JP2620026B2 - 赤色感光性光重合性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、可視スペクトルの比較的長い波長域におい
て吸収するイニシェーター系を含有する光重合性組成物
に関する。更に詳細には、本発明は、ボレートアニオ
ン、スクアリリウム増感剤、そして好ましい場合には、
ハロメチルトリアジンよりなる光重合性組成物に関す
る。

発明の背景 フォトイニシェーターを使用して光重合を開始するこ
とは周知である。化学作用放射線によって照射される
時、フォトイニシェーター系は遊離ラジカルを発生し、
これがモノマーの重合を開始する。フォトイニシェータ
ー系は、化学放射線を吸収し、そして開始ラジカルを生
成する単一の化合物であってよく、又は複雑な系列の反
応を受けてラジカルを生じるいくつかの異なった材料か
ら成っていてよい。化学作用放射線を吸収しないが、フ
ォトイニシェーター系の効率を増大させる添加成分は、
コイニシェーターとして知られる。

周知のフォトイニシェーターの多くは、紫外放射線に
よってのみ活性化されるので、光重合性組成物の利用性
が限定される。信頼性があり、比較的安価な、コンピュ
ーター制御された可視レーザーは、フォトポリマーを直
接露光することができ、中間のフォトマスクをなしです
ますものであるが、可視放射線によって活性化すること
ができるイニシェーター系が開発されることを必須とし
た。

可視放射線に感光性である光重合性組成物のための応
用は次のものを包含する：製版用フィルム、プルーフィ
ング、印刷プレート、フォトレジスト及びソルダーマス
ク。光重合性組成物中のホログラム調製は、例えばHaug
h、米国特許3,658,526;Keys、米国特許4,942,102;Monro
e、米国特許4,942,112;Smoters、米国特許4,959,284;及
びTrout、米国特許4,963,471に開示されているが、これ
らも可視放射線によって活性化されることができるフォ
トイニシェーター系を必要とする。

多数の遊離ラジカル発生系が、光重合性組成物のため
の可視増感剤として使用されている。種々のコイニシェ
ーターをもつ光還元性色素が研究されている。色素増感
光重合の有用な討論は、Adv.in Photochemistry、13
巻、D.H.Volman、G.S.Hammond及びK.Gollinick編、Wile
y−Interscience、New York、1986年、427〜487頁中D.
F.Eatonによる「色素増感光重合」に見出すことができ
る。多くの色素増感系は、暗反応を受けるので貯蔵安定
性（shelf stable）ではない。

ボレートアニオンコイニシェーターを含有する貯蔵安
定性のイニシェーター系は、Gottschalkの米国特許4,77
2,530及び4,772,541に開示されている。この光重合性組
成物は、化学作用放射線を吸収し、そして遊離ラジカル
を生じることができるカチオン系色素−ボレートアニオ
ンコンプレックスを含有していた。カチオン系メチン、
ポリメチン、トリアリールメタン、インドリン、チアジ
ン、キサンテン、オキサジン及びアイリジン色素が開示
された。トリアリールアルキルボレートアニオンが好ま
しいボレートコイニシェーターであった。有機カチオン
系色素化合物及びボレートアニオンによって形成される
塩を含有するその外の光重合性組成物は、Yamaguchi、
米国特許4,902,604及び4,952,480に開示されている。遷
移金属コンプレックス及びボレートイオンを含有するイ
ニシェーター系は、Adairの米国特許4,954,414に開示さ
れている。

Koikeの米国特許4,950,581は、有機色素及びトリアリ
ールブチルボレートアニオンコイニシェーターを含有す
る光重合性組成物を開示している。これら系においては
色素は非イオン系であった。メロシアニン型色素、クマ
リン型色素、キサテン及びチオキサンテン色素が開示さ
れた。

スクアリリウム色素及びハロメチルトリアジンがNaga
saki、EPO出願90/101,025に開示されている。これらの
系は、650nmの波長を有する光に感光性であった。

進歩がなされたにもかかわらず、可視スペクトルの赤
色域に高い感光性をもつ改善されたイニシェーター系に
対する必要性は続いている。

発明の要約 一実施態様においては本発明は、 （Ａ）エチレン系不飽和モノマー；及び （Ｂ）イニシェーター系〔該イニシェーター系は （１） （式中 R¹、R²、R³及びR⁴は、各々独立して水素、ヒドロキシ
ル、ハロゲン、置換されているかもしくは置換されてい
ない１〜６の炭素原子のアルキル、又は置換されている
かもしくは置換されていない５〜10の原子を有するアリ
ールもしくはヘテロアリール基であり； R⁵、R⁶、R⁷及びR⁸は、各々独立して水素、置換されて
るかもしくは置換されていない１〜６の炭素原子を有す
るアルキルもしくはシクロアルキル、又は置換されてい
るかもしくは置換されていない５〜10の原子を有するア
リールもしくはヘテロアリール基であるか； 又はR¹、R²、R³及びR⁴基のいずれかは、R⁵、R⁶、R⁷及
びR⁸のいずれかと、及び（又は）互いに合体して５〜７
員の、置換されているかもしくは置換されていない炭素
環もしくはヘテロ環を形成するか； 又はR⁵、R⁶、R⁷及びR⁸のいずれかは結合して５〜７員
の、置換されているかもしくは置換されていない窒素含
有異項環を形成し； ｎ及びｍは、各々独立して１〜３である）；並びに （式中、Ｘ及びＹは、各々独立して酸素又は硫黄であ
り、そしてR⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³及びR¹⁴は、各々独
立して水素又は１〜８の炭素原子を有するアルキル基で
ある） よりなる群から選択されるスクアリリウム化合物；並び
に （２）式 （BZ¹Z²Z³Z⁴）⁻ （式中、Z¹、Z²、Z³及びZ⁴は、同一であるか又は異なっ
ていて、アルキル、アリール、アールアルキル、アルケ
ニル、アルキニル、脂環式、異項環式及びアリル基より
なる群から選択されるが、Z¹、Z²、Z³及びZ⁴の少なくと
も１つはアリールではない）で表わされるボレートアニ
オンコイニシェーターよりなるものである） からなる光重合性組成物である。

好ましい実施態様においては、イニシェーター系は、
少なくとも１つのハロゲン化メチル基を含むｓ−トリア
ジンも含む。更に好ましい実施態様においては、組成物
はポリマーのバインダーを含む。

他の一実施態様においては、本発明は、対物ビーム及
び参照をもつホログラフ情報を含む変調化学作用放射線
に （Ａ） エチレン系不飽和モノマー （Ｂ） バインダー；及び （Ｃ） 式（Ｉ）のイニシェーター系 よりなる光重合性層を曝露することよりなる。

更に好ましい一実施態様においては、モノマーか又は
バインダーは、（１）（ｉ）置換されているかもしくは
置換されていないフェニル、（ii）置換されているかも
しくは置換されていないナフチル及び（iii）置換され
ているか又は置換されていない３つまでの環を有する異
項環芳香族部分よりなる群から選択される芳香族部分；
（２）塩素；（３）臭素；並びに（４）それらの混合物
よりなる群から選択される置換分を含有し；そして他方
の成分は、該置換分を実質的に含まない。他の好ましい
一実施態様においてはホログラムは、化学作用放射線へ
の第２の全曝露によって固定される。尚更に好ましい一
実施態様においては：ホログラムは反射ホログラムであ
り；バインダーは（１）ポリ（ビニルブチラール）、
（２）ポリ（ビニルアセテート）、又は（３）重量で３
〜25％のフッ素を含有するテトラフルオロエチレン及び
（又は）ヘキサフルオロプロピレンとビニルアセトとの
コポリマーである。

発明の詳述 光重合性組成物 本発明の新規な組成物は、化学作用放射線によって発
生する遊離ラジカルにより重合が開始される光重合性組
成物である。これらの組成物は次のものよりなる：重合
可能なモノマー；スクアリリウム化合物、ボレートアニ
オン、そして場合によっては、（アルファーハロ）アル
キルトリアジン；そして場合によっては、バインダー。
この組成物は、光重合性系の常用の成分である他の成
分、例えば安定剤、ハレーション防止剤、コーティング
助剤等も含んでいてよい。

