JP2003527241A - 改良された壁特性を有するマイクロカプセルの製造方法 - Google Patents
改良された壁特性を有するマイクロカプセルの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
実質的に不浸透性のマイクロカプセル壁を有するマイクロカプセルの製造方法であって、以下の工程：連続水相中にエマルジョンの内相を形成する工程であって、内相が感光性組成物と多価イソシアネートを含み、連続水相がスルホン化ポリスチレンを含み、内相又は連続水相の少なくとも１相が、さらに親水性ポリマーを含む、工程；及び内相の粒子を、アミンとホルムアルデヒドのインサイツ縮合によって生成されたアミン-ホルムアルデヒド縮合生成物内に包む工程；を含む方法が開示される。
Description
【０００１】
本発明は、マイクロカプセルの改良された製造方法、さらに詳細には、マイク
ロカプセル壁が実質的に不浸透性であり、かつ改良された温度及び湿度安定性を
示すマイクロカプセルの製造方法に関する。本発明の方法は、一般的にマイクロ
カプセルを製造するのに有用であるが、本発明によって製造されたマイクロカプ
セルは、特に放射線感受性組成物を含有するマイクロカプセルの層を利用するタ
イプの感光性イメージング材料に有用である。
ロカプセル壁が実質的に不浸透性であり、かつ改良された温度及び湿度安定性を
示すマイクロカプセルの製造方法に関する。本発明の方法は、一般的にマイクロ
カプセルを製造するのに有用であるが、本発明によって製造されたマイクロカプ
セルは、特に放射線感受性組成物を含有するマイクロカプセルの層を利用するタ
イプの感光性イメージング材料に有用である。
【０００２】
マイクロカプセル封入された放射性感受性組成物を利用する光硬化性イメージ
ングシステムは、一般に割り当てられた米国特許第4,399,209；4,416,966；4,44
0,846；4,766,050；4,962,010及び5,283,015号の主題である。これらイメージン
グシステムは、内相に光硬化性組成物を含有するマイクロカプセルの層を含むイ
メージングシートが、化学線にさらされるイメージ法であることを特徴とする。
最も典型的な実施形態では、光硬化性組成物は、ポリエチレン性不飽和化合物と
光開始剤を含み、かつ発色剤と共にカプセル封入されている。化学線への露出が
、マイクロカプセルの内相を硬化させる。露出後、イメージングシートは、該シ
ートを１対のプレスローラ間のニップに通すことによって均一な破壊力にさらさ
れる。現像液材料が別個の現像液として別個の基材上に塗布されているイメージ
転写システム又は複写シートは、一般に割り当てられた米国特許第4,399,209号
に開示されている。カプセル封入された発色剤と現像液材料が、単一の基材の一
表面上に、１層として又は２つの相互作用層として共沈着されている自己含有型
イメージングシートは、一般に割り当てられた米国特許第4,440,846号に開示さ
れている。支持体、マイクロカプセル含有層、現像液材料の層、及び乳白剤含有
層を含むイメージングシステムは、一般に割り当てられた米国特許第4,766,050
号に開示されている。乳白剤は別個の層を形成し、又はマイクロカプセル含有層
の一部であるか或いはその両者でもよいが、該イメージを見るときはマイクロカ
プセルを隠すためにマイクロカプセルと現像液との間に挿入される。感光性イメ
ージングシステム用のアミノ-ホルムアルデヒドマイクロカプセルの製造方法は
、米国特許第4,962,010及び5,283,015号に開示されている。
ングシステムは、一般に割り当てられた米国特許第4,399,209；4,416,966；4,44
0,846；4,766,050；4,962,010及び5,283,015号の主題である。これらイメージン
グシステムは、内相に光硬化性組成物を含有するマイクロカプセルの層を含むイ
メージングシートが、化学線にさらされるイメージ法であることを特徴とする。
最も典型的な実施形態では、光硬化性組成物は、ポリエチレン性不飽和化合物と
光開始剤を含み、かつ発色剤と共にカプセル封入されている。化学線への露出が
、マイクロカプセルの内相を硬化させる。露出後、イメージングシートは、該シ
ートを１対のプレスローラ間のニップに通すことによって均一な破壊力にさらさ
れる。現像液材料が別個の現像液として別個の基材上に塗布されているイメージ
転写システム又は複写シートは、一般に割り当てられた米国特許第4,399,209号
に開示されている。カプセル封入された発色剤と現像液材料が、単一の基材の一
表面上に、１層として又は２つの相互作用層として共沈着されている自己含有型
イメージングシートは、一般に割り当てられた米国特許第4,440,846号に開示さ
れている。支持体、マイクロカプセル含有層、現像液材料の層、及び乳白剤含有
層を含むイメージングシステムは、一般に割り当てられた米国特許第4,766,050
号に開示されている。乳白剤は別個の層を形成し、又はマイクロカプセル含有層
の一部であるか或いはその両者でもよいが、該イメージを見るときはマイクロカ
プセルを隠すためにマイクロカプセルと現像液との間に挿入される。感光性イメ
ージングシステム用のアミノ-ホルムアルデヒドマイクロカプセルの製造方法は
、米国特許第4,962,010及び5,283,015号に開示されている。
【０００３】
発明の概要
本発明に従い、アミン-ホルムアルデヒドシェル壁を含有するマイクロカプセ
ルが、水性媒体内で、イソシアネートプレ壁形成材を含有する油性材料の内相を
乳化し、次いでインサイツ重縮合で内相の周りにアミン-ホルムアルデヒド壁を
形成することによって調製される。本発明は、特に内相又は連続水相の少なくと
も１相中に、親水性ポリマーを添加することを特徴とする。親水性ポリマーが内
相又は連続水相中に存在し、かつマイクロカプセルが他の従来法で形成されてい
る場合、親水性ポリマーがマイクロカプセル壁中に取り込まれてくることが分か
っている。本発明の方法で製造されたマイクロカプセルは、マイクロカプセル壁
内の親水性ポリマーの結果として実質的に不浸透性であり、かつ改良された温度
及び湿度安定性を示す。さらに、マイクロカプセル壁内に親水性ポリマーが存在
するため、マイクロカプセルが水分をよく保持するので、貯蔵時の乾燥を低減す
るようである。貯蔵時に乾燥してしまったマイクロカプセルは、早期に破壊し、
かつ経時的に望ましくない脱色を起こし、又はイメージが暗くなるようである。
ルが、水性媒体内で、イソシアネートプレ壁形成材を含有する油性材料の内相を
乳化し、次いでインサイツ重縮合で内相の周りにアミン-ホルムアルデヒド壁を
形成することによって調製される。本発明は、特に内相又は連続水相の少なくと
も１相中に、親水性ポリマーを添加することを特徴とする。親水性ポリマーが内
相又は連続水相中に存在し、かつマイクロカプセルが他の従来法で形成されてい
る場合、親水性ポリマーがマイクロカプセル壁中に取り込まれてくることが分か
っている。本発明の方法で製造されたマイクロカプセルは、マイクロカプセル壁
内の親水性ポリマーの結果として実質的に不浸透性であり、かつ改良された温度
及び湿度安定性を示す。さらに、マイクロカプセル壁内に親水性ポリマーが存在
するため、マイクロカプセルが水分をよく保持するので、貯蔵時の乾燥を低減す
るようである。貯蔵時に乾燥してしまったマイクロカプセルは、早期に破壊し、
かつ経時的に望ましくない脱色を起こし、又はイメージが暗くなるようである。
【０００４】
本発明の別の実施形態は、連続水相中のメチル化ポリガラクツロン酸、典型的
にはペクチンの量の少なくとも一部に代えて親水性ポリマーが用いられるマイク
ロカプセルの製造に存する。以前には、メチル化ポリガラクツロン酸、典型的に
はペクチンをシステム変性剤として使用することによって、所望の均一な小サイ
ズ及び壁特性を有するアミン-ホルムアルデヒドカプセルが得られた。しかし、
ペクチンは天然産物なので、その組成及びシステム変性剤としての有効性は、時
期及びペクチンが得られる起源によって変化しうる。さらに、ペクチンは亜鉛の
存在でゲル化しやすく、そのため亜鉛酸塩現像液を用いるイメージングシステム
中に取り込まれるマイクロカプセルの調製品に使用する場合には問題が生じる。
