JPH02205851A - 光重合性組成物及びそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、新規な光重合性組成物及びそれを用いた画像
形成方法に関するものである。更に詳しくは、平版印刷
、樹脂凸版、プリント基板作成用レジスト又は７オトマ
スク、白黒又はカラーの転写発色用シートもしくは発色
シート作成等に用いることができ、しかも、使用直前ま
で明室で取り扱い可能な、新規な高感度かつ分光増感さ
れた光重合性組成物及びそれを用いた画像形成方法に関
するものである。

「従来の技術」 光重合性組成物は、基本的に光重合開始剤と分子中にエ
チレン性不飽和結合を２個以上含有する付加重合可能な
化合物（以下「多官能性モノマー」と称する）を含み、
光を照射すると硬化し、粘着性が変化したり、溶媒に不
溶化する。これらの性質を利用して、写真、印刷、金属
表面加工、インキ等に広く利用されている。考え方や応
用例は多くの成書に記載されている６例えば、ノエー・
コーサーｓｒライト　センシチブ　システムズ」ノエイ
・ウィリー　アンド　サンズ、ニューヨーク（Ｊ、にｏ
ｓａｒ　ｒＬｉｇｈｔ　５ｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｓｙｓｔ
ｅｍｓＪ　Ｊ、Ｈｉｌｅｙ、５５ｏｎｓ、　Ｎｅｗ　Ｙ
ｏｒｋ）　　１９６５年の１５８−１９３頁やケー・ア
イ・ジャコブソン、アール・イー・クヤコブンン着の「
イメージングシステムズ」ノエイ・ウィリー　アンド　
サンズ、ニューヨーク（Ｋ、Ｉ、Ｊａｃｏｂｓｏｎ、　
Ｒ，Ｅ、Ｊａｃｏｂｓｏｎ　’ＩＩの　「１ｍａｇｉＢ
ＳｙｓｔｅｍｓＪ　　ＪＪｉｌｅｙ　、５５ｏｎｓｖ　
Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）　１９７６年の１８１〜２２２頁等
に詳しい。

また、近年光重合性組成物を利用した画像形成法として
、光重合性組成物をマイクロカプセルに内包した感光性
マイクロカプセル利用の画像形成システムが提案されて
いる０例えば特開昭５７−１２４３４３号、同５７−１
７９８３６号、同５７−１９７５３８号にはビニル化合
物及び光重合開始剤よりなる光重合性組成物と色素を含
むマイクロカプセルを塗設した発色シートを露光後受像
シートと重ねて全体に圧力を加えることによる色素画像
の形成法が開示されている。

また、近年、これらの光重合性＋ｌＩ成物を可視光領域
にまで分光増感しレーザーを光源としてデジタル画像を
形成する試みやフルカラー感光材料への応用が検討され
てきている。

例えば、日本写真学会誌４９８３号２３０頁（１９８６
）や機能材料１９８３年９月号４８〜６０頁にはレーザ
ー記録に用いるための光重合性組成物の分光増感法が記
載されいている。＊た、ｖｔ開昭５９−１８９３４０号
には有機過酸化物開始剤を有機色素で分光増感する方法
が、特開昭６２−１４３０４４号には、新規の光重合開
始剤として、有機カチオン性色素の有機硼素アニオン塩
が開示されている。

特に、この有機カチオン性色素化合物の有機硼素化合物
アニオン塩を感光性開始剤として用いる方法は、カチオ
ン性色素化合物の選択範囲が広く、任意の波長に感光す
る光重合性組成物を設計できる点で有用な方法である。

しかし、これらの方法では可視光領域にまで感光性を有
する光重合開始剤組成物を用いているか故に、より長波
長にまで分光増感すればするほど製造の段階から使用時
に至るまでより完全な遮光状態を保って取り扱わなけれ
ばならない。

従って、暗室使用や遮光手段の準備等が必要であり、こ
れは、取り扱い性及びコスト上の観１点からは、大きな
問題であった。

［発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的は、可視光以上の光源に感光性を有しかつ
、明室上使用可能といった相反する要求を満たし得る光
重合性組成物及びそれを用いた画像形成方法を提供する
ことである。

更に詳しくは、高感度かつ可視光感光性でありながら明
室で取り扱いが可能な、平版印刷版、樹脂凸版、プリン
ト基板作成用レジストやフォトマスクに有利に使用でき
る光重合性組成物、更には白黒もしくはカラー画像形成
用の感光性マイクロカプセル、及びこれらを用いた画像
形成方法を提供することである。

「問題を解決するための手段」 本発明者等は鋭意研究の結果、本発明の目的が、少なく
とも、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物
、下記Ａ及びＢ成分、を含有することを特徴とする光重
合性組成物、ただし、Ａ成分：イオン解裂型フオトクロ
ミツク性を有する化合物 Ｂ成分：下記一般式（Ｉ）で示される有機硼素化合物ア
ニオン塩 により達成されることを見いだした。

本発明のＡ成分であるイオン解裂型フォトクロミック性
を有する化合物とは、その着色時において、イオン解裂
状態を有する化合物である。このような化合物としては
、スピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、
ジヒドロインドリジン系化合物、ジアリールメタン系化
合物及びトリアリールメタン系化合物等が挙げられ、以
下に代表例を記す。

スピロピラン系化合物（Ｐ　−Ｎｏ、　）ジ了り−ルメ
タン及びトリアリールメタン系化合物（Ｔ−Ｎｏ、） （Ｐ−１ 本発明において用いることのできるスピロピラン系化合
物の具体例として代表的なものは前記化合物（Ｐ−／）
の他、 （ＯＸ−／） ジヒドロインドリジン系化合物（Ｉ−Ｎｏ。）（Ｉ−／
） （ｐ−ｒ） （Ｐ−−ｔ　） （Ｐ−１０） 等を挙げることができる。

