JPH0697340B2 - 感光性組成物、光安定性ホログラムを作成する一段法および基体上にホトレジストを形成する方法 - Google Patents

感光性組成物、光安定性ホログラムを作成する一段法および基体上にホトレジストを形成する方法

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JPH0697340B2
JPH0697340B2 JP1331490A JP33149089A JPH0697340B2 JP H0697340 B2 JPH0697340 B2 JP H0697340B2 JP 1331490 A JP1331490 A JP 1331490A JP 33149089 A JP33149089 A JP 33149089A JP H0697340 B2 JPH0697340 B2 JP H0697340B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスペクトルの可視部領域を吸収する、光重合性
組成物用の新規増感剤に関している。さらに詳しくは、
本発明は特定のメチン色素により開始される光重合性の
組成物に関するものである。
〔発明の背景〕
光重合性組成物の感光度を増大させるために、これらの
材料の分野において多数の試みが行われている。しかし
ながら、周知の光開始剤または光開始剤系の多くは、こ
れらがスペクトルの紫外部領域内の放射線により主とし
て活性化されるため、光重合性組成物への応用性が限定
されている。スペクトルの可視部領域の光を放射する、
信頼性がありかつ比較的廉価なレーザが利用できるよう
になったので、可視部放射線に感光性の光重合性材料用
の開始剤系を開発することが望まれている。このような
応用にはグラフイツクアーツ用フイルム及びプルーフ、
印刷版、ホトレジスト、ホログラムその他を作るため
の、担持された光重合性層の使用が含まれ、以下の各米
国特許中で説明されている:Alles氏の第3,458,311号;Ce
leste氏の第3,469,982号;Chu氏他の第3,649,268号;Haug
h氏の第3,658,526号;Chen氏他の第4,323,637号;Dueber
氏の第4,162,162号;Bratt氏他の第4,173,673号;Cohen氏
他の第4,282,308号；およびDueber氏の第4,613,560号な
どである。この他、これらのレーザは電子画像系の出力
装置中で用いることができる。
光重合性組成物用の可視域増感剤として、多数のフリー
ラジカル発生系が利用されている。特に色素を含んでい
るレドツクス系、例えばローズベンガル/2−ジブチルア
ミノエタノールが用いられた。米国特許第2,850,445
号；同第2,875,047号；同第3,097,096号；同第3,074,97
4号；同第3,097,097号；同第3,145,104号；および同第
3,579,339号中で述べられたような光還元性色素と還元
剤、同様にフエナジン系、オキサジン系、およびキノン
系の色素類なども光重合を開示させるために用いられて
いる。イオン性色素−対イオンコンプレツクスおよびカ
チオン性色素−ホウ酸アニオンコンプレツクスによる開
始は、Gottschalk氏他の米国特許第4,772,530号と同第
4,772,541号中で述べられている。色素増感された光重
合についての有用な論説は、D.F.Eaton氏の「色素増感
された光重合」、Adv.in Photochemistry,Vol.13,1986,
pp.427-487で見ることができる。
Dueber氏の米国特許第4,162,162号、同じく同第4,268,6
67号と同第4,351,893号では、アリールケトン類とｐ−
ジアルキルアミノアルデヒド類とから導かれた特定の増
感剤を開示している。Dueber氏とMonroe氏の米国特許第
4,565、769号は、可視領域放射線により活性化されるポ
リマー性の増感剤を含む光重合性組成物を開示してい
る。Baum氏とHenry氏の米国特許第3,652,275号は、光重
合性組成物中のヘキサアリールビイミダゾール開始剤系
の効率を強化するための増感剤として、特定のビス（ｐ
−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトンを開示してい
る。Cohen氏の米国特許第3,554,753号は、ヘキサアリー
ルビイミダゾールを含むイメージング系の増感剤とし
て、特定のカルボシアニン色素類を開示している。
Haugh氏の米国特許第3,658,526号中で述べられているよ
うな、光重合性および光架橋性の系で、ホルグラムを作
るために可視領域増感剤を用いることは困難である。こ
れらの系中で用いるのに適した増感剤はあるけれども、
使用するレーザ出力のスペクトル、特にスペクトルのイ
エロー、赤および赤外部に延びた領域によく一致する、
その他の増感剤が必要とされる。
レーザはまた印刷回路、光学的情報蓄積媒体などの製造
に際して、光重合性レジストの画像化に用いられる。UV
と可視光レーザとが今日のシステムで用いることができ
るが、高品質の印刷回路の製造に際して遭遇する厳格な
処理条件を克服して、高解像力の画像を作ることができ
るようにするために、拡張された感光性のホトレジスト
が必要である。
〔発明の要点〕
本発明の目的は、可視スペクトル領域の長波長部に拡張
された感光性をもつ、光重合開始系を提供することであ
る。さらに本発明の目的は、光重合性または光架橋性材
料のイメージングに際して用いられる、レーザ系のスペ
クトル的出力に合致する拡張されたスペクトル増感剤を
提供することである。
これらの各目的は、拡張されたスペクトル感度をもつ改
良された光硬化性組成物により達成され、これは： （１）次の式の化合物 （式中ｐとｑとはそれぞれ独立に０または１であり； R1とR2は水素であり、あるいはR1＋R2は−（CHR11CH
R12）−または−（CH2CHR13CH2）−であり、ここでR11
とR12は水素であるか、または芳香環を形成するために
結合するかのいずれかであり、R13は水素または約１〜
約６個の炭素原子のアルキル基のいずれかであり； R3とR4はそれぞれ独立に約１〜約６の炭素原子のアルキ
ル基、または置換もしくは未置換のフエニル基であり； ＸとＹはそれぞれ独立にＯ、Ｓ、Se、NR14、またはCR15
R16であり、ここでR14、R15およびR16はそれぞれ独立に
約１〜約６個の炭素原子のアルキル基、または置換もし
くは未置換のフエニル基であり；そして R5、R6、R7、R8、R9およびR10はそれぞれ独立に約１〜
約６個の炭素原子のアルキル基、約１〜約６個の炭素原
子のアルコキシ基、置換もしくは未置換のフエニル基、
塩素または臭素であり、但し R5とR6とは互に、またはR6とR7とは互に、そしてこれと
別にR8とR9とは互に、またはR9とR10とは互に、脂肪族
性または芳香族性の環を形成するため結合することがで
きるものである）； （２）フリーラジカルで開始される付加重合をしうるエ
チレン性不飽和モノマー；および （３）連鎖移動剤、 とから構成されるものである。
本発明の好ましい具体例において、ｐとｑとはそれぞれ
０であり;XとＹとは同じものでそれぞれＳまたはC(CH3)
2であり；R1＋R2は−(CH2)2−または−（CH2CHR13CH2）
−でここでR13はＨまたはｔ−ブチルであり；R3とR4は
同じものでそれぞれCH3またはC2H5であり；R7とR10はＨ
であり；そしてR5とR6はそれぞれが水素であるかまたは
芳香環を形成するために結合するかのいずれかであり、
そしてR8とR9はそれぞれが水素であるかまたは芳香環を
形成するために結合するかのいずれかである。本発明の
さらに好ましい具体例においてR1＋R2は−(CH2)2−であ
る。
本発明の好ましい具体例で、組成物はポリマー性バイン
ダーを含有している。本発明のさらに好ましい具体例に
おいて、組成物はまた活性放射線により活性化される開
始剤系を含んでいる。本発明のとりわけ好ましい具体例
において、開始剤系はヘキサアリールビイミダゾールを
含んでいる。
〔発明の具体的説明〕
光硬化性組成物 本発明の新規な組成物は光硬化性の系であり、これは活
性放射線により発生するフリーラジカルで開始されるも
のである。代表的に、光硬化はフリーラジカルにより開
始されたエチレン性不飽和モノマー化合物の付加重合お
よび／または架橋により進行する。光硬化性系は必要と
される連鎖移動剤および／または光開始剤系とともに、
本発明の増感剤とモノマー性化合物とを含んでいるが、
この系は特別の仕様のためこの他の成分も含むことがで
きる。このような各成分は安定剤、接着剤、および塗布
助剤などである。本発明の化合物を含む光硬化性の系
は、ホログラフのホトポリマー材料およびホトレジスト
材料のドライフイルムに特に有用である。
〔増感剤〕
本発明の増感剤は次の構造を有している： （式中ｐとｑとはそれぞれ独立に０または１であり； R1とR2は水素であり、あるいはR1＋R2は−（CHR11CH
R12）−または−（CH2CHR13CH2）−であり、ここでR11
とR12は水素であるか、または芳香環を形成するために
結合するかのいずれかであり、R13は水素または約１〜
約６個の炭素原子のアルキル基のいずれかであり； R3とR4はそれぞれ独立に約１〜約６個の炭素原子のアル
キル基、または置換もしくは未置換のフエニル基であ
り； ＸとＹはそれぞれ独立にＯ、Ｓ、Se、NR14、またはCR15
R16であり、ここでR14、R15およびR16はそれぞれ独立に
約１〜約６個の炭素原子のアルキル基または置換もしく
は未置換のフエニル基であり；そして R5、R6、R7、R8、R9およびR10はそれぞれ独立に約１〜
約６個の炭素原子のアルキル基、約１〜約６個の炭素原
子のアルコキシ基、置換もしくは未置換のフエニル基、
塩素または臭素であり、但し R5とR6とは互に、またはR6とR7とは互に、そしてこれと
別にR8とR9とは互に、またはR9とR10とは互に、脂肪族
性または芳香族性の環を形成するため結合することがで
きるものである）。
本発明の増感剤はＳ−１〜Ｓ−７の各増感剤により示さ
れる。
本発明の好ましい具体例において、ｐとｑとはそれぞれ
０であり;XとＹは同じものでそれぞれＳまたはC(CH3)2
であり；R1＋R2は−(CH2)2−または−（CH2CHR13CH2）
−で、ここでR13はＨまたはｔ−ブチルであり；R3とR4
は同じものでそれぞれCH3またはC2H5であり；R7とR10は
Ｈであり；そしてR5とR6はそれぞれが水素であるかまた
は芳香環を形成するために結合するかのいずれかであ
り、そしてR8とR9はそれぞれが水素であるかまたは芳香
環を形成するために結合するかのいずれかである。本発
明の好ましい増感剤はＳ−１、Ｓ−２、Ｓ−３、Ｓ−５
およびＳ−６により示される。
本発明のさらに好ましい具体例でR1＋R2は−(CH2)2−で
あり、好ましい増感剤はＳ−１、Ｓ−２およびＳ−３に
より示される。
本発明の増感剤は単独で用いることも、または他のもの
と組合せて用いることも、あるいは米国特許第3,652,27
5号；同第4,162,162号；同第4,268,667号、同第4,351,8
93号；同第４、535、052号；同第4,565,769号；その他
で示されているような他の増感性組成物と組合せて用い
ることができる。２種またはそれ以上のこのような組成