本発明の親水性ポリマー、特に合成親水性ポリマーは、季節及び得られる起源に
よって変化しうる天然のペクチンに比し、組成及び機能特性に関する限りは、よ
り安定な傾向にある。さらに、従来システム内におけるペクチンのいくらか又は
すべての代わりに親水性ポリマーを使うと、亜鉛酸塩現像液と共に使用する場合
のペクチンのゲル化に伴う問題を最小化できる。
にはペクチンの量の少なくとも一部に代えて親水性ポリマーが用いられるマイク
ロカプセルの製造に存する。以前には、メチル化ポリガラクツロン酸、典型的に
はペクチンをシステム変性剤として使用することによって、所望の均一な小サイ
ズ及び壁特性を有するアミン-ホルムアルデヒドカプセルが得られた。しかし、
ペクチンは天然産物なので、その組成及びシステム変性剤としての有効性は、時
期及びペクチンが得られる起源によって変化しうる。さらに、ペクチンは亜鉛の
存在でゲル化しやすく、そのため亜鉛酸塩現像液を用いるイメージングシステム
中に取り込まれるマイクロカプセルの調製品に使用する場合には問題が生じる。
本発明の親水性ポリマー、特に合成親水性ポリマーは、季節及び得られる起源に
よって変化しうる天然のペクチンに比し、組成及び機能特性に関する限りは、よ
り安定な傾向にある。さらに、従来システム内におけるペクチンのいくらか又は
すべての代わりに親水性ポリマーを使うと、亜鉛酸塩現像液と共に使用する場合
のペクチンのゲル化に伴う問題を最小化できる。
【０００５】
さらに、マイクロカプセル壁中に親水性ポリマーを取り込むことによって、実
質的に不浸透性バリアが内相の周りに形成され、カプセル封入された内容物中に
現像液樹脂から揮発性化合物が不必要に移動して、早すぎる色素現像及び脱色を
引き起こすことを防止すると考えられる。従って、実質的に不浸透性のカプセル
壁は、温度及び湿度安定性の点で優れた結果を与える。 従って、本発明は、実質的に不浸透性のマイクロカプセル壁を有するマイクロ
カプセルの製造方法であって、以下の工程：連続水相内にエマルジョンの内相を
形成する工程であって、内相は感光性組成物と多価イソシアネートを含み、連続
水相はスルホン化ポリスチレンを含み、かつ内相と連続水相の少なくとも１相は
、さらに親水性ポリマーを含む、工程；及びアミンとホルムアルデヒドのインサ
イツ縮合によって生成されたアミン-ホルムアルデヒド縮合生成物内に、内相の
粒子を包む工程；を含む方法を提供する。 マイクロカプセルは、感光性組成物として光硬化性又は光軟化性材料を含むこ
とができる。最も典型的な場合、カプセルは、ポリエチレン性不飽和モノマー、
光開始剤、及び色素先駆体を含む。イメージングは、参照によって本明細書に取
り込まれている上述の一般に割り当てられた特許に記載されているように行われ
る。
質的に不浸透性バリアが内相の周りに形成され、カプセル封入された内容物中に
現像液樹脂から揮発性化合物が不必要に移動して、早すぎる色素現像及び脱色を
引き起こすことを防止すると考えられる。従って、実質的に不浸透性のカプセル
壁は、温度及び湿度安定性の点で優れた結果を与える。 従って、本発明は、実質的に不浸透性のマイクロカプセル壁を有するマイクロ
カプセルの製造方法であって、以下の工程：連続水相内にエマルジョンの内相を
形成する工程であって、内相は感光性組成物と多価イソシアネートを含み、連続
水相はスルホン化ポリスチレンを含み、かつ内相と連続水相の少なくとも１相は
、さらに親水性ポリマーを含む、工程；及びアミンとホルムアルデヒドのインサ
イツ縮合によって生成されたアミン-ホルムアルデヒド縮合生成物内に、内相の
粒子を包む工程；を含む方法を提供する。 マイクロカプセルは、感光性組成物として光硬化性又は光軟化性材料を含むこ
とができる。最も典型的な場合、カプセルは、ポリエチレン性不飽和モノマー、
光開始剤、及び色素先駆体を含む。イメージングは、参照によって本明細書に取
り込まれている上述の一般に割り当てられた特許に記載されているように行われ
る。
【０００６】
発明の詳細な説明
本発明に従い、アミン-ホルムアルデヒドマイクロカプセルの改良された製造
方法が提供される。本方法は、連続水相内にエマルジョンの内相を形成する工程
及びアミンとホルムアルデヒドのインサイツ縮合で生成されたアミン-ホルムア
ルデヒド壁内に内相の粒子を包む工程を含む。本発明は、特に内相又は連続水相
の少なくとも１相中に親水性ポリマーが存在することを特徴とする。親水性ポリ
マーの存在は、不浸透性及び温度／湿度安定性の点で改良された壁特性を有する
マイクロカプセルの製造を可能にする機能を果たす。
方法が提供される。本方法は、連続水相内にエマルジョンの内相を形成する工程
及びアミンとホルムアルデヒドのインサイツ縮合で生成されたアミン-ホルムア
ルデヒド壁内に内相の粒子を包む工程を含む。本発明は、特に内相又は連続水相
の少なくとも１相中に親水性ポリマーが存在することを特徴とする。親水性ポリ
マーの存在は、不浸透性及び温度／湿度安定性の点で改良された壁特性を有する
マイクロカプセルの製造を可能にする機能を果たす。
【０００７】
本発明に従って製造されたマイクロカプセルは、好ましくは、特に米国特許第
4,399,209及び4,440,836号に記載されているようなマイクロカプセル封入された
イメージングシステムで、写真材料として使用される。本マイクロカプセルは、
写真材料のみならず、農薬、医薬、香料、化学薬品、接着剤、液晶、界面活性剤
、色素、色素先駆体、現像液、触媒、錆止め剤におけるように、多くの異なる実
用的用途にも使用することができる。
4,399,209及び4,440,836号に記載されているようなマイクロカプセル封入された
イメージングシステムで、写真材料として使用される。本マイクロカプセルは、
写真材料のみならず、農薬、医薬、香料、化学薬品、接着剤、液晶、界面活性剤
、色素、色素先駆体、現像液、触媒、錆止め剤におけるように、多くの異なる実
用的用途にも使用することができる。
【０００８】
本発明の一実施形態では、親水性ポリマーは、色素生産性材料と感光性組成物
を含有する内相中に取り込まれる。親水性ポリマーは、カプセル封入される前に
内相構成物内で溶解又は分散される。内相に取り込まれるため、親水性ポリマー
は、後述するアクリレートエステルのような内相構成物内で可溶性又は分散性で
あるべきだ。内相中の親水性ポリマーは、ラジカル重合の結果として生じたポリ
マーの網目構造と、ポリマーマトリックス中に水分を閉じ込めることによって
“干渉する”と考えられる。これは、色素（移動相）の現像液樹脂への拡散速度
を高めるのを促進しうる。このことは、これら添加剤の無いシステムと比べて速
い“つま先”感受性によって明白である。化学的に変性されたゼラチンは、該変
性ゼラチン上の化学部位がゼラチンの親水特性、ひいては水保持能力を向上させ
、変性後は疎水性部位がほとんど役立たないので、特に本発明で使用するのに望
ましい。親水性ポリマーは、モノマーに基づき、また結果として生じるバッチの
色によっても決まるが、約0.01〜10％、より典型的には約0.15〜３％の量で内相
に添加できる。
を含有する内相中に取り込まれる。親水性ポリマーは、カプセル封入される前に
内相構成物内で溶解又は分散される。内相に取り込まれるため、親水性ポリマー
は、後述するアクリレートエステルのような内相構成物内で可溶性又は分散性で
あるべきだ。内相中の親水性ポリマーは、ラジカル重合の結果として生じたポリ
マーの網目構造と、ポリマーマトリックス中に水分を閉じ込めることによって
“干渉する”と考えられる。これは、色素（移動相）の現像液樹脂への拡散速度
を高めるのを促進しうる。このことは、これら添加剤の無いシステムと比べて速
い“つま先”感受性によって明白である。化学的に変性されたゼラチンは、該変
性ゼラチン上の化学部位がゼラチンの親水特性、ひいては水保持能力を向上させ
、変性後は疎水性部位がほとんど役立たないので、特に本発明で使用するのに望
ましい。親水性ポリマーは、モノマーに基づき、また結果として生じるバッチの
色によっても決まるが、約0.01〜10％、より典型的には約0.15〜３％の量で内相
に添加できる。
【０００９】
本発明の他の実施形態では、親水性ポリマーが連続水相に添加される。親水性
ポリマーは連続水相内で溶解されて、変性剤及び壁成分として機能する。連続水
相中に親水性ポリマーを取り込むと、結果として生じるマイクロカプセルのサイ