ジヒ ドロインドリジン系化合物の具体例として代表的なもの
は、 前記化合物（ ■−／ ）の他、 等を挙げることができる。

スピロオキサジン系化合物の具体例として代表的なもの
は、 前記化合物（Ｏｘ−／ ）の他、 等を挙げることができる。

ジアリールメタン及びトリアリールメタン系化合物の具
体例として代表的なものは、化合物（Ｔ−１）の他、 等を挙げることができる。

本発明のＢ成分である有機硼素化合物アニオン塩とは、
前記一般式（１）に示すごとく、を個の炭素−硼素結合
を有するテトラ（ヒドロカルビル）ボレートアニオンと
任意のカチオンとの塩化合物である。ここでカチオンと
しては有機カチオン、アルカリ金属カチオンの他、弘級
アンモニウムカチオ°ンが特に有用である。

このような有機硼素化合物アニオン塩は前記特開昭１２
−／’Ａ３０４ｔ≠号等を参考に合成することができ、
具体例としては、 （Ｂ−／） （Ｂ−２） （Ｂ−Ｊ） （Ｂ−４’） （Ｂ−Ａ） （Ｂ−７） （Ｂ　−４） （Ｂ−タ） Ｂ成分においてＸ＋は任意のカチオンで良いが、アルカ
リ金属カチオン（Ｎ＆”、Ｌｉ＋、に十）　、有機カチ
オン、例えば一般式（ＩＩ）で表される４級アンモニツ
ムカチオン等が好ましい。

（Ｂ−１０） Ｒ７ （Ｂ−／／） 等を挙げることができる。

（Ｂ−／λ） 具体的には、Ｎ　（Ｂｕ　）　４”、Ｎ　（Ｍｅ　）　
４”、Ｎ（Ｅｔ）＜十等が挙げられる。

本発明におけるＡ成分とＢ成分はそれぞれ１種もしくは
それ以上を組み合わせて用いることができ、Ａ成分に対
しＢ成分は０．１〜１０倍モル量で用いることが好まし
い。更に好ましくは、１〜４倍毫ル量の範囲である。

本発明におけるＡ成分及びＢ成分の固有吸収は基本的に
は両者共可視光域よりも短波長側に在るため、通常は紫
外線をカットした明室下で取り扱いが可能である。そし
て、使用前に、Ａ成分のフオトクロミツク化合物を着色
状態にイオン解裂させることで初めで、Ａ成分とＢ成分
との組み合わせが可視光以上に感光性を有する光重合開
始剤としての機能を発現することになる。すなわち、前
記特開昭６２−１４３０４４号の他、特願昭６２−１６
８１９５号、同２２８０３２号、同６３−１２９０４７
号、同６３−２５７６６１号、同６３−２６１２０５号
等に記載された、有機カチオン性色素増感剤−有機硼素
化合物アニオン塩系と類似の光重合開始剤系を形成させ
ることによるものである。

本発明の組成物におけるエチレン性不飽和結合を有する
重合可能な化合物とは、その化学補遺中に少なくとも１
個のエチレン性不飽和結合を有する化合物であって、モ
ノマー、プレポリマー、すなわち２１体、３量体及び他
のオリゴマーそれらの混合物ならびにそれらの共重合体
などの化学的形態をもつものである。それらの例として
は不飽和カルボン酸及びその塩、脂肪族多価アルコール
化合物とのエステル、脂肪族多価アミン化合物とのアミ
ド等が挙げられる。

不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタフン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、
マレイン酸等がある。

不飽和カルボン酸の塩としては、前述の酸のナトリウム
塩及びカリツム塩等がある。

脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエ
ステルの具体例としてはアクリル酸エステルとして、エ
チレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールトリアクリレート、１゜３−ブタンジオールノアク
リレート、テトラメチレングリコールノアクリレート、
プロピレングリコールジアクリレート、トリノチロール
ブロバントリアクリレート、トリメチロ、−ルエタント
リアクリレート、１．４−シクロヘキサンノオールノア
クリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート
、ペンタエリスリトールノアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールトリ７クリレート、ジペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ンルビトールト
リアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソ
ルビトールペンタアクリレート、ソルビトールへキサア
クリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が
ある。メタクリル酸エステルとしてはテトラメチレング
リコールジメタクリレート、トリエチレングリコールノ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、トリメチロールエタントリツタクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、１．３−ブタン７
オールジイタコネ−ト、ベンタエリスリトールノメタク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジ
ペンタエリスリシールジメタクリレート、ゾルビトール
トリメタクリレート、ソルビトールテトラアクリレ−ト
、ビス−［ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキ
シプロポキシ）フェニル１ツメチルメタン、ビス−［ｐ
−（アクリルオキシエトキシ）フェニル１ツメチルメタ
ン等がある。イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールシイタコネート、ブロビレングリコールノイタ
コネート、１，３−ブタン７オールジイタコネート、１
，４−ブタンノオールノイタコ冬−ト、テトラメチレン
グリコールノイタコネート、ペンタエリスリトールシイ
タコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある
。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジ
クロトネート、テトラメチレンゲ１ノコールシクロトネ
ート、ベンタエリスリトールシクロトネート、ンルビト
ールテトラクロトネート等がある。イソクロトン酸エス
テルとしては、エチレングリフールジインクロトネート
、ベンタエリスリトールノイソクロトネート、ソルビト
ールテトラインクロトネート等がある。マレイン酸エス
テルとしては、エチレングリコールシマレート、トリエ
チレングリコールツマレート、ペンタエリスリ）−ル９
マレート、ソルビトールテトフマレート等がある。

