有する請求項１記載の組成物。
6. 【請求項６】 ポリマーバインダーを追加的に含有する
   請求項１記載の組成物。
7. 【請求項７】 ＸおよびＹはそれぞれ独立してＳまたは
   ＣＲ_８Ｒ_９である請求項６記載の組成物。
8. 【請求項８】 バインダーは溶媒可溶性であり、モノマ
   ーまたはバインダーの何れかは（１）（ｉ）置換された
   または未置換のフェニル、（ｉｉ）置換されたまたは未
   置換のナフチルおよび（ｉｉｉ）３個までの環を有する
   置換されたまたは未置換の複素環式芳香族部分からなる
   群より選択される芳香族部分、（２）塩素、（３）臭素
   およびこれらの混合物からなる群より選択される置換基
   を含有し、そして他の成分は実質的に該置換基を含まな
   い請求項７記載の組成物。
9. 【請求項９】 モノマーが該置換基を含有し、そしてバ
   インダーが実質的に該置換基を含まない請求項８記載の
   組成物。
10. 【請求項１０】 組成物の全重量を基準にして、次の組
    成： を有する請求項７記載の組成物。
11. 【請求項１１】 Ｒ_１は置換基Ａであり、ＸおよびＹは
    同一でＣ（ＣＨ_３）_２であり、Ｒ_２およびＲ_４は同一で
    ＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５であり、そしてＲ_３およびＲ_５は
    同一である請求項７記載の組成物。
12. 【請求項１２】 Ｒ_１０はＣｌであり、そして／または
    Ｒ_１１はＣｌまたはＮＯ_２であり（但し、Ｒ_１０がＣｌ
    である場合、Ｒ_１１はＨ，ＣＨ_３またはＯＣＨ_３であっ
    てもよく、そしてＲ_１１がＣｌまたはＮＯ_２である場
    合、Ｒ_１０はＨ，ＣｌまたはＣＨ_３であってもよい）、
    そしてフェニル基上の他の位置は未置換であるか、また
    はＣｌ，ＣＨ_３もしくはＯＣＨ_３で置換されている請求
    項７記載の組成物。
13. 【請求項１３】 Ｒ_１０はＣｌであり、そして／または
    Ｒ_１１はＣｌまたはＮＯ_２であり（但し、Ｒ_１０がＣｌ
    である場合、Ｒ_１１はＨ，ＣＨ_３またはＯＣＨ_３であっ
    てもよく、そしてＲ_１１がＣｌまたはＮＯ_２である場
    合、Ｒ_１０はＨ，ＣｌまたはＣＨ_３であってもよい）、
    そしてフェニル基上の他の位置は未置換であるか、また
    はＣｌ，ＣＨ_３もしくはＯＣＨ_３で置換されている請求
    項１１記載の組成物。
14. 【請求項１４】 モノマー（複数可）は（１）（ｉ）置
    換されたまたは未置換のフェニル、（ｉｉ）置換された
    または未置換のナフチルおよび（ｉｉｉ）３個までの環
    を有する置換されたまたは未置換の複素環式芳香族部分
    からなる群より選択される芳香族部分、（２）塩素、
    （３）臭素およびこれらの混合物からなる群より選択さ
    れる置換基を含有し、そしてバインダーは実質的に該置
    換基を含まない請求項１３記載の組成物。
15. 【請求項１５】 バインダーはセルロースアセテートブ
    チレート、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ビニ
    ルブチラール）、ポリ（ビニルアセテート）、またはビ
    ニルアセテートと３〜２５重量％のフッ素を含有するテ
    トラフルオロエチレンおよび／またはヘキサフルオロプ
    ロピレンとのコポリマー並びにこれらの混合物からなる
    群より選択される請求項１４記載の組成物。
16. 【請求項１６】 可視スペクトルの短波長領域で吸収す
    る増感剤を追加的に含有し、そして該増感剤はシクロペ
    ンタノン、２，５−ビス〔（２，３，６，７−テトラヒ
    ドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ〔ｉ，ｊ〕キノリジン−９−
    イル）メチレン〕−である請求項１５記載の組成物。
17. 【請求項１７】 Ｒ_２およびＲ_４は同一でＣＨ_３であ
    り、そしてＲ_３およびＲ_５は同一でＨまたはＣｌである
    請求項１２記載の組成物。
18. 【請求項１８】 Ｒ_３およびＲ_５は同一でＨである請求
    項１７記載の組成物。
19. 【請求項１９】 次の構造式 【化４】 〔式中、Ｒ_１は 【化５】 またはｐ−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）フェニル（こ
    こでアルキル基は１〜４個の炭素原子を有する）であ
    り、 ＸおよびＹはそれぞれ独立してＯ，Ｓ，ＮＲ_７またはＣ
    Ｒ_８Ｒ_９（ここでＲ_７，Ｒ_８およびＲ_９はそれぞれ独立
    して１〜６個の炭素原子を有するアルキル基または置換
    されたもしくは未置換のフェニルであり、 Ｒ_２およびＲ_４はそれぞれ独立して１〜７個の炭素原子