物の使用は、各種のレーザ出力の放射線に合致するよう
に、広いスペクトル領域にわたって増感させることがで
きる。
〔開始剤系〕
本発明の実施に際して、多数のフリーラジカル発生性化
合物が利用できる。好ましい開始剤系は、水素供与体と
いっしょの2,4,5−トリフエニルイミダゾリルダイマ
ー、また2,2′、4,4′,5,5′−ヘキサアリールビイミダ
ゾールあるいはHABIとして知られているもの、およびそ
れらの混合物であり、これは活性放射線に対する露光に
より解離して対応するトリアリールイミダゾリルフリー
ラジカルを生成する。れらのヘキサアリールビイミダゾ
ール類はスペクトルの255〜275nmの範囲を主として吸収
し、そして普通300〜375nmの範囲に弱い吸収を示してい
る。吸収帯は430nmのような高い波長を含む方に尾を引
いてはいるけれども、これらの化合物を解離するにはス
ペクトルの255〜375nmの範囲に富む光が通常必要であ
る。
HABIおよびHABIで開示される光重合性系の利用は多くの
特許で開示されている。これらの中にはChambers氏の米
国特許第3,479,185号;Chang氏他の米国特許第3,549,367
号;Buum氏とHenry氏の米国特許第3,652,275号;Cescon氏
の米国特許第3,784,557号;Dueber氏の米国特許第4,162,
162号;Dessauer氏の米国特許第4,252,887号;Chambers氏
他の米国特許第4,264,708号；およびTanaka氏他の米国
特許第4,459,349号などが含まれる。有用な2,4,5−トリ
アリールイミダゾリルダイマー類は、Baum氏とHenry氏
の米国特許第3,652,275号の第５欄、第44行から第７
欄、第16行で述べられている。
HABI類は次の一般式で示すことができる。
ここで各Ｒはアリール基を示している。
好ましいHABI類は２−ｏ−クロロ置換ヘキサフエニルビ
イミダゾールで、フエニル基上の他の位置は未置換であ
るが、またはクロロ、メチルあるいはメトキシ基で置換
されている。もっとも好ましい開始剤はCDM−HABI、す
なわち２−（ｏ−クロロフエニル）−4,5−ビス（ｍ−
メトキシフエニル）−イミダゾールダイマ−;o−Cl−HA
BI、すなわち1,1′−ビイミダゾール、2,2′−ビス（ｏ
−クロロフエニル）−4,4′,5,5′−テトラフエニル；
およびTCTM−HABI、すなわち1H−イミダゾール、2,5−
ビス（ｏ−クロロフエニル）−４−〔3,4−ジメトキシ
フエニル〕−、ダイヤーが含まれ、それぞれ典型的には
水素供与体とともに用いられる。
HABI化合物を作る方法は異性体類とその他不純物との混
合物を生成する。これらの不純な材料を高濃度で使用す
ると、高感光度の光重合性組成物を与えるが、結晶化を
起すため寿命と保存安定性とが不良である。各種方法に
よる材料の精製により比較的純粋な材料が得られること
が判った。HABI類はこれを単にメチレンクロライドに溶
解し、過し、そしてメタノールまたはエーテルを加え
ることにより結晶化させることにより、本発明に使用す
るために充分に精製できる。もし必要ならば、メチレン
クロライド中のHABI溶液は、結晶化に先立つてシリカゲ
ルカラムを通じて溶離することができる。
〔連鎖移動剤〕
通常の連鎖移動剤または水素供与体を、HABIで開始され
る光重合性系について用いることができる。例えば、Ba
um氏とHenry氏の米国特許第3,652,275号ではＮ−フエニ
ルグリシン、1,1−ジメチル−3,5−ジケトシクロヘキサ
ン、および有機チオール類、例えば２−メルカプトベン
ゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２
−メルカプトベンゾイミダゾール、ペンタエリスリトー
ルテトラキス（メルカプトアセテート）、４−アセトア
ミドチオフエノール、メルカプトコハク酸、ドデカンチ
オール、およびβ−メルカプトエタノールなどを列挙し
ている。他に使用できるものには、従来公知の各種の第
４級アミン類、２−メルカプトエタンスルホン酸、１−
フエニル−4H−テトラゾール−５−チオール、６−メル
カプトプリンモノハイドレート、ビス−（５−メルカプ
ト−1,3,4−チオジアゾール）−２−イル、２−メルカ
プト−５−ニトロベンゾイミダゾール、および２−メル
カプト−４−スルホ−６−クロロベンゾオキサゾールな
どが含まれる。ホトポリマー組成物中で連鎖移動剤とし
て有用なこの他の水素供与体化合物には、各種の他のタ
イプの化合物例えば（ａ）エーテル類、（ｂ）エステル
類、（ｃ）アルコール類、（ｄ）アリル性またはベンジ
ル性の水素を含む化合物類、例えばクメン、（ｅ）アセ
タール類、（ｆ）アルデヒド類、および（ｇ）アミド類
などが含まれ、MacLachlan氏の米国特許第3,390,996号
の第12欄、第18〜58行において開示されている。
Ｎ−ビニルカルバゾールモノマーおよび類似の化合物を
含む、光重合性組成物に対して好ましい連鎖移動剤は５
−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール;2−メルカ
プトベンゾチアゾール（２−MBT）;1−Ｈ−1,2,4−トリ
アゾール−３−チオール;6−エトキシ−２−メルカプト
ベンゾチアゾール;4−メチル−4H−1,2,4−トリアゾー
ル−３−チオール；および１−ドデカンチオールなどで
ある。Ｎ−ビニルカルバゾールモノマーを含む系を除い
て、好ましい連鎖移動剤は２−メルカプトベンゾオキサ
ゾール（２−MBO）と２−メルカプトベンゾチアゾール
（２−MBT）である。
〔モノマー類〕
企画されるモノマー類には、水溶性および水不溶性のポ
リマーの両方を作るようなものが含まれる。代表的なモ
ノマー類は、C2〜15のアルキレングリコールまたは１〜
10のエーテル結合のポリアルキレンエーテルグリコール
から作られた、アルキレンまたはポリアルキレングリコ
ールジアクリレートと、Martin氏とBarney氏の米国特許
第2,927,022号中で述べられている、複数の付加重合性
のエチレン結合が特に末端基として存在し、そして特に
かかる結合の少なくとも１つおよび好ましくは大部分
が、炭素に対して２重結合している炭素、および窒素、
酸素、イオウのようなヘテロ原子に対して２重結合して
いる炭素を含めて、２重結合をしている炭素と共役して
いるもの等である。かかる物質の特色はその中のエチレ
ン性の不飽和基、特にビニリデン基がエステルまたはア
ミド構造と共役していることである。
以下の特定の化合物類がこのクラスのものとして示され
る：アルコール類の不飽和エステル、好ましいはポリオ
ール類と特にα−メチレンカルボン酸類とのエステル、
例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレー
ト、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、1,3−プロパンジオールジメタク
リレート、1,2,4−ブタントリオールトリメタクリレー
ト、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、1,4
−ベンゼンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラメタクリレート、1,3−プロパンジオール
ジアクリレート、分子量200〜500のポリエチレングリコ
ールのビスアクリレートおよびメタクリレートなど；不
飽和アミド類、特にα−メチレンカルボン酸類と、α−
Ω−ジアミン類および酸素で中断されたΩ−ジアミン類
とからのアミド類、例えばメチレンビス−アクリルアミ
ド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメ
チレンビス−アクリルアミド、ジエチレントリアミント
リス−メタクリルアミド、ビス（δ−メタクリルアミド
プロポキシ）エタンβ−メタクリルアミドエチルメタク
リレート、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−β−（メタ
クリルアミド）エチルアクリレート、N,N−ビス（β−
メタクリルアミド）エチルアクリレートおよびN,N−ビ
ス（β−メタクリルオキシエチル）アクリルアミド；ビ
ニルエステル類、例えばジビニルスクシネート、ジビニ
ルアジペート、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタ
レート、ジビニルベンゼン−1,3−ジスルホネート、お
よびジビニルブタン−1,4−ジスルホネート；スチレン
およびその誘導体類と不飽和アルデヒド類、例えばソル
バルデヒド（ヘキサジエナール）などである。
これらの好ましい付加重合しうる各成分は、α−メチレ
ンカルボン酸および置換カルボン酸と、ポリオールおよ
びポリアミンとのエステルおよびアミドであり、ここで
ヒドロキシル基とアミノ基との間の分子鎖は、単に炭素
であるかまたは酸素で中断された炭素である。好ましい
モノマー性化合物は多官能性のものであるが、単官能性
のモノマーも用いることができる。この他Burg氏の米国
特許第3,043,805号;Martin氏の米国特許第2,929,710号
の、重合可能なエチレン性不飽和ポリマーおよび類似の
物質も、単独または他の材料と混合して用いることがで
きる。ペンタエリスリトールおよびトリメチロールプロ
パンのような、ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸およ
びメタクリル酸のエステル類、およびCohen氏とSchoeut
haler氏の米国特許第3,380,831号中で述べられたものの
ような、エチレンオキサイド付加物およびポリヒドロキ
シ化合物のアクリル酸およびメタクリル酸のエステル類
も有用である。Schoeuthaler氏の米国特許第3,418,295
号、およびCeleste氏の米国特許第3,448,089号中で述べ
られた光架橋性のポリマーも用いることができる。添加
されるモノマーの分量は用いられる特定のポリマーによ
り変化する。この他有用なエチレン性不飽和化合物は、
米国特許第3,661,576号、同第3,373,075号および同第3,
637,618号中で述べられている、エチレン性不飽和ジエ
ステルポリヒドロキシポリエーテル類である。
〔バインダー類〕
本発明の目的のためのバインダー類は、代表的に1000以
上の分子量をもつ予め形成された高分子ポリマーまたは
樹脂材料である。適当なバインダー類には以下のものが
含まれる：アクリレートおよびα−アルキルアクリレー
トエステルのポリマー類およびコポリマー類、例えばポ
リメチルメタクリレートおよびポリエチルメタクリレー
ト；ビニルエステルのポリマー類およびコポリマー類と
その加水分解および部分加水分解生成物類、例えばポリ
ビニルアセテート、ポリビニルアセテート／アクリレー
ト、ポリビニルアセテート／メタクリレートおよび加水
分解ポリビニルアセテート；エチレン／ビニルアセテー
トコポリマー；スチレンポリマー類および、例えば無水
マレイン酸、またはアクリレートとメタクリレートエス
テルとのコポリマー類；ビニリデンクロライドコポリマ
ー類、例えばビニリデンクロライド／アクリロニトリ
ル、ビニリデンクロライド／メタクリレートおよびビニ