スクアリリウム化合物 スクアリリウム化合物は、 （式中 R¹、R²、R³及びR⁴は、各々独立して水素、ヒドロキシ
ル、ハロゲン、置換されているかもしくは置換されてい
ない１〜６の炭素原子のアルキル、又は置換されている
かもしくは置換されていない５〜10の原子を有するアリ
ールもしくはヘテロアリール基であり； R⁵、R⁶、R⁷及びR⁸は、各々独立して水素、置換されて
るかもしくは置換されていない１〜６の炭素原子を有す
るアルキルもしくはシクロアルキル、又は置換されてい
るかもしくは置換されていない５〜10の原子を有するア
リールもしくはヘテロアリール基であるか； 又はR¹、R²、R³及びR⁴基のいずれかは、R⁵、R⁶、R⁷及
びR⁸のいずれかと、及び（又は）互いに合体して５〜７
員の、置換されているかもしくは置換されていない炭素
環もしくはヘテロ環を形成するか； 又はR⁵、R⁶、R⁷及びR⁸のいずれかは結合して５〜７員
の、置換されているかもしくは置換されていない窒素含
有異項環を形成し； ｎ及びｍは、各々独立して１〜３である）；並びに （式中、Ｘ及びＹは、各々独立して酸素又は硫黄であ
り、そしてR⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³及びR¹⁴は、各々独
立して水素又は１〜８の炭素原子を有するアルキル基で
ある）よりなる群から選択される。

R¹、R²、R³及びR⁴は、各々独立して水素、ヒドロキシ
ル、ハロゲン;1〜６の炭素原子のアルキル、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソボルニル；又は置換さ
れているかもしくは置換されていないアリール又はヘテ
ロアリール基である。５〜10の原子のアリール基及びヘ
テロアリール基、例えばフェニル、ナフチル、ピリジニ
ル、フラニル、チオフェニル等を使用することができ
る。

置換が可能である場合には、増感剤中に存在する基の
いずれも、周知の置換分、例えばアルキル、アルコキ
シ、ハロゲン、シアノ、スルフォニル、アミノ、アルキ
ルアミノ、ジアルキルアミノ等のいずれかにより置換さ
れていてよい。ただし、置換分の存在がイニシェーター
系の操作に要求される増感剤の特性、例えば溶解度、反
応性及び例えば吸収スペクトルのような電子特性に悪影
響を及ぼさないことを条件とする。

スクアリリウム化合物の好ましい一群は、 〔式中 R²は水素又は置換されているかもしくは置換されてい
ないアルキルであり； R⁵は（１）置換されているかもしくは置換されていな
い、１〜６の炭素原子を有するアルキルもしくはシクロ
アルキル又は（２）置換されているかもしくは置換され
ていない、５〜10の原子を有するアリールもしくはヘテ
ロアリールであり； 又はR²及びR⁵は、結合して５〜７員の置換されている
かもしくは置換されていない炭素環を形成し； ＱはＯ、Ｓ、Se、NR⁴⁰又はCR⁴¹R⁴²（ただしR⁴⁰、R⁴¹
及びR⁴²は、各々独立して１〜６の炭素原子のアルキル
又は置換されているかもしくは置換されていないフェニ
ルである）である； R¹⁵及びR¹⁶は、結合して５〜７員の、置換されている
かもしくは置換されていない炭素環もしくは異項環を形
成する；そしてｍは１又は２である〕 により表わされる。

スクアリリウム化合物の更に好ましい一群は、 〔式中 R²及びR³は、各々独立して水素又は置換されているか
もしくは置換されていないアルキルであり； R⁵及びR⁷は、各々独立して（１）置換されているかも
しくは置換されていない１〜６の炭素原子を有するアル
キルもしくはシクロアルキル又は（２）置換されている
かもしくは置換されていない５〜10の原子を有するアリ
ールもしくはヘテロアリール基であり； 又はR²及びR⁵は、結合して５〜７員の置換されている
かもしくは置換されていない炭素環を形成し； Ｑ及びＴは、各々独立してＯ、Ｓ、Se、NR⁴⁰又はCR⁴¹
R⁴²（ただしR⁴⁰、R⁴¹及びR⁴²は、各々独立して１〜６の
炭素原子のアルキル又は置換されているかもしくは置換
されていないフェニルである）であり； R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R³⁸及びR³⁹は、各々
独立して水素、ハロゲン、ジアルキルアミノ、置換され
ているかもしくは置換されていないフェニル、置換され
ているかもしくは置換されていない、１〜６の炭素原子
を有するアルキル、アルコキシもしくはシクロアルキル
であり； 又は（R³⁷及びR¹⁷）、（R¹⁷及びR¹⁸）、又は（R¹⁸及
びR¹⁹）は、置換されているかもしくは置換されていな
い、５〜７員の原子を有する芳香族環中に結合してお
り；そして独立して、（R³⁸及びR²⁰）、（R²⁰及び
R²¹）、又は（R²¹及びR²²）は、置換されているかもし
くは置換されていない５〜７の原子を有する芳香族環中
に結合している〕 によって表わされる。

スクアリリウム化合物の尚更に好ましい一群において
は、Ｑ及びＴは同じであり、そしてCR⁴¹R⁴²に等しい。
スクアリリウム化合物の一層更に好ましい一群において
は、R⁴¹及びR⁴²は同じであり、そしてメチルに等しく、
R⁵及びR⁷は同じであり、そしてメチル又はエチルに等し
く;R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²²、R³⁸又はR³⁹は同じであ
り、そして水素に等しく；そしてR¹⁸及びR²¹は同じであ
り、そして水素、クロロ又はメトキシルに等しい。この
群の好ましいメンバーは、増感剤Ｓ−１、Ｓ−２、Ｓ−
４及びＳ−５である。特に好ましい増感剤は増感剤Ｓ−
１である。スクアリリウム化合物の他の一層更に好まし
い一群においては、R⁴¹及びR⁴²は同じであり、そしてメ
チルに等しく、R¹⁷、R²⁰、R³⁸及びR³⁹は同じであり、そ
して水素に等しく、（R¹⁸及びR¹⁹）並びに（R²¹及び
R²²）は、各々６つの原子を有する置換されなていない
炭素環状芳香族環中合しており；そしてR⁵及びR⁷は、各
々メチル又はエチルに等しい。この群の好ましいメンバ
ーは増感剤Ｓ−６である。

スクアリリウム化合物の尚他の一層更に好ましい一群
においては、R⁴¹又はR⁴²は同じであり、そしてメチルに
等しく、（R²及びR⁵）並びに（R³及びR⁷）は、各々合し
て６員異項環を形成し;R¹⁷、R¹⁹、R²⁰、R²²、R³⁸及びR
³⁹は同じであり、そして水素に等しく；そしてR¹⁸及びR
²¹は同じであり、そして水素、クロロ又はメトキシルに
等しい。この群の好ましいメンバーは増感剤Ｓ−３であ
る。

スクアリリウム化合物の他の尚更に好ましい一群にお
いては、Ｑ及びＴは同じであり、そしてＳ又はSeに等し
く、R⁵及びR⁷は同じであり、そしてメチル又はエチルに
等しく;R¹⁷、R¹⁹、R²⁰、R²²、R³⁸及びR³⁹は同じであ
り、そして水素に等しく；そしてR¹⁸及びR²¹は同じであ
り、そして水素、クロロ又はメトキシルに等しい。この
群の好ましいメンバーは、増感剤Ｓ−10及びＳ−11であ
る。

スクアリリウム化合物の他の好ましい一群は R²は水素又は置換されているかもしく置換されていな
いアルキルであり； R⁵は（１）置換されているかもしくは置換されていな
い１〜６の炭素原子を有するアルキルもくはシクロアル
キル又は（２）置換されているかもしくは置換されてい
ない５〜10の原子を有するアリールもしくはヘテロアリ
ール又であり； 又はR²及びR⁵は、結合して５〜７員の置換されている
かもしくは置換されていない炭素環であり； ＱはＯ、Ｓ、Se、NR⁴⁰又はCR⁴¹R⁴²（ただし⁴⁰、R⁴¹及
びR⁴²は、各々独立して約１〜約６の炭素原子のアルキ
ル又は置換されているかもしくは置換されていないフェ
ニルである）であり； R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹及びR³⁸は、各々独立して水素、ハロゲ
ン、ジアルキルアミノ、置換されているもしくは置換さ
れていないフェニル、置換されているかもしくは置換さ
れていない、１〜６の炭素原子を有するアルキル、アル
コキシルもしくはシクロアルキルであり； 又は（R³⁸及びR¹⁷）、（R¹⁷及びR¹⁸）又は（R¹⁸及びR
¹⁹）は、置換されているかもしくは置換されていない、
５〜７の原子を有する芳香族環中に結合しており； R²³、R²⁴、R²⁵及びR²⁶は、各々独立して水素又は１〜
６の炭素原子のアルキル、置換されているかもしくは置
換されていない炭素環もしくは異項環であり； 又はR²⁵及びR²⁶は結合して５〜７員異項環を形成し； 又はR²³及びR²⁵は結合して５又は６員の異環を形成
し、又独立してR²⁴及びR²⁶は、結合して６員の異項環を
形成し、そして R²⁷及びR²⁸は、独立して水素、ヒドロキシル、又は１
〜６の炭素原子のアルキル、アルコキシル又はシクロア
ルキルである〕 によって表わされる。