更に、前述のエステルの混合物も挙げることができる。

脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸との７ミド
の具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、／
チンンビスーメタクリル７ミド、１．６−ヘキサメチレ
ンビス−アクリルアミド、１．６−ヘキサメチレンピス
ーメタクリル７ミド、ノエチレントリアミントリスアク
リルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレ
ンビスメタクリルアミド等がある。

その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号中に記
載されている１分子中に２種以上のイソシアネート基を
有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ｉ
ＩＩ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付
加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有
するビニルウレタン化合物等が挙げられる。

ＣＨｚ＝Ｃ（Ｒｉ＋）ＣＯＯＣＨｚＣＨ（Ｒ４ｚ）ＯＨ
（ＩＩＩ） （ただし、Ｒ１１及びＲ＜ｚはＨあるいはＣＨ３を示す
、） また、ビニル基またはビニリデン基を有する高分子化合
物、例えば、側鎖にヒドロキシル基、アミノ基、エポキ
シ基、ハロゲン原子、スルホニルオキシ基を有する高分
子化合物とアクリル酸、メタクリル酸あるいはこれらの
誘導体との縮合物等も本発明に利用できる。

更に、色画像形成物質、例えば色素またはロイコ色素の
分子中にビニル基を含有する化合物も重合性化合物とし
て利用できる。

以上に例示した光重合性化合物１００重１部に対し、本
発明における前記Ａ及び日成分は各々０．０１〜５０ｆ
ｉ量部の範囲で添加することが好ましい。

また、本発明の光重合性組成物は、高感度かつ可視光に
感度を有するｆＪＣ１更に重合を促進するだめの助剤と
して、還元剤例えば酸素除去剤（ｏｘｙｇｅｎ　ｓｃａ
ｖｅｎｇｅｒ）および活性水素ドナーの連鎖移動剤、更
に連鎖移動的に重合を促進する、その他の化合物を併用
することもできる。有ｍであることの見いだされている
酸素除去剤は、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイ
ト、第一錫塩および酸素により容易に酸化されるその他
の化合物である０例えばＮ−７二エルグリジン、トリメ
チルバルビッール酸、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２，乙−ジイ
ンプロピルアニリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ−ｘ、４ｔ。

６−はンタメチルアニリン等である。さらに以下に示す
ようなチオール類、チオケトン類、トリハロメチル化合
物、ロフィンダイマー化合物、ヨードニウム塩類、スル
ホニウム塩類、アジニウム塩類、有機過酸化物等も重合
促進剤として有用である。

チオール類としては、 チオケトン類としては、 トリハロメチル−５−）リアジン類としては、ドニウム
塩類としては、 スルホニウム塩類としては、 アジニウム塩類としては、 ロフィンダイマー化合物としては、 Ｒ＝α Ｆ３ 有機過酸化物としては、 等を用訪ることかできる。

これらの重合促進剤は、前記Ｂ成分の０．１〜１０倍モ
ル量の範囲で用いるのが好ましい。

本発明の光重合性組成物は、目的に応じてさらに様々な
添加剤を添加することもできる。例えば、熱重合防止剤
、色画像形成物質（色素もしくは色素プレカーサーもし
くは顔料）等を添加することができる。

熱重合防止剤は主に保存中の光重合組成物の重合を防止
する目的で添加する。熱重合防止剤の具体例としては、
例えば、ｐ−メトキシ７エ／−ル、ハイドロキノン、ア
ルキルもしくはアリール置換ハイドロキノン、し−ブチ
ルカテコール、ピロπロール、塩化第１銅、フロラニー
ル、ナフチルアミン、　β−す７）−ル、２，６−ジー
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピリジン、ニトロベンゼ
ン、ジニトロベンゼン、ｐ−トルイジン、メチレンブル
ー有機銅、サリチル酸メチルなどが挙げられる。

これらの熱重合防止剤はエチレン性不飽和化合物１００
重ｉ部に対して、０．００１〜５重量部の範囲で含有さ
れるのが好ましい。

本発明の組成物では前記Ａ成分のフオトクロミツク化合
物をそのまま色画像形成物質として利用することが可能
であるが、さらに色画像形成物質を含有させて未重合の
部分を除去した後、重合部分を着色したり、未重合部分
を受像要素に転写して色画像を形成させることもできる
。

本発明に利用できる色画像形成物質には種々のものがあ
る０例えば、それ自身が着色しているものとして染料や
顔料が挙げられる。染料や顔料は市販のものの池、各種
文ｔＸ等（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、
昭和４５年刊、［最新顔料便覧」日本顔料技術協会編集
、昭和５２年刊）に記載されている公知のものが利用で
きる。これらの染料又は顔料は、溶解ないし分散して用
いられる。

一方、着色していない色画像形成物質としては、それ自
身は無色ないし淡色であるが、別の成分と接触すること
により発色するものがある。すなわち、２種以上の成分
の間の酸塩基反応、酸化還元反応、カップリング反応、
キレート形成反応等により発色する種々のシステムが包
含される０例えば、感圧紙等に利用されているラクトン
、ラクタム等の部分構造を有する発色剤と酸性白土や７
エ／−ル類等の酸性物質（９色剤）から成る発色システ
ム；芳香族ジアゾニウム塩やジアゾタート、ノアジスル
ホナート類とす７トール類、アニリン類、活性メチレン
類等のアゾカップリング反応を利用したシステム；ヘキ
サメチレンテトラミンと第２鉄イオン及び没食子酸との
反応やフェノール７タレインーコンプレクソン酸とアル
カリ土類金属イオンとの反応などのキレート形成反応；
ステアリン酸第２鉄とピロπロールとの反応やベヘン酸
銀と４−７トキシー１−す７トールの反応等の酸化還元
反応などが利用できる。