リデンクロライド／ビニルアセテート；ビニルクロライ
ドポリマー類とコポリマー類、例えばビニルクロライド
／アセテート；飽和および不飽和ポリウレタン類；合成
ゴム類、例えばブタジエン／アクリロニトリル、アクリ
ロニトリル／ブタジエン／スチレン、メタクリレート／
アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー、
２−クロロブタジエン−1,3−ポリマー、塩化ゴム、お
よびスチレン／ブタジエン／スチレンとスチレン／イソ
プレン／スチレンブロツクコポリマー；約4,000から1,0
00,000の平均分子量をもつポリエポキサイド類；コポリ
エステル類、例えば式HO(CH2)nOHのポリメチレングリコ
ール、ここでｎは２から10の整数、と（１）ヘキサヒド
ロテレフタル酸、セバシン酸およびテレフタル酸、
（２）テレフタル酸、イソフタル酸およびセバシン酸、
（３）テレフタル酸およびセバシン酸、（４）テレフタ
ル酸およびイソフタル酸との反応生成物から作られるも
の、または（５）前記グリコール類と（ｉ）テレフタル
類、イソフタル酸およびセバシン酸、および（ii）テレ
フタル酸、イソフタル酸、セバシン酸およびアジピン酸
とから作られるコポリエステル類混合物；ナイロン類ま
たはポリアミド類、例えばＮ−メトキシメチルポリヘキ
サメチレンアジパアミド；セルロースエステル類、例え
ばセルロースアセテート、セルロースアセテートスクシ
ネートおよびセルロースアセテートブチレート；セルロ
ースエーテル類、例えばメチルセルロース、エチルセル
ロースおよびベンジルセルロース；ポリカーボネート
類；ポリビニルアセタール類、例えばポリビニルブチラ
ール、ポリビニルホルマール；およびポリホルムアルデ
ヒドなどである。本発明の光重合性組成物に用いるのに
適したバインダーには、Fryd氏他の米国特許第4,726,87
7号;Kempf氏の米国特許第4,716,093号;Briney氏他の米
国特許第4,517,281号;Leberzdmmer氏他の米国特許第4,3
53,978号;Chen氏他の米国特許第4,323,637号;Flint氏他
の米国特許第4,293,635号;Cohen氏他の米国特許第4,28
2,308号;Gervay氏他の米国特許第4,278,752号;Celeste
氏の米国特許第3,770,438号;Haugh氏の米国特許第3,65
8,526号;Chu氏他の米国特許第3,649,268号；およびCele
ste氏の米国特許第3,469,982号などの中で述べられてい
るものも含まれる。
ホログラムを作るのに適した、好ましく安定な、固体状
光重合性組成物において、バインダーとモノマーとは、
そのいずれかが置換または未置換のフエニル、フエノキ
シ、ナフチル、ナフチルオキシ、および３個までの芳香
環を含むヘテロ芳香族基；塩素；および臭素などから、
本質的に構成される群より選択された基の１個または数
個を含むようなものが用いられる。残りの方の成分はこ
れらの特定の基を実質上含んでいない。実例において、
モノマーがこれらの基を含むときには、以後この光重合
性系を「モノマー指向系」として区別し、そしてポリマ
ー材料がこれらの基を含むときには以後この光重合性系
を「バインダー指向系」として区別する。
モノマー指向系のモノマーは付加重合をしうる100℃以
上の沸点をもつ化合物で、これは置換または未置換のフ
エニル、フエノキシ、ナフチル、ナフチルオキシ、およ
び３個までの芳香環を含むヘテロ芳香族基；塩素；およ
び臭素などから、本質的に構成される群より選択された
基の１個または数個を含んでいる。モノマーはこのよう
な基の少なくとも１個を含み、そして同一または異なる
基を２個もしくはそれ以上含むことができる。モノマー
指向系で用いるため、特に好ましい液体モノマーは２−
フエノキシエチルアクリレート、２−フエノキシエチル
メタクリレート、フエノールエトキシレートアクリレー
ト、２−（ｐ−クロロフエノキシ）エチルアクリレー
ト、ｐ−クロロフエニルアクリレート、フエニルアクリ
レート、２−フエニルエチルアクリレート、ビスフエノ
ール−Ａのジ（２−アクリルオキシエチル）エーテル、
エトキシ化されたビスフエノール−Ａジアクリレート、
および２−（１−ナフチルオキシ）エチルアクリレート
である。これらのモノマーは液体であるが、Ｎ−ビニル
カルバゾール;Kamogawa氏他によりJournal of Polymer
Science:Polymer Chemistry Edition,Vol,18,9−18（19
79）中で述べられたようなエチレン性不飽和カルバゾー
ルモノマー;2−ナフチルアクリレート；ペンタクロロフ
エニルアクリレート;2,4,6−トリブロモフエニルアクリ
レート；ビスフエノール−Ａジアクリレート;2−（２−
ナチルオキシ）エチルアクリレート；およびＮ−フエニ
ルマレイミドのような固体モノマーと混合して用いるこ
ともできる。
本発明のモノマー指向系で使用するため特に好ましいバ
インダーはセルロースアセテートブチレートポリマー；
アクリル系ポリマーおよびポリメチルメタクリレートを
含むインターポリマー、メチルメタクリレート／メタク
リル酸およびメチルメタクリレート／アクリル酸のコポ
リマー類、メチルメタクリレート／C2〜4アルキルアク
リレートまたはメタクリレート／アクリルまたはメタク
リル酸のターポリマー；ポリビニルアセテート；ポリビ
ニルアセタール；ポリビニルブチラール；およびポリビ
ニルホルマール；同じくこれらの混合物などである。
バインダー指向系のモノマーは付加重合しうる100℃以
上の沸点をもつ化合物で、これは置換または未置換のフ
エニル、フエノキシ、ナフチル、ナフチルオキシ、およ
び３個までの芳香環を含むヘテロ芳香族基；塩素；およ
び臭素などから構成される群より選択される基を実質的
に含まない。バインダー指向系で使用するため特に好ま
しいモノマーにはデカンジオールジアクリレート、イソ
−ボルニルアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、エトキシエト
キシエチルアクリレート、エトキシ化されたトリメチロ
ールプロパンのトリアクリレートエステル、および１−
ビニル−２−ピロリドンなどが含まれる。
バインダー指向系の溶剤可溶性のポリマー材料またはバ
インダーは、そのポリマー性の構造中に置換または未置
換のフエニル、フエノキシ、ナフチル、ナフチルオキ
シ、および３個までの芳香環を含むヘテロ芳香族基；塩
素；および臭素などから、本質的に構成される群より選
択された基を含んでいる。この基は、ポリマーバインダ
ーを構成するモノマー単位の部分を形成することもで
き、あるいは既に形成されたポリマーまたはインターポ
リマー上にグラフト結合することもできる。このタイプ
のバインダーはホモポリマーであることもできるし、あ
るいは２個または数個の別のモノマー単位のインターポ
リマーで、少なくとも１個のモノマー単位が前述した基
の１つを含むようなものであっても良い。バインダー指
向系中で用いるため特に好ましいバインダーにはポリス
チレン、ポリ（スチレン／アクリロニトリル）、ポリ
（スチレン／メチルメタクリレート）、およびポリビニ
ルベンザル並びにこれらの混合物などが含まれる。
〔その他の成分〕
各種の非重合性の可塑剤が、露光と現像温度との改良さ
れたラチチユードを達成するのに効果的である。層中に
高分子バインダーが存在するとき、可塑剤はこのバイン
ダーと両立しうるものであるとともに、エチレン性不飽
和モノマーおよび組成物の他の成分とも両立するものが
選ばれる。例えば、アクリル系のバインダーのバインダ
ーの場合、可塑剤にはジブチルフタレートおよび芳香族
酸のその他のエステル類；脂肪族多価酸のエステル、例
えばジイソオクチルアジペート、およびナイトレートエ
ステル；グリコール、ポリオキシアルキレングリコー
ル、脂肪族ポリオールの芳香族または脂肪族酸のエステ
ル；アルキルおよびアリールホスフエート；ポリ−α−
メチルスチレンの低分子量ポリエステル；塩素化パラフ
イン；およびスルホンアミド型のものなどを用いること
ができる。一般に、高湿度の保存安定性を大きくするた
めには水不溶性の可塑剤が好ましいが、改良されたラチ
チユードを得るためには必要ではない。
多くのエチレン性不飽和モノマーは、特に長期間の保存
のときまたは高温に際して熱的重合を生ずる。このよう
な化合物を市場に供給するときは、少量の熱重合抑制剤
を含有させるのが慣用である。これらの抑制剤は、本発
明の光重合性組成物が作られるとき、以下の実施例中で
されているようにモノマー中にそのまゝ残すことができ
る。得られる組成物は普通充分に熱安定性を有してい
る。もし普通でない温度にさらされることが予想された
り、または熱重合抑制剤をまったくあるいはほとんど含
まないモノマーが用いられるときは、モノマーの重合の
約１〜500ppmの熱重合抑制剤を加えることにより、適切
な保存性をもつ組成物を得ることができる。有用な熱安
定剤には：ハイドロキノン、フエニドン、ｐ−メトキシ
フエノール、アルキルおよびアリール置換ハイドロキノ
ンとキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、レ
ジン酸銅、ナフチルアミン、β−ナフトール、塩化第１
銅、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フエノチ
アジン、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼ
ン、ｐ−トリキノンおよびクロルアニルなどが含まれ
る。Pazos氏の米国特許第4,168,982号中で述べられてい
るジニトロソダイマーもまた有用である。好ましい可逆
性熱安定剤はTAOBN、すなわち1,4,4−トリメチル−2,3
−ジアゾビシクロ（3,2,2）−ノン−２−エン−2,3−ジ
オキシドである。
光重合性層中に光学増白剤を加えることにより、記録画
像はハレーシヨンによる歪みのないものが作られる。本
発明の方法で有用な光学増白剤には米国特許第2,784,18
3号；同第3,664,394号；および同第3,854,950号中で述
べられているものが含まれる。本発明の光重合性エレメ
ント中で特に有用な特定の光学増白剤は２−（スチルビ
ル−４″）−（ナフト−１′,2′,4,5）−1,2,3−トリ
アゾール−２″−スルホン酸フエニルエステルおよび７
−（４′−クロロ−６′−ジエチル−アミノ−１′,
3′,5′−トリアジン−４′−イル）アミノ−３−フエ
ニルクマリンである。本発明に有用な紫外線吸収剤も米
国特許第3,854,950号中で開示されている。
剥離剤として有用と認められている化合物もフイルム組
成物中に加えることができ、このようなものはBauer氏
の米国特許第4,326,010号中で述べられている。好まし
い剥離剤はポリカプロラクトンである。
この他、色素、ピグメント、および充填剤のような不活
性な添加物を用いることができる。これらの添加物は一
般に光重合性層の露光を妨害しない程度に少量存在す
る。
〔基体／塗布／露光〕
光重合性組成物は広範囲の基体上に塗布することができ
る。「基体」とは、好ましくは可撓性のあるいはまた堅
固な形態に存在しうる、天然または合成支持体のどんな
ものをも意味している。例えば、この基体は金属シート
またはホイル、合成有機樹脂シートまたはフイルム、セ