更に好ましい一群においては、R²、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R
²⁷、R²⁸及びR³⁸は各々水素である。尚更に好ましい一群
においてはＱはＣ（CH₃）_２であり;R⁵、R²⁵及びR²⁶は独
立してメチル又はエチルであり；そしてR²³及びR²⁴は各
々水素である。この群の好ましい化合物は増感剤Ｓ−７
である。

スクアリリウム化合物の他の好ましい一群は （式中 R²⁹、R³⁰、R³¹及びR³²は、独立して水素、ヒドロキシル
又は１〜６の炭素原子のアルキルもしくアルコキシルで
ある） によって表わされる。

好ましい化合物は、R²⁹、R³⁰、R³¹及びR³²が水素であ
るＳ−８、並びにR²⁹及びR³¹が水素であり、そしてR³⁰
及びR³²がヒドロキシルであるＳ−９である。

スクアリリウム化合物の他の好ましい一群は （式中 R³³及びR³⁴は、各々独立して水素、ハロゲン、置換さ
れているかもしくは置換されていないアルキル、アルコ
キシル、又は置換されているかもしくは置換されていな
い、５〜10の原子を有するアリールもしくはヘテロアリ
ール基である） によって表わされる。

好ましい化合物は、R³³及びR³⁴が水素、アルキル又は
置換されているかもしくは置換されていない、５〜６の
原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基である
ものである。更に好ましい化合物は、R³³及びR³⁴がメチ
ルであるＳ−12、並びにR³³及びR³⁴がｐ−メトキシフェ
ニルであるＳ−13である。

スクアリリウム化合物の他の好ましい一群は （式中 Ｘ及びＹは、各々独立して酸素又は硫黄であり、そし
てR⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³及びR¹⁴は、各々独立して水
素又は１〜８炭素原子を有するアルキル基である） によって表わされる。

好ましい化合物は、R⁹、R¹⁰、R¹¹及びR¹²が各々ｔ−
ブチルであり、R¹³及びR¹⁴が水素であり、そしてＸ及び
Ｙが酸素であるＳ−14、並びにR⁹、R¹⁰、R¹¹及びR¹²が
各各ｔ−ブチルであり、R¹³及びR¹⁴が水素であり、そし
てＸ及びＹが硫黄であるＳ−15である。

ボレートアニオン 色素とのコイニシェーターとして有用であるボレート
アニオンは、Gottschalk、米国特許4,772,530及び4,77
2,541、並びにKoike、米国特許4,950,581に開示されて
いる。ボレートアニオンは、次の一般式 Ｂ（Z¹Z²Z³Z⁴）⁻ （式中Z¹、Z²、Z³及びZ⁴は、アルキル、アリール、アー
ルアルキル、アルケニル、アルキニル、異項環式及びア
リル基よりなる群から独立して選択されるが、Z¹、Z²、
Z³及びZ⁴の少なくとも１つはアリールではない）によっ
て表わされる。

各基は、12までの炭素原子を含有してよいが、約７又
はそれより少ない炭素原子をもつ基が好ましい。アルキ
ル基は、直線状、枝分かれ又は環状であってもよく、又
置換されていても置換されていなくてもよい。存在する
ことができる代表的なアルキル基は、例えば次のとおり
である：メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−ブチル、
sec−ブチル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル等。代表的な
環状アルキル基は、シクロブチル、シクロペンチル及び
シクロヘキシルを包含する。

アールアルキル基の代表的な例は、ベンジル及び、例
えばアルキル、アルコキシル、ハロ、シアノ、その他の
常用の芳香族置換分等の基で置換されたベンジルであ
る。アリール基の代表的な例は、フェニル及びナフチル
を包含し、それらは置換されていなくても、例えば、ア
ルキル、アルコキシル、ハロ、シアノその他の常用の芳
香族置換分等の基で置換されていてもよい。代表的なア
ルケニル基は、プロペニル及びエチニルである。異項環
基の例は、例えば３−チオフェニル、４−ピリジニル及
び常用の芳香族置換分で置換された３−チオフェニルを
包含する。

好ましくは、Z¹、Z²、Z³及びZ⁴の少なくとも１つ（た
だし３つ以下）はアリール基である。更に好ましいの
は、Z¹〜Z⁴が３つのアリール基及び１つのアルキル基の
組合せであるアニオンである。フェニル及びｐ−メトキ
シフェニル基が好ましいアリール基である。アニオンの
好ましい一群はトリフェニルアルキルボレートアニオン
である。好ましいアニオンはトリフェニルブチルボレー
トである。

ボレートアニオンに付随するカチオンは、有意な量の
化学作用放射線を吸収しないことが好ましい。このこと
はフォトスピードを減少させるからである。代表的なカ
チオンは、アルカリ金属カチオン及び四級アンモニウム
カチオンである。

４つのアルキル基を含有する四級アンモニウムカチオ
ンが好ましい。アルキル基は、直線状でも枝分かれして
いても環状でもよく、又置換されていても置換されてい
なくてもよい。代表的な四級アンモニウムカチオンは、
テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウ
ム、テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルア
ンモニウム、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウ
ム及び（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウ
ム又はコリンカチオンである。

コーティング溶剤中のボレート塩の溶解度が一般に増
大するので、比較的大きいアルキル基をもつカチオンは
有利に使用されることができる。アルキル基が合わせて
全部で約30の炭素原子を有するカチオンが好ましい。ヒ
ドロキシル置換は、溶解度及び（又は）フォトスピード
を改善することがある。特に好ましいカチオンは、（２
−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム及びベン
ジルジメチルエトラデシルアンモニウムである。

トリアジン 好ましい一実施態様においては、イニシェーター系
は、少なくとも１つのハロゲン化メチル基よりなるｓ−
トリアジンも含む。トリアジンの例は、Nagasaka、EPO
出願90/101,025中、又Benham、米国特許3,987,037及びK
oike、米国特許4,810,618及び4,950,581中、並びにそれ
らの中に引用されている文献中示されている。これらの
ｓ−トリアジンは、次の構造： （式中、R³⁵、R³⁶及びR³⁸は、同じであっても異なって
いてもよく、各々水素、アルキル基、置換アルキル基、
アリール基、置換アリール基、アールアルキル基、アミ
ノ基、置換アミノ基又はアルコキシル基を表わすが、こ
れらの置換分の少なくとも１つはモノ−、ジ−又はトリ
−ハロゲン置換メチル基である）によって表わされる。
モノ−、ジ−及びトリ−ハロゲン置換メチル基の例は、
次のものを包含する：クロロメチル、ブロモメチル、ヨ
ードメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、ジヨー
ドメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル及びト
リヨードメチル。

更に好ましいトリアジンは、少なくとも１つのジクロ
ロメチル又はトリクロロメチル基を有するものである。
最も好ましいトリアジンはトリアジンＴ−１、2,4,6−
トリス（トリクロロメチル）−1,3,5−トリアジンであ
る。

モノマー／バインダー この組成物は、遊離ラジカル開始重合を受ける少なく
とも１種のエチレン系不飽和化合物（一般にモノマーと
して知られる）を含有する。この組成物は、少なくとも
１種の前記材料を含有し、又前記材料の混合物を含有し
てよい。一般に、フォトポリマーの応用のために好まし
いモノマーは、100℃より高く、更に好ましくは150℃よ
り高い沸点を有する。

典型的なモノマーは次のとおりである：アルコール、
好ましくはポリオールの不飽和エステル、例えば、ジエ
チレングリコールジアクリレート、グリセロールトリア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ−及びテトラアクリレート及び
メタアクリレート；不飽和アミド、例えば1,6−ヘキサ
メチレンビス−アクリルアミド；ビニルエステル、例え
ばジビニルサクシネート、ジビニルフタレート及びジビ
ニルベンゼン−1,3−ジスルホネート；スチレン及びそ
の誘導体；及びＮ−ビニル化合物例えばＮ−ビニルカル
バゾール。遊離ラジカル開始重合によって重合可能であ
り、そして光重合性組成物中有用である多くの他の不飽
和モノマーが当該技術熟練者に知られている。代表的な
モノマーのリストは、Ishikawa、米国特許4,481,276に
示されている。フォトレジスト応用の場合には、好まし
いモノマーは、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、エトキシル化トリメチロールプロパンのトリアクリ
レートエステル、テトラエチレングリカールジアクリレ
ート及びテトラエチレングリコールジメタクリレートで
ある。

