KR940007797B1 - 광중합성 조성물을 위한 보레이트 공개시제 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 광중합성 조성물을 위한 개시제 시스템에 관한 것으로, 더 상세하게는 광개시제 시스템이 헥사아릴비스이미다졸 및(또는) p-디알킬아미노페닐 카르보닐 화합물을 보레이트 음이온 공개시제와 함께 함유하는 광중합성 조성물에 관한 것이다.
광중합 반응을 개시하기 위해 광개시제 시스템을 사용하는 것은 공지되어 있다. 화학선을 조사하면 광개시제 시스템은 자유 라디칼을 생성하고 이 라디칼은 단량체(들)의 중합 반응을 개시한다. 광개시제 시스템은 화학선을 흡수하여 개시 라디칼을 형성하는 단일 화합물이거나, 또는 복잡한 반응을 거쳐 라디칼을 생성하는 다수의 다른 물질들로 이루어질 수 있다. 화학선을 흡수하지는 않지만, 광개시제 시스템의 효율을 증가시키는 부가 성분들이 공개시제로서 공지되어 있다.
보레이트 음이온 공개시제는 최근에 알려졌다. 고트스쵸크(Gottschalk) 등의 미합중국 특허 제4,772,530호 및 동 제4,772,541호에는 화학선을 흡수하여 자유 라디칼을 생성할 수 있는 양이온성 염료-보레이트 음이온 착물을 함유하는 광중합성 조성물이 기재되어 있다. 양이온성 메틴, 폴리메틴, 트리아릴메탄, 인돌린, 티아진, 크산텐, 옥사진 및 아크리딘이 기재되어 있다. 트리아릴 알킬 보레이트 음이온이 바람직한 보레이트 공개시제이다.
야마구찌(Yamaguchi) 등의 미합중국 특허 제4,902,604호에는 유기 양이온성 염료 화합물 및 보레이트 음이온으로 형성된 염을 함유하는 광중합성 조성물이 기재되어 있다. 이들 염에 있어서 양이온성 염료 화합물은 2- 또는 4-위치에 질소 원자 또는 칼코겐 원자를 갖는 아줄렌 고리를 포함한다.
코이케(Koike) 등의 독일연방공화국 특허출원 제3,822,921호에는 유기 염료 및 트리아릴 부틸 보레이트 음이온 공개시제를 함유하는 광중합성 조성물이 기재되어 있다. 이 시스템에서 염료는 상대 음이온을 포함하지 않는다. 메로시아닌형 염료, 쿠마린형 염료, 및 크산텐 및 티오크산텐 염료가 기재되어 있다.
광개시제 시스템에 있어서 수많은 개선이 이루어졌음에도 불구하고, 광속이 증가된 광중합성 조성물에 대한 필요성이 대두되고 있다. 광속이 증가되면, 조사시간이 짧아지게 되어 상을 만드는데 필요한 시간과 노력을 저감시키고, 장치의 수명을 연장시킨다. 노출시간이 감소되기 때문에 광속이 증가하면 화질도 개선할 수 있다.
본 발명은 화학선에 대한 감응성이 개선된 광중합성 조성물에 관한 것이다. 한 실시 태양에 있어서, 본 발명은 (A) 자유 라디칼에 의해 중합 반응을 개시할 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체 ; 및 (B)(1)(a) 헥사아릴비스이미다졸 및 (b) 다음 일반식의 p-아미노페닐 카르보닐 화합물
[상기 식에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬이고, R3및 R4는 수소 이거나, 또는 R1+R3는 -(CH2)2- 또는 -(CH2)3-이고, R2+R4는 -(CH2)3-이고 ; R5는 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬, 비치환 또는 치환 페닐, 또는 -OR6(여기서, R6은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬 또는 비치환 또는 치환 페닐임)이다]로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 ; 및 (2) 다음 일반식의 보레이트 음이온 공개시제
BX1X2X3X4-
[상기 식에서, X1, X2, X3및 X4는 서로 동일하거나 상이한 것으로 알킬, 아릴, 아랄킬, 알케닐, 알키닐, 알리시클릭, 헤테로시클릭 및 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단, X1, X2, X3및 X4중 적어도 하나는 아릴이 아님]로 이루어진, 화학선에 의해 활성화될 수 있는 개시제 시스템을 함유하는 광중합성 조성물에 관한 것이다.
바람직한 헥사아릴비스이미다졸로는 페닐 라디칼의 다른 위치들이 클로로, 메틸 또는 메톡시기로 치환되거나 또는 치환되지 않은 2-o-클로로페닐 치환 유도체를 들 수 있다. 가장 바람직한 p-아미노페닐 카르보닐 화합물로는 미힐러 케톤, 에틸 미힐러 케톤, 비스(9-줄올리딜) 케톤, 메틸 p-디메틸아미노벤조에이트 및 에틸 p-디메틸아미노벤조에이트를 들 수 있다. 바람직한 보레이트 음이온 공개시제로는 트리아릴 알킬 보레이트 음이온을 들 수 있다. 바람직한 실시 태양에서, 광중합성 조성물은 또한 결합제도 함유한다.
본 발명의 신규 조성물은 중합 반응이 화학선에 의해 발생한 자유 라디칼에 의해 개시되는 광중합성 조성물이다. 광중합반응은 자유 라디칼 개시 첨가 중합 반응 및 (또는) 에틸렌계 불포화단량체 화합물의 가교결합에 의해 수행된다. 이 조성물은 광개시제 시스템, 적어도 1종의 중합성 단량체, 및 바람직한 경우, 적어도 1종의 결합제로 이루어져 있다. 광개시제 시스템은 필수적으로 (a) 헥사아릴비스이미다졸 및(또는) p-아미노페닐 카르보닐 화합물 및 (b) 보레이트 음이온 공개시제로 이루어져 있다. 이 조성물은 가소제, 안정화제, 접착 증진제, 피복 보조제 등의 다른 성분을 함유할 수도 있다.