以上に示したような本発明の新規な光重合性組成物は様
々な用途に利用することができる。

例えば、この光重合性組成物とバインダーポリマーとを
含む層を支持体上に設け、米国特許＠４６０４．３４２
号、同４５８７１９９号、同４６２９６８０号、同４４
１５６５２号、同４４３１７２３号、同４５５００７３
号、特開昭６１−２８５４４４号、同６１−２１３２１
３号等を参考にして、印刷版やプリント基板作成用のレ
ノスト材料に、特開昭６２−６７５２９号、米国特許第
４６０４３４０号等を参考にカラープルーフ材料に等、
業界公知の方法に従い多くの分野に適用できる。

また、本発明の光重合性ｍ酸物は、高感度でかつ可視光
に感光性があるため、マイクロカプセルを利用した画像
形成システム用として待に有利に用いることができる。

マイクロカプセルを利用した画像形成システムに利用す
るには、例えば、特開昭５７−１９７５３８号、同６１
−１３０９４５号、同５８−８８７３９号、同５８−８
８７４０号、欧州特許第２２３５８７Ａ１号等を参考に
できる。この画像形成方法は例えば、エチレン性のビニ
ル化合物及び光重合開始剤から成る光重合性ｍ酸物と色
素プレカーサーを含むマイクロカプセルを支持体に塗設
し、この感光シートを画像様露光して露光部のマイクロ
カプセルを硬化させた後、顕色剤シートを重ねて全面加
圧することにより、未露光部のマイクロカプセルを破壊
し、色画像形成物質（例えば色素プレカーサー）を受像
要素（例えば顕色剤Ｎ）に松写し、発色させる方式であ
る。

以下このマイクロカプセルを利用した画像形成システム
を例に挙げ本発明を説明する。

マイクロカプセルを利用した画像形成システムとして用
いる際の色画像形成物質は、前述の発色剤／顕色剤シス
テムが特に有用であり、より詳細に示すと、発色剤とし
ては、　（１））リアリールメタン系、（２）ジフェニ
ルメタン系、（３）キサンチン系、（４）チアノン系、
（５）スピロピラン系化合物等があり、具体的な例とし
ては、特開昭５５−２７２５３号等に記載されているも
の等が挙げられる。中でも　（１）トリアリールメタン
系、　（２）キサンチン系の発色剤はカブリが少なく、
高い発色濃度を与えるものが多く好ましい。

具体例としては、クリスタルバイオレットラクトン、３
−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエ
チルアミ／）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チルーフ−アニリノフルオラン、３−トリエチルアミ７
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロへ
キシルメチノアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ノエチルアミノー７ｏ−クロロアニリノフル
オラン等があり、これらは単独もしくは混合して用いら
れる。

顕色剤としては、フェノール系化合物、有機酸もしくは
その金属塩、オキシ安息香酸エステル、酸性白土等が用
いられる。

７工ノール化合物の例としては、４，４゛−イソプロビ
リデンーノ７工／−ル（ビスフェノールＡ）、ｐ−ｔｅ
ｒＬ−ブチルフェノール、２．４−ジニトロフェノール
、３．４−ノクロロフェノール、４．４゛−メチレン−
ビス（２，６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ｐ
−７二二ルフエノール、１．１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２．２’−メチレン
ビス（４−ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−ブチルフェノール）、２゜
２９−メチレンビス（α−フェニル−９−９レゾール）
チオジフェノール、４，４゛−チオビス（６−ｔ　ｅ　
ｒ　Ｌ−ブチル−ｍ−クレゾール）、スルホニルノ７工
／−ルーホルマリンｆｆｉ合物、ｐ　　７工二ルフエノ
ールーホルマリン縮合物等がある。

有８！酸もしくはその金属塩としては、７タル酸、無水
７タル酸、マレイン酸、安息香酸、没食子酸、０−）ル
イル酸、Ｕ−）ルイル酸、サリチル酸、３　　Ｌｃｒｔ
−ブチルサリチル酸、３，５−クーｔｅｒｔ−ブチルサ
リチル酸、５−　ａ−メチルヘンシルサリチル！、３，
５−　（α−メチルベンノル）サリチル酸、３−ｔｅｒ
ｔ−オクチルサリチル酸及１その亜鉛塩、鉛塩、アルミ
ニウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩等が有用である
。特にサリチル酸誘導体及びその亜鉛塩もしくはアルミ
ニウム塩は、顕色能、発色像の堅牢性、記録シートの保
存性などの点で優れている。オキシ安息香酸エステルと
しては、ｐ−オキシ安息香酸エチル、ｐ−オキシ安息香
酸ブチル、ｐ−オキシ安息香酸ヘプチル、ｐ−オキシ安
息香酸ペンシル等がある。　本発明の色画像形成物質で
ある発色剤は、重合性化合物１００重量部に対して０．
５〜２０重量部、好ましくは２〜７重量部の割合で用い
られる。顕色剤は発色剤１重量部に対して約０．３〜８
０重量部の割合で用いられる。