バインダーは、本発明の好ましい光重合性組成物中存
在する随意の成分である。バインダーは、プレフォーム
されたマクロ分子のポリマー又は樹脂状材料である。一
般に、バインダーは、コーティング溶剤中可溶性、又は
少なくとも膨潤性であり、かつ光重合性系の他の成分と
相容性であるべきである。代表的なバインダーは、ポリ
（メチルメタクリレート）並びにメチルメタクリレート
の他のアルキルアクリレート、アルキルメタクリレー
ト、メタクリル酸及び（又は）アクリル酸とのコポリマ
ー；ポリ（ビニルアセテート）及びその部分水解誘導
体；ゼラチン；セルロースエステル及びエーテル、例え
ばセルロースアセテートブチレート；並びにポリエチレ
ンオキサイドである。光重合性組成物中有用である多く
の他のバインダーが当該技術熟練者に知られている。代
表的なバインダーのリストは、Ishikawa、米国特許4,48
1,276に示されている。

ボレートアニオンは、強酸の存在下一般に不安定であ
るが、本発明の実施の際酸性バインダーの使用に排除さ
れない。しかし、バインダーは、弱酸性モノマー、例え
ばアクリル酸及びメタクリル酸から誘導される酸単位を
含有し、そして（又は）バインダーは低い酸価を有する
ことが好ましい。フォトレジスト応用の場合には、好ま
しいバインダーは、メチルメタクリレート、エチルアク
リレート及びメタクリル酸のコポリマーである。少量の
アリルメタクリレートと共に共重合されたメチルメタク
リレート、エチルアクリレート及びメタクリル酸のコポ
リマーも有利に使用することができる。

Kays、米国特許4,942,102;Monroe、米国特許4,942,11
2;Smothers、米国特許4,959,284;及びTrout、米国特許
4,963,471に開示されているように、ホログラムの製造
に適応されている好ましい組成物においては、モノマー
か又はバインダーは、（１）（ｉ）置換されているかも
しくは置換されていないフェニル、（ii）置換されてい
るかもしくは置換されていないナフチル及び（iii）置
換されているかもしくは置換されていない、３つまでの
環を有する異項環芳香族部分よりなる群から選択される
芳香族部分；（２）塩素；（３）臭素及び（４）それら
の混合物よりなる群から選択される１つ又はそれ以上の
部分を含有し；そして他方の構成分は該部分を実質的に
含まない。

モノマーが示された基を含有し、そしてバインダーが
示された基を含まない系の場合には、好ましい液体モノ
マーは次のとおりである:2−フェノキシエチルアクリレ
ート、２−フェノキシエチルメタクリレート、フェノー
ルエトキシレートモノアクリレート、２−（ｐ−クロロ
フェノキシ）エチルアクリレート、ｐ−クロロフェニル
アクリレート、フェニルアクリレート、２−フェニルエ
チルアクリレート、２−（１−ナフチルオキシ）エチル
アクリレート、ｏ−ビフェニルメタクリレート、ｏ−ビ
フェニルアクリレート、エチル１−ベンゾイル−２−ビ
ニル−１−シクロプロパンカルボキシレート及びそれら
の混合物。液体モノマーと組み合わせて使用することが
できる好ましい固体モノマーは次のとおりである;N−ビ
ニルカルバゾール;2,4,6−トリブロモフェニルアクリレ
ート又はメタクリレート；ペンタクロロフェニルアクリ
レート又はメタクリレート;2−ナフチルアクリレート又
はメタクリレート;2−（２−ナフチルオキシ）エチルア
クリレート又はメタクリレート；及びそれらの混合物。
これらの系中使用する場合好ましいバインダーは次のと
おりである：セルロースアセテートブチレート；ポリ
（メチルメタクリレート）；ポリ（ビニルブチラー
ル）；ポリ（ビニルアセテート）；及び重量で３〜25％
のフッ素を含有するフッ素含有バインダー、例えばビニ
ルアセテートのテトラフルオロエチレン及び（又は）ヘ
キサフルオロプロピレンとのコポリマー。反射ホログラ
ムの場合には、好ましいバインダーは、ポリ（ビニルブ
チラール）、ポリ（ビニルアセテート）、並びにビニル
アセテートの重量で３〜25％のフッ素を含有するテトラ
フルオロエチレン及び（又は）ヘキサフルオロプロピレ
ンとのコポリマー、例えば82:18（モル％）ビニルアセ
テート／テトラフルオロエチレンコポリマーである。

バインダーが示された基を含有し、そしてモノマーが
示された基を含まない系の場合には、好ましいモノマー
は次のとおりである：トリエチレングリコールジアクリ
レート及びジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、デカンジオールジアクリレート、エトキ
シエトキシエチルアクリレート、イソ−ボルニルアクリ
レート、エチル１−アセチル−２−ビニル−１−シクロ
プロパンカルボキシレート、エチル２−ビニルシクロプ
ロパン−1,1−ジカルボキシレート及びそれらの混合
物。これらの系のために好ましいバインダーは次のとお
りである：ポリスチレン及び少なくとも約60％のスチレ
ンを含有するコポリマー。特に好ましいバインダーは、
ポリスチレン、75:25ポリ（スチレン／アクリロニトリ
ル）及び70:30ポリ（スチレン／メチルメタクリレー
ト）、並びにそれらの混合物を包含する。

ホログラフフォトポリマーの橋かけが望ましい場合に
は、２つ又はそれ以上の末端エチレン系不飽和基を含有
する少なくとも１種の多官能性モノマー約５重量％まで
を組成物中に配合することができる。この多官能性モノ
マーは、組成物の他の成分と相容性でなければならず、
好ましくは液体である。適当な多官能性モノマーは、ビ
スフェノールＡのジ−（２−アクリルオキシエチル）エ
ーテル、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート
等を包含する。好ましい橋かけは、エトキシ化ビスフェ
ノールＡジアクリレートである。

他の成分 光重合性組成物に慣用として添加される他の成分が存
在して、フィルムの物理的特性を修飾することができ
る。前記の成分は次のものを包含する：可塑剤、熱安定
剤、光学増白剤、紫外放射線吸収材料、接着修正剤、コ
ーティング助剤及び剥離剤。

可塑剤は、常法どおりフィルムの柔軟性、硬度、その
他の機械的特性を修飾するように存在することができ
る。バインダーが存在する場合には、バインダー及びモ
ノマーそ他の組成物の成分と相容性である可塑剤が選択
されることになる。例えば、アクリル系バインダーの場
合には、可塑剤は、ジブチルフタレートその他の芳香族
酸のエステル；脂肪族ポリ酸のエステル、例えばジイソ
オクチルアジペート；グリコール、ポリオキシアルキレ
ングリコール、脂肪族ポリオールの芳香族又は脂肪族酸
エステル；アルキル及びアリールフォスフェート；並び
に塩素化パラフィンを包含することができる。一般に高
い湿気の貯蔵安定性が比較的大きいので、水不溶性の可
塑剤が好ましいが、改善された寛容度を得るとは限らな
い。

多くのエチレン系不飽和モノマーは、特に長期間又は
高温において貯蔵される時、熱重合を受ける。普通常用
の熱重合抑制剤が存在して光重合性組成物の貯蔵安定性
を改善する。Pazos、米国特許4,168,982に記載されてい
るニトロソダイマーも有用である。モノマーは一般に製
造者によって添加された熱重合抑制剤を含有しているの
で、その外の抑制剤を添加することは不必要であること
が多い。

非イオン系表面活性剤は、コーティング助剤として光
重合性組成物に添加することができる。典型的なコーテ
ィング助剤は、ポリエチレンオキサイド、例えばPolyox
（登録商標）WSRN、並びにフッ素化非イオン系表面活性
剤、例えばFluorad（登録商標）FC−430及びFluorad
（登録商標）FC−431である。

用途の如何によっては、他の不活性添加剤、例えば色
素、顔料及びフィラーを用いることができる。これらの
添加剤は、一般に光重合性相の露光を妨害しないように
少量が存在する。