광개시제 시스템은 단량체(들)의 중합 반응을 개시하는 자유 라디칼을 생성한다. 광개시제 시스템은 원하는 흡수 영역내에서 높은 몰 흡수 계수를 가져야 하며 높은 효율의 라디칼 발생율을 가져야 한다. 또한, 이 시스템은 암소 안정성, 보존 수명, 무향, 저독성 및 저렴가와 같은 다른 바람직한 특성을 가져야 한다.
p-아미노페닐 카르보닐 화합물을 함유하는 광개시제 시스템은 공지되어 있다. p-아미노페닐 카르보닐 화합물은 중합 반응을 효율적으로 개시할 수 있는 공개시제를 필요로 한다. 전형적인 공개시제로는 벤조페논 또는 캠포퀴논(2,3-보란디온)과 같은 수소제거 케톤을 들 수 있다. 미힐러 케톤(4,4'-비스(디메틸아미노) 벤조페논)을 수소제거제와 함께 함유하는 광개시제 시스템은 창(Chang)의 미합중국 특허 제3,756,827호 및 쥐.에스.하몬드(G.S.Hammond) 등의 문헌[J. Am. Chem. Soc., 제92권, 제6362페이지, 1970년]에 기재되어 있다. p-디메틸아미노벤즈알데히드 또는 p-디메틸아미노벤조산의 에스테르를 수소제거제와 함께 함유하는 광개시제 시스템은 바진스터(Barzynski) 등의 미합중국 특허 제4,113,593호에 기재되어 있다.
보레이트 음이온이 p-아미노페닐 카르보닐 화합물과의 공개시제로서 사용될 수 있음이 발견되었다. 보레이트 음이온은 수소제거 케톤 대신으로 사용될 수 있다. 별볍으로, 보레이트 음이온은 p-아미노페닐 카르보닐 화합물-수소제거 케톤 개시제 시스템에 첨가되어 개시제 시스템의 속도를 증가시킬 수 있다. 바람직한 수소제거 케톤은 벤조페논이다.
다음 일반식의 p-아미노페닐 카르보닐 화합물이 사용될 수 있다.
상기 식에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬이고, R3및 R4는 수소이거나, 또는 R1+R3은 -(CH2)2- 또는 -(CH2)3- 이고, R2+R4는 -(CH2)3-이고 ; R5는 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬, 비치환 또는 치환 페닐, 또는 -OR6(여기서, R6은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬 또는 비치환 또는 치환 페닐임)이다.
바람직한 p-아미노페닐 카르보닐 화합물군에 있어서, R1및 R2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬이고, R3및 R4는 수소이거나, 또는 R1+R3및 R2+R4는 독립적으로 -(CH2)3-이고 ; R5는 (1) 수소, (2) 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬, (3) -OR6(여기서, R6은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬 또는 비치환 또는 치환 페닐임), 또는 (4) 다음 일반식의 기이다.
상기 식에서, R7및 R8은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬이고, R9및 R10은 수소이거나, 또는 R7+R9및 R8+R10은 각각 -(CH2)3-이다.
더 바람직한 p-아미노페닐 카르보닐 화합물군에 있어서, R1, R2, R7및 R8은 서로 동일하며 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬이고, R3, R4, R9및 R10은 수소이거나, 또는 R1+R3, R2+R4, R7+R9및 R8+R10은 서로 동일하며 -(CH2)3-이거나 ; 또는 R1및 R2는 서로 동일하며 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬이고, R3및 R4는 수소이거나, 또는 R1+R3및 R2+R4는 -(CH2)3-이고, R5는 -OR6(여기서, R6은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬임)이다.
가장 바람직한 p-아미노페닐 카르보닐 화합물로는 미힐러 케톤(R1=R2=R7=R8=메틸 ; R3=R4=R9=R10=수소, 에틸 미힐러 케톤(R1=R2=R7=R8=에틸 ; R3=R4=R9=R10=수소), 비스(9-줄올리딜) 케톤(R1+R3=R2+R4=R7+R9=R8+R10=-(CH2)3-), 메틸 p-디메틸아미노벤조에이트(R1=R2=메틸 ; R3=R4=수소 ; R6=메틸) 및 에틸 p-디메틸아미노벤조에이트(R1=R2=메틸 ; R3=R4=수소 ; R6=에틸)를 들수 있다.
염료와의 공개시제로서 유용한 보레이트 음이온은 고트스쵸크 등의 미합중국 특허 제4,772,530호 및 동 제4,772,541호 및 코이케 등의 독일연방공과국 특허출원 제3,822,921호에 기재되어 있으며, 본 명세서에 참고로 인용하였다. 보레이트 음이온은 다음 일반식으로 나타낸다.
BX1X2X3X4-
상기 식에서, X1, X2, X3및 X4는 독립적으로 알킬, 아릴, 아랄킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로시클릭 및 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단, X1, X2, X3및 X4중의 적어도 하나는 아릴이 아니다.
각 기는 최고 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있지만, 7개 또는 그 이하의 탄소 원자를 갖는 기가 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 환식일 수 있으며, 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다. 대표적인 알킬기로는 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸을 들 수 있다. 대표적인 환식 알킬기로는 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실을 들 수 있다. 대표적인 아릴기로는 예를 들면, 메틸 또는 메톡시와 같은 기들로 치환될 수 있거나 치환될 수 없는 페닐 또는 나프틸을 들 수 있다. 대표적인 알케닐기로는 프로페닐 및 에티닐을 들 수 있다.