ズに関してうまく調節できる方法を与える。高い水相粘度は、より小さい平均サ
イズのカプセルを導く。また、親水性ポリマーはマイクロカプセル壁を可塑化し
、それによって色素放出メカニズムを良く調節することができる。従来のマイク
ロカプセル壁は、通常、特に乾燥条件下で硬いシェル特性を示し、そのため壁は
比較的容易に破壊し、調節不能な色素放出を招来する。 連続水相に添加される親水性ポリマーの量は、親水性ポリマーの性質と、該組
成物に使用される他の材料の性質及び量によって変わるだろう。この量は、カプ
セル破壊及び発色剤と現像液との反応を妨害しない量に制限されるべきである。
親水性ポリマーは、該組成物に用いられるモノマーに基づき、好ましくは約0.01
〜10％、さらに典型的には0.15〜３％の量で水相内に取り込まれる。
ポリマーは連続水相内で溶解されて、変性剤及び壁成分として機能する。連続水
相中に親水性ポリマーを取り込むと、結果として生じるマイクロカプセルのサイ
ズに関してうまく調節できる方法を与える。高い水相粘度は、より小さい平均サ
イズのカプセルを導く。また、親水性ポリマーはマイクロカプセル壁を可塑化し
、それによって色素放出メカニズムを良く調節することができる。従来のマイク
ロカプセル壁は、通常、特に乾燥条件下で硬いシェル特性を示し、そのため壁は
比較的容易に破壊し、調節不能な色素放出を招来する。 連続水相に添加される親水性ポリマーの量は、親水性ポリマーの性質と、該組
成物に使用される他の材料の性質及び量によって変わるだろう。この量は、カプ
セル破壊及び発色剤と現像液との反応を妨害しない量に制限されるべきである。
親水性ポリマーは、該組成物に用いられるモノマーに基づき、好ましくは約0.01
〜10％、さらに典型的には0.15〜３％の量で水相内に取り込まれる。
【００１０】
本発明で有用な親水性ポリマーには、合成及び天然の親水性ポリマーが含まれ
る。このような親水性ポリマーの代表例としては、アラビアゴム、ゼラチン、フ
タレート化ゼラチンのようなゼラチン誘導体、ヒドロキシセルロース、カルボキ
シメチルセルロース等のようなセルロース誘導体、デキストリンのような可溶性
デンプン及びそれらの組合せが挙げられる。本発明で特に有用な親水性ポリマー
の一種類は、化学的に変性されたゼラチンである。化学変性ゼラチンの特有な例
としては、Kind & KnoxからのGelitaポリマー、さらに詳細にはGelita 8104、81
05、8106及び8107が挙げられる。これらポリマーは、Ａ型又はＢ型ゼラチンから
変性される。 本発明の方法を開始するため、水相が供給される。この水相は、油性コア材相
が分散される水中油の連続相として役立つ。
る。このような親水性ポリマーの代表例としては、アラビアゴム、ゼラチン、フ
タレート化ゼラチンのようなゼラチン誘導体、ヒドロキシセルロース、カルボキ
シメチルセルロース等のようなセルロース誘導体、デキストリンのような可溶性
デンプン及びそれらの組合せが挙げられる。本発明で特に有用な親水性ポリマー
の一種類は、化学的に変性されたゼラチンである。化学変性ゼラチンの特有な例
としては、Kind & KnoxからのGelitaポリマー、さらに詳細にはGelita 8104、81
05、8106及び8107が挙げられる。これらポリマーは、Ａ型又はＢ型ゼラチンから
変性される。 本発明の方法を開始するため、水相が供給される。この水相は、油性コア材相
が分散される水中油の連続相として役立つ。
【００１１】
水相は、好ましくはマイクロカプセルのサイズ及び均一性を調節し、かつマイ
クロカプセルのクラスターよりはむしろ個々の単核カプセルを生成するための乳
化剤及びシステム変性剤として知られる薬剤を含む。有用な乳化剤及びシステム
変性剤は技術的に周知である。それらの選択は、用いるマイクロカプセル封入法
のタイプ及び壁形成材の性質によって決まる。メラミン-ホルムアルデヒドマイ
クロカプセルを製造するためには、メチル化ポリガラクツロン酸とスルホン化ポ
リスチレンの組合せが好ましい。ポリガラクツロン酸は、水相の安定剤及び粘度
調節剤の両者として作用し、スルホン化ポリスチレンは乳化で補助する。 一般的にはメチル化度が50％より高いメチル化ポリガラクツロン酸が利用でき
る。好ましいポリガラクツロン酸は、40〜70％、さらに好ましくは55〜65％のメ
チル化度を有する。しかし、40％未満又は70％より高いメチル化度を有する酸も
有用であると考えられる。
クロカプセルのクラスターよりはむしろ個々の単核カプセルを生成するための乳
化剤及びシステム変性剤として知られる薬剤を含む。有用な乳化剤及びシステム
変性剤は技術的に周知である。それらの選択は、用いるマイクロカプセル封入法
のタイプ及び壁形成材の性質によって決まる。メラミン-ホルムアルデヒドマイ
クロカプセルを製造するためには、メチル化ポリガラクツロン酸とスルホン化ポ
リスチレンの組合せが好ましい。ポリガラクツロン酸は、水相の安定剤及び粘度
調節剤の両者として作用し、スルホン化ポリスチレンは乳化で補助する。 一般的にはメチル化度が50％より高いメチル化ポリガラクツロン酸が利用でき
る。好ましいポリガラクツロン酸は、40〜70％、さらに好ましくは55〜65％のメ
チル化度を有する。しかし、40％未満又は70％より高いメチル化度を有する酸も
有用であると考えられる。
【００１２】
有用な酸の最も典型的な例は、一般的にペクチンとして知られる。ペクチンは
天然産物なので、その組成は季節及びそれが得られる起源によって変わる。この
変化の結果として、他のペクチンより良いマイクロカプセルを与えるペクチンも
あるだろう。存在する場合、メチル化ポリガラクツロン酸は、通常、水相中の水
の量に基づき約1.0〜８％の量、好ましくは約２〜４％の量で水相に添加される
。本発明の好ましい実施形態では、親水性ポリマーは水相に添加される。親水性
ポリマーは、ポリガラクツロン酸に加えるか、又はこの酸の全部又は一部の代わ
りに添加することができる。好ましくは、ある量の親水性ポリマーを酸の代わり
に使ってマイクロカプセル製造プロセスのコンシステンシー及び再現性を高め、
かつ亜鉛酸塩現像液によるゲル化をも最小化する。
天然産物なので、その組成は季節及びそれが得られる起源によって変わる。この
変化の結果として、他のペクチンより良いマイクロカプセルを与えるペクチンも
あるだろう。存在する場合、メチル化ポリガラクツロン酸は、通常、水相中の水
の量に基づき約1.0〜８％の量、好ましくは約２〜４％の量で水相に添加される
。本発明の好ましい実施形態では、親水性ポリマーは水相に添加される。親水性
ポリマーは、ポリガラクツロン酸に加えるか、又はこの酸の全部又は一部の代わ
りに添加することができる。好ましくは、ある量の親水性ポリマーを酸の代わり
に使ってマイクロカプセル製造プロセスのコンシステンシー及び再現性を高め、
かつ亜鉛酸塩現像液によるゲル化をも最小化する。
【００１３】
本発明で有用なスルホン化ポリスチレンの典型例は、National Starch Co.の
製品、Versa TL500及びVersa TL503である。有用なスルホン化ポリスチレンは、
一般的に85％を超える、好ましくは95％を超えるスルホン化度を特徴とする。ス
ルホン化ポリスチレンの分子量は、好ましくは100,000より多く、さらに好まし
くは約500,000〜1,000,000であるが、他の分子量も使用できる。スルホン化ポリ
スチレンは、通常約１〜６質量％の量で水相に添加される。この製品の品質は、
方法によっても変わり、特定のスルホン化ポリスチレンが他より良く製造される
ことも分かった。
製品、Versa TL500及びVersa TL503である。有用なスルホン化ポリスチレンは、
一般的に85％を超える、好ましくは95％を超えるスルホン化度を特徴とする。ス
ルホン化ポリスチレンの分子量は、好ましくは100,000より多く、さらに好まし
くは約500,000〜1,000,000であるが、他の分子量も使用できる。スルホン化ポリ
スチレンは、通常約１〜６質量％の量で水相に添加される。この製品の品質は、
方法によっても変わり、特定のスルホン化ポリスチレンが他より良く製造される
ことも分かった。
【００１４】
本発明のイメージングシステムの操作中心は、コーティング組成物及び任意的