ルロース紙、フアイバーボードなどとすることができ、
あるいはこれらの材料の２種または数種の複合体とする
ことができる。
個々の基体は一般に目的とする用途により定められる。
例えば、印刷回路が作られるとき基体はフアイバーボー
ド上に銅を被覆したものであり；リソグラフ印刷板を作
る際基体は陽極酸化したアルミニウム板である。特殊な
基体にはアルミナ吹付けアルミニウム、陽極酸化アルミ
ニウム、アルミナ吹付けポリエチレンテレフタレートフ
イルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、例えば
樹脂下引済ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリ
ビニルアルコール塗布紙、架橋結合ポリエステル塗布
紙、ナイロン、ガラス、セルロースアセテートフイル
ム、リソグラフ用紙のような厚紙、などが含まれる。
増感剤の吸収帯と重なるスペクトル領域中の波長を与え
る、どんな活性放射線源も光重合をするのに用いること
ができる。放射線は天然光または人工光、単色光または
多色光、非コヒーレント光またはコヒーレント光とする
ことができ、そして高効率とするために開始剤系の吸収
波長に密接に対応すべきである。
通常の光源にはケイ光燈、405、436および546nm付近に
中心のあるせまいまたは広い帯域の光を与える水銀燈、
金属添加水銀アーク燈などが含まれる。コヒーレント光
源にはキセノン、アルゴンイオン、およびイオン化ネオ
ンレーザなどがあり、同様にチユーナブル色素レーザと
周波数倍加ネオジウム:YAGレ−ザがあり、このものの放
射する光は増感剤の可視部吸収帯の中にありまたはこれ
とオーバラツプする。ホトポリマー系のホログラフ露光
のためには、コヒーレント光源、すなわち可視光を発す
るレーザが好ましい。特に好ましいものはヘリウム−ネ
オン（HeNe）レーザ、アルゴンイオンレーザ、クリプト
ンイオンレーザ、および周波数倍加ネオジウム:YAGレー
ザである。
ニトロ芳香族系の光開始剤化合物を用い、２回露光シス
テムでネガ分解原板から画像を作るため、広いスペクト
ル範囲の光源が用いられるときには、初めの画像露光の
際、400nm以上のスペクトル範囲の光をフイルタで取り
除く必要がある。315〜380nmのスペクトル範囲の光を透
過し、そして400〜550nmのスペクトル範囲の光を吸収し
うるフイルターは、Looney氏の米国特許第4,167,490号
中で述べられている。このようなポジ作業法は、Pazos
氏の米国特許第4,198,242号;Dueber氏の米国特許第4,16
2,162号；およびDueber氏とNebe氏の米国特許第4,477,5
56号中で述べられている。
〔ホログラフ記録システム〕
「イメージ記録」の用語は、記録媒体中に光学的吸収の
空間パターンを作る方法を意味するものと通常とられて
いる。写真的プロセスはこのタイプの方法の良く知られ
ている実施である。
しかしながら、広い意味において「画像」の用語は、試
料を透過するまたはそれから反射する光束に、所望の変
調を生じさせるような、試料の光学的諸性質の空間的な
変化を意味している。一般的には屈折率画像、特定的に
ホログラムは、それを通過する光束の振幅ではなく位相
を変調し、通常位相ホログラムといわれている。位相ホ
ログラム記録システムは、記録媒体中に光学的吸収とい
うよりも屈折率の変化する空間パターンを作り、光を吸
収することなく光束を変調できるのである。この形式の
屈折率画像の作成には、ホログラフ用レンズ、回折格
子、反射鏡、および導波板などのような多数の光学的エ
レメントまたは装置を要し、吸収画像に似たものはほと
んど関係がない。
ホログラフは光学的な情報蓄積の一形態である。一般的
な原理は多くの文献で説明されている、例えばE.N.Leit
h氏とJ.Upatnieks氏の「レーザによる写真術」、Scient
ific American,212,No.6,24-35，（1965）。ホログラフ
の有用な論説はC.C.Guest氏の「ホログラフイー」Encyc
lopedia of Physical Science and Technology,Vol.6,p
p.507-519，（1987）で示されている。手短かに説明す
ると、写されるまたは画像化される物体はコヒーレント
光（例えば、レーザからの）によって照らされ、そして
感光性の記録媒体（例えば、写真用乾板）が、物体から
反射される光を受けるように位置決めされる。この反射
された光のビームは対象ビームといわれている。同時
に、このコヒーレント光の１部は、物体をバイパスして
記録媒体に向けられる。このビームは参照ビームといわ
れている。記録媒体上に当たった、参照ビームと対象ビ
ームとの相互作用から生じる干渉パターンは記録媒体中
に記録される。処理された記録媒体をつぎに適切に照明
しそして適当な角度で観察するとき、照明源からの光は
ホログラムにより回折され、物体から記録媒体にもとも
と到達した際の波面が再構成される。かくして、窓を通
じた物体の実際の像と似たホログラムが、３次元の形で
完全な遠近差をもって観察される。
参照と対象の両ビームを、記録媒体の同一の側から入射
させて作られたホログラムは、透過ホログラムとして知
られている。記録媒体中での対象と参照の両ビームの相
互作用は、屈折率の変化する材料のフリンジを形成し、
これは記録媒体の面に対してほぼ直角である。ホログラ
ムが透過光によって観察に際し再生されるとき、これら
のフリンジは観察される画像を作るために光を屈折す
る。このような透過ホログラムは、当業者によく知られ
たLeith氏とUpatnieks氏の米国特許第3,506,327号；同
第3,838,903号；および同第3,894,787号中で述べられた
ような、各方法により作ることができる。
参照と対象の両ビームを反射の側から、それらがほぼ、
逆の方向に移動するように、記録媒体に入射させること
により作ったホログラムは、反射ホログラムとして知ら
れている。記録媒体中での参照と対象の両ビームの相互
作用は、屈折率の変化する材料のフリンジを形成し、こ
れは記録媒体の面に対してほぼ平行な面である。ホログ
ラムが再生されるとき、これらのフリンジは入射した光
を観察者の方にもどす部分的な反射鏡として作用する。
そこで、このホログラムは透過よりも反射によって観察
される。
反射ホログラムは光軸上（on−axis）方により作ること
ができ、ここでコヒーレント光のビームは物体をその裏
側においた記録媒体を通して投射される。この例で、反
射された対象ビームに戻って来て、記録媒体の面に実質
的に平行なフリンジを作るために、媒体の面に投射され
たビームと交叉する。反射ホログラムはまた光軸外（of
f−axis）法により作ることができ、ここで参照ビーム
は記録媒体の１方の面上に投射され、そして対象ビーム
は媒体の反対側上に投射される。この例において、対象
ビームは記録媒体を通過していないコヒーレント光によ
って、対象を照明することで作られる。むしろ、コヒー
レント光の元来のビームは２つに分割され、１方は媒体
を照射され、そして他方は媒体のそばの物体を照射する
ように扱われる。光軸外法により作られる反射ホログラ
ムは米国特許第3,532,406号中で、開示されている。
ホログラフ鏡はもっとも簡単にできる反射ホログラムで
ある。これは単一のレーザビームを分割しこの両ビーム
を記録媒体の所で再統合することにより、あるいは分割
しないレーザビームを裏側に平面鏡を置いた媒体に投射
することにより生成される。サイン液状の強度分布をも
つ等間隔のフリンジの一組が形成され、これは記録媒体
中を進行した２つのビームの間の角の２等分線に平行に
配列する。もしこの角が180°であり、そしてビームが
媒体の面に対して直角であるならば、フリンジは媒体の
面に対して平行となるだろう。もし２つのビームが媒体
の面に対して直角に等しい角とならないならば、形成さ
れるフリンジは媒体面に対し鋭角に傾斜するだろう。こ
のホログラフ鏡は最大反射をする波長と、最大反射波長
において反射される入射光の％である、反射効率とに特
徴がある。
〔産業上の利用性〕
本発明の光重合性組成物は良好な可視光増感性を示し、
各種の可視光源、特に可視光レーザによって露光するこ
とができる。増感の効果を伴う広い増感範囲は、レジス
ト像またはその他のレリーフ画像を作るため、あとで現
像処理することのできるポリマー画像を形成しうる。こ
れらの組成物はオフセツトおよびレタープレス用の印刷
板、工業製図用フイルム、同様に印刷回路または化学腐
食あるいはハンダ用マスクなどを作るための、液体状ま
たは乾式フイルム状のホトレジスト等に有用である。本
発明のある組成物は、可視光レーザに対する感光性を必
要とする、ホログラムの作成に特に有用である。この他
の特定の用途は当業者にとって自明であろう。
〔合成法〕
本発明の増感剤は、２当量の適当なアルデヒドと１当量
の適当なケトンとの、塩基触媒によるクライゼン−シユ
ミツト縮合法で作ることができる。この合成方法は実施
例２中で説明される増感剤Ｓ−３の製造により例証され
る。カルボシアニン色素の加水分解による、増感剤Ｓ−
１、Ｓ−２およびＳ−３の合成はBrooker氏他の米国特
許第3,672,906号中に述べられている。ケトンとアゾチ
ウム塩との縮合による色素Ｓ−１、Ｓ−３、Ｓ−４、Ｓ
−５およびＳ−７の合成はSlominskii氏他の、Khim.Get
erotsikl.Soedin.,711-712（1974）;Chem.Abst.,81,778
28f（1974）に述べられている。
クライゼン−シユミツト縮合で用いられる中間体のアル
デヒドは、良く知られているビルスマイヤー反応により
作ることができる。この方法は色素Ｓ−１の製造に用い
たアルデヒドである、２（３−エチル−２−ベンゾチア
ゾリニリジン）−アセトアルデヒドの調製により例証さ
れている。
本発明の組成物と方法のすぐれた諸特性は、以下に示さ
れる各実施例を参照することにより知ることができる
が、これは本発明を限定するものではない。
〔実施例〕
略称 ｏ−cl−HABI 1,1′−ビイミダゾール、2,2′−ビス〔ｏ−クロロフエ
ニル〕−4,4′,5,5′−テトラフエニル−;CAS1707-68-2 フルオラド FC−431 フルオロ脂肪族ポリマエステル、酢酸エチル中50重量％
溶液;3M社製品 MBO ２−メルカプトベンゾオキサゾール;2−ベンゾオキサゾ
ールチオール;CAS2382-96-9 MMT ４−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール−３−チオール;
CAS24854-43-1 TAOBN 1,4,4−トリメチル−2,3−ジアゾビシクロ（3,2,2）−
ノン−２−エン−2,3−ジオキシド NVC Ｎ−ビニルカルバゾール;9−ビニルカルバゾール;CAS14
84-13-5 ホトマ 4039 フエノールエトキシレートモノアクリレート;CAS56641-
05-5；ヘンケルプロセスケミカル社 サルトマ 349 エトキシ化されたビスフエノール−Ａジアクリレート;C
AS24447-78-7；サルトマケミカル社 増感剤Ｓ−１ シクロペンタノン、2,5−ビス〔２−（３−エチル−２
（3H）−ベンゾチアゾリデン）エチリデン〕−;CAS2771
4-24-5 増感剤Ｓ−２ シクロペンタノン、2,5−ビス〔２−（１−エチルナフ
ト〔1,2−ｄ〕チアゾール−２（1H）−イリデン）エチ