組成 光重合組成物の組成は、意図される応用の如何によっ
てきまるが、一般に、組成物が乾燥フィルムとして使用
されるときには、組成物の前重量を基にして、バインダ
ーは少なくとも約25％であるべきであり、モノマーは約
60％を超えるべきでない。バインダーの量が約25％より
低いか、又はモノマーの量が約60％を超える場合には、
組成物は固形のフィルムを形成するのに不十分な粘度を
持つ。一般に、存在するイニシェーター系の量は、層の
厚さ及び意図される応用のため望まれる光学密度によっ
てきまるが、約0.1％〜約10％が存在することになる。

典型的な組成は重量で次のとおりである：バインダー
25〜90％、好ましくは45〜75％；モノマー、５〜60％、
好ましくは15〜50％；可塑剤、０〜25％、好ましくは０
〜15％；フォトイニシェーター系、0.01〜10％、好まし
くは0.1〜５％；そして他の成分、０〜５％、典型的に
は０〜４％。

存在する色素の量は、露出のために使用される化学使
用放射線の波長、色素の吸収スペクトル及びフォトポリ
マーの厚さによってきまる。Thommes及びWebers、J.Ima
g.Sci.，29,112（1985）に記載されているように、0.43
の光学密度は、ウォッシュアウトによって現像される
系、例えばフォトレジストの場合効率のよい光重合を生
じる。色素の吸収極大は、化学作用放射線源の強度極大
にマッチすることが一般に好ましい。一般に、色素は、
組成物の約0.01〜約1.0％、好ましくは約0.1〜約0.5％
を構成する。

存在するボレート塩の量は、その溶解度によって限定
される。好都合な場合には約１％又はそれ以上のボレー
ト塩を添加してよいが、多過ぎるボレート塩の添加は、
フォトポリマーの暗安定性及び貯蔵寿命に悪影響を及ぼ
すことがある。一般に、ボレート塩の濃度は重量で約0.
05〜約１％であるべきである。好ましい範囲は約0.1〜
約1.0％である。存在するときには、トリアジンは、一
般に組成物の約0.03〜約３％、好ましくは約0.1〜１％
を構成する。

基材／コーティング 光重合性組成物は、多種多様の基材上コーティングす
ることができる。「基材」とは、天然又は合成支持体、
好ましくは柔軟又は剛い形態で存在することができるも
のを意味する。例えば、基材は金属シート又ははく、合
成有機樹脂のシート又はフィルム、セルロース紙、ファ
ィバーボード等、又はこれらの材料２つ又はそれ以上の
複合物であることができる。

個々の基材は、一般に意図される応用によって決定さ
れる。例えば、プリント回路が得られるときには、基材
はファィバーボード上銅コーティングであるプレートで
あってよい；リソグラフ印刷プレートの製造の場合に
は、基材は陽極酸化アルミニウムであってよい。特定の
基材は、アルミナ噴射仕上アルミニウム、陽極酸化アル
ミニウム、アルミナ噴射仕上ポリエチレンテレフタレー
トフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、例
えば樹脂サブ型ポリエチレンテレフタレートフィルム、
ポリビニルアルコール被覆紙、橋かけポリエステル被覆
紙、ナイロン、ガラス、セルロースアセテートフィル
ム、重質紙、例えばリソグラフ紙等を包含する。

光重合性層は、溶剤、例えばジクロロメタン中光重合
性組成物の成分を、通常約15:85〜25:75（固形物対溶
剤）の重量比で混合し、基材上コーティングし、そして
溶剤を蒸発させることによって製造することができる。
コーティングは均一であるべきである。層の厚さは意図
される応用によってきまるが、乾燥フィルムフォトレジ
ストの場合には、コーティングは、乾燥時約0.2〜４ミ
ル（５〜100ミクロン）、好ましくは0.5〜２ミル（13〜
50ミクロン）の厚さを持つべきである。保護のために
は、レリーズフィルム、例えばポリエチレン又はポリプ
ロピレンを、溶剤が蒸発して後に光重合性層の上に置
く。

別法として、フォトポリマー組成物は、連続ウェブコ
ーティング技術を使用してポリフィルム上に迅速かつ効
率よくコーティングされるので、ポリマーフィルム支持
体、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム上に光
重合性組成物をコーティングし、露出の前に基材に得ら
れた光重合性層を積層することが便利なことがある。光
重合性層は、好ましくは、コーティングされたポリマー
フィルムが乾燥機から出てくるに従って施用されるレリ
ーズフィルム、例えばポリエチレン又はポリプロピレン
により、使用されるまで保護することができる。リレー
ズフィルムを除いて後、次に光重合性層を支持体に積層
することができる。その時ポリマーフィルム支持体は、
露出後除かれるカバーシートの働きをする。

露出／画像形成 増感剤の吸収バンドと重複するスペクトルの区域にお
いて波長を与える化学放射線のいずれかの常用の線源を
使用して光重合を活性化することができる。「化学作用
放射線」とは、モノマーの重合を開始するのに必要な遊
離ラジカルを生じる活性がる放射線を意味する。放射線
は、天然でも人工でも、単色でも多色でも、比干渉性で
も干渉性もあることができ、高効率のためには波長がイ
ニシェーター系の吸収に密に対応すべきである。常用の
光源は、蛍光灯、水銀、金属添加及びアーク灯を包含す
る。干渉光源は、キセノン、アルゴンイオン及びイオン
化ネオンレーザー、並びに同調性の素レーザー及び周波
数２倍型ネオジミウム:YAGレーザーであり、その放出は
増感剤の可視吸収バンドの中にはいるか又は重なりあ
う。

ホログラフフォトポリマーの露出の場合には、干渉光
源、即ちレーザーが必要である。典型的なイオンレーザ
ーは、所要の安定性及びコヒーレンス長さを有するが、
固定された波長の数個の線において操作されるものが使
用される。可視スペクトルにわたって感光されるフォト
ポリマーの開発に伴ない、同調性のレーザーは、これら
の材料の広いスペクトル感光性にマッチすることが要求
される。ホログラム又はホログラフ光学エレメント、即
ち、回折格子、鏡、レンズ又は光学エレメントの組合せ
として働くホログラムを、再構築のために使用されるこ
と同じ波長の化学作用放射線で記録することが望ましい
ことが多いので、同調性のレーザーは、いずれかの所望
の波長において、又は１つより多い選択された波長にお
いてホログラムを記録し、そしてホログラムの光学エレ
メントをつくる付加された柔軟性を提供する。

多くの波長の同調性のレーザー源が現在実用になって
おり、ホログラフィーのために使用することができる。
同調性のレーザーの１つの型、色素レーザーは、ポンプ
源及び色素媒体の正しい選択によって、紫外から赤外ま
でいずれの波長においても操作することができる。色素
レーザー系は、数フェムト秒の短かい光のパルスによっ
てパルスすることができ、又は連続波の様式で操作する
ことができる。線状及び環キャビティ構造をもつ連続波
色素レーザーは、他のレーザー、例えばアルゴン及びク
リプトンイオンレーザーによってポンプすることがで
き、高い平均パワーを生じる。色素レーザーのバンド幅
は、キャビティ内エタロンの使用によってせまくするこ
とができ、長いコヒーレンズ長が得られる。これらのレ
ーザー系の利点は、波長及びコヒーレンズ長の付加され
たコントロールである。

本発明の組成物からホログラムを製造する際には、ホ
ログラムは、化学作用放射線への第２の全体露出によっ
て固定される。ホログラムが反射性ホログラムであり、
そしてバインダーがポリ（ビニルブチラール）、ポリ
（ビニルアセテート）又はビニルアセテートの重量で３
〜25％のフッ礎を含有するテトラフルオロエチレン及び
（もしくは）ヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー
である場合には、ホログラムの屈折率変調は、全露出に
続いて100〜150℃において約0.5〜1.5時間加熱すること
によって増強することができる。

合成 スクアリリウム化合物 増感剤は、常用の合成操作によって製造することがで
きる。増感剤Ｓ−１、Ｓ−10及びＳ−11は、H.E.Spreng
er及びW.Ziegenbein、Ang.Chem.Int.Ed.，６,553〜554
（1967）に記載されている。増感剤Ｓ−１は、A.Treids
及びK.Jacob、Justus Liebigs Ann.Chem.，699,153〜16
7（1966）及び712,123〜137（1968）にも記載されてい
る。増感剤Ｓ−２は、N.Kuramoto,K.Matsukawa及びK.As
ao、Dyes and Pigments，11,21〜35（1989）に記載され
ている。増感剤Ｓ−５は、Peaseら、米国特許4,830,786
に記載されている。増感剤Ｓ−８及びＳ−９は、P.M.Ka
zmaier及びR.A.Burt、Can.J.Chem.,68,530〜536（199
0）に記載されている。増感剤Ｓ−13及びＳ−14は、Gra
vestein、米国特許4,508,811に記載されている。これら
の刊行物に記載されている一般的方法を使用して他の対
称的なスクアリリウム化合物、例えばＳ−３、Ｓ−４、
Ｓ−６、Ｓ−12、Ｓ−13、Ｓ−14及びＳ−15を製造する
ことができる。