X1, X2, X3및 X4중 1 내지 3개는 알킬기인 것이 바람직하다. X1내지 X4가 3개의 아릴기와 1개의 알킬기의 조합인 음이온이 더 바람직하다. 페닐 및 p-메톡시 페닐기는 바람직한 아릴기이다. 바람직한 음이온으로는 트리페닐부틸 보레이트를 들 수 있다.
보레이트 음이온과 결합하는 양이온은 광속을 감소시키기 때문에 많은 양의 화학선을 흡수하지 않는 것이 바람직하다. 대표적인 양이온으로는 알칼리금속 양이온 및 4급 암모늄 양이온을 들 수 있다.
4개의 알킬기를 포함하는 4급 암모늄 양이온이 바람직하다. 이 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 환식일 수 있으며, 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 대표적인 4급 암모늄 양이온으로는 테트라메틸 암모늄, 테트라에틸 암모늄, 테트라부틸 암모늄, 벤질 트리메틸 암모늄, 벤질 디메틸 테트라데실암모늄 및 (2-히드록시에틸)-트리메틸암모늄을 들 수 있다.
보레이트 염의 용해도는 피복 용매 중에서 일반적으로 증가하기 때문에 고급 알칼기를 갖는 양이온을 사용할 수 있는 잇점이 있다. 최고 약 30개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 갖는 양이온이 바람직하다. 히드록실 치환반응은 용해도 및(또는) 광속을 증가시킬 수 있다. 특히 바람직한 양이온으로는 (2-히드록시에틸)-트리메틸암모늄 및 벤질 디메틸 테트라데실암모늄을 들 수 있다.
2,2',4,4',5,5'-헥사아릴비스이미다졸 또는 HABI를 함유하는 광개시제 시스템은 공지되어 있다. 이들 화합물은 챔버스(Chambers)의 미합중국 특허 제3,479,185호 ; 세스콘(Cescon)의 동 제3,784,557호 ; 데사우어(Dessauer)의 동 제4,252,887호 및 동 제4,311,783호 ; 다나까(Tanaka) 등의 동 제4,459,349호, 와다(Wada)등의 동 제4,410,621호 및 시이츠(Sheets)의 동 제4,662,286호에 기재되어 있으며, 본 명세서에 참고로 인용하며, 이들 화합물은 다음 일반식으로 나타낼 수 있다.
상기 식에서, Ar은 아릴기이다.
바람직한 헥사아릴비스이미다졸군으로는 페닐 라디칼의 다른 위치가 클로로, 메틸 또는 메톡시기로 치환 되거나 또는 치환되지 않은 2-o-클로로페닐-치환 유도체를 들 수 있다. 바람직한 HABI로는 o-CI-HABI, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,1'-비스이미다졸 ; CDM-HABI, 2-(o-클로로페닐)-4,5-비스(m-메톡시페닐 이미다졸 이량체 ; TCTM-HABI, 2,5-비스(o-클로로페닐)-4-[3,4-디메톡시페닐]-1H-이미다졸 이량체 ; 및 시이츠의 미합중국 특허 제4,662,286호에 기재되어 있는 TCDM-HABI, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이마다졸과 2,4-비스-(o-클로로페닐)-5-[3,4-디메톡시페닐]-이미다졸의 산화성 결합의 산물을 들 수 있다.
챔버스의 미합중국 특허 제3,479,185호에 기재되어 있는 바와 같이, HABI는 광중합 반응을 효과적으로 개시하기 위해 사슬 전이제 또는 수소 공여체를 필요로 한다. 사슬 전이제 또는 수소 공여체를 첨가하지 않으며, 광중합 반응은 거의 일어나지 않거나 또는 전혀 일어나지 않는다. 2-메트캅토벤즈티아졸 또는 2-메르캅토벤즈옥솔과 같은 티올이 전형적으로 이와 같은 목적을 위해 HABI함유 개시제 시스템에 첨가된다. 이들 화합물을 광중합체의 제조 및 저장 동안 이황화물로 산화되거나 조성물의 다른 성분과 반응할 수 있으며, 그렇게 되면 광속이 저하된다.
보레이트 음이온은 HABI를 위한 공개시제로서 사용될 수 있음이 밝혀졌다. 보레이트 음이온이 존재하면, 사슬 전이제 또는 수소 공여체가 없는 경우에도 효과적인 광중합 반응이 이루어진다. HABI와 함께 사용될 수 있는 보레이트 음이온은 상기와 같다.
HABI는 255-275nm 영역의 스펙트럼을 강하게 흡수하며 일반적으로 300-375nm 영역에서는 다소 흡수가 약하다. 창의 미합중국 특허 제3,549,367호 및 앤더슨(Aaderson) 등의 미합중국 특허 제4,535,052호에 기재되어 있는 바와 같이 300-375nm 영역에 대한 감도는 헥사아릴비스이미다졸을 p-아미노페닐 카르보닐 화합물과 함께 사용함으로써 증가시킬 수 있다.
HABI 및 p-아미노페닐 카르보닐 화합물을 함유하는 광개시제 시스템에 보레이트 음이온을 첨가하면 광속이 증가된다. 상기 p-아미노페닐 카르보닐 화합물을 HABI 및 보레이트 공개시제와 함께 사용할 수 있다. 사슬 전이제 또는 수소 공여체는 첨가할 필요가 없다. 가장 바람직한 p-아미노페닐 카르보닐 화합물로는 미힐러 케톤, 에틸 미힐러 케톤, 비스(9-줄올리딜)케톤, 메틸 p-디메틸아미노벤조에이트 및 에틸 p-디메틸아미노벤조에이트를 들 수 있다.