リデン〕−;CAS27714-25-6 増感剤Ｓ−３ シクロペンタノン、2,5−ビス〔２−（1,3−ジヒドロ−
1,3,3−トリメチル−2H−インドール−２−イリデン）
エチリデン〕−;CAS27713-85-5 増感剤Ｓ−４ 2H−インデン−２−オン、1,3−ビス〔２−（1,3−ジヒ
ドロ−1,3,3−トリメチル−2H−インドール−２−イリ
デン）エチリデン〕−1,3−ジヒドロ−;CAS53115-05-2 増感剤Ｓ−５ シクロヘキサノン、2,5−ビス〔２−（1,3−ジヒドロ−
1,3,3−トリメチル−2H−インドール−２−イリデン）
エチリデン〕−;CAS53115-04-1 増感剤Ｓ−６ シクロヘキサノン、2,6−ビス〔２−（1,3−ジヒドロ−
1,3,3−トリメチル−2H−インドール−２−イリデン）
エチリデン−５−（1,1−ジメチルエチル）− 増感剤Ｓ−７ 2,5−ヘプタジエン−４−オン、1,7−ビス（1,3−ジヒ
ドロ−1,3,3−トリメチル−2H−インドール−２−イリ
デン）−;CAS53115-03-0 バイナツク Ｂ−100 ポリ（ビニルアセテート）、MW500,000;CAS9003-20-7；
エアプロダクツ社 実施例１ 芳香族アルデヒドがビルスマイヤ反応により作られた。
一般的方法は増感剤Ｓ−１の合成に用いられるアルデヒ
ド、２−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリジン）
アセトアルデヒドの製造について例証する。
２−（３−エチル−２（3H）−ベンゾチアゾリニリジ
ン）アセトアルデヒド（CAS41471-32-3）の合成 攪拌装置、滴下ロート、および窒素ガス導管を備えた、
500mlの４つ口丸底フラスコに、50mlのN,N−ジメチルホ
ルムアミドを入れ、氷浴中で５〜10℃に冷却した。オキ
シ塩化リン（26.3g,0.17モル）を滴下して加え、そして
250mlのN,N−ジメチルホルムアミド中の３−エチル−２
−メチルベンゾチアゾリウムｐ−トルエンスルホネート
（50g,0.14モル）の溶液をゆっくりと加え、この間反応
温度は10〜20℃に保った。ピリジン（25ml）が加えら
れ、反応液は10〜15℃で10分間、ついで65〜75℃に加熱
して15分間攪拌された。反応混合物を10〜15℃に冷却
後、100mlの水が加えられた。次に50mlの水中に溶解し
た水酸化カリウム（75g）がゆっくりと加えられ、反応
液は30分間35〜45℃に加熱された。反応混合液はついで
無機物の沈殿から傾斜法で分離し、分液ロートに入れら
れジクロロメタンで抽出された。ジクロロメタン抽出液
は水で洗われ、ついで飽和食塩水と無水硫酸ナトリウム
で乾燥される。ジクロロメタン、痕跡のN,N−ジメチル
ホルムアミド、およびピリジンは真空蒸留で除かれ、赤
褐色のガム状の物質24.8g（84％）が得られ、プロトンN
MRの分析では純粋であった。
実施例２〜８ 各増感剤は２当量の芳香族アルデヒドと１当量の適当な
ケトンとを、ｔ−ブトキサイドカリウムを用いｔ−ブチ
ルアルコール中でクライゼン−シユミツト縮合すること
により作られる。使用したケトンにはシクロペンタノン
（増感剤Ｓ−１、Ｓ−２およびＳ−３）、２−インダノ
ン（Ｓ−４）、シクロヘキサノン（Ｓ−５）、４−ｔ−
ブチルシクロヘキサノン（Ｓ−６）、およびアセトン
（Ｓ−７）などが含まれる。増感剤の構造は核磁気共鳴
分光器によって確かめられた。一般的な合成法を増感剤
Ｓ−３の製造について例証する。融点と吸収極大とは第
１表中に表示してある。
増感剤Ｓ−３の合成 還流コンデサ、攪拌機および窒素ガス導管を備えた１
の３つ口丸底フラスコ中に、500mlのｔ−ブチルアルコ
ールと37gのｔ−ブトキサイドカリウム（0.33モル）と
が入れられた。混合物はｔ−ブトキサイドカリウムを溶
解するために約30分間攪拌された。フイツシヤ氏のアル
デヒド〔（1,3−ジヒドロ−1,3,3−トリメチル−2H−イ
ンドール−２−イリデン）アセトアルデヒド;CAS84-83-
3〕（60g,0.3モル）が加えられ、反応混合物は還流温度
に加熱され、そしてシクロペンタノン（12.5g,0.15モ
ル）が80〜90分かけてゆっくりと加えられた。12〜14時
間還流した後、100mlの水を加え、反応液は室温にまで
冷却し、そして固体生成物を過して集め、冷メタノー
ルで洗い真空下で乾燥し、濃いえび茶色の結晶47.6g（7
1％）を得た。融点262〜263℃ 一般的方法 試料の調製 可視光増感剤を含まない塗布液は、黄色または赤色の光
の下で、褐色ピン中の溶剤に各成分を加え完全に溶解す
るまで攪拌機で混合することにより作られた。溶剤はジ
クロロメタン（95重量％）とメタノール（５％）との混
合物である。各成分はすべて入手したものをさらに精製
することなく使用した。増感剤が加えられた後は、溶液
およびその塗布物についてのすべての操作は、赤色光の
下でのみ行われた。
溶液は厚み２または４ミル（0.05または0.1ミリ）のポ
リエチレンテレフタレートの透明フイルム支持体上に、
８ミル（0.2ミリ）のドクタナイフを備えたタルボイ塗
布機、50〜70℃にセツトされた長さ12ft（3.66m）の乾
燥機、およびラミネート部からなる装置を用いて、8ft/
分（2.44m/分）の速度で塗布された。厚み0.9ミリ（0.2
24ミリ）のポリエチレンテレフタレートのカバーシート
は、塗布物が乾燥機から現われたときこれにラミネート
された。乾燥塗布厚みは17〜27μである。
試料の評価 塗布済みのフイルムは４×５インチ（10.2×12.7cm）の
大きさに切られ、カバーシートが除かれ、そして透明な
ガラス板上に直接に粘着性塗膜をラミネートすることに
よりフイルムを貼布した。２〜４ミル（0.05〜0.1ミ
リ）のポリエチレンテレフタレート支持体は、露光と熱
処理工程との引き続く取扱期間中正しい位置におかれ
た。
ガラス板上に貼布された塗膜はホログラフ鏡を記録し、
そして波長と露光の関数としてその反射効率を測定する
ことにより評価された。ホログラフ鏡は、初めにガラス
板と鏡との間にうすいキシレンの層を介在させて塗膜−
ガラス板を表面アルミ鏡に対し、固くクランプし、次い
でフイルム面に対し直角に指向した514nmのアルゴンイ
オンレーザの平行光ビームに露光し、光はフイルム支持
体、塗膜、ガラス板、そしてキシレン層の順に透過し、
そしてそれ自身に反射して戻ってくる。ある場合には、
ホログラフ鏡はヘイウム−ネオンレーザの632.8nmの光
を用いた以外は、ここで述べた通りにして作られた。い
ずれの場合も、レーザビームは直径1.5〜3.0cm、強度は
３〜10mW/cm2であった。レーザの露光時間は、３〜4000
mJ/cm2の露光範囲に相当する0.3〜400秒の間に変更でき
る。
レーザ露光後、アルミ鏡とキシレンとを取り除き、塗膜
はドウシツトDCOP−×露光装置（Douthitt社製）に取り
付けた。タイマーストラーラ＃5027水銀アークホトポリ
マランプ（エクスポジユアシステム社製）からの紫外光
と可視光に対して全面露光をされた。塗膜はつぎに強制
空気対流オーブン中で、30〜35分間100℃に加熱するこ
とにより熱処理され、その後各ホログラフ鏡の透過スペ
クトルが標準的な分光器（バーキンエルマ社のラムダ９
型）を用いて記録された。この透過スペクトルから最高
反射率が測定される。反射率対全レーザ露光のグラフは
感光度の測定に用いられ、最高のホログラフ反射率を得
るために必要とされる最低露光量が決定される。
実施例９〜12 これらの各実施例は、NVCを含まない組成物中にHABIの
有するものとないものとについて、増感剤Ｓ−３の使用
を比較しかつ実証するものである。第２表中に示した処
方のものが、前記の一般的方法に従って作られ、塗布さ
れ、そして評価された。結果は第２表中に示されてい
る。
実施例13〜20 これらの各実施例はHABIとNVCの両方を含む組成物中
の、増感剤Ｓ−１〜Ｓ−７の使用を比較しかつ実証する
ものである。実施例13と15とは、ヘリウム−ネオンレー
ザの632.8nmの線に対するフイルムの増感を示してい
る。第３表と第４表中に示した処方のものが、前記の一
般的方法に従って作られ、塗布され、そして評価され
た。結果は第３表と第４表中とに示されている。
実施例21〜23 これらの各実施例はホトレジスト組成物中での増感剤Ｓ
−３、Ｓ−５およびＳ−６の使用を比較しかつ実証する
ものである。塗布液処方の各成分は以下の通りである： 成 分 グラム メタノール 90.0 メチレンクロライド 1100.0 ポリネツクス WSRN−3000 2.85 トリメチロールプロパントリアクリレート 41.0 トリメチロールプロパントリメタクリレート 144.0 ポリ（メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メ
タクリル酸）51/29/20,重量平均分子量40,000〜47,000,
Tg 80℃，酸価131 324.0 バインダＡ 83.0 ベンゾフエノン 55.0 ｏ−Cl−HABI 27.5 ロイコクリスタルバイオレツト 2.05 Ｎ−フエニルグリシン 5.2 TAOBN 0.04 バインダＡは以下のように作られる。攪拌機、１の滴
下ロート、温度計、窒素ガス導管、水冷還流コンデサを
備えた5lの４つ口フラスコと、加熱用マントルとからな
る乳化重合装置に、脱イオン水3.360gとラウリルスルホ
ン酸ナトリウムの30％水溶液の20gとを入れ、窒素ガス
雰囲気の下で80℃に加熱した。この温度でメチルメタク
リレート420g、エタルアクリレート240g、メタアクリル
酸165g、およびアリルメタクリレート16gの混合物の25
％を１度に加え、その後直ちに過硫酸カリウム５％水溶
液10mlとリン酸カリウム７％水溶液の10mlとが加えられ
た。モノマ混合物の残りは90分の期間に亘って加えら
れ、この間温度は80〜88℃に維持された。ついで反応液
はさらに２時間80〜85℃に加熱された。反応混合物は室
温度にまで冷却され、生成物はメタノールによって凝固
させた。得られたスラリは別され、水で２回洗い、吸
引して乾かされた。得られた微粉末は100℃のオーブン
中で４時間乾燥させた。
３種類の増感剤を含んだ塗布用液が作られ、１つは増感
剤Ｓ−３を含み、１つは増感剤Ｓ−５を含み、そしてい
ま１つは増感剤Ｓ−６を含んでいる。前記の塗布用処方
の液各200gに対し所定の増感剤0.19gが加えられた。
増感剤を含んだ各塗布処方は、厚み0.001インチ（0.025
mm）のポリエチレンテレフタレートフイルム支持体上
に、約0.0015インチ（0.036mm）の乾燥塗膜厚となるよ
うに、慣用の方法で塗布されそして乾燥された。0.001
インチ（0.025mm）厚みのポリエチレンカバーシート
が、保存と取扱に際して表面を保護するために各塗布面
にラミネートされた。
保護用カバーシートを取り除いた後、各塗布層は研磨ブ
ラシで表面をこすった銅被覆回路板上に、リストン 熱
ロールラミネータを用いて約210°Ｆ（99℃）において5
ft/分（152cm/分）の速度でラミネートされた。ラミネ
ートされた各層はリストン PCプリンタのフイルタをか
けた出力を用い、460nm以上の波長をもつ光に真空で画
像状露光をした。この露光に際して、PCプリンタの真空
枠中のラミネートされた層のポリエチレンテレフタレー
ト支持体上に、エアフオース解像力ターゲツトと厚み0.