    を有する置換されたまたは未置換のアルキル基であり、 Ｒ_３およびＲ_５はそれぞれ独立してＨ，ＣｌまたはＯＣ
    Ｈ_３（但し、ＸがＳである場合Ｒ_３はＨであり、そして
    ＹがＳである場合、Ｒ_５はＨである）であり、そして Ｒ_６は１〜８個の炭素原子を有する置換されたまたは未
    置換のアルキル基である〕を有するスクアリリウム増感
    剤、 （ｂ） 次の構造式 【化６】 （式中、Ｒ_１０はＣｌ，ＨまたはＣＨ_３であり、そして
    Ｒ_１１はＣｌ，ＮＯ_２，Ｈ，ＣＨ_３またはＯＣＨ_３であ
    る。但し、Ｒ_１０がＣｌであるか、またはＲ_１１がＣｌ
    もしくはＮＯ_２であるかの何れかであり、そして３個の
    フェニル基上の他の位置は未置換であるか、またはＣ
    ｌ，ＣＨ_３もしくはＯＣＨ_３で置換されている）を有す
    るヘキサアリールビスイミダゾール、 （ｃ） 溶媒可溶性のポリマーバインダーおよび （ｄ） １００℃以上の沸点を有し、そしてフリーラジ
    カル開始付加重合が可能な少なくとも１つのエチレン性
    不飽和モノマーからなる光重合性層を、ホログラフィー
    情報を担持する対象ビームおよび参照ビームからなる変
    調された活性線に露光することからなる光安定性ホログ
    ラムを作る方法。
20. 【請求項２０】 追加的に活性線に対する第２の全露光
    を含む請求項１９記載の方法。
21. 【請求項２１】 組成物の全重量を基準にして、次の組
    成： を有する請求項２０記載の方法。
22. 【請求項２２】 ＸおよびＹはそれぞれ独立してＳまた
    はＣＲ_８Ｒ_９である請求項２１記載の方法。
23. 【請求項２３】 バインダーは溶媒可溶性であり、モノ
    マーまたはバインダーの何れかは（１）（ｉ）置換され
    たまたは未置換のフェニル、（ｉｉ）置換されたまたは
    未置換のナフチルおよび（ｉｉｉ）３個までの環を有す
    る置換されたまたは未置換の複素環式芳香族部分からな
    る群より選択される芳香族部分、（２）塩素、（３）臭
    素およびこれらの混合物からなる群より選択される置換
    基を含有し、そして他の成分は実質的に該置換基を含ま
    ない請求項２２記載の方法。
24. 【請求項２４】 モノマーが該置換基を含有し、そして
    バインダーが実質的に該置換基を含まない請求項２３記
    載の方法。
25. 【請求項２５】 Ｒ_１は置換基Ａであり、ＸおよびＹ
    は同一でＣ（ＣＨ_３）_２であり、Ｒ_２およびＲ_４は同一
    でＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５であり、そしてＲ_３およびＲ_５
    は同一である請求項２３記載の方法。
26. 【請求項２６】 Ｒ_１０はＣｌであり、そして／または
    Ｒ_１１はＣｌまたはＮＯ_２であり（但し、Ｒ_１０がＣｌ
    である場合、Ｒ_１１はＨ，ＣＨ_３またはＯＣＨ_３であっ
    てもよく、そしてＲ_１１がＣｌまたはＮＯ_２である場
    合、Ｒ_１０はＨ，ＣｌまたはＣＨ_３であってもよい）、
    そしてフェニル基上の他の位置は未置換であるか、また
    はＣｌ，ＣＨ_３もしくはＯＣＨ_３で置換されている請求
    項２３記載の方法。
27. 【請求項２７】 Ｒ_１０はＣｌであり、そして／または
    Ｒ_１１はＣｌまたはＮＯ_２であり（但し、Ｒ_１０がＣｌ
    である場合、Ｒ_１１はＨ，ＣＨ_３またはＯＣＨ_３であっ
    てもよく、そしてＲ_１１がＣｌまたはＮＯ_２である場
    合、Ｒ_１０はＨ，ＣｌまたはＣＨ_３であってもよい）、
    そしてフェニル基上の他の位置は未置換であるか、また
    はＣｌ，ＣＨ_３もしくはＯＣＨ_３で置換されている請求
    項２５記載の方法。
28. 【請求項２８】 バインダーはセルロースアセテートブ
    チレート、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ビニ
    ルブチラール）、ポリ（ビニルアセテート）、またはビ
    ニルアセテートと３〜２５重量％のフッ素を含有するテ
    トラフルオロエチレンおよび／またはヘキサフルオロプ
    ロピレンとのコポリマー並びにこれらの混合物からなる
    群より選択される請求項２７記載の方法。
29. 【請求項２９】 光重合性組成物が可視スペクトルの短
    波長領域で吸収する増感剤を追加的に含有する請求項２
    ７記載の方法。
30. 【請求項３０】 対象ビームおよび参照ビームは光重合
    性層の反対側に入射される請求項２１記載の方法。
31. 【請求項３１】 光重合性組成物を約０．５〜１．５時
    間で１００〜１５０℃に加熱し、次いで第２の全露光を
    行なう工程を追加的に含む請求項３０記載の方法。