な色素生産性材料のカプセル化又は内相である。本発明により、内相は多価イソ
シアネートと感光性組成物を含む。 内相は、好ましくはプレ壁反応物として機能するジイソシアネート又はポリイ
ソシアネート化合物を含む。技術的に公知なように、ポリイソシアネート化合物
は、水相からの水と反応して重縮合によって内相の周りにポリ尿素ポリマーの薄
層を形成しうる。特に好ましいポリイソシアネートは、Mobay Chemical Company
から入手可能なヘキサメチレンジイソシアネートと水のビウレット、Desmodur N
-100である。Union Carbaide製のSF-50のような他のイソシアネートもこの発明
で使用できる。ポリイソシアネートは、典型的に、内相100部について約２〜15
部の量で添加される。 典型的に、感光性組成物は、光開始剤と、該光開示剤の存在下で露光されると
粘度の変化を受ける物質を含む。当該物質はモノマー、ダイマー、又はオリゴマ
ーでよく、より高分子量の化合物に重合されるか、又は架橋されたポリマーでよ
い。代わりに、それは露光されると解重合又は他の方法で分解される。
な色素生産性材料のカプセル化又は内相である。本発明により、内相は多価イソ
シアネートと感光性組成物を含む。 内相は、好ましくはプレ壁反応物として機能するジイソシアネート又はポリイ
ソシアネート化合物を含む。技術的に公知なように、ポリイソシアネート化合物
は、水相からの水と反応して重縮合によって内相の周りにポリ尿素ポリマーの薄
層を形成しうる。特に好ましいポリイソシアネートは、Mobay Chemical Company
から入手可能なヘキサメチレンジイソシアネートと水のビウレット、Desmodur N
-100である。Union Carbaide製のSF-50のような他のイソシアネートもこの発明
で使用できる。ポリイソシアネートは、典型的に、内相100部について約２〜15
部の量で添加される。 典型的に、感光性組成物は、光開始剤と、該光開示剤の存在下で露光されると
粘度の変化を受ける物質を含む。当該物質はモノマー、ダイマー、又はオリゴマ
ーでよく、より高分子量の化合物に重合されるか、又は架橋されたポリマーでよ
い。代わりに、それは露光されると解重合又は他の方法で分解される。
【００１５】
典型的に、粘度の変化を受ける物質は、フリーラジカル付加重合性又は架橋性
化合物である。本発明で有用なフリーラジカル付加重合性又は架橋性化合物の最
も典型的な例は、エチレン性不飽和化合物であり、さらに詳細にはポリエチレン
性不飽和化合物である。これら化合物としては、ビニル又はアリル基のような１
個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーと、末端又はペンダントエチレン
性不飽和を有するポリマーの両方が挙げられる。このような化合物は技術的に周
知であり、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のようなアクリル
酸及びメタクリル酸エステル；及びアクリレート若しくはメタクリレート末端化
エポキシ樹脂、アクリレート又はメタクリレート末端化ポリエステル等が挙げら
れる。代表例としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（TMPTA）、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリ
レート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート（DPHPA）、ヘ
キサンジオール-1,6-ジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリ
レートが挙げられる。
化合物である。本発明で有用なフリーラジカル付加重合性又は架橋性化合物の最
も典型的な例は、エチレン性不飽和化合物であり、さらに詳細にはポリエチレン
性不飽和化合物である。これら化合物としては、ビニル又はアリル基のような１
個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーと、末端又はペンダントエチレン
性不飽和を有するポリマーの両方が挙げられる。このような化合物は技術的に周
知であり、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のようなアクリル
酸及びメタクリル酸エステル；及びアクリレート若しくはメタクリレート末端化
エポキシ樹脂、アクリレート又はメタクリレート末端化ポリエステル等が挙げら
れる。代表例としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（TMPTA）、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリ
レート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート（DPHPA）、ヘ
キサンジオール-1,6-ジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリ
レートが挙げられる。
【００１６】
別の放射線硬化性物質は、ペンタエリスリトールのアクリル酸又はメタクリル
酸エステルとの部分反応から誘導されるアクリレートプレポリマーである。約２
〜３個のアクリレート官能性を有するこのようなプレポリマーに基づく放射線硬
化性組成物は、一緒に混合して１部のRL-1483に対して4.4部のRL-1482の割合の
放射線硬化性クリヤワニスを形成することが推奨されるRL-1482及びRL-1483のよ
うなRichardson Company,Melrose Park,III.から２パッケージシステムで商業的
に入手可能な放射線硬化性組成物である。本発明で有用な別種類の硬化性材料は
、Bessemirらに対する米国特許第3,661,614号で開示されているようなペンタエ
リスリトールとハロゲン化芳香族、脂環式又は脂肪族光開始剤との混合物のよう
な感光性成分としての放射線硬化性インクに見られ、これも参照によって本明細
書に取り込まれている。別種類の放射線硬化性材料は、紫外線にさらされると架
橋しうるハロゲン化樹脂である。
酸エステルとの部分反応から誘導されるアクリレートプレポリマーである。約２
〜３個のアクリレート官能性を有するこのようなプレポリマーに基づく放射線硬
化性組成物は、一緒に混合して１部のRL-1483に対して4.4部のRL-1482の割合の
放射線硬化性クリヤワニスを形成することが推奨されるRL-1482及びRL-1483のよ
うなRichardson Company,Melrose Park,III.から２パッケージシステムで商業的
に入手可能な放射線硬化性組成物である。本発明で有用な別種類の硬化性材料は
、Bessemirらに対する米国特許第3,661,614号で開示されているようなペンタエ
リスリトールとハロゲン化芳香族、脂環式又は脂肪族光開始剤との混合物のよう
な感光性成分としての放射線硬化性インクに見られ、これも参照によって本明細
書に取り込まれている。別種類の放射線硬化性材料は、紫外線にさらされると架
橋しうるハロゲン化樹脂である。
【００１７】
本発明の他の実施形態で有用な放射線解重合材料のいくつかの典型例は、紫外
線露出及びポリ(4'-アルキルアシロ-フェノン)によって主鎖切断を受ける3-オキ
シミノ-2-ブタノンメタクリレートである。Reichmanis,E.;Am.Chem.Soc.Div.Org
.Coat.Plast.Chem.Prepr.1980,43,243-251及びLukac,I.；Chmela S..,Int.Conf.
on Modif.Polym.5th Bratislava,Czech,July 3-6,I.U.P.A.C.Oxford,England,19
79,1,176-182を参照せよ。
線露出及びポリ(4'-アルキルアシロ-フェノン)によって主鎖切断を受ける3-オキ
シミノ-2-ブタノンメタクリレートである。Reichmanis,E.;Am.Chem.Soc.Div.Org
.Coat.Plast.Chem.Prepr.1980,43,243-251及びLukac,I.；Chmela S..,Int.Conf.