001インチ（0.025mm）のカプトン ポリイミドフイルム
とが置かれ、そしてこのポリイミドフイルム面に第５表
中に示した露光を与えるため照射した。このポリイミド
フイルムは460nm以下の波長をもつ光に対して実質的に
不透明である。すなわちこのシートは460nmでの吸光度
1.6、450nmでの吸光度２そしてもっと短い波長ではさら
に高い吸光度を有している。
露光後、このラミネートからポリエチレンテレフタレー
ト支持体を取り除き、ホトポリマ層の未露光区域は、ケ
ムカツト 547処理システムを約73インチ／分（185cm/
分）の移送速度で使用し、85°Ｆ（29℃）において炭酸
ナトリウム１水化物の１重量％水溶液によって取り除か
れた。
以上本発明を詳細に説明したが本発明はさらに下記の実
施態様によってこれを要約して示すことができる。
１）（ａ）次の式の化合物 （式中ｐとｑとはそれぞれ独立に０または１であり； R1とR2は水素であるか、またはR1＋R2は−（CHR11CH
R12）−または−（CH2CHR13CH2）−であり、ここでR11
とR12は水素であるか、または芳香環を形成するために
結合するかのいずれかであり、R13は水素または約１〜
約６個の炭素原子のアルキル基のいずれかであり； R3とR4はそれぞれ独立に約１〜約６個の炭素原子のアル
キル基または置換もしくは未置換のフエニル基であり； ＸとＹはそれぞれ独立にＯ、Ｓ、Se、NR14またはCR15R
16であり、ここでR14、R15およびR16はそれぞれ独立に
約１〜約６個の炭素原子のアルキル基または置換もしく
は未置換のフエニル基であり；そして R5、R6、R7、R8、R9およびR10はそれぞれ独立に約１〜
約６個の炭素原子のアルキル基、約１〜約６個の炭素原
子のアルコキシ基、置換もしくは未置換のフエニル基、
塩素または臭素であり、但し R5とR6とは互に、またはR6とR7とは互に、そしてこれと
別にR8とR9とは互に、またはR9とR10とは互に、脂肪族
性または芳香族性の環を形成するため結合することがで
きる）； （ｂ）フリーラジカルで開始される付加重合をしうるエ
チレン性不飽和化合物；および （ｃ）連鎖移動剤、 とから構成される感光性組成物。
２）組成物は液体状のものである、前項１記載の組成
物。
３）組成物は乾燥フイルム状のものである、前項１記載
の組成物。
４）前記の式においてｐとｑとはそれぞれ０であり;Xと
Ｙは同じものでそれぞれＳまたはC(CH3)2であり；R1＋R
2は−(CH2)2−または−（CH2CHR13CH2）−で、ここでR
13はＨまたはｔ−ブチルであり；R3とR4は同じものでそ
れぞれCH3またはC2H5であり；R7とR10はＨであり；そし
てR5とR6はそれぞれが水素であるかまたは芳香環を形成
するために結合するかのいずれかであり、そしてR8とR9
はそれぞれが水素であるかまたは芳香環を形成するため
に結合するかのいずれかである。前項１記載の組成物。
５）R1＋R2が−(CH2)2−である、前項４記載の組成物。
６）（ａ）次の式の化合物 （式中ｐとｑとはそれぞれ独立に０または１であり； R1とR2は水素であるか、またはR1＋R2は−（CHR11CH
R12）−または−（CH2CHR13CH2）−であり、ここでR11
とR12は水素であるか、または芳香環を形成するために
結合するかのいずれかであり、R13は水素または約１〜
約６個の炭素原子のアルキル基のいずれかであり； R3とR4はそれぞれ独立に約１〜約６個の炭素原子のアル
キル基または置換もしくは未置換のフエニル基であり； ＸとＹはそれぞれ独立にＯ、Ｓ、Se、NR14またはCR15R
16であり、ここでR14、R15およびR16はそれぞれ独立に
約１〜約６個の炭素原子のアルキル基または置換もしく
は未置換のフエニル基であり；そして R5、R6、R7、R8、R9およびR10はそれぞれ独立に約１〜
約６個の炭素原子のアルキル基、約１〜約６個の炭素原
子のアルコキシ基、置換もしくは未置換のフエニル基、
塩素または臭素であり、但し R5とR6とは互に、またはR6とR7とは互に、そしてこれと
別にR8とR9とは互に、またはR9とR10とは互に、脂肪族
性または芳香族性の環を形成するため結合することがで
きる）； （ｂ）フリーラジカルで開始される付加重合をしうるエ
チレン性不飽和化合物；および （ｃ）活性放射線により活性化されるフリーラジカル発
生系、 とから構成される感光性組成物。
７）前記の式においてｐとｑとはそれぞれ０であり;Xと
Ｙは同じものでそれぞれＳまたはC(CH3)2であり；R1＋R
2は−(CH2)2−または−（CH2CHR13CH2）−で、ここでR
13はＨまたはｔ−ブチルであり；R3とR4は同じものでそ
れぞれCH3またはC2H5であり；R7とR10はＨであり；そし
てR5とR6はそれぞれが水素であるかまたは芳香環を形成
するために結合するかのいずれかであり、そしてR8とR9
はそれぞれが水素であるかまたは芳香環を形成するため
に結合するかのいずれかである、前項６記載の組成物。
８）R1＋R2が−(CH2)2−である、前項７記載の組成物。
９）開始剤系はHABIと連鎖移動剤から構成されるもので
ある、前項６記載の組成物。
10）（ａ）次の式の化合物 （式中ｐとｑとはそれぞれ独立に０または１であり； R1とR2は水素であるか、またはR1＋R2は−（CHR11CH
R12）−または−（CH2CHR13CH2）−であり、ここでR11
とR12は水素であるか、または芳香環を形成するために
結合するかのいずれかであり、R13は水素または約１〜
約６個の炭素原子のアルキル基のいずれかであり； R3とR4はそれぞれ独立に約１〜約６個の炭素原子のアル
キル基または置換もしくは未置換のフエニル基であり； ＸとＹはそれぞれ独立にＯ、Ｓ、Se、NR14またはCR15R
16であり、ここでR14、R15およびR16はそれぞれ独立に
約１〜約６個の炭素原子のアルキル基または置換もしく
は未置換のフエニル基であり；そして R5、R6、R7、R8、R9およびR10はそれぞれ独立に約１〜
約６個の炭素原子のアルキル基、約１〜約６個の炭素原
子のアルコキシ基、置換もしくは未置換のフエニル基、
塩素または臭素であり、但し R5とR6とは互に、またはR6とR7とは互に、そしてこれと
別にR8とR9とは互に、またはR9とR10とは互に、脂肪族
性または芳香族性の環を形成するため結合することがで
きる）； （ｂ）ポリマー性のバインダー； （ｃ）フリーラジカルで開始される付加重合をし得るエ
チレン性不飽和化合物；および （ｄ）活性放射線により活性化されるフリーラジカル発
生系、 とから構成される感光性組成物。
11）前記の式においてｐとｑとはそれぞれ０であり;Xと
Ｙは同じものでそれぞれＳまたはC(CH3)2であり；R1＋R
2は−(CH2)2−または−（CH2CHR13CH2）−で、ここでR
13はＨまたはｔ−ブチルであり；R3とR4とは同じもので
それぞれCH3またはC2H5であり；R7とR10はＨであり；そ
してR5とR6とはそれぞれが水素であるかまたは芳香環を
形成するために結合するかのいずれかであり、そしてR8
とR9とはそれぞれが水素であるかまたは芳香環を形成す
るために結合するかのいずれかである、前項10記載の組
成物。
12）R1＋R2が−(CH2)2−である、前項11記載の組成物。
13）開始剤系はHABIと連鎖移動剤から構成されるもので
ある、前項11記載の組成物。
14）開始剤系はHABIと連鎖移動剤から構成されるもので
ある、前項10記載の組成物。
15）光重合性層が （ａ）次の式の化合物 （式中ｐとｑとはそれぞれ独立に０または１であり； R1とR2は水素であるか、またはR1＋R2は−（CHR11CH
R12）−もしくは−（CH2CHR13CH2）−であり、ここでR
11とR12は水素であるか、または芳香環を形成するため
に結合するかのいずれかであり、R13は水素または約１
〜約６個の炭素原子のアルキル基のいずれかであり； R3とR4はそれぞれ独立に約１〜約６個の炭素原子のアル
キル基または置換もしくは未置換のフエニル基であり； ＸとＹはそれぞれ独立にＯ、Ｓ、Se、NR14またはCR15R
16であり、ここでR14、R15およびR16はそれぞれ独立に
約１〜約６個の炭素原子のアルキル基または置換もしく
は未置換のフエニル基であり；そして R5、R6、R7、R8、R9およびR10はそれぞれ独立に約１〜
約６個の炭素原子のアルキル基、約１〜約６個の炭素原
子のアルコキシ基、置換もしくは未置換のフエニル基、
塩素または臭素であり、但し R5とR6とは互に、またはR6とR7とは互に、そしてこれと
別にR8とR9とは互に、またはR9とR10とは互に、脂肪族
性または芳香族性の環を形成するため結合することがで
きる）； （ｂ）溶剤可溶性の、熱可塑性ポリマーバインダー； （ｃ）100℃以上の沸点を有し、かつフリーラジカルで
開始される付加重合をしうる、少なくとも１つのエチレ
ン性不飽和モノマー；および （ｄ）活性放射線により活性化されるフリーラジカル発
生系、 とから構成されるものであり、これを対象ビームとホロ
グラフ情報をもたらす参照ビームとからなる、変調され
た活性放射線に露光する、光に安定なホログラムを作成
するための単一工程方法。
16）参照ビームと対象ビームとは、透過ホログラムを作
るため、光重合性層の同一面上に入射するものである。
前項15記載の方法。
17）参照ビームと対象ビームとは、反射ホログラムを作
るため、光重合性層の反対側上に入射するものである、
前項15記載の方法。
18）バインダーまたは不飽和モノマーのいずれかの成分
がフエニル、フエノキシ、ナフチル、ナフチルオキシ、
３個までの芳香環を含むヘテロ芳香族基、塩素、臭素、
およびこれらの混合物よりなる群から選ばれた置換基を
含み、そして他方の成分はこれらの置換基を実質上含ま
ないものである。前項15記載の方法。
19）前記式においてｐとｑとはそれぞれ０であり;XとＹ
とは同じものでそれぞれＳまたはC(CH3)2であり；R1＋R
2は−(CH2)2−または−（CH2CHR13CH2）−で、ここでR
13はＨまたはｔ−ブチルであり；R3とR4とは同じもので
それぞれCH3またはC2H5であり；R7とR10はＨであり；そ
してR5とR6とはそれぞれが水素であるかまたは芳香環を
形成するために結合するかのいずれかであり、そしてR8
とR9とはそれぞれが水素であるかまたは芳香環を形成す
るために結合するかのいずれかである、前項15記載の方
法。
20）次の各工程、すなわち （ａ）感光性組成物を基体に付与し、 （ｂ）活性放射線に対しこの組成物を画像状に露光し、 （ｃ）レジスト区域を形成させるために未露光区域の組
成物を除去し、そして （ｄ）基体をエツチングするかまたは基体上に物質を沈
着させることにより、レジスト区域により保護されてい
ない基体区域を永久的に変性させる、 ことからなり、ここで感光性組成物は： （ｉ）次の式の化合物 （式中ｐとｑとはそれぞれ独立に０または１であり； R1とR2は水素であるか、またはR1＋R2は−（CHR11CH
R12）−もしくは−（CH2CHR13CH2）−であり、ここでR
11とR12は水素であるか、または芳香環を形成するため
に結合するかのいずれかであり、R13は水素または約１
〜約６個の炭素原子のアルキル基のいずれかであり； R3とR4はそれぞれ独立に約１〜約６個の炭素原子のアル