[단량체]
본 발명의 조성물은 일반적으로 단량체로서 공지된 자유 라디칼 개시 중합반응을 수행하는 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 화합물을 함유한다. 이 조성물은 이와 같은 물질을 적어도 1종 포함하며 이러한 물질의 혼합물을 함유할 수도 있다.
대표적인 단량체로는 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리-및 테트라아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 알콜의, 바람직하기로는 폴리올의 불포화 에스테르 ; 1,6-헥사메틸렌 비스-아크릴아미드와 같은 불포화 아미드 ; 디비닐 숙시네이트, 디비닐 프탈레이트 및 디비닐 벤젠-1,3-디술포네이트와 같은 비닐 에스테르 ; 스티렌 및 그의 유도체 ; 및 N-비닐 카르바졸과 같은 N-비닐 화합물을 들 수 있다. 자유 라디칼 개시 중합 반응에 의해 중합가능하고 광중합성 조성물에 유용한 많은 다른 불포화 단량체들이 당업계의 숙련된 사람들에게 공지되어 있다. 포토레지스트 용도에 있어, 바람직한 화합물로는 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸올프로판의 트리아크릴레이트 에스테르, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 들 수 있다.
[결합제]
본 발명의 조성물은 일반적으로 결합제로서 공지된 적어도 1종의 예형 거대분자 중합체 물질을 함유한다. 이 조성물은 이와 같은 물질의 적어도 1종을 함유할 수 있으며 이러한 물질의 혼합물을 함유할 수도 있다. 일반적으로, 결합제는 피복 용매 중에 용해 또는 팽윤되고 광중합성 시스템의 다른 성분과 병용 가능해야한다.
보레이트 음이온은 일반적으로 강산의 존재하에 불안정하지만, 본 발명의 실시중 산성 결합제를 사용하는 것은 방해받지 않는다. 그러나, 결합제가 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 약산성 단량체를 함유하고(하거나), 결합제가 저 산가를 갖는 것이 바람직하다.
대표적인 결합제로는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 메틸 메타크릴레이트와 다른 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 메타크릴산 및(또는) 아크릴산과의 공중합체 ; 폴리(비닐 아세테이트) 및 그의 부분 가수분해 유도체 ; 젤라틴 ; 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트와 같은 셀룰로오스 에스테르 및 에테르 ; 및 폴리에틸렌 옥사이드를 들 수 있다. 광중합성 조성물에 유용한 많은 다른 결합제들이 당업계의 숙련된 사람들에게 공지되어 있다. 포토레지스트 용도에 있어, 바람직한 결합제로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체를 들 수 있다. 소량의 알릴 메타크릴레이트와 공중합된 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및 메타크릴산과의 공중합체를 사용하는 것도 유리하다.
[기타 성분]
필름의 물리적 특성을 변형시키기 위해 광중합성 조성물에 통상적으로 첨가되는 다른 성분을 존재시킬 수 있다. 그러한 성분으로는 가소제, 열 안정화제, 광학 광택제, 자외선 흡수 물질, 접착 변형제, 피복 보조제 및 이형제를 들 수 있다.
가소제는 통상적인 방법으로 필름의 접착성, 가요성, 경도 및 기타 기계적 특성을 변형시킬 수 있다. 결합제가 존재하는 경우, 가소제는 조성물의 결합제 뿐만 아니라 단량체 및 다른 성분과 병용할 수 있는 것으로 선택해야 한다. 예를 들면, 아크릴계 결합제인 경우, 가소제로는 방향족 산의 디부틸 프탈레이트 및 다른 에스테르 ; 디이소옥틸 아디페이트와 같은 지방족 폴리산의 에스테르 ; 글리콜, 폴리옥시알킬렌 글리콜, 지방족 폴리올의 방향족 또는 지방족 산 에스테르 ; 알킬 및 아릴 포스페이트 ; 및 염소화 파라핀을 들 수 있다. 일반적으로 습기 저장 안정성을 높이기 위해서는 수불용성 가소제가 바람직하지만, 폭(latitude)을 개선하기 위해서는 필요치 않다.
많은 에틸렌계 불포화 단량체들은 특히 장기간 저장할 때 또는 고온에서 열중합 반응에 사용된다. 일반적으로, 통상적인 열중합 반응 억제제는 광중합성 조성물의 저장 안정성을 증진시킨다. 파조스(pazos)의 미합중국 특허 제4,168,982호에 기재되어 있는 니트로소 미량체들도 유용하다. 일반적으로 단량체들은 제조자에 의해 첨가된 열중합 반응 억제제를 함유하기 때문에, 종종 억제제를 더 첨가할 필요가 없다.
비이온성 계면활성제를 피복 보조제로서 광중합성 조성물에 첨가할 수 있다. 대표적인 피복 보조제로는 PolyoxWSRN과 같은 폴리에틸렌 옥사이드 및 FluoradFC-430 및 FluoradFC-431과 같은 불소화 비이온성 계면활성제를 들 수 있다. 용도에 따라, 염료, 안료 및 충전제와 같은 다른 불활성 첨가제를 사용할 수 있다. 이들 첨가제는 일반적으로 광중합성 층의 노출을 간섭할 수 없도록 소량으로 존재한다.
[조성]
광중합성 조성물의 조성은 의도하는 용도에 좌우될 수 있지만, 이 조성물이 건조 필름으로서 사용되는 경우, 일반적으로 조성물의 총량을 기준으로 결합제는 적어도 약 25%이고 단량체는 약 60%이하 이어야 한다. 결합제의 양이 25%미만 이거나, 또는 단량체의 양이 약 60%보다 많으면 조성물은 고체 필름을 형성하기에는 불충분한 점성을 갖게 된다. 개시제 시스템의 존재량은 의도하는 용도에 부합되는 층의 두께 및 목적하는 광학 밀도에 좌우될 수 있지만, 일반적으로 약 0.1 내지 약 10중량%로 존재할 수 있다.