on Modif.Polym.5th Bratislava,Czech,July 3-6,I.U.P.A.C.Oxford,England,19
79,1,176-182を参照せよ。
【００１８】
放射線硬化性又は解重合材料は、通常内相の大部分を形成する。放射線硬化性
材料は、露光すると色素生産性材料を固定化するのに十分な量で存在しなければ
ならない。他方、解重合材料では、内相は色素生産性材料が露光前に固定化され
るが、露光及びカプセル破壊後放出されるように構成されなければならない。典
型的には、これら材料は、内相の40〜99質量％（色素原、感光性組成物及び存在
する場合はキャリヤー油を含有する油溶液の質量に基づき）を構成する。いくつ
か実施形態では、感光性組成物をキャリヤー油で希釈してハーフトーンの段階的
変化を向上させることが望ましいことが分かった。この場合、キャリヤー油は以
下に開示される量で存在し、かつ上記材料が内相の40質量％までを構成する。
材料は、露光すると色素生産性材料を固定化するのに十分な量で存在しなければ
ならない。他方、解重合材料では、内相は色素生産性材料が露光前に固定化され
るが、露光及びカプセル破壊後放出されるように構成されなければならない。典
型的には、これら材料は、内相の40〜99質量％（色素原、感光性組成物及び存在
する場合はキャリヤー油を含有する油溶液の質量に基づき）を構成する。いくつ
か実施形態では、感光性組成物をキャリヤー油で希釈してハーフトーンの段階的
変化を向上させることが望ましいことが分かった。この場合、キャリヤー油は以
下に開示される量で存在し、かつ上記材料が内相の40質量％までを構成する。
【００１９】
本発明で使用される色素生産性材料は、無カーボン紙で従来使用されている色
素生産性材料である。一般に、これら材料は現像液化合物と反応して色素を生成
する無色電子供与型乾燥前駆体化合物である。このような発色剤の代表例として
は、骨格の一部にラクトン、ラクタム、スルトン、スピロピラン、エステル又は
アミノ構造を有する実質的に無色の化合物が挙げられる。具体的には、トリアリ
ールメタン化合物、ビスフェニルメタン化合物、キサンテン化合物、チアゾール
化合物、スピロピラン化合物等がある。その典型例としては、クリスタルバイオ
レットラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、マラカイトグリーンラクト
ン（Malachite Green Lactone）、p-ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、3
-ジアルキルアミノ-7-ジアルキルアミノ-フルオラン、3-メチル-2,2'-スピロビ(
ベンゾ-f-クロム)、3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)フタライド、3-(p-ジ
メチルアミノフェニル)-3-(1,2-ジメチルインドール-3-イル)フタライド、3-(p-
ジメチルアミノフェニル)-3-(2-メチルインドール-3-イル)フタライド、3-(p-ジ
メチルアミノフェニル)-3-(2-フェニルインドール-3-イル)フタライド、3,3-ビ
ス(1,2-ジメチルインドール-3-イル)-5-ジメチルアミノフタライド、3,3-ビス-(
1,2-ジメチルインドール-3-イル)-6-ジメチルアミノフタライド、3,3-ビス(9-エ
チルカルバゾール-3-イル)-5-ジメチルアミノフタライド、3,3-ビス(2-フェニル
インドール-3-イル)-5-ジメチルアミノフタライド、3-p-ジメチルアミノフェニ
ル-3-(1-メチルピロール-2-イル)-6-ジメチルアミノフタライド、4,4'-ビス-ジ
メチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、N-ハロフェニルロイコオーラミ
ン、N-2,4,5-トロクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン-B-アニリノラ
クタム、トーダミン-(p-ニトロアニリノ)ラクタム、ローダミン-B-(p-クロロア
ニリノ)ラクタム、3-ジメチルアミノ-6-メトキシフルオラン、3-ジエチルアミノ
-7-メトキシフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-クロロ-6-メチルフルオラン、3-
ジエチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-(アセチ
ルメチルアミノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-7-(ジベンジルアミノ)フルオラ
ン、3-ジエチルアミノ-7-(メチルベンジルアミノ)フルオラン、3-ジエチルアミ
ノ-7-(クロロエチルメチルアミノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-7-(ジエチル
アミノ)フルオラン、3-メチル-スピロ-ジナフトピラン、3,3'-ジクロロ-スピロ-
ジナフトピラン、3-ベンジル-スピロ-ジナフトピラン、3-メチル-ナフト-(3-メ
トキシベンゾ)-スピロピラン、3-プロピル-スピロベンゾイジピラン等が挙げら
れる。所望によりこれら色素前駆体の混合物を使用できる。また、参照によって
取り込まれている米国特許第3,920,510号で開示されているフルオラン発色剤も
本発明で有用である。上記色素前駆体に加えて、米国特許第3,920,510号に開示
されているようなフルオラン化合物を使用できる。さらに、重金属塩と反応して
着色金属錯体、キレート又は塩を与えうる有機化合物も本発明の用途に使用でき
る。
素生産性材料である。一般に、これら材料は現像液化合物と反応して色素を生成
する無色電子供与型乾燥前駆体化合物である。このような発色剤の代表例として
は、骨格の一部にラクトン、ラクタム、スルトン、スピロピラン、エステル又は
アミノ構造を有する実質的に無色の化合物が挙げられる。具体的には、トリアリ
ールメタン化合物、ビスフェニルメタン化合物、キサンテン化合物、チアゾール
化合物、スピロピラン化合物等がある。その典型例としては、クリスタルバイオ
レットラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、マラカイトグリーンラクト
ン（Malachite Green Lactone）、p-ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、3
-ジアルキルアミノ-7-ジアルキルアミノ-フルオラン、3-メチル-2,2'-スピロビ(
ベンゾ-f-クロム)、3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)フタライド、3-(p-ジ
メチルアミノフェニル)-3-(1,2-ジメチルインドール-3-イル)フタライド、3-(p-
ジメチルアミノフェニル)-3-(2-メチルインドール-3-イル)フタライド、3-(p-ジ
メチルアミノフェニル)-3-(2-フェニルインドール-3-イル)フタライド、3,3-ビ
ス(1,2-ジメチルインドール-3-イル)-5-ジメチルアミノフタライド、3,3-ビス-(
1,2-ジメチルインドール-3-イル)-6-ジメチルアミノフタライド、3,3-ビス(9-エ
チルカルバゾール-3-イル)-5-ジメチルアミノフタライド、3,3-ビス(2-フェニル
インドール-3-イル)-5-ジメチルアミノフタライド、3-p-ジメチルアミノフェニ
ル-3-(1-メチルピロール-2-イル)-6-ジメチルアミノフタライド、4,4'-ビス-ジ
メチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、N-ハロフェニルロイコオーラミ
ン、N-2,4,5-トロクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン-B-アニリノラ
クタム、トーダミン-(p-ニトロアニリノ)ラクタム、ローダミン-B-(p-クロロア
ニリノ)ラクタム、3-ジメチルアミノ-6-メトキシフルオラン、3-ジエチルアミノ
-7-メトキシフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-クロロ-6-メチルフルオラン、3-
ジエチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-(アセチ
ルメチルアミノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-7-(ジベンジルアミノ)フルオラ
ン、3-ジエチルアミノ-7-(メチルベンジルアミノ)フルオラン、3-ジエチルアミ
ノ-7-(クロロエチルメチルアミノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-7-(ジエチル
アミノ)フルオラン、3-メチル-スピロ-ジナフトピラン、3,3'-ジクロロ-スピロ-
ジナフトピラン、3-ベンジル-スピロ-ジナフトピラン、3-メチル-ナフト-(3-メ
トキシベンゾ)-スピロピラン、3-プロピル-スピロベンゾイジピラン等が挙げら
れる。所望によりこれら色素前駆体の混合物を使用できる。また、参照によって
取り込まれている米国特許第3,920,510号で開示されているフルオラン発色剤も
本発明で有用である。上記色素前駆体に加えて、米国特許第3,920,510号に開示
されているようなフルオラン化合物を使用できる。さらに、重金属塩と反応して
着色金属錯体、キレート又は塩を与えうる有機化合物も本発明の用途に使用でき
る。
【００２０】
本発明に従い、現像液との反応時に所望密度の可視イメージを生成するのに十
分な量の色素生産性材料が内相に取り込まれる。一般に、この量は、色素原を含
有する内相溶液（例えば、モノマー又はモノマーと油）の質量に基づいて約0.5
〜約20.0％の範囲である。好ましい範囲は、約２％〜約７％である。好適なイメ
ージを得るために必要な色素生産性材料の量は、色素原の性質、内相の性質、及
びイメージングシステムのタイプによって決まる。典型的には、転写システムに
比し、自己含有型イメージングシステムの内相では、より少ない色素生産性材料
が用いられる。これは、現像液材料が色素生産性カプセルと一緒に共通の基材上
に共沈着されており、かつ貯蔵時色素生産性材料がカプセル壁を貫いて拡散し、
現像液と反応する傾向があり、また転写に固有のロスがないからである。自己含
有型シートにおける望ましくない着色を防止する一手段は、内相中の色素生産性
材料の量を減らすことである。別の手段は、色素生産性材料と共に色抑制剤を取
り入れることである。
分な量の色素生産性材料が内相に取り込まれる。一般に、この量は、色素原を含
有する内相溶液（例えば、モノマー又はモノマーと油）の質量に基づいて約0.5
〜約20.0％の範囲である。好ましい範囲は、約２％〜約７％である。好適なイメ
ージを得るために必要な色素生産性材料の量は、色素原の性質、内相の性質、及
びイメージングシステムのタイプによって決まる。典型的には、転写システムに
比し、自己含有型イメージングシステムの内相では、より少ない色素生産性材料
が用いられる。これは、現像液材料が色素生産性カプセルと一緒に共通の基材上
に共沈着されており、かつ貯蔵時色素生産性材料がカプセル壁を貫いて拡散し、
現像液と反応する傾向があり、また転写に固有のロスがないからである。自己含
有型シートにおける望ましくない着色を防止する一手段は、内相中の色素生産性
材料の量を減らすことである。別の手段は、色素生産性材料と共に色抑制剤を取
り入れることである。
【００２１】
色素生産性材料、感光性材料、及び親水性ポリマーに加え、本発明の内相は、
得られるイメージの階調の質に作用し、かつ調節するためにキャリヤー油を含ん
でもよい。印刷書類を複写するときは階調の質（ハーフトーンの段階的変化）は
重要でないが、絵のイメージの忠実な再生では大切な因子である。初期の研究は
、放射線硬化性材料にトリメチロールプロパントリアクリレートが用いられる場
合、20％の臭素化パラフィンのようなキャリヤー油が階調の質を向上させる。好
ましいキャリヤー油は、約170℃以上、好ましくは180℃〜300℃の範囲の沸点を
有する弱い極性溶媒である。本発明で使用されるキャリヤー油は、典型的には、
無カーボン紙製造に通常使用されているものである。これら油は、一般的に0.5w
t％以上の濃度のクリスタルバイオレットラクトンを溶解する能力を特徴とする
。しかし、キャリヤー油は常に必要ではない。キャリヤー油を使用すべきかは、
露光前の感光性材料内における色素生産性材料の溶解性、色素生産性材料の性質
及び内相の粘度特性によって決まる。存在する場合、キャリヤー油の例は、アル
キル化ビフェニル（例えば、モノイソプロピルビフェニル）、ポリ塩化ビフェニ
ル、キャスター油、鉱油、脱臭燈油、ナフテン鉱油、ジブチルフタレート、ジブ
チルフメレート、臭素化パラフィン及びそれらの混合物である。アルキル化ビフ
ェニルが一般的に好ましい。
得られるイメージの階調の質に作用し、かつ調節するためにキャリヤー油を含ん
でもよい。印刷書類を複写するときは階調の質（ハーフトーンの段階的変化）は
重要でないが、絵のイメージの忠実な再生では大切な因子である。初期の研究は
、放射線硬化性材料にトリメチロールプロパントリアクリレートが用いられる場
合、20％の臭素化パラフィンのようなキャリヤー油が階調の質を向上させる。好
ましいキャリヤー油は、約170℃以上、好ましくは180℃〜300℃の範囲の沸点を
有する弱い極性溶媒である。本発明で使用されるキャリヤー油は、典型的には、
無カーボン紙製造に通常使用されているものである。これら油は、一般的に0.5w
t％以上の濃度のクリスタルバイオレットラクトンを溶解する能力を特徴とする
。しかし、キャリヤー油は常に必要ではない。キャリヤー油を使用すべきかは、
露光前の感光性材料内における色素生産性材料の溶解性、色素生産性材料の性質
及び内相の粘度特性によって決まる。存在する場合、キャリヤー油の例は、アル
キル化ビフェニル（例えば、モノイソプロピルビフェニル）、ポリ塩化ビフェニ
ル、キャスター油、鉱油、脱臭燈油、ナフテン鉱油、ジブチルフタレート、ジブ
チルフメレート、臭素化パラフィン及びそれらの混合物である。アルキル化ビフ
ェニルが一般的に好ましい。
【００２２】
本発明で使用するために種々の光開始剤を選択できる。これら化合物は、露出
放射線を吸収し、フリーラジカルのみ、又は増感剤と共にフリーラジカルを生成
する。従来、切断して２個のラジカルを生成する等方性光開始剤と、放射線が活
性種に変換し、水素供与体から水素を抽出することによってラジカルを生成する
開示剤がある。増感剤と複合してフリーラジカル生成種を生成する開始剤及び増
感剤の存在下他の方法でラジカルを生成する開始剤もある。両タイプとも本発明
で使用できる。該システムが色素原を結びつけるためにイオン重合に依存する場
合、開始剤は、重合の性質によってアニオン又はカチオン生成タイプである。例
えば、紫外光を用いた直接伝達イメージングの場合におけるような紫外線感受性
が望ましい場合、好適な光開始剤としては、α-アルコキシフェニルケトン、O-
アシル化-α-オキシミノケトン、多環キノン、ベンゾフェノン及び置換ベンゾフ
ェノン、キサントン、チオキサントン、クロロスルホニル及びクロロメチル多核
芳香族化合物、クロロスルホニル及びクロロメチルヘテロ環化合物、クロロスル
ホニル及びクロロメチルベンゾフェノン及びフルオレノン、ハロアルカン、α-
ハロ-α-フェニルアセトフェノンのようなハロゲン化化合物；光還元性色素還元
剤レドックスカップル、ハロゲン化パラフィン（例えば、臭素化又は塩素化パラ
フィン）及びベンゾインアルキルエーテルが挙げられる。本発明で有用な特定の
光開始剤としては：α-アルコキシケトン、α,α-ジアルコキシケトン、ベンゾ
フェノン、キサンタン、クロロキサンタノン、クロロメチルキサンタノン、クロ
ロスルホキシルキサンタノン、チオキサンタノン、クロロキサンタノン、クロロ
メチルチオキサンタノン、クロロスルホニルチオキサンタノン、クロロメチルナ
フタレン、クロロスルホニルナフタレン、クロロメチルアントラセン、クロロス
ルホニルアントラセン、クロロメチルベンゾキサゾール、クロロメチルベンゾチ
アゾール、クロロメチルベンズイミダゾール、クロロスルホニルベンズオキサゾ
ール、クロロスルホニルベンゾチアゾール、クロロスルホニルベンズイミダゾー
ル、クロロメチルキノリン、クロロスルホニルキノリン、クロロメチルベンゾフ