本発明の光重合性組成物をマイクロカプセル化する場合
は当業界公知の方法で作ることができる。

例えば、米国特許第２８００４５７号、同２８００４５
８号に見られるような親木性壁形成材料のコアセルベー
ションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号、
英国特許第９９０４４３号、特公昭３８−１９５７４号
、同４２−４４６号、同４２−７７１号に見られるよう
な界面重合法、米国特許第３４１８２５０号、同３６６
０３０４号に見られるポリマーの析出による方法、米国
特許第３７９６６６９号に見られるインシアネートポリ
オール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１
号に見られるイソシアネート壁材料を用いる方法、米国
特許第４００１１４０号、同４０８７３７６号、同４０
８９８０２号に見られる尿素−ホルムアルデヒド系、尿
素ホルムアルデヒドーレゾルシ／−ル系壁形成材料を用
いる方法、米国特許第４０２５４５５号に見られるメラ
ミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシプロピルセル
ロース等の壁形成材料を用いる方法、特公昭３（３−９
１６８号、特開昭５１−９０７９号に見られるモノマー
の重合による１ｎｓｉｔｕ重合法、英国特許第９５２８
０７号、同９６５０７４号に見られる電解分散冷却法、
米国特許第３１！１・；０７号、英国特許ｍ９３０４２
２号に見られるスプレードライング法等がある。これら
に限定されるものではないが、芯物質を乳化した後マイ
クロカプセル壁として高分子膜を形成することが好まし
い。

本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては待に油滴
内部からのりアクタントの重合によるマイクロカプセル
化法を使用する場合、その効果が大きい。即ち、短時間
内に、均一な粒径を持ち、生保存性にすぐれた記録材料
として好ましいカプセルを得ることができる。

例えばポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合に
は多価インシアネート及びそれと反応しカプセル壁を形
成する第２の物質（例えばポリオール、ポリアミン）を
カプセル化すべき油性液体中に混合し水中に乳化分散し
次に温度を上昇することにより、油滴界面で高分子形成
反応を起こして、マイクロカプセル壁を形成する。この
とき油性液体中に低沸点の溶解力の強い補助溶創を用い
ることができる。

この場合に、用いる多価インシアネート及びそれと反応
する相手のポリオール、どリアミンについては米国特許
第３２８１３８３号、同３７７３６９５号、同３７９３
２Ｇ８号、特公昭４８−４０３４７号、同４９−２４１
５９号、特開昭４８−８０１９１号、同４８−８４０８
６号に開示されており、それらを使用することもできる
。

多価インシアネートとしては、例えば、τｎ７二二レン
ジイソシアネート、ｐ　−フェニＬ／ン；）イソシアネ
ー）、２．（５−）リレンツインシアネート、２．４−
）リレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイ
ンシアネート、ジフェニルメタン−４，４゛−ジイソシ
アネート、３，３゛−ツメ）キシ−４，４゛−ビフェニ
ル−ジイソシアネート、３．３゛−ツメチルジフェニル
メタン−４，４゛−ジイソシアネート、キシリレン−１
，４−ノイソシ７ネー）、４．４’−ジフェニルプロパ
ンジイソシアネート、トリノチレンノイソシ７ネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１゜２
−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジインシアネ
ート、シクロヘキシレン−１，２−ジインシアネート、
シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイ
ソシアネート、４．４’、４“−トリフェニルメタント
リインシアネート、トルエン−２，４，６−）ツインシ
アネートのごときトリインシアネート、４，４゛−ツメ
チルジフェニルメタン−２，２’、５．５　’−テトラ
イソシアネートのごときテトラインシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの
付加物、２．４−）リレンジイソシアネートとトリメチ
ロールプロパンの付加物、キシリレンツインシアネート
とトリメチロールプロパンの付加物、トリレンツイソシ
アネートとヘキサントリオールの付加物のごときイソシ
アネートプレポリマーがある。

ポリオールとしては、脂肪族、芳香族の多価アルコール
、ヒドロキシポリエステル、ヒドキシポリフルキレンエ
ーテルのごときものがある。

特開昭ＧＯ−４９９９１号に記ＩＩＲされた下記のポリ
オールも用いられる。エチレングリコール、１．３−プ
ロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１．５−ベ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−
へブタンジオール、１，８−オクタジノオール、プロピ
レングリコール、２，３−ジヒドロキシブタン、１，２
−ジヒドロキシブタン、１，３−ジヒドロキシブタン、
２．２−ジメチル−１，３−７’ロパンジオール、２，
４−ベンタンジオール、２．５−ヘキサンジオール、３
−メチル−１，５−ベンタンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンノメタ／−ル、ノヒドロキシシクロヘキサン、
ジエチレングリコール、１，２．６−）リヒドロキシヘ
キサン、２−フェニルプロピレングリコール、１，１．
１−）リメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペ
ンタエリスリトール、ペンタエリスリトールエチレンオ
キサイド付加物、グリセリンエチレンオキサイド付加物
、グリセリン、１．４−ノ（２−ヒドロキシエトキシ）
ベンゼン、レゾルシノ−ルノヒドロキシエチルエーテル
等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイドとの
縮合生成物、ｐ−キシリレングリコール、ｌ−キシリレ
ングリコール、　α、α°−ジヒドロキシーｐ−ノイソ
ブロビルベンゼン、４．４’−ノヒドロキシーノフェニ
ルメタン、２　　　（ｐ　？＋）　’−ノヒドロキシジ
フェニルメチル）ベンノルアルコール、ビスフェノール
Ａにエチレンオキサイドの付加物、ビＸ７．ｌｕ／−ル
Ａにプロピレンオキサイドの付加物等が挙げられる。ポ
リオールはインシアネート基１モルに対して、水酸基の
割合が０．０２〜２モルで使用するのが好ましい。