대표적인 조성은 결합제(들) 25 내지 90중량%, 바람직하기로는 45 내지 75중량% ; 단량체(들) 5 내지 60중량%, 바람직하기로는 15 내지 50중량% ; 가소제 0 내지 25중량%, 바람직하기로는 0 내지 15중량%, 광개시제 시스템 0.1 내지 10중량%, 바람직하기로는 1 내지 7중량%, 및 기타 성분 0 내지 5중량% ; 대표적으로 0 내지 4중량%이다.
보레이트 염의 존재량은 그의 용해도에 따라 제한된다. 바람직한 경우에 있어서, 약 1중량% 이상의 보레이트 염이 첨가될 수 있지만, 보레이트 염이 너무 많은 양으로 첨가되면 광중합체의 암소 안정성 및 보존 수명에 역효과를 미칠 수 있다. 일반적으로 보레이트 염의 농도는 약 0.005 내지 약 1%이내 이어야 하며, 바람직한 범위는 약 0.1 내지 약 1.0%이다.
[기판/피복]
광중합성 조성물은 각종 다양한 기판 상에 피복될 수 있다. "기판"이라는 용어는 바람직하기로는 연질 또는 경질 형태로 존재할 수 있는 천연 또는 합성 지지체들 의미한다. 예를 들면, 이 기판은 금속 시이트 또는 호일, 합성 유기 수지의 시이트 또는 필름, 셀룰로오스 페이퍼, 섬유판 등의 형태일 수 있으며, 2종 이상의 이들 물질의 복합체일 수 있다.
특정 기판은 일반적으로 의도하는 용도에 따라 결정될 수 있다. 예를 들면, 인쇄 회로를 생산하는 경우, 이 기판은 섬유판 상에 구리를 피복시킨 판일 수 있고, ; 석판 인쇄용 판을 제조하는 경우, 이 기판은 양극산화 알루미늄일 수 있다. 특정 기판으로는 알루미나-블래스티브 알루미늄, 양극산화 알루미늄, 알루미나-블래스티드 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 수지 대용 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름과 같은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리비닐 알콜 피복지, 가교결합된 폴리에스테르-피복지, 나일론, 유리, 셀룰로오스 아세테이트 필름, 석판 인쇄용지와 같은 두꺼운 페이터 등을 들 수 있다.
광중합성 층은 광중합성 조성물의 성분을 디클로로메탄과 같은 용매 중에서 일반적으로 약 15 : 85(고형분대 용매) 내지 25 : 75의 중량비로 혼합시켜 기판 상에 피복시키고 용매를 증발시킴으로써 제조할 수 있다. 피복은 균일해야 한다. 층의 두께는 의도하는 용도에 좌우될 수 있지만, 건조 필름 포토레지스트의 경우, 코팅은 건조시, 약 0.2 내지 4밀(5 내지 100μ, 바람직하기로는 0.5 내지 2밀(13 내지 50μ)의 두께이어야한다. 보호 용도로서, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 이형 필름은 용매 증발 후 광중합성 층상에 위치할 수 있다.
별법으로, 광중합체 조성물 연속 웹 피복술을 사용하여 중합체 필름상에 신속하고 효과적으로 피복시킬수 있지만, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름과 같은 중합체 필름 지지체 상에 광중합성 조성물을 피복시키고, 노출시키기 전에 생성된 광중합성 층을 기판에 적층하는 것이 편리하다. 이 광중합성 층은 건조기로부터 유출된 피복 중합체 필름으로서 도포된 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 이형 필름에 의해 사용되기 전까지 보호될 수 있다. 이형 필름을 제거한 후 광중합성 층을 지지체에 적층할 수 있다. 이후, 이 중합체 필름 지지체는 노출 후 제거되는 커버 시이트로서 작용한다.
[노출/상 형성]
감광제의 흡수띠를 중첩하는 스펙트럼 영역 내의 파장을 제공할 수 있는 어떤 화학선 광원(들)도 광중합반응을 활성화시키는데 사용될 수 있다. "화학선"이라는 용어는 단량체(들)의 중합 반응을 개시하는데 필요한 자유 라디칼을 생성하는 활성 방사선을 의미한다. 이 방사선은 천연 또는 인공, 단색 또는 다색, 비응집성 또는 응집성일 수 있으며, 고 효능을 위해 개시제 시스템의 흡수 파장에 상당히 근접할 수 있다.
통상적인 광원으로는 형광 램프, 수은, 금속 첨가제 및 아아크 램프를 들 수 있다. 응집성 광원으로는 크세논, 아르곤 이온, 및 이온화된 네온 레이저 뿐만 아니라, 조화된 염료 레이저 및 빈도가 두배로 된 네오디뮴 : 감광제의 가시 흡수띠와 중첩되거나 그 영역내로 방출되는 YAG 레이저를 들 수 있다.
본 발명의 광중합성 조성물은 양호한 광속을 갖는다. 이들 조성물은 오프셋 및 활판인쇄용 인쇄판, 엔지니어링 드래프팅 필름, 홀로그래프 기록 필름, 포토레지스트, 납땜 마스크, 및 예비 인쇄 색체 프루핑과 같은 각종 프루핑 응용에 유용하다. 다른 특정 용도가 당업계의 숙련된 사람들에게 명백할 것이다.