非対称のスクアリリウム化合物への合成経路は、A.Tr
iebs及びK.Jakobs、Justus Liebigs Ann.Chem.，712,12
3〜137（1968）、Kampfer、米国特許3,617,270、Law、
米国特許4,524,219及びPeaseら、米国特許4,830,786に
記載されている。非対称スクアリリウム化合物Ｓ−７
は、Troutら、米国特許出願番号07/465,823（1/12/90出
願）に記載されている。

増感剤Ｓ−３の合成 2,3,3−トリメチル−（3H）−インドール（51.5g、0.
324モル）及び1,3−ジブロモプロパン（523g、2.6モ
ル）の溶剤を100℃において20時間加熱し、その間反応
混合物は部分的に固化した。反応混合物を氷浴中急冷
し、固形物を粉々にし、濾過した。得られた湿ケーキを
アセトンでよく洗い、真空下55℃で乾燥した。生成物6
0.20gを単離し、プロトンNMRによって２種の臭素塩（化
合物Ｉ及びII）の混合物であることを決定し、それ以上
精製することなしに次の工程で使用した。

Ｉ及びIIの粗混合物49.6gを無水エタノール500ml中N,
N−ジイソプロピルエチルアミン39.0g（0.30モル）と還
流下20時間反応させた。反応混合物を放冷して室温と
し、次に水1000ml中に注ぎ、ジエチルエーテル300mlず
つで３回抽出した。エーテル抽出液を合して水500mlず
つで５回、続いて飽和塩化ナトリウム溶液500mlで抽出
した。分離したエーテル層を無水硫酸ナトリウム上乾燥
し、蒸発させて、NMRにより次の合成工程中使用するた
めに充分純粋である粗褐色油（化合物III）29.5gを得
た。この２つの工程系列の全収量は48％であった。

容量で2:1のｎ−ブタノール：トルエン65ml中スクア
リック酸（squaric acid）（1.25g、11ミリモル）の懸
濁液に化合物III（4.5g、22.7ミリモル）を添加し、混
合物をよく撹拌しながら18時間還流し、一方Dean−Stak
トラップ中反応の水を連続的に除去した。次に反応混合
物を氷浴中急冷し、濾過によって析出物を集め、エーテ
ルで洗浄した。湿ケーキを真空下55℃で乾燥して増感剤
Ｓ−３、3.5g、67％の収量、mp294〜295℃、λ_max＝678
nm、ε＝260,000（ジクロロメタン）を得た。

増感剤Ｓ−12の合成 ２−メチルインドリジン〔Batroff及びFlitsch、Just
us Liebigs Ann.Chem.,621〜628（1987）の方法によっ
て製造することができる〕9.2g（70ミリモル）及びスク
アリック酸4.0g（35ミリモル）の混合物を容量で2:1の
ｎ−ブタノール：トルエン230ml中３時間還流し、一方D
ean−Starkトラップ中反応の水を連続的に除去した。反
応混合物を室温に冷却し、濾過によって析出物を集め、
エーテルで洗浄した。湿ケーキを真空下55℃において乾
燥して増感剤Ｓ−12、10.8g、90％の収量、mp265〜267
℃、λ_max＝684nm、ε＝165,000（ジクロロメタン）を
得た。

増感剤Ｓ−13の合成 ２−（４−メトキシフェニル）−インドリジン（Borr
ow、Holland及びKeyon、J.Chem.Soc.,C,1945,1069〜107
5によって記載されているとおり２−フェニルインドリ
ジンを製造するのに使用されたものと同様な方法によっ
て製造することができる）9.0g（40.4ミリモル）及びス
クアリック酸2.3g（20.2ミリモル）の混合物を2:1n＝ブ
タノール：トルエン中４時間還流させた。反応混合物を
室温に冷却し、濾過によって析出物を集め、ｎ−ブタノ
ール及びエーテルで洗浄した。湿ケーキを真空下55℃に
おいて乾燥して増感剤Ｓ−13、10.1g、95％の収量、mp2
85〜287℃、λ_max＝696nm、ε＝180,100（ジクロロメタ
ン）を得た。

トリアジン トリアジンは、例えば、T.R.Norton、J.Am.Chem.So
c.，72,3527〜3528（1950）;T.L.Cairns等、J.Am.Chem.
Soc.，74,5633〜5636（1952）:C.Geundmann等、Justus
Liebigs Ann.Chem.，577,77〜95（1952）及びF.C.Schae
fer、J.Org.Chem.，29,1927,1964に示されるとおり、常
用の合成操作によって製造することができる。トリアジ
ンＴ−１、Ｔ−６、Ｔ−７及びＴ−10は、K.Wakabayash
i、M.Tsunoda及びY.Suzuki.Bull.Chem.Soc.Japan，42,2
924〜2930（1969）に記載され、この参考文献中示され
る一般操作は、他のトリアジン、例えばＴ−２、Ｔ−
５、Ｔ−８及びＴ−９を製造するために使用することが
できる。トリアジンＴ−２及びＴ−４は、Pawlowski、
ヨーロッパ特許出願89/102607に記載されている。トリ
アジンＴ−８は、Coyle、米国特許4,912,218に記載され
ている。

トリアジンＴ−３の合成 塩化コリン（4.18g、29.9ミリモル）及び４−（4,6−
ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン−２−イル）
−ベンゾイルクロライド、13.5g（29.7ミリモル）〔Paw
lowski,ヨーロッパ特許出願第89102607.1（広告EP0 322
042）に記載されている操作によって製造することがで
きる〕を乳ばち及び乳棒で粉砕し、湿気を入れないよう
に注意した。次にこの混合物を丸底フラスコに移し、真
空下に置いた。フラスコを油浴に浸漬し、フラスコの内
容物が溶融するまで、175℃に予備平衡化した。この点
においては、塩化水素ガスの発生のため反応混合物中若
干の発泡が観察された。反応混合物が溶融すると直ち
に、油浴及びフラスコの内容物をゆっくり150℃まで冷
却した。混合物が冷却されるに従って、フラスコの内容
物は再固化した。反応混合物を150℃に１時間保って
後、フラスコを油浴から取り出し、室温に冷却した。得
られた固形塊16.7gを粉々にし、ジクロロメタン150ml中
１時間スラリとし、濾過し、新しいジクロロメタンでよ
く洗浄した。濾液を蒸発させ、固形残留物を乾燥した。
次にこの残留物をエチルアセテート190ml中６時間スラ
リとし、濾過し、真空下55℃において乾燥してトリアジ
ンＴ−３、4.2g、mp211〜214℃を25％の収量で得、この
ものはプロトンNMRにより純粋（95＋％）であると分析
され、そのまま使用された。

産業上の利用性 本発明の光重合性組成物は、良好な可視光線増感を示
し、そのことが種々の可視光線源、特に可視スペクトル
の比較的長い波長域において発光するレーザーによる露
光を可能にする。この広い増感範囲により、現像によっ
て更に処理されてレジスト画像又は他のレリーフ画像を
得ることができるポリマー画像を形成することができ
る。これの組成物は、オフセット及び活版印刷機用印刷
プレート、エンジニアリング製図フィルム、並びにプリ
ント配線をつくるための液体もしくは乾燥フィルム形態
のフォトレジストにおいて、又は蝕刻において、又はソ
ルダーマスクにおいて有用である。

本発明のある組成物は、可視レーザーに対する感光性
が要求されるホログラムの生成のために特に有用であ
る。特に、本発明の組成物中使用される増感剤は、可視
スペクトルの赤色域において化学作用放射線に感光性で
あり、可視スペクトルの青及び緑色域において化学作用
放射線に感光性である増感剤と組み合わされるとき、異
なった波長の化学作用放射線によって発生される多重ホ
ログラムを製造することができる。これらのホログラム
は、多色表示ホログラムの製造において特に有用であ
る。それらは又、１つより多い波長の放射線に対して保
護することが望まれるときには、ホログラフノッチフィ
ルターとして使用することができる。