キル基または置換もしくは未置換のフエニル基であり； ＸとＹはそれぞれ独立にＯ、Ｓ、Se、NR14またはCR15R
16であり、ここでR14、R15およびR16はそれぞれ独立に
約１〜約６個の炭素原子のアルキル基または置換もしく
は未置換のフエニル基であり；そして R5、R6、R7、R8、R9およびR10はそれぞれ独立に約１〜
約６個の炭素原子のアルキル基、約１〜約６個の炭素原
子のアルコキシ基、置換もしくは未置換のフエニル基、
塩素、または臭素であり、但し R5とR6とは互に、またはR6とR7とは互に、そしてこれと
別にR8とR9とは互に、またはR9とR10とは互に、脂肪族
性または芳香族性の環を形成するために結合することが
できるものである）； （ii）フリーラジカルで開始される付加重合をしうるエ
チレン性不飽和化合物；および （iii）活性放射線により活性化されるフリーラジカル
発生系、 から構成されるものである、基体上にホトレジストを形
成するための方法。
21）レジスト区域は工程（ｄ）の後で基体から除去され
るものである、前項20記載の方法。
22）前記の式においてｐとｑとはそれぞれ０であり;Xと
Ｙは同じものでそれぞれＳまたはC(CH3)2であり；R1＋R
2は−(CH2)2−または−（CH2CHR13CH2）−で、ここでR
13はＨまたはｔ−ブチルであり；R3とR4とは同じもので
それぞれCH3またはC2H5であり；R7とR10はＨであり；そ
してR5とR6とはそれぞれが水素であるかまたは芳香環を
形成するために結合するかのいずれかであり、そしてR8
とR9とはそれぞれが水素であるかまたは芳香環を形成す
るために結合するかのいずれかである、前項20記載の方
法。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）次の式の化合物 （式中ｐとｑとはそれぞれ独立に０または１であり； R1とR2は水素であるか、またはR1＋R2は−（CHR11CH
    R12）−または−（CH2CHR13CH2）−であり、ここでR11
    とR12は水素であるか、または芳香環を形成するために
    結合するかのいずれかであり、R13は水素または約１〜
    約６個の炭素原子のアルキル基のいずれかであり； R3とR4はそれぞれ独立に約１〜約６個の炭素原子のアル
    キル基または置換もしくは未置換のフェニル基であり； ＸとＹはそれぞれ独立にＯ、Ｓ、Se、NR14またはCR15R
    16であり、ここでR14、R15およびR16はそれぞれ独立に
    約１〜約６個の炭素原子のアルキル基または置換もしく
    は未置換のフェニル基であり；そして R5、R6、R7、R8、R9およびR10はそれぞれ独立に約１〜
    約６個の炭素原子のアルキル基、約１〜約６個の炭素原
    子のアルコキシ基、置換もしくは未置換のフェニル基、
    塩素または臭素であり、但し R5とR6とは互に、またはR6とR7とは互に、そしてこれと
    別にR8とR9とは互に、またはR9とR10とは互に、脂肪族
    性または芳香族性の環を形成するため結合することがで
    きる）； （ｂ）フリーラジカル付加重合しうるエチレン性不飽和
    化合物；および （ｃ）連鎖移動剤、 とから構成される感光性組成物。
  2. 【請求項２】（ａ）次の式の化合物 （式中ｐとｑとはそれぞれ独立に０または１であり； R1とR2は水素であるか、またはR1＋R2は−（CHR11CH
    R12）−または−（CH2CHR13CH2）−であり、ここでR11
    とR12は水素であるか、または芳香環を形成するために
    結合するかのいずれかであり、R13は水素または約１〜
    約６個の炭素原子のアルキル基のいずれかであり； R3とR4はそれぞれ独立に約１〜約６個の炭素原子のアル
    キル基または置換もしくは未置換のフェニル基であり； ＸとＹはそれぞれ独立にＯ、Ｓ、Se、NR14またはCR15R
    16であり、ここでR14、R15およびR16はそれぞれ独立に
    約１〜約６個の炭素原子のアルキル基または置換もしく
    は未置換のフェニル基であり；そして R5、R6、R7、R8、R9およびR10はそれぞれ独立に約１〜
    約６個の炭素原子のアルキル基、約１〜約６個の炭素原
    子のアルコキシ基、置換もしくは未置換のフェニル基、
    塩素または臭素であり、但し R5とR6とは互に、またはR6とR7とは互に、そしてこれと
    は別にR8とR9とは互に、またはR9とR10とは互に、脂肪
    族性または芳香族性の環を形成するため結合することが
    できる）； （ｂ）フリーラジカル付加重合しうるエチレン性不飽和
    化合物；および （ｃ）活性放射線により活性化されるフリーラジカル発
    生系、とから構成される感光性組成物。
  3. 【請求項３】（ａ）次の式の化合物 （式中ｐとｑとはそれぞれ独立に０または１であり； R1とR2は水素であるか、またはR1＋R2は−（CHR11CH
    R12）−または−（CH2CHR13CH2）−であり、ここでR11
    とR12は水素であるか、または芳香環を形成するために
    結合するかのいずれかであり、R13は水素または約１〜
    約６個の炭素原子のアルキル基のいずれかであり； R3とR4はそれぞれ独立に約１〜約６個の炭素原子のアル
    キル基または置換もしくは未置換のフェニル基であり； ＸとＹはそれぞれ独立にＯ、Ｓ、Se、NR14またはCR15R
    16であり、ここでR14、R15およびR16はそれぞれ独立に
    約１〜約６個の炭素原子のアルキル基または置換もしく
    は未置換のフェニル基であり；そして R5、R6、R7、R8、R9およびR10はそれぞれ独立に約１〜
    約６個の炭素原子のアルキル基、約１〜約６個の炭素原
    子のアルコキシ基、置換もしくは未置換のフェニル基、
    塩素または臭素であり、但し R5とR6とは互に、またはR6とR7とは互に、そしてこれと
    は別にR8とR9とは互に、またはR9とR10とは互に、脂肪
    族性または芳香族性の環を形成するため結合することが
    できる）； （ｂ）ポリマー性バインダー； （ｃ）フリーラジカル付加重合し得るエチレン性不飽和
    化合物；および （ｄ）活性放射線により活性化されるフリーラジカル発
    生系、とから構成される感光性組成物。
  4. 【請求項４】光重合性層が （ａ）次の式の化合物 （式中ｐとｑとはそれぞれ独立に０または１であり； R1とR2は水素であるか、またはR1＋R2は−（CHR11CH
    R12）−もしくは−（CH2CHR13CH2）−であり、ここでR
    11とR12は水素であるか、または芳香環を形成するため
    に結合するかのいずれかであり、R13は水素または約１
    〜約６個の炭素原子のアルキル基のいずれかであり； R3とR4はそれぞれ独立に約１〜約６個の炭素原子のアル
    キル基または置換もしくは未置換のフェニル基であり； ＸとＹはそれぞれ独立にＯ、Ｓ、Se、NR14またはCR15R
    16であり、ここでR14、R15およびR16はそれぞれ独立に
    約１〜約６個の炭素原子のアルキル基または置換もしく
    は未置換のフェニル基であり；そして R5、R6、R7、R8、R9およびR10はそれぞれ独立に約１〜
    約６個の炭素原子のアルキル基、約１〜約６個の炭素原
    子のアルコキシ基、置換もしくは未置換のフェニル基、
    塩素または臭素であり、但し R5とR6とは互に、またはR6とR7とは互に、そしてこれと
    は別にR8とR9とは互に、またはR9とR10とは互に、脂肪
    族性または芳香族性の環を形成するため結合することが
    できる）； （ｂ）溶剤可溶性の、熱可塑性ポリマーバインダー； （ｃ）約100℃以上の沸点を有し、かつフリーラジカル
    付加重合しうる、少なくとも１つのエチレン性不飽和モ
    ノマー；および （ｄ）活性放射線により活性化されるフリーラジカル発
    生系、とから構成されるものであり、これを対象ビーム
    とホログラフ情報をもたらす参照ビームとからなる、変
    調された活性放射線に露光する、光安定性ホログラムを
    作成する一段法。
  5. 【請求項５】参照ビームと対象ビームが光重合性層の同
    一側に入射して透過ホログラムを形成する、請求項４記
    載の方法。
  6. 【請求項６】参照ビームと対象ビームが光重合性層の反
    対側に入射して反射ホログラムを形成する、請求項４記
    載の方法。
  7. 【請求項７】（ａ）感光性組成物を基体に付与し、 （ｂ）この組成物を活性放射線に像露光し、 （ｃ）組成物の未露光部分を除去してレジスト部分を形
    成し、そして （ｄ）基体をエッチングするかまたは基体上に物質を付
    着させることにより、レジスト部分により保護されてい
    ない基体の部分を永久的に変性させる、 ことからなり、ここで感光性組成物は： （ｉ）次の式の化合物 （式中ｐとｑとはそれぞれ独立に０または１であり； R1とR2は水素であるか、またはR1＋R2は−（CHR11CH
    R12）−もしくは−（CH2CHR13CH2）−であり、ここでR
    11とR12は水素であるか、または芳香環を形成するため
    に結合するかのいずれかであり、R13は水素または約１
    〜約６個の炭素原子のアルキル基のいずれかであり； R3とR4はそれぞれ独立に約１〜約６個の炭素原子のアル
    キル基または置換もしくは未置換のフェニル基であり； ＸとＹはそれぞれ独立にＯ、Ｓ、Se、NR14またはCR15R
    16であり、ここでR14、R15およびR16はそれぞれ独立に
    約１〜約６個の炭素原子のアルキル基または置換もしく
    は未置換のフェニル基であり；そして R5、R6、R7、R8、R9およびR10はそれぞれ独立に約１〜
    約６個の炭素原子のアルキル基、約１〜約６個の炭素原
    子のアルコキシ基、置換もしくは未置換のフェニル基、
    塩素または臭素であり、但し R5とR6とは互に、またはR6とR7とは互に、そしてこれと
    は別にR8とR9とは互に、またはR9とR10とは互に、脂肪
    族性または芳香族性の環を形成するため結合することが
    できるものである）； （ii）フリーラジカル付加重合しうるエチレン性不飽和
    化合物；および （iii）活性放射線により活性化されるフリーラジカル
    発生系、 から構成されるものである、基体上にホトレジストを形
    成する方法。
  8. 【請求項８】レジスト部分は工程（ｄ）の後で基体から
    除去されるものである、請求項７記載の方法。
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Families Citing this family (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE68921146T2 (de) * 1988-11-11 1995-06-14 Fuji Photo Film Co Ltd Lichtempfindliche Zusammensetzung.