포토레지스트 용도에 있어서, 본 발명의 조성물로부터 제조된 레지스트는 미세회로의 제조에 유용하다. 레지스트는 용매에 용해되거나 수용액 중에 전개될 수 있다. 납땜 마스크는 인쇄 회로판 상의 일부에 선택적으로 도포되는 보호 피복으로서 상기 판 상의 패드부분에 납땜을 제한시켜 주석 도금 조작 동안이나 성분들을 납땜하는 동안 도체들 간의 브리징을 방지한다. 또한 납땜 마스크는 기재 구리 도체의 부식을 방지하거나 최소화시키고 인접 회로의 특정 구성분을 절연시키는 유전체로서 작용한다.
본 발명의 유리한 특성은 다음 실시예들을 설명함으로써 명백해질 것이나 본 발명은 이들로만 제한되지 않는다.
[실시예]
BDTB 벤질 디메틸 테트라데실암모늄 트리페닐부틸 보레이트
BPTMAB (3-브로모프로필)트리메틸 암모늄 트리페닐부틸 보레이트
BTMAB 벤질트리메틸 암모늄 트리페닐부틸 보레이트
BZ 벤조페논 ; CAS 119-61-9
Carboset1034 폴리(메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메타크릴산(44/35/21) ; MW 50,000 ; Tg 87℃ ; 코네티컷주 댄버리 소재 유니온 카바이드사(Union Carbide)제품
o-CI-HABI 1,1'-비스이미다졸, 2,2'-비스[o-클로로페닐]-4,4',5,5'-테트라페닐- ; CAS 1707-68-2
CDM-HABI 2-(o-클로로페닐)-4,5-비스(m-메톡시페닐)이미다졸 이량체 ; CAS 29777-36-4
EMK 에틸 미힐러 케톤 ; 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 ; CAS 90-93-7
EPD QuantacureEPD ; 에틸 p-디메틸아미노-벤조에이트 ;
HTMAP (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 테트라페닐부틸 보레이트
ITX QuantacureITX ; 2-iso-프로필-티오크산톤 ;
TBAB 테트라부틸암모늄 트리페닐부틸 보레이트
TCDM-HABI 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸과 2,4-비스-(o-클로로페닐)-5-[3,4-디메톡시페닐]이미다졸의 산화성 결합 산물
TCTM-HABI 2,5-비스(o-클로로페닐)-4-[3,4-디메톡시페닐]-1H-이미다졸 이량체 ;
TMAOAc 테트라메틸암모늄 아세테이트
TMAB 테트라메틸암모늄 트리페닐부틸 보레이트
TMABr 테트라메틸암모늄 브로마이드
TMACI 테트라메틸암모늄 클로라이드
TMAPF6 테트라메틸암모늄 헥사플루오로포스페이트
TMABF4 테트라메틸암모늄 테트라플루오로보레이트
TEAB 테트라메틸암모늄 트리페닐부틸 보레이트
TMPEOTA 에톡실화 트리메틸올프로판의 트리아크릴레이트 에스테르 ; CAS 28961-43-5
TMPTA 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 ; 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올 트리아크릴레이트 ; CAS 15625-89-5
[일반 공정]
하기 실시예에서, "피복 용액"이라는 용어는 피복되는 용매와 첨가제의 혼합물을 의미하고, 첨가제의 일부가 용액이 아닌 현탁액인 경우에도 적용되며, "총 고형분"이라는 용어는 피복 용액 중의 비휘발성 물질의 총량을 의미하고, 첨가제의 일부가 주변 온도에서 비휘발성 액체인 경우조차도 적용됨을 이해해야 한다. 모든 부는 달리 지적하지 않는 한 중량부이다.
모든 공정은 황색광하에서 수행하였다. Carboset1034(65.0%), TMPEOTA(26.0%) 및 TMPTA(9.0%)를 함유하는 원액은 이들 성분을 2-부타논 중에 용해시킴으로써 제조하였다(54.5% 총 고형분). 피복시키기에 앞서 지정된 개시제를 원액의 분액에 첨가하였다. 지정된 첨가 개시제 비율(%)을 원액 중 고형분 100gm에 대한 첨가된 개시제의 중량(gm)이다.
용액은 200μ의 독텨블레이드(doctor blade)를 사용하여 23μ 두께의 투명한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에 판상 피복시켜 약 38μ의 건조 필름 두께를 얻었다. 피복 용매는 2-부타논이었다. 경우에 따라서는 피복 용액 중 성분들의 용해도를 증가시키기 위해 약 5% 1-프로판올 또는 2-프로판올을 첨가한다.
필름은 구리로 고온 롤 적층시키고 PC-130 프린터(델라웨어주 윌밍톤 소재, 듀퐁사 (Du Pont) 제품)를 사용하여 스토퍼-41 타겟(인디애나주 사우쓰 벤드 소재, 스토퍼 인더스트리스사(Stouffer Industries) 제품)하에 노출시켰다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 노출 도중 커버 시이트 대용으로 두었다. 스토퍼-41 타겟은 40개의 (2)1/6스텝을 포함한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 제거하고 노출된 시료를 켐컷 수용액 처리기(펜실베니아주, 스테이트 칼리지 소재, 켐컷 제품)를 사용하여 50% 파단점(29℃, 1% 탄산 나트륨 수용액)에서 전개시켰다.
또한, 스텝을 홀딩할 수 있는 모든 노출된 필름은 적어도 약 250μ 라인 및 스페이스 패턴을 영상화할 수 있다. 스텝을 홀딩할 수 없는 노출 필름은 라인 및 스페이스 패턴을 유지할 수 없다.