本発明の組成物、並びにそれから製造されるホログラ
ム及び多色ホログラムの他の特定の用途は、当該技術熟
練者に明らかである。

本発明の有利な特性は、本発明を例示するが、限定し
ない次の実施例を参照することにより観察することがで
きる。

化合物Ｉ〜IIIの構造は次のとおりである： 一般操作 上に報告された増感剤の吸収極大はジクロロメタン中
測定した。

以下の実施例においては、「コーティング溶液」と
は、溶剤及びコーティングされる添加剤の混合物（添加
剤の中には溶液状態ではなく、懸濁液状態のものがある
かもしれないが）をいうこと、又「全固形物」とはコー
ティング溶液中に非揮発性材料の全量（添加剤の中には
外部環境温度において非揮発性液体のものがあるかも知
れないが）をいうことが理解されるべきである。

試料の調製 コーティング溶液は、黄褐色のびん中きわめてにぶい
光線下に溶剤に成分を添加し、完全に溶解するまで機械
撹拌機で撹拌することによって調製した。溶剤は、ジク
ロロメタン（重量で95％）と２−ブタノン（５％）との
混合物であった。市販の成分はすべて、供給者から受取
ったままそれ以上精製することなしに使用した。８ミル
（約200ミクロン）のドクターナイフ、50〜70℃にセッ
トされた12フィート（3.6m）のドライヤー及びラミネー
ターステーションを備えたTalboyウェアブ−コーターを
使用して、ポリエチレンテレフタレートの約２ミル（約
50ミクロン）の厚さの透明フィルム支持体上に８フィー
ト／分（4cm/秒）の速度で溶液をコーティングした。１
ミル（約25ミクロン）のポリプロピレンのカバーシート
を、コーティングがドライヤーから出るに従ってコーテ
ィングに積層した。乾燥コーティングの厚さは11〜21ミ
クロンの範囲であった。

試料の評価 コーティングされたフィルムを４×５インチ（約10×
13cm）の区分に切断し、ポリプロピレンカバーシートを
除き、透明ガラス板上、わずかに粘着性のコーティング
を直接積層することによってフィルムを置いた。コーテ
ィングをカバーしているポリエチレンテレフタレートフ
ィルム支持体は、後の取扱い、露出及び熱処理工程の間
元の場所に残した。

ガラス板上に置かれたコーティングの試料は、一連の
ホログラフ鏡を記録し、そして露出及び波長の関数とし
てホログラムの反射効率を求めることによって評価し
た。ホログラフ鏡は、透明ガラスカバープレートと表面
アルミニウム鏡との間にまずコーティング試料プレート
をしっかりとめ、間にうすいキシレン層を置き、次にフ
ィルム平面に垂直に配向された平行した647nmのクリプ
トンイオンレーザーに露出し、そしてガラスカバープレ
ート、キシレン層、フィルム支持体、コーティング、ガ
ラス試料プレート及びキシレン層に順に通し、次に鏡を
離れてそれ自体に逆反射させることによって形成され
た。レーザービームは、2.0cmの直径及び10mW/cm²強度
を有していた。一連の16のホログラフ鏡を、各々試料プ
レート上別々の重ならない位置において、レーザービー
ム中に置かれたコンピューターでコントロールされたシ
ャッターを使用してレーザー露出時間を順次増加させて
記録した。露出時間は、一般に1.7から3.0秒まで変え、
17〜300mJ/cm²の露光範囲に対応した。試料の感光度が
低い場合には、200秒までの露出時間を使用した。

レーザー露出のシリーズが完了して後、ガラスカバー
プレート、アルミニウム鏡及びキシレン層を除き、コー
ティングを、Douthitt DCOP−Ｘ露出ユニット（Douthit
Corp,Detroit,MI）中に置かれたTheimer−Strahler ＃
5027水銀−アークフォトポリマーランプ（Exposure Sys
tems Corp,Birdgeport,CT）からの紫外及び可視光線に
全体を露出した。強制空気対流オーブン中試料プレート
を100〜110℃に60〜65分間加熱することによってコーテ
ィングを熱処理した。

標準ダブルビーム操作分光光度計（Percin Elmerモデ
ルLambda−９）を使用し、試料ビームを試料プレートの
平面に垂直に配向して、各ホログラフ鏡のトランスミッ
ソンスペクトルを記録した。ピーク反射波長における反
射効率対全レーザー露出のグラフを使用して、最大ホロ
グラフ反射効率を得るために要した最小レーザー露出と
して定義されたフォトスピードを求めた。

実施例 １〜５ これらの実施例は、増感剤Ｓ−１及びトリアジンＴ−
１を含有する組成物中変動するTMABのレベルの効果を実
証する。

64.6gのジクロロメタン及び3.40gの２−ブタノンの混
合物中増感剤Ｓ−１、0.0052g;FAW、0.0156g;トリアジ
ンＴ−１、0.060g;9−ビニルカルバゾール、1.08g;Star
tmer 349、0.360g;Photomer（登録商標）4039、2.16g;F
C−430、0.024g;TFE/VAc（インヘレント粘度0.92kp）、
8.30g;及び表１に示されるとおりのTMABを溶解すること
によって溶液を調製した。これらの溶液を、一般操作中
記載したとおりコーティング、露出画像形成、処理及び
分析した。コーティングの厚さは約18〜19ミクロンであ
った。結果は、表１に報告される。

実施例 ６ この実施例は、増感剤Ｓ−１及びトリアジンＴ−１を
含有する組成物中テトラブチルアンモニウムテトラフェ
ニルボレート（TBAPB）の使用を実証する。

64.6gのジクロロメタン及び3.40gの２−ブタノンの混
合物中増感剤Ｓ−１、0.0052g;FAW、0.0156g;トリアジ
ンＴ−１、0.060g;9−ビニルカルバゾール、1.08g;Sart
omer 349、0.369g;Photomer（登録商標）4039、2.16g;F
C−430、0.024g;TFE/VAc（インヘレント粘度0.92cp）、
8.30g;及び0.030gのTBAPBを溶解することによって溶液
を調製した。一般操作中記載されたとおりこの溶液をコ
ーティング、画像形成、処理及び分析した。コーティン
グの厚さは約18ミクロンであり、フォトスピードは100m
J/cm²であり、そして最大反射効率は642nmにおいて72.1
％であった。

実施例 ７〜８ これらの実施例は、トリアジンＴ−１及びTMABと共に
緑色光吸収増感色素及び赤色光吸収増感剤Ｓ−１を含有
するパンクロマチック光重合性組成物中514nm（緑色）
及び647nm（赤色）におけるホログラム記録を実証す
る。

52.5gのジクロロメタン及び2.76gの２−ブタノンの混
合物中トリアジンＴ−１、0.048g、TMAB、0.024g、９−
ビニルカルバゾール0.878g;Sartomer 349、0.292g;Phot
omer（登録商標）4039、1.76g;FC−430、0.020g、TFE/V
Ac（インヘレント粘度0.92cp）、6.72g及び表２に示さ
れた色素を溶解することによって溶液を調製した。一般
操作中記載されたとおりこれらの溶液をコーティング、
画像形成、処理及び分析した。コーティングの厚さは約
11〜15ミクロンであり；最大反射効率は約97〜99％であ
った。フォトスピードは表２に報告される。

実施例 ９〜22 これらの実施例は、スクアリリウム化合物、トリアジ
ンＴ−１及びTMABを含有する光重合性組成物中647nmに
おけるホログラム記録を実証する。

56.5gのジクロロメタン及び2.98gの２−ブタノンの混
合物中トリアジンＴ−１、0.053g;TMAB、0.026g;9−ビ
ニルカルバゾール、0.945g;Sartomer 349、0.315g;Phot
omer（登録商標）4039、1.89g;FC−430、0.021g;TFE/VA
c（インヘレント粘度0.88cp）、7.24g及び表３に示され
るスクアリリウム化合物を溶解することによって溶液を
調製した。一般操作中記載されたとおりこれらの溶液を
コーティング、画像形勢、処理及び分析した。コーティ
ングの厚さは約14〜16ミクロであつた。結果は表３中報
告される。

実施例 22〜32 これらの実施例は、トリアジン、増感剤Ｓ−１及びTM
ABを含有する光重合性組成物中647nmにおけるホログラ
ム記録を実証する。

56.5gのジクロロメタン及び2.98gの２−ブタノンの混
合物中増感剤Ｓ−１、0.0042g;TMAB、0.026g;9−ビニル
カルバゾール、0.945g;Sartomer 349、0.315g;Photomer
（登録商標）4039、1.89g;FC−430、0.021g;TFE/VAc
（インヘレント粘度0.88cp）、7.24g及び表４中示され
るトリアジンを溶解することによって溶液を調製した。
これらの溶液を一般操作中記載されたとおりコーティン
グし、647nmにおいて画像形成してホログラム鏡を形成
し、UV及び可視光線によって全体を硬化させ、熱処理
し、分析した。コーティングの厚さは約19〜21ミクロン
であつた。結果は表４中報告される。