ェノン、クロロスルホニルベンゾフェノン、クロロメチルフルオレノン、クロロ
スルホニルフルオレノン、四臭化炭素、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、塩化デシル、デシルアミン、メチレンブルー／アスコルビン酸
、塩素化脂肪族炭化水素及びそれらの組合せが挙げられる。これら化合物の感受
性は、該化合物が所望の放射線波長にさらされたときラジカルを生成するように
置換基を付加することによってシフトさせることができる。
放射線を吸収し、フリーラジカルのみ、又は増感剤と共にフリーラジカルを生成
する。従来、切断して２個のラジカルを生成する等方性光開始剤と、放射線が活
性種に変換し、水素供与体から水素を抽出することによってラジカルを生成する
開示剤がある。増感剤と複合してフリーラジカル生成種を生成する開始剤及び増
感剤の存在下他の方法でラジカルを生成する開始剤もある。両タイプとも本発明
で使用できる。該システムが色素原を結びつけるためにイオン重合に依存する場
合、開始剤は、重合の性質によってアニオン又はカチオン生成タイプである。例
えば、紫外光を用いた直接伝達イメージングの場合におけるような紫外線感受性
が望ましい場合、好適な光開始剤としては、α-アルコキシフェニルケトン、O-
アシル化-α-オキシミノケトン、多環キノン、ベンゾフェノン及び置換ベンゾフ
ェノン、キサントン、チオキサントン、クロロスルホニル及びクロロメチル多核
芳香族化合物、クロロスルホニル及びクロロメチルヘテロ環化合物、クロロスル
ホニル及びクロロメチルベンゾフェノン及びフルオレノン、ハロアルカン、α-
ハロ-α-フェニルアセトフェノンのようなハロゲン化化合物；光還元性色素還元
剤レドックスカップル、ハロゲン化パラフィン（例えば、臭素化又は塩素化パラ
フィン）及びベンゾインアルキルエーテルが挙げられる。本発明で有用な特定の
光開始剤としては：α-アルコキシケトン、α,α-ジアルコキシケトン、ベンゾ
フェノン、キサンタン、クロロキサンタノン、クロロメチルキサンタノン、クロ
ロスルホキシルキサンタノン、チオキサンタノン、クロロキサンタノン、クロロ
メチルチオキサンタノン、クロロスルホニルチオキサンタノン、クロロメチルナ
フタレン、クロロスルホニルナフタレン、クロロメチルアントラセン、クロロス
ルホニルアントラセン、クロロメチルベンゾキサゾール、クロロメチルベンゾチ
アゾール、クロロメチルベンズイミダゾール、クロロスルホニルベンズオキサゾ
ール、クロロスルホニルベンゾチアゾール、クロロスルホニルベンズイミダゾー
ル、クロロメチルキノリン、クロロスルホニルキノリン、クロロメチルベンゾフ
ェノン、クロロスルホニルベンゾフェノン、クロロメチルフルオレノン、クロロ
スルホニルフルオレノン、四臭化炭素、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、塩化デシル、デシルアミン、メチレンブルー／アスコルビン酸
、塩素化脂肪族炭化水素及びそれらの組合せが挙げられる。これら化合物の感受
性は、該化合物が所望の放射線波長にさらされたときラジカルを生成するように
置換基を付加することによってシフトさせることができる。
【００２３】
光開始剤は、短い露光時間内で重合又は架橋を開始するのに十分な量で、内相
中に存在する。例としてベンゾインメチルエーテルを使用する場合、この光開始
剤は、典型的には、内相中の放射線硬化性材料の量に基づいて10％までの量で存
在する。もちろん、この量は、感光性組成物の他成分の性質によって変化する。 本発明で光開始剤として特に有用なものは、参照によって本明細書に取り込ま
れている一般に割り当てられた米国特許第5,112,752；5,100,755；5,057,393；4
,865,942；4,842,980；4,800,149；4,772,530及び4,772,541号に開示されている
ようなカチオン性色素-ホウ酸塩アニオン複合体である。本発明で光開始剤とし
て使用する場合、カチオン性色素-ホウ酸塩アニオン複合体は、通常光硬化性組
成物中の光重合性又は架橋性種の質量に基づいて約１質量％までの量で使用され
る。さらに典型的には、カチオン性色素-ホウ酸塩アニオン複合体は、約0.2質量
％〜0.5質量％の量で使用される。カチオン性色素-ホウ酸塩アニオン複合体は、
開始剤として単独で使用できるが、フィルム速度がかなり遅くなる傾向があり、
かつ酸素抑制が観察される。
中に存在する。例としてベンゾインメチルエーテルを使用する場合、この光開始
剤は、典型的には、内相中の放射線硬化性材料の量に基づいて10％までの量で存
在する。もちろん、この量は、感光性組成物の他成分の性質によって変化する。 本発明で光開始剤として特に有用なものは、参照によって本明細書に取り込ま
れている一般に割り当てられた米国特許第5,112,752；5,100,755；5,057,393；4
,865,942；4,842,980；4,800,149；4,772,530及び4,772,541号に開示されている
ようなカチオン性色素-ホウ酸塩アニオン複合体である。本発明で光開始剤とし
て使用する場合、カチオン性色素-ホウ酸塩アニオン複合体は、通常光硬化性組
成物中の光重合性又は架橋性種の質量に基づいて約１質量％までの量で使用され
る。さらに典型的には、カチオン性色素-ホウ酸塩アニオン複合体は、約0.2質量
％〜0.5質量％の量で使用される。カチオン性色素-ホウ酸塩アニオン複合体は、
開始剤として単独で使用できるが、フィルム速度がかなり遅くなる傾向があり、
かつ酸素抑制が観察される。
【００２４】
自己酸化剤と組合せた複合体を使用することが好ましいことが分かった。自己
酸化剤は、フリーラジカル鎖プロセスで酸素を消費できる化合物である。有用な
自己酸化剤の例は、N,N-ジアルキルアニリンである。好ましいN,N-ジアルキルア
ニリンの例は、１個以上のオルト−、メタ−、又はパラ−位で、以下の基：メチ
ル、エチル、イソプロピル、t-ブチル、3,4-テトラメチレン、フェニル、トリフ
ルオロメチル、アセチル、エトキシカルボニル、カルボキシ、カルボキシレート
、トリメチルシリルメチル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメチル
ゲルマニル、トリエチルゲルマニル、トリメチルスタンニル、トリエチルスタン
ニル、n-ブトキシ、n-ペンチルオキシ、フェノキシ、ヒドロキシ、アセチル-オ
キシ、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、チオ-(メルカプト-)、アセ
チルチオ、フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨード；で置換される。
酸化剤は、フリーラジカル鎖プロセスで酸素を消費できる化合物である。有用な
自己酸化剤の例は、N,N-ジアルキルアニリンである。好ましいN,N-ジアルキルア
ニリンの例は、１個以上のオルト−、メタ−、又はパラ−位で、以下の基：メチ
ル、エチル、イソプロピル、t-ブチル、3,4-テトラメチレン、フェニル、トリフ
ルオロメチル、アセチル、エトキシカルボニル、カルボキシ、カルボキシレート
、トリメチルシリルメチル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメチル
ゲルマニル、トリエチルゲルマニル、トリメチルスタンニル、トリエチルスタン
ニル、n-ブトキシ、n-ペンチルオキシ、フェノキシ、ヒドロキシ、アセチル-オ
キシ、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、チオ-(メルカプト-)、アセ
チルチオ、フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨード；で置換される。
【００２５】
本発明で有用なN,N-ジアルキルアニリンの代表例は、4-シアノ-N,N-ジメチル
アニリン、4-アセチル-N,N-ジメチルアニリン、4-ブロモ-N,N-ジメチルアニリン
、エチル4-(N,N-ジメチルアミノ)ベンゾエート、3-クロロ-N,N-ジメチルアニリ
ン、4-クロロ-N,N-ジメチルアニリン、3-エトキシ-N,N-ジメチルアニリン、4-フ
ルオロ-N,N-ジメチルアニリン、4-メチル-N,N-ジメチルアニリン、4-エトキシ-N