ポリアミンとしてはエチレンジアミン、トリメチレンツ
アミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−７二二レンジアミ
ン、ｌｌ１−フェニレンジアミン、ビベラノン、２−メ
チルビベラノン、２，５−ジメチルビベラノン、２−ヒ
ドロキシトリメチレンジアミン、クエチレントリアミン
、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
ジエチルアミ／プロピルアミン、テトラエチレンペンタ
ミン、エポキシ化合物のアミン付加物等が挙げられる。

多価インシアネートは水と反応して高分子物質を形成す
ることもできる。

マイクロカプセルを作るときに、乳化分散物の保護コロ
イドとして水溶性高分子を用いることができるが、水溶
性高分子は水溶性のアニオン性高分子、／ニオン性高分
子、両性高分子のいずれでも良い、アニオン性高分子と
しては、天然のものでも合成のものでも用いることがで
き、例えば−ｃｏｏ　、−ｓｏ、基等を有するものが挙
げられる。具体的なアニオン性の天然高分子としてはア
ラビヤゴム、アルギン酸、ペクチン等があり、半合成品
としてはカルボキシメチルセルローズ、７タル化ゼラチ
ン、硫酸化デンプン、硫酸化セルローズ、リグニンスル
ホン酸等がある。

また、合成品としては無水マレイン酸系（加水分解した
ものも含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系
も含む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン
酸１？、重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニ
ルアルコール等がある。

／ニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等がある
。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらの水溶性高分子は０．０１〜１０重１％の水溶液
として用いられる。マイクロカプセルの粒径は２０　μ
鰺以下に調整される。

本発明に用いるカプセルの大きさは８０　μｌ以下であ
り、特に保存性、取り扱い性の点から２０　μｍ以下が
好ましい、またカプセルが小さすぎる場合には基質の穴
または繊維中に消去する恐れがあるが、これは基質又は
支持体の性質に依存するので一概にはいえないが、０．
１　μｍ以上が好ましい。

本発明に用いるカプセルは圧力的１０Ｋｇ／ｃＩ６２以
下では実質的に変化が無く、これより大きな圧力を加え
られた時には破壊が起こることが好ましい。この破壊の
起こる圧力の大きさは用途に応じて変えることができる
ものであり特定の数値に限定されるものではないが、約
５００　Ｋｇ　／ｃｍ２程度以下の圧力で破壊すること
が好ましい。

カプセルの粒径、カブセル壁の厚さ、用いる壁剤の種類
により、これらの圧力特性を制御することができる。

本発明に係る、重合性組成物、重合助剤、色画像形成物
質等の各種添加剤のカプセル化に際して溶媒を併用する
こともできる。また、還元剤や顕色剤等をカプセル中に
導入する場合にも溶媒を用いることができる１例えば水
または親水性有機溶媒に溶かした溶液を必要に応じてバ
イングーと共に直接支持体上に塗設することもできるし
、米国特許第２３２２０２７号記載の方法等の公知の方
法によりカプセル中に導入することができる。マイクロ
カプセル中に溶媒を併用することにより加圧の際のカプ
セルの破壊の程度及びカプセル内の色画像形成物質の受
像要素への移動ヱをコントロールすることもできる。カ
プセル内に併用する溶媒の量は重合性化合物１００重量
部に対して１〜５００重量部の割合が好ましい。

本発明において用いられる溶媒として天然油または合成
油を併用することができる。これら溶媒の例として例え
ば、綿実油、灯油、脂肪族ケトン、脂肪族エステル、パ
ラフィン、ナフテン油、アルキル化ビフェニル、アルキ
ル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル化す７
タレン及び１−フェニル−１−キシリルエタン、１−フ
ェニル−１−ｐ−エチルフェニルエタン、１．１’−ノ
トリルエタン等のごときジアリールエタン。

フタール酸アルキルエステル（ノブチル７タレート、ジ
オクチル７タレート等）、リン酸エステル（ノフェニル
ホス７エート、トリフェニルホスフェート、トリフレノ
ルホスフェート、ノオクチルブチルホスフエート）、ク
エン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）
、安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、アルキルア
ミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸ニスチ
ル類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジオクチ
ルアセレート）、トリメシン酸エステル類（例えばトリ
ノシン酸トリブチル）、酢酸エチル、酢酸ブチルのごと
き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、二級
ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、　β−エ
トキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート
、シクロヘキサノン等がある。

本発明の組成物を用いた感光要素と共に用いる受像要素
は感光性マイクロカプセルから放出される色画像形成物
質を発色及Ｖ／もしくは固定するための要素である。感
光性マイクロカプセルと受像要素は同一支持体上の同一
層中にあってもよく、同一支持体上の別の層にあっても
よく、また、感光性マイクロカプセルを含む層を支持体
上１こ有する感光シートと受像要素を含む層を支持体上
に有する受像シートの組み合わせのごとく、別々の支持
体上にあってもよい。

更に、本発明の受像要素は必要に応じて、例えばアニオ
ン性ポリマー又はカチオン性ポリマー等の媒染剤を含ん
でいても、これらのアニオン性ポリマーとカチオン性ポ
リマーとを併合していてもよい。