[대조예 A]
이 실시예는 테트라메틸 암모늄 클로라이트(TMACI), 테트라메틸 암모늄 브로마이드(TMABr), 테트라메틸 암모늄 아세테이트(TMAOAc) 및 테트라메틸 암모늄 헥사플루오로포스페이트(TMAPF6)은 헥사아릴비스이미다졸을 위한 공개시제가 아니라는 것을 나타낸다.
상기 개시제를 포함하는 시료를 제조하여 일반 공정에서 기재한 바와 같이 노출시켰다. 0.20% EMK 및 2.00% o-CI HABI 를 함유하는 개시제 시스템을 각 시료에 첨가하고 그 결과를 표 1에 나타냈다.
[표 1]
a 개시제 시스템 : 0.20% EMK 및 2.00% o-CI HABT
b 참고
[실시예 1]
이 실시예는 테트라메틸 암모늄 트리페닐부틸 보레이트(TMAB)가 헥사아릴비스이미다졸을 위한 공개시제라는 것을 나타낸다.
(1) 2.00% 지정 HABI 및 (2) 2.00% 지정 HABI+0.12% TMAB를 함유하는 시료를 제조하고 상기 일반 공정에 기재된 바와 같이 노출시켰다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
[표 2]
[실시예 2 및 대조예 B]
이 실시예는 트리페닐 부틸 보레이트 음이온이 헥사아릴비스이미다졸 개시 광중합 반응의 공개시제이지만, 테트라메틸 암모늄 테트라플루오로보레이트(TMABF4)는 이 중합 반응의 공개시제가 아니라는 것을 나타낸다.
0.20% EMK 및 2.00% o-CI HABI를 함유하는 시료를 제조하여 상기 일반 공정에 기재한 바와 같이 노출시키고, 그 결과를 표 3에 나타냈다.
[표 3]
a 개시제 시스템 : 0.20% EMK 및 2.00% o-CI HABI
b 참고
c 광속의 감소
[실시예3]
이 실시예는 테트라메틸 암모늄 양이온 이외의 양이온을 보레이트 음이온과 함께 사용할 수 있다는 것을 나타낸다. (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 트리페닐메틸 보레이트(HTMAP)의 경우, 광속이 크게 증가한 것으로 관찰되었다.
0.20% EMK 및 2.00% o-CI HABI를 함유하는 시료를 제조하여 상기 일반 공정에 기재된 바와 같이 노출시키고, 그 결과를 표4에 나타냈다.
[표 4]
a 개시제 시스템 : 0.20% EMK 및 2.00% o-CI HABI
b 참고
[실시예4]
이 실시예는 각종 양이온과의 보레이트 염을 아민과 헥사아릴비스이미다졸을 포함하는 개시제 시스템을 위한 공개시제로서 사용할 수 있다는 것을 나타낸다.
지정 개시제들을 함유하는 시료를 제조하여 상기 일반 공정에 기재한 바와 같이 노출시키고, 그 결과를 표 5에 나타냈다.
[표 5]
a 개시제 시스템:0.20% EMK 및 2.00% o-CI HABI
b 참고
[실시예5]
이 실시예는 TMAB가 광중합 반응의 각종 개시제를 위한 공개시제라는 것을 나타낸다.
지정 개시제를 함유하는 시료를 제조하여 상기 일반 공정에 기재된 바와 같이 노출시키고 그 결과를 표 6에 나타냈다.
[표 6]
a 첨가된 0.12% TMAB
b 보레이트가 없는 조성물에 대한 보레이트가 첨가된 조성물의 광속
c 대조-보레이트의 첨가 유무에 관계없이 중합 반응이 일어나지 않음
d 계산 불가. 2.5이상임.
[실시예6]
이 실시예는 테트라메틸 암모늄 트리페닐 부틸 보레이트(TMAB)가 벤조페논(BZ) 및 비스(p-(N,N-디알킬아미노)페닐]케톤을 함유하는 개시제 시스템의 공개시제라는 것을 나타낸다.
(1) 2.00% BZ와 0.20% EMK 및 (2) 2.00% BZ와 0.20% EMK+0.12% TMAB를 함유하는 시료를 제조하여 상기 일반 공정에 기재한 바와 같이 노출시키고, 그 결과를 표 7에 나타냈다. 개시제 시스템에 보레이트를 첨가함으로써 광속이 약 60% 증가되었다.
[표 7]
Claims (28)
- (A) 자유 라디칼에 의해 중합 반응을 개시할 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체 ; 및 (B)(1)(a)헥사아릴비스이미다졸 및 (b) 다음 일반식의 p-아미노페닐 카르보닐 화합물[상기 식에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소 원자수 1내지 6의 알킬이고,R3및 R4는 수소이거나, 또는 R1+R3는 -(CH2)2- 또는-(CH2)3-이고, R2+R4는 -(CH2)3-이고; R5는 수소, 탄소 원자수 1내지 6의 알킬, 비치환 또는 페닐, 또는 -OR6(여기서, R6은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬 또는 비치환 또는 치환 페닐임)이다]로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 ; 및 (2) 다음 일반식의 보레이트 음이온 공개시제BX1X2X3X4-[상기 식에서, X1,X2,X3및 X4는 서로 동일하거나 상이한 것으로, 알킬, 아릴, 아랄킬, 알케닐, 알키닐, 알리시클릭, 헤테로시클릭 및 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단 X1,X2,X3및 X4적어도 하나는 아릴이 아님] 로 이루어진, 화학선에 의해 활성화될 수 있는 개시제 시스템을 함유하는, 화학선에 대한 감응성이 개선된 광중합성 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화합물이 헥사아릴비스이미다졸임을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 싱기 화합물의 p-아미노페닐 카르보닐 화합물임을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
- 제 3 항에 있어서, R1및 R2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1내지 3의 알킬이고, R3및 R4는 수소 이거나, 또는 R1+R3및 R2+R4는 독립적으로 -(CH2)3-이고 ; R5는 (1) 수소, (2) 탄소 원자수 1내지 4의 알킬, (3) -OR6(여기서, R6는 탄소 원자수 1내지 4의 알킬 또는 비치환 또는 치환 페닐임), 또는 (4) 다음 일반식의 기임을 특징으로 하는 광중합성 조성물.상기 식에서, R7및 R8은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1내지 3의 알킬이고, R9및 R10은 수소이거나, 또는 R7+R9및 R8+R10은 각각 -(CH2)3-이다.