,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチルチオアニシジン、4
-アミノ-N,N-ジメチルアニリン、3-ヒドロキシ-N,N-ジメチルアニリン、N,N,N',
N'-テトラメチル-1,4-ジアニリン、4-アセトアミド-N,N-ジメチルアニリン、2,6
-ジイソプロピル-N,N-ジメチルアニリン（DIDMA）、2,6-ジエチル-N,N-ジメチル
アニリン、N,N,2,4,6-ペンタメチルアニリン（PMA）及びp-t-ブチル-N,N-ジメチ
ルアニリンである。本発明の一局面により、マイクロカプセル内で使用される光
硬化性組成物は、色素ホウ酸塩光開始剤とジスルフィド共開始剤を含有する。有
用なジスルフィドの例は、米国特許第5,230,982号に記載されている。
アニリン、4-アセチル-N,N-ジメチルアニリン、4-ブロモ-N,N-ジメチルアニリン
、エチル4-(N,N-ジメチルアミノ)ベンゾエート、3-クロロ-N,N-ジメチルアニリ
ン、4-クロロ-N,N-ジメチルアニリン、3-エトキシ-N,N-ジメチルアニリン、4-フ
ルオロ-N,N-ジメチルアニリン、4-メチル-N,N-ジメチルアニリン、4-エトキシ-N
,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチルチオアニシジン、4
-アミノ-N,N-ジメチルアニリン、3-ヒドロキシ-N,N-ジメチルアニリン、N,N,N',
N'-テトラメチル-1,4-ジアニリン、4-アセトアミド-N,N-ジメチルアニリン、2,6
-ジイソプロピル-N,N-ジメチルアニリン（DIDMA）、2,6-ジエチル-N,N-ジメチル
アニリン、N,N,2,4,6-ペンタメチルアニリン（PMA）及びp-t-ブチル-N,N-ジメチ
ルアニリンである。本発明の一局面により、マイクロカプセル内で使用される光
硬化性組成物は、色素ホウ酸塩光開始剤とジスルフィド共開始剤を含有する。有
用なジスルフィドの例は、米国特許第5,230,982号に記載されている。
【００２６】
無カーボン紙技術で使用される現像液材料が本発明で有用である。説明用の例
は、酸性粘土、活性粘度、アタパルガイト等のような粘度鉱物；タンニン酸、没
食子酸、プロピルガレート等のような有機酸；フェノール-ホルムアルデヒド樹
脂、フェノールアセチレン縮合樹脂、少なくとも１個のヒドロキシ基を有する有
機カルボン酸とホルムアルデヒドとの縮合物等のような酸性ポリマー；サリチル
酸亜鉛、サリチル酸スズ、亜鉛2-ヒドロキシナフトエート、3,5-ジ-tertブチル
サリチル酸亜鉛、3,5-ジ-(a-メチルベンジル)サリチル酸亜鉛、油溶性塩又は米
国特許第3,732,120号に開示されているような亜鉛変性油溶性フェノール-ホルム
アルデヒド樹脂のようなフェノール-ホルムアルデヒドノボラック樹脂（例えば
、米国特許第3,672,935及び3,732,120号参照）、炭酸亜鉛等のような芳香族カル
ボン酸又はその誘導体の金属塩及びそれらの混合物である。現像液材料の粒子サ
イズは、高品質のイメージを得るてめに重要である。現像液粒子は、約0.2〜３
ミクロンの範囲、好ましくは約0.5〜1.5ミクロンの範囲である。ポリエチレンオ
キシド、ポリビニルアルコール、アクリル酸ラティス(acrylic latices)、ネオ
プレンエマルジョン、ポリスチレンエマルジョン、及びニトリルエマルジョン等
のような適宜のバインダーを、典型的には約１〜８質量％の量で、現像液及びマ
イクロカプセルと混合してコーティング組成物を調製することができる。
は、酸性粘土、活性粘度、アタパルガイト等のような粘度鉱物；タンニン酸、没
食子酸、プロピルガレート等のような有機酸；フェノール-ホルムアルデヒド樹
脂、フェノールアセチレン縮合樹脂、少なくとも１個のヒドロキシ基を有する有
機カルボン酸とホルムアルデヒドとの縮合物等のような酸性ポリマー；サリチル
酸亜鉛、サリチル酸スズ、亜鉛2-ヒドロキシナフトエート、3,5-ジ-tertブチル
サリチル酸亜鉛、3,5-ジ-(a-メチルベンジル)サリチル酸亜鉛、油溶性塩又は米
国特許第3,732,120号に開示されているような亜鉛変性油溶性フェノール-ホルム
アルデヒド樹脂のようなフェノール-ホルムアルデヒドノボラック樹脂（例えば
、米国特許第3,672,935及び3,732,120号参照）、炭酸亜鉛等のような芳香族カル
ボン酸又はその誘導体の金属塩及びそれらの混合物である。現像液材料の粒子サ
イズは、高品質のイメージを得るてめに重要である。現像液粒子は、約0.2〜３
ミクロンの範囲、好ましくは約0.5〜1.5ミクロンの範囲である。ポリエチレンオ
キシド、ポリビニルアルコール、アクリル酸ラティス(acrylic latices)、ネオ
プレンエマルジョン、ポリスチレンエマルジョン、及びニトリルエマルジョン等
のような適宜のバインダーを、典型的には約１〜８質量％の量で、現像液及びマ
イクロカプセルと混合してコーティング組成物を調製することができる。
【００２７】
好ましい現像液材料は、マイクロカプセルスラリー溶液と優れた適合性を有す
るものである。サリチル酸亜鉛及びいくつかのフェノール樹脂調製品を含む多く
の材料は、MFマイクロカプセル調製品と最低限又は不十分な適合性を有し、その
結果凝集してしまうが、マイクロカプセルの調製及び現像液で使用される乳化剤
の不適合性のためと考えられる。この問題は、それ自体溶液粘度を高めるか、又
はマイクロカプセル壁の不安定性（又は両方）を顕著にする。マイクロカプセル
は、壁の完全な分解又は崩壊によって完全に破壊されるようになりうる。この問
題は、現像液中に水溶性の酸性塩が存在するためと考えられる。酸性塩を変性し
て、それらを水不溶性にすることによって、現像液材料はMFマイクロカプセルと
適合するようになる。良い安定性を有する好ましい現像液としては、HRJ-4250及
びHRJ-4542のようなSchenectady Internationalからのフェノール樹脂が挙げら
れる。本発明により、不適合性問題は、ポリガラクツロン酸又は他の乳化剤のい
くらか又はすべてを親水性ポリマーで置き換えることによって軽減することがで
きる。
るものである。サリチル酸亜鉛及びいくつかのフェノール樹脂調製品を含む多く
の材料は、MFマイクロカプセル調製品と最低限又は不十分な適合性を有し、その
結果凝集してしまうが、マイクロカプセルの調製及び現像液で使用される乳化剤
の不適合性のためと考えられる。この問題は、それ自体溶液粘度を高めるか、又
はマイクロカプセル壁の不安定性（又は両方）を顕著にする。マイクロカプセル
は、壁の完全な分解又は崩壊によって完全に破壊されるようになりうる。この問
題は、現像液中に水溶性の酸性塩が存在するためと考えられる。酸性塩を変性し
て、それらを水不溶性にすることによって、現像液材料はMFマイクロカプセルと
適合するようになる。良い安定性を有する好ましい現像液としては、HRJ-4250及
びHRJ-4542のようなSchenectady Internationalからのフェノール樹脂が挙げら
れる。本発明により、不適合性問題は、ポリガラクツロン酸又は他の乳化剤のい
くらか又はすべてを親水性ポリマーで置き換えることによって軽減することがで
きる。
【００２８】
本発明によれば、内相をカプセル封入するための好ましい方法は、油性内相溶
液の小滴周囲の親水性ポリマーのコアセルベーションによる。形成されたカプセ
ルは、アミン-ホルムアルデヒドプレ縮合物内にカプセルを包むことによって、
さらに強化される。複雑なコアセルベーションは、疎水性油溶液をマイクロカプ
セル封入するための周知技法である（Greenらに対する米国特許第2,800,457号参
照）。ホルムアルデヒドとアミンのインサイツ縮合によってマイクロカプセル壁
を形成する方法も公知であり、Forrisらに対する米国特許第4,001,140；4,087,3
76及び4,089,802号及びShackleに対する米国特許第4,025,455号に記載されてい
る。当該壁形成方法の完全な開示のために必要な程度に、上述の特許が参照によ
って明確に取り込まれる。
液の小滴周囲の親水性ポリマーのコアセルベーションによる。形成されたカプセ
ルは、アミン-ホルムアルデヒドプレ縮合物内にカプセルを包むことによって、
さらに強化される。複雑なコアセルベーションは、