実施例 31 この実施例は、Ｓ−１及びTMABを含有する組成物中ジ
クロロメチルトリアジンＴ−９の使用を実証する。

56.5gのジクロロメタン及び2.98gの２−ブタノンの混
合物中Ｓ−１、00042g;T−９、0.079g、0.026gのTMAB、
９−ビニルカルバゾール、0.945g、Sartomer349、0.315
g、Photomer（登録商標）4039、1.89g、FC−430、0.021
g及びTFE/VAc（23:77重合％、インヘレント粘度1.52cp
を溶解することによって溶液を調製した。この溶液を一
般操作中記載されているとおりコーティングし、647nm
において画像形成してホログラフ鏡を形成させ、UV及び
可視光線によって全体を硬化させ、120℃において90分
間熱処理し、そして分析した。コーティングの厚さは約
15ミクロンであり、フォトスピードは140mJ/cm²であ
り、そして最大ホログラム反射効率は633nmにおいて91
％であった。

実施例 32〜35 これらの実施例は、スクアリリウム化合物、トリアジ
ンＴ−１及びHTMAPを含有する光重合性組成物中647nmに
おけるホログラム記録を実証する。

56.5gのジクロロメタン及び2.98gの２−ブタノンの混
合物中トリアジンＴ−１、0.079g、HTMAP、0.026g、９
−ビニルカルバゾール、0.945g、Sartomer 349、0.315
g、Photomer（登録商標）4039、1.89g、TFE/VAc（23:7
7,インヘレント粘度0.92cp）及び表３に示されるスクア
リリウム化合物を溶解することによって溶液を調製し
た。これらの溶液を一般操作中記載されたとおりコーテ
ィングし、647nmにおいて画像形成させてホログラフ鏡
を形成させ、UV及び可視光線で全体を硬化させ、100℃
において90分間熱処理した。コーティングの厚さは約1
0.4〜13.5ミクロンであった。結果は表５中報告され
る。

実施例 36 この実施例は、フォトレジスト中増感剤Ｓ−１及びボ
レートの使用を例示する。

操作はすべて、黄色光線下に実施された。Carboset
（登録商標）1034（65.0％）、TMPEOTA（26.0％）及びT
MPTA（9.0％）を含有するストック溶液を、２−ブタノ
ン中成分を溶解することによって調製した（54.5％の全
固形分）。コーティングの全にストック溶液の部分試料
に示されたイニシェーターを添加した。添加されたイニ
シェーターの示された百分率は、ストック溶液中固形物
100gに対する添加されたイニシェーターの重量グラム数
である。

200ミクロンのドクターブレードを用いて23ミクロン
の厚さの透明ポリエチレンテレフタレートフィルム上溶
液をボードコーティングして約38ミクロンの乾燥フィル
ム厚さを得た。コーティング溶剤は、コーティング溶液
中成分の溶解度を増すように添加された２−プロパノー
ル約５％を含有する２−ブタノンであった。

フィルムを銅に熱ロール積層し、PC−130プリンター
（DuPont,Wilmington,DE）を使用し、Stouffer−41ター
ゲット（Stouffer Industries,South Bend,IN）下に露
出した。ポリエチレンテレフタレートは、露出の間カバ
ーシートとして元の場所に残された。Stouffer−41−タ
ーゲットは、40の２の1/6乗根のステップを含有する。
ポリエチレンテレフタレートフィルムを除き、露出され
たフィルムを、Chemcu水性プロセッサー（Chemcut,Stat
aCollege,PA）を使用して50％のブレイクポイント（29
℃,1％水性炭酸ナトリウム）において現像した。

ステップを保持することができたフィルムはすべて、
少なくとも約250ミクロンのライン及びスペースのパタ
ーンも画像形成することができた。ステップを保持する
ことができなかった露出されたフィルムは、このライン
及びスペースのパターンを保持することもできなかっ
た。結果は表６に示される。

実施例 37 この実施例は、可視レーザーによる本発明の組成物の
露出を例示する。

実施例36におけるように製造された0.25％の増感剤Ｓ
−１を含有し、ボレートを添加したか又はしないフィル
ムを、実施例36中記載されたとおり銅に積層し、0.95mW
のHe−Neレーザー（Oriel Corporation,Stratford,CT）
の633nmラインに露出した。このビームは、5mmの直径の
フォーカスされたスポットについて4.34mW/cm²平均強度
を有していた。ビーム強度はガウス形（Gaussian）であ
った。

試料を実施例36に記載されたとおり現像した。現像の
後に残るフォトポリマーのスポットの大きさを測定し
た。結果は表７に示される。

実施例 38 この実施例は、フォトレジスト中増感剤Ｓ−４及びボ
レートの使用を例示する。

（１）増感剤Ｓ−４を使用し、そして（２）コーティ
ング溶剤が92:8ジクロロメタン／メタノール（33％の固
形物）であったこと以外は、実施例36の操作をくり返し
た。露出は、PC−130プリンターを用いて、フィルムな
しの光線によるか又はDylux（登録商標）フィルター（D
uPont,Wilmington,DE）を通して実施された。Dalux（登
録商標）フィルターは、紫外放射線を遮断し、可視放射
線を通過させる。結果は表８に示される。

実施例 39 この実施例は、スクアリリウム化合物及びボレートア
ニオンを含有する組成物の可視レーザーによる露出を例
示する。

実施例38中製造されたフィルムを、実施例37の操作に
従って633nmのHeNeレーザーを用いて露出した。6mmの直
径のフォーカスされたビームスポットについて3.18mW/c
m²の平均強度が測定された。ビーム強度はガウス形であ
った。

試料を実施例36中記載されたとおり現像した。現像後
残留するフォトポリマーのスポットの大きさを測定し
た。

結果は表９に示される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 309/34 Ｃ０７Ｄ 309/34 335/02 335/02 407/08 ３０９ 407/08 ３０９ 417/08 417/08 Ｃ０９Ｄ 4/00 ＰＥＮ Ｃ０９Ｄ 4/00 ＰＥＮ Ｇ０３Ｆ 7/029 Ｇ０３Ｆ 7/029 (72)発明者 スマザーズ，ウイリアム・ケイ アメリカ合衆国デラウエア州 19707. ホツケシン．オールドパブリツクロード 871 (72)発明者 ウイード，グレゴリー・シー アメリカ合衆国ペンシルベニア州 18848．トウオンダ．アール・デイー・ ナンバー１．ボツクス87

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）エチレン系不飽和モノマー；及び （Ｂ）イニシェーター系〔該イニシェーター系は （１） （式中 R¹、R²、R³及びR⁴は、各々独立して水素、ヒドロキシ
   ル、ハロゲン、置換されているかもしくは置換されてい
   ない１〜６の炭素原子のアルキル、又は置換されている
   かもしくは置換されていない５〜10の原子を有するアリ
   ールもしくはヘテロアリール基であり； R⁵、R⁶、R⁷及びR⁸は、各々独立して水素、置換されてる
   かもしくは置換されていない１〜６の炭素原子を有する
   アルキルもしくはシクロアルキル、又は置換されている
   かもしくは置換されていない５〜10の原子を有するアリ
   ールもしくはヘテロアリール基であるか； 又はR¹、R²、R³及びR⁴基のいずれかは、R⁵、R⁶、R⁷及び
   R⁸のいずれかと、及び（又は）互いに合体して５〜７員
   の、置換されているかもしくは置換されていない炭素環
   もしくはヘテロ環を形成するか； 又はR⁵、R⁶、R⁷及びR⁸のいずれかは結合して５〜７員
   の、置換されているかもしくは置換されていない窒素含
   有異項環を形成し； ｎ及びｍは、各々独立して１〜３である）；並びに （式中、Ｘ及びＹは、各々独立して酸素又は硫黄であ
   り、そしてR⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³及びR¹⁴は、各々独
   立して水素又は１〜８の炭素原子を有するアルキル基で
   ある） よりなる群から選択されるスクアリリウム化合物；並び
   に （２）式 （BZ¹Z²Z³Z⁴）⁻ （式中、Z¹、Z²、Z³及びZ⁴は、同一であるか又は異なっ
   ていて、アルキル、アリール、アールアルキル、アルケ
   ニル、アルキニル、脂環式、異項環式及びアリル基より
   なる群から選択されるが、Z¹、Z²、Z³及びZ⁴の少なくと
   も１つはアリールではない）で表わされるボレートアニ
   オンコイニシェーターよりなるものである〕 からなる光重合性組成物。