- 제 4 항에 있어서, R1,R2,R7및 R8은 서로 동일하며 탄소 원자수 1내지 3의 알킬이고, R3,R4,R9및 R10은 수소이거나, 또는 R1+R3, R2+R4, R7+R9및 R8+R10은 서로 동일하며 -(CH2)3-이거나; 또는 R1및 R2는 서로 동일하며 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬이고, R3및 R4는 수소이거나, 또는 R1+R3및 R2+R4는 -(CH2)3-이고, R5는 -OR6(여기서, R6은 탄소 원자수 1내지 4의 알킬임)임을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
- 제 3 항에 있어서, p-아미노페닐 카르보닐 화합물이 미힐러 케톤, 에틸 미힐러 케톤, 비스(9-줄올리딜)케톤, 메틸 p-디메틸아미노벤조에이트 및 에틸 p-디메틸아미노벤조에이트로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
- 제 3 항에 있어서, 수소제거 케톤도 함유함을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
- 제 7 항에 있어서, 상기 수소제거 케톤이 벤조페논임을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 1종 이상의 헥사아릴비스이미다졸 및 1종 이상의 p-아미노페닐 카르보닐 화합물을 함유함을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 보레이트 음이온이 3개의 아릴기와 1개의 알킬기를 조합하여 포함함을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 보레이트 음이온과 결합되는 양이온이 탄소 원자수가 30개 미만인 4개의 알킬기를 포함하는 4급 암모늄 양이온임을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
- 제11항에 있어서, 상기 양이온이 벤질 디메틸 테트라데실암모늄 또는 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄임을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 결합제를 더 함유함을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
- 제13항에 있어서, 상기 화합물이 헥사아릴비스이미다졸임을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
- 제14항에 있어서, 상기 헥사아릴비스이미다졸이 2-o-클로로페닐 치환되고, 페닐 라디칼의 다른 위치가 클로로, 메틸 또는 메톡시기로 치환되거나 치환되지 않음을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
- 제14항에 있어서, 상기 헥사아릴비스이미다졸이 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,1'-비스이미다졸 ; 2-(o-클로로페닐)-4,5-비스(m-메톡시페닐)이미다졸 이량체 ; 2,5-비스(o-클로로페닐)-4-[3,4-디메톡시페닐]-1H-이미다졸 이량체 ; 및 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸과 2,4-비스(o-클로로페닐)-5-[3,4-디메톡시페닐]이미다졸의 산화 결합의 산물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
- 제13항에 있어서, 상기 화합물의 p-아미노페닐 카르보닐 화합물임을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
- 제17항에 있어서, R1및 R2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1내지 3의 알킬이고, R3및 R4는 수소 이거나, 또는 R1+R3및 R2+R4는 독립적으로 -(CH2)3-이고 ; R5는 (1)수소, (2) 탄소 원자수 1내지 4의 알킬, (3) -OR6(여기서, R6은 탄소 원자수 1내지 4의 알킬 또는 비치환 또는 치환 페닐임), 또는 (4) 다음 일반식의 기임을 특징으로 하는 광중합성 조성물.상기 식에서, R7및 R8은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1내지 3의 알킬이고, R9및 R10은 수소이거나, 또는 R7+R9및 R8+R10은 각각 -(CH2)3-이다.
- 제18항에 있어서, R1,R2,R7및 R8은 서로 동일하며 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬이고, R3, R4, R9및 R10은 수소이거나, 또는 R1+R3, R2+R4, R7+R9및 R8+R10은 서로 동일하며 -(CH2)3-이거나 ; 또는 R1및 R2는 서로 동일하며 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬이고, R3및 R4는 수소이거나, 또는 R1+R3및 R2+R4는 -(CH2)3-이고 R5는 -OR6(여기서, R6은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬임)임을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
- 제17항에 있어서, p-아미노페닐 카르보닐 화합물이 미힐러 케톤, 에틸 미힐러 케톤, 비스(9-줄올리딜)케톤, 메틸 p-디메틸아미노벤조에이트 및 에틸 p-디메틸아미노벤조에이트로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
- 제17항에 있어서, 수소 제거 케톤도 함유함을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
- 제21항에 있어서, 상기 수소제거 케톤이 벤조페논임을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
- 제13항에 있어서, 1종 이상의 헥사아릴비스이미다졸 및 1종 이상의 p-아미노페닐 카르보닐 화합물을 함유함을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
- 제13항에 있어서, 상기 보레이트 음이온이 1내지 3개의 아릴기를 포함함을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
- 제24항에 있어서, 상기 보레이트 음이온이 3개의 아릴기와 1개의 알킬기를 조합하여 포함함을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
- 제13항에 있어서, 상기 보레이트 음이온과 결합되는 양이온이 탄소 원자수가 30개 미만인 4개의 알킬기를 포함하는 4급 암모늄 양이온임을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
- 제26항에 있어서, 상기 양이온이 벤질 디메틸테트라데실암모늄 또는 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄임을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
- 제13항에 있어서, 상기 광중합성 조성물이 포토레지스트임을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
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