DE4037518C2 (de) * 1989-11-27 1998-12-17 Toyo Boseki Polymerteilchen, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben
AU631719B2 (en) * 1989-12-15 1992-12-03 W.R. Grace & Co.-Conn. Autodeposition emulsion for selectively protecting metallic surfaces
CA2033821A1 (en) * 1990-01-12 1991-07-13 Evan D. Laganis Photopolymerizable compositions sensitive to longer wavelength visible actinic radiation
US5112721A (en) * 1990-01-29 1992-05-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photopolymerizable compositions containing sensitizer mixtures
US5055372A (en) * 1990-04-23 1991-10-08 The Mead Corporation Photohardenable composition containing borate salts and ketone initiators
US5153100A (en) * 1990-08-27 1992-10-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Borate coinitiators for photopolymerizable compositions
US5217846A (en) * 1991-06-11 1993-06-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photobleachable initiator systems
JP2764769B2 (ja) * 1991-06-24 1998-06-11 富士写真フイルム株式会社 光重合性組成物
JP2758737B2 (ja) * 1991-07-11 1998-05-28 日本ペイント株式会社 光重合性組成物及び感光性平版印刷版
US5633100A (en) * 1991-11-27 1997-05-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Holographic imaging using filters
US5256520A (en) * 1991-12-20 1993-10-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Visible photosensitizers for photopolymerizable compositions
US5204467A (en) * 1991-12-20 1993-04-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Visible photosensitizers for photopolymerizable compositions
US5236808A (en) * 1992-04-13 1993-08-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Visible photosensitizers for photopolymerizable compositions
US5484927A (en) * 1992-04-13 1996-01-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Visible dye photosensitizers derived from tropinone
US7132200B1 (en) * 1992-11-27 2006-11-07 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Hologram recording sheet, holographic optical element using said sheet, and its production process
FR2722308B1 (fr) 1994-07-11 1996-09-27 Instruments Sa Procede et dispositif de fabrication d'un composant optique
US5725970A (en) * 1994-11-07 1998-03-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Broad band reflection holograms and a dry process for making same
US6033829A (en) * 1997-06-30 2000-03-07 Showa Denko K.K. Photopolymerizable composition and dry film resist
EP1031579B1 (en) * 1999-02-26 2005-07-27 Showa Denko Kabushiki Kaisha Photopolymerization initiator for color filter, photosensitive coloring composition, and color filter
US20040131969A1 (en) * 2002-10-07 2004-07-08 Fuji Photo Film Co., Ltd. Non-resonant two-photon absorbing material, non-resonant two-photon emitting material, method for inducing absorption of non-resonant two-photons and method for generating emission of non-resonant two-photons
JP4581387B2 (ja) * 2003-02-21 2010-11-17 三菱化学株式会社 感光性樹脂組成物、並びにそれを用いた感光性画像形成材料及び感光性画像形成材
US7582390B2 (en) * 2003-05-23 2009-09-01 Fujifilm Corporation Two-photon absorbing polymerization method, two-photon absorbing optical recording material and two-photon absorbing optical recording method
US7771915B2 (en) * 2003-06-27 2010-08-10 Fujifilm Corporation Two-photon absorbing optical recording material and two-photon absorbing optical recording and reproducing method
JP4291638B2 (ja) 2003-07-29 2009-07-08 富士フイルム株式会社 アルカリ可溶性ポリマー及びそれを用いた平版印刷版原版
EP1510862A3 (en) * 2003-08-25 2006-08-09 Fuji Photo Film Co., Ltd. Hologram recording method and hologram recording material
JP4125669B2 (ja) * 2003-12-22 2008-07-30 大日本印刷株式会社 体積型ホログラム製造方法
US7977026B2 (en) * 2004-02-06 2011-07-12 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Imaging methods
KR101125678B1 (ko) * 2004-02-06 2012-03-28 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨. 개선된 이미지화 조성물 및 방법
US7144676B2 (en) * 2004-02-06 2006-12-05 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Imaging compositions and methods
US7270932B2 (en) * 2004-02-06 2007-09-18 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Imaging composition and method
US20050175941A1 (en) * 2004-02-06 2005-08-11 Rohm And Hass Electronic Materials, L.L.C. Imaging composition and method
JP2005275273A (ja) * 2004-03-26 2005-10-06 Fuji Photo Film Co Ltd ホログラム記録材料、ホログラム記録方法及び光記録媒体
JP5089866B2 (ja) 2004-09-10 2012-12-05 富士フイルム株式会社 平版印刷方法
JP5170729B2 (ja) * 2005-03-02 2013-03-27 株式会社ブリヂストン 光硬化性樹脂組成物
JP4538350B2 (ja) 2005-03-18 2010-09-08 富士フイルム株式会社 感光性組成物および画像記録材料並びに画像記録方法
JP2007003740A (ja) * 2005-06-23 2007-01-11 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 感光性樹脂組成物及びそれを用いたフォトレジストフィルム
US20070117042A1 (en) * 2005-11-23 2007-05-24 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Imaging methods
ES2288386B2 (es) * 2005-12-19 2008-09-16 Universidad De Alicante Material de registro holografico medioambientalmente compatible basado en acrilatos metalicos.
JP2007328149A (ja) * 2006-06-08 2007-12-20 Toshiba Corp 光記録媒体およびその記録方法
WO2008056506A1 (fr) * 2006-11-09 2008-05-15 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. Matériau de plaque d'impression photosensible et procédé de fabrication de la plaque d'impression
JP4777226B2 (ja) 2006-12-07 2011-09-21 富士フイルム株式会社 画像記録材料、及び新規化合物
JP4860525B2 (ja) 2007-03-27 2012-01-25 富士フイルム株式会社 硬化性組成物及び平版印刷版原版
TW200925214A (en) 2007-09-06 2009-06-16 Fujifilm Corp Processed pigment, pigment-dispersed composition, colored photosensitive composition, color filter, liquid crystal display element, and solid image pickup element
JP2009091555A (ja) 2007-09-18 2009-04-30 Fujifilm Corp 硬化性組成物、画像形成材料及び平版印刷版原版
US9442372B2 (en) 2007-09-26 2016-09-13 Fujifilm Corporation Pigment dispersion composition, photocurable composition and color filter
JP4890408B2 (ja) 2007-09-28 2012-03-07 富士フイルム株式会社 重合性組成物及びそれを用いた平版印刷版原版、アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂、並びに、ジオール化合物の製造方法
EP2042928B1 (en) 2007-09-28 2010-07-28 FUJIFILM Corporation Negative-working photosensitive material and negative-working planographic printing plate precursor
WO2009116442A1 (ja) 2008-03-17 2009-09-24 富士フイルム株式会社 顔料分散組成物、着色感光性組成物、光硬化性組成物、カラーフィルタ、液晶表示素子、及び固体撮像素子
US7923197B2 (en) 2008-03-25 2011-04-12 Fujifilm Corporation Lithographic printing plate precursor
US8460852B2 (en) * 2008-04-28 2013-06-11 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for forming resist pattern and method for manufacturing printed wiring board
KR101247912B1 (ko) * 2008-06-02 2013-03-26 히타치가세이가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 제조방법, 및 프린트 배선판의 제조방법
JP5402266B2 (ja) * 2008-06-10 2014-01-29 三菱化学株式会社 光反応性組成物、光学材料、ホログラム記録層形成用組成物、ホログラム記録材料およびホログラム記録媒体
JP5444933B2 (ja) 2008-08-29 2014-03-19 富士フイルム株式会社 ネガ型平版印刷版原版及びそれを用いる平版印刷方法
WO2010079020A1 (en) * 2008-12-18 2010-07-15 Agfa Graphics Nv A lithographic printing plate precursor
JP5554106B2 (ja) 2009-03-31 2014-07-23 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、固体撮像素子、および液晶表示装置
ES2396017T3 (es) 2009-04-24 2013-02-18 Agfa Graphics N.V. Método de fabricación de planchas de impresión litográfica
EP2496549B1 (de) * 2009-11-03 2014-10-08 Bayer Intellectual Property GmbH Neue, nicht kristallisierende methacrylate, deren herstellung und verwendung
WO2011074030A1 (ja) * 2009-12-16 2011-06-23 株式会社 東芝 ホログラム記録媒体
GB2476275A (en) 2009-12-17 2011-06-22 Dublin Inst Of Technology Photosensitive holographic recording medium comprising glycerol
EP2372454A1 (de) 2010-03-29 2011-10-05 Bayer MaterialScience AG Photopolymer-Formulierung zur Herstellung sichtbarer Hologramme
BRPI1100786A2 (pt) * 2011-01-19 2015-08-18 André Jacobovitz Fotopolímero para gravação de holograma de volume e processo para produzi-lo
KR20140082784A (ko) 2011-10-12 2014-07-02 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 폴리우레탄-기재 광중합체 제제의 황-함유 사슬 전달 시약
BR112014008577A2 (pt) 2011-10-12 2017-04-18 Bayer Ip Gmbh reagentes de transferência de cadeia em formulações de foto polímeros com base em poliuretano
CA2854605A1 (en) * 2011-11-04 2013-05-10 Qiaoqiang Gan Photonic bandgap structures for multispectral imaging devices
EP2639074B1 (en) * 2012-03-16 2015-03-04 Agfa-Gevaert Colour laser markable laminates and documents
JP6460672B2 (ja) * 2013-09-18 2019-01-30 キヤノン株式会社 膜の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法及び電子部品の製造方法
CN106647193B (zh) * 2016-12-09 2020-05-08 南阳天一密封股份有限公司 一种用于丝印网版重复利用的材料及其重复利用的方法
CN111258181B (zh) * 2018-11-30 2024-02-27 常州正洁智造科技有限公司 六芳基双咪唑混合光引发剂
CN111258180B (zh) * 2018-11-30 2024-03-08 常州正洁智造科技有限公司 六芳基双咪唑类混合光引发剂及应用
CN113861091B (zh) * 2021-10-22 2024-01-23 重庆邮电大学 一种基于高级脂肪酸的夺氢型光引发剂的制备方法及其产品

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US887029A (en) * 1907-06-01 1908-05-05 Frederick W Burch Tent.
BE592259A (ja) * 1959-06-26
DE1522358A1 (de) * 1966-02-18 1969-07-24 Agfa Gevaert Ag Sensibilisierung lichtempfindlicher Polymerer
US3554753A (en) * 1967-07-20 1971-01-12 Du Pont Hexaarylbimidazole-carbocyanine dye compositions
FR1574253A (ja) * 1967-07-28 1969-07-11
BE755251A (fr) * 1969-08-25 1971-02-25 Du Pont Enregistrement holographique dans des couches photopoly- merisables
US3652275A (en) * 1970-07-09 1972-03-28 Du Pont HEXAARYLBIIMIDAZOLE BIS (p-DIALKYL-AMINOPHENYL-{60 ,{62 -UNSATURATED) KETONE COMPOSITIONS
US3971664A (en) * 1970-10-27 1976-07-27 Fuji Photo Film Co., Ltd. Fine grain silver halide emulsions with polyheteronuclear sensitizing dyes
US3787213A (en) * 1972-01-19 1974-01-22 J Gervay Process for modifying surfaces using photopolymerizable elements comprising hydrophilic colloids and polymerizable monomers
US3925077A (en) * 1974-03-01 1975-12-09 Horizons Inc Photoresist for holography and laser recording with bleachout dyes
JPS528303A (en) * 1975-04-11 1977-01-22 Hitachi Chemical Co Ltd Filmmlike laminated body
US4162162A (en) * 1978-05-08 1979-07-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Derivatives of aryl ketones and p-dialkyl-aminoarylaldehydes as visible sensitizers of photopolymerizable compositions
US4269933A (en) * 1978-06-08 1981-05-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Methods of developing photopolymerizable compositions containing an 0-nitroaromatic compound as photoinhibitor
JPS58145936A (ja) * 1982-02-25 1983-08-31 Asahi Chem Ind Co Ltd 熱現像感光材料
US4454218A (en) * 1982-09-13 1984-06-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company N-Alkylindolylidene and N-alkylbenzo-thiazolylidene alkanones as sensitizers for photopolymer compositions
JPS59201051A (ja) * 1983-04-30 1984-11-14 Fujitsu Ltd ホログラム記録用感光材料
GB8525027D0 (en) * 1985-10-10 1985-11-13 Autotype Int Ltd Water soluble photoinitiators
US4772530A (en) * 1986-05-06 1988-09-20 The Mead Corporation Photosensitive materials containing ionic dye compounds as initiators
US4772541A (en) * 1985-11-20 1988-09-20 The Mead Corporation Photohardenable compositions containing a dye borate complex and photosensitive materials employing the same
US4855213A (en) * 1987-06-30 1989-08-08 Eastman Kodak Company Novel polymethine dyes and imaging compositions

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Publication number Publication date
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