本発明の感光材料及び受像材料に用いられるバインダー
は、単独であるいは組み合わせて含有することができる
。親水性バイングーとしては、透明か半透明の親水性バ
イングーが代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘
導体、セルロース誘導体等のタンパク質や、デンプン、
アラビヤゴム等の多糖類のような天然物質と、ポリビニ
ルピロリドン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリ
ビニル化合物のような合成重合物質を含む、他の合成重
合物質には、ラテックスの形の分散状ビニル化合物があ
る。

また、有機溶剤可溶性のビニル付加重合体のバインダー
も用いることができる。

本発明に於ける感光材料及び受像材料に使用される支持
体は、処理圧力もしくは処理温度に耐えることのできる
ものである。−殻内な支持体としては、ガラス、紙、上
質紙、コート紙、アート紙、合成紙、金属及びその類似
体が用いられるばかりでなく、アセチルセルローズフィ
ルム、セルローズエステルフィルム、ポリビニルア七タ
ールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネー
トフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム及び
それらに関連したフィルムまたは樹脂材料が含まれる。

またポリエチレン等のポリマーによってラミネートされ
た紙支持体も用いることができる。米国特許第３６３４
０８９号、同３７２５０７０号記載のポリエステルフィ
ルムは好ましく用いられる。

本発明の感光材料は必要に応じて保護層、帯電防止層、
カール防止層、剥離層もしくはマット剤層等の補助層を
設けることができる。特に保護層は接着防止の目的で有
機、無機のマット剤を含ませるのが望ましい。

また、感光材料、受像材料には必要に応じてカブリ防止
剤、蛍光増白剤、褪色防止剤、ハレーションやイラジェ
ーション防止染料、顔料（酸化チタン等の白色顔料も含
む）、材料の色を整える又は着色する色素、熱重合防止
剤、界面活性剤、分散状ビニル化合物等を含んでいても
よい。

本発明の光重合性ｍ酸物には種々の露光手段を用いるこ
とができる０通常使われる光源例えば太陽光、タングス
テンランプ、水銀灯、ヨードランプ等のハロゲンランプ
、キセノンランプ、ＣＲＴ光源、プラズマ光源、蛍光管
、発光ダイオード等を光源として使うことができる。更
に高照度・短時間記録に適した光源、例えばストロボ、
フラッシュ、レーザーの他、ＬＣＤ（ｆｉ品）やＰＬＺ
Ｔ（ランタンをドープしたチタンジルコニウム酸鉛）等
を利用したマイクロシャッターアレイと線状光源もしく
は平面状光源を組み合わせた露光手段を用いることもで
きる。

また、以上に例示した光源の波長をコントロールするた
めに、本発明においては、種々の光学フィルターを介し
て露光を行うことが可能であり、かつ、極めて有効であ
ることは言うまでもない。

以下に本発明を実施例によって説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

「実施例」 実施例１ 第１表に示す光重合開始剤溶液（ａ　）〜　＜ｇ　）を
用いて、以下に示す光重合性組成物を調製した。

ペンタエリスリトールテ）　　　　　　　１．０ｇラア
クリレート メタクリル酸ベンジル／　　　　　　　０．８　ｇメタ
クリル酸共重合体 （モル比７３／２７） アセトン　　　　　　　　　　　　　５ｇメチルエチル
ケトン　　　　　　　１０８プロピレングリコールモ／
　　　　　　５ｇメチルエーテルアセテート 光重合開始剤溶液（第１表に示す）　　Ｘｇ得られた光
重合性組成物を１００　μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に２　μｍ１１の膜厚に塗布し、温度１
００℃で２分間化′ｆＪ４させ、更に下記処方のオーバ
ーコート層を１　μｍの膜厚に塗布し、温度１００℃で
２分間乾燥させて感光シート　（ａ゛）〜　（ｇｏ）を
得た。

オーバーコート層用塗布液処方 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９８゜
ポリビニルアルコール　　　　　　　１．７ｇヒドロキ
シプロピルメチル　　　　　１．７ｇセルロース ポリビニルピロリドン　　　　　　　８．７ｇ第　１　
表　（単位二ｇ） 露光は以下の様にして行った。１次露光として、ＩＫｗ
の超高圧水銀灯を光源として用い、東芝色ガラスフィル
ターＵＶ−Ｄ２　　（３００−４００ｎ噛の範囲の光を
透過）を介して、前記感光シート（ａ゛）〜　（ｇｏ）
を全面露光した１次に、２次露光として、ステップウェ
ッジ（濃度段差ｏ、ｉｓ。

濃度段数０〜１５段）及びシャープカットフィルター５
Ｃ４６（４６０ｒ＋ｍ以上の光のみ透過、富士写真フィ
ルム（株）製）を通して５００Ｗキセノンランプにより
光を照射したゆ 露光後、下記処方の現像液を用いて現像を行った。

現像液処方 無水炭酸ソーダ　　　　　　　　　　１０ｇブチルセロ
ソルブ　　　　　　　　　　５ε水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１１現像後、露光量の
少ないウェッジの段は溶出されてポリエチレンテレフタ
レート面が現れるのでステップウェッジに対応する最高
段数を感光材料の段数として求めた６段数が高い程、感
度が高いことを意味する。結果を第２表に示す。

第２表 感光シート　　　　　　　　　段　数 （ａ’）　　　　　　　　　　　１０段（ｂ’）　　　
　　　　　　１０段 （ｃ　’）　　　　　　　　　　　　９段（ｄ’）　　
　　　　　　　　　　８段（ｅ’）　　　　　　　　　
　　１２段Ｄり）　　　　　　　　　　　１２段 （ｇ’）　　　　　　　　　　　１４段１２表から判る
様に、本発明の感光シー）　　（ｕ゛）〜　（ｇｏ）は
明らかに可視光以上の光で分光増感され光重合が起こっ
ていることが判る。また、（ｅ゛）と（Ｆｉ’）の比較
より、助剤の重合促進効果も明らかであった。

比較例１ 実施例１で得た感光シー）（ａ’）〜（ｇｏ）に対し、
実施例１における２次露光のみを佇い、同様の検討を行
った。しかし、現像により感材は流れてしまい、全く画
像が得られなかった。即ち、１次露光を行わない感光シ
ートは、可視光領域では全く感光性を示さないことが判
る。

実施例２ Ａ成分／Ｂ成分より成る第３表に示す光重合開始剤溶液
（ｈ　）〜（ｋ　＞に、Ｎ、Ｎ−ツメチル−２，６−ジ
イツブロビルアニリン０．３５ｇ及びポリイソシアネー
ト　［スミジュールＮ−７５（住人化学（株）製）１３
．３ｇを添加し、この溶液に発色剤としてのＰｅｒｓｃ
ｒｉｐＬ　　Ｒｅｄ　　　ニー６−Ｂ（チバガイギー社
製）１２ｇをトリメチロールプロパントリアクリレート
５０ｇに溶解した溶液と混合した。この混合液を水１５
４ｇにポリスチレンスルフオン酸ソーダ（ナショナルス
ターチ社製　パーサＴＬ５０２）４．３ｇを溶解し、次
いでペクチン５．１ｇを更にこの中に溶解した後、ｐＨ
を６．０に調整した水溶液に加え乳化分散した。この分
散液に水４４ｇ、メラミン３．９ｇ１３７％ホルマリン
６．５ｇをあらかじめ６０℃、３０分間反応させた反応
液を添加し、混合後ｐ）（を６．０に調整した。その後
６５°Ｃに昇温し、３時間授袢下反応させた。この反応
液に尿素７゜０７Ｆｉを添加し、そのあとＮａ　ＯＨ液
でｐＨを９゜５に調整し、粒径３．５　μｍのマイクロ
カプセル液（１＋’）〜　（ｋ゛）を得た。

第３表　　　　　（単位＝ｇ） ［感光シート及び受像シートの作成］ こうして得たカプセル液（１＋’）〜　（ｋ゛）のそれ
ぞれ４．５ｇに、１５％ポリビニルアルコール水溶液１
．５３ｇ　Ｓ蒸留水３．４７ｇ　、澱粉Ｏ，Ｓ７ｇを加
え塗布液とした。これをコーディングロッド１０を用い
て、アー）Ｉｔ上に塗布し、５０℃で１５分間乾燥させ
感光シート　（ｈ　”）〜（ｋ　”）を得た。

一方２１．８ｇの水に４８％のＳＢＲラテックス０．６
８．１０％エーテル化澱粉水溶液４ｇ。

炭酸亜鉛２．１ｇ　、ケイ酸ソー７５０％水溶液１゜３
８、ヘキサメタリン酸ソーダ０．１ｇ、酸性白土粘土１
３ｇを加え、ホモジナイザーで１５分間攪伸した。

これをコーディングロッド１８を用いてアート紙に塗布
し、１００℃で２分間乾燥し、受像シートを得た。

［画像の再生及び結果］ 実施例１と同様の方法で１次及び２次露光を行った。た
だし、２次露光ではステップウェッジの代わりに、各種
細線、網点、文字等を含むテストチャート用マスクフィ
ルムを用いて画像露光を佇った。

露光後これらの露光済み感光シートと受像シートの塗布
面が対向するように重ねて、線圧１００Ｋｇ／ｃｍの加
圧ローラーに通した。その結果未露光部のカプセルは破
壊され、受像シートに転写された。転写された部分は、
細線、網点、文字等すべてマスクフィルムと同等の鮮明
な画像が再現された。即ち、発色部分の最大発色１貫度
は反射）１度で１．５以上、未発色部分は０．１以下で
あり、十分コントラストのある画像が得られた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも、エチレン性不飽和結合を有する重合
   可能な化合物、下記Ａ及びＢ成分、を含有することを特
   徴とする光重合性組成物。 Ａ成分：イオン解裂型フオトクロミツク性を有する化合
   物 Ｂ成分：下記一般式（ I ）で示される有機硼素化合物
   アニオン塩 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここで、Ｘ＾＋は任意のカチオンを；Ｒ＿１、Ｒ＿２
   、Ｒ＿３及びＲ＿４は同じでも異なっても良く、アルキ
   ル基、置換アルキル基、アリ ール基、置換アリール基、アラルキル基 置換アラルキル基、アルカリール基、置 換アルカリール基、アルケニル基、置換 アルケニル基、アルキニル基、置換アル キニル基、アリサイクリツク基、複素環 基、置換複素環基から選ばれる基であり ；Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４はその２個以上の
   基が結合している環状構造であっても良 い。〕
2. （２）請求項（１）において、該成分Ａが、スピロピラ
   ン系化合物、スピロオキサジン系化合物、ジヒドロイン
   ドリジン系化合物、シアリールメタン系化合物及びトリ
   アリールメタン系化合物から成る群より選ばれた１種も
   しくはこれらの混合物であることを特徴とする光重合性
   組成物。
3. （３）請求項（１）〜（２）において、エチレン性不飽
   和結合を有する重合可能な化合物をマイクロカプセルに
   内包することを特徴とする光重合性組成物。
4. （４）請求項（１）〜（３）記載の光重合性組成物を、
   紫外線で全面露光した後、可視光以上の波長の光で画像
   露光することを特徴とする画像形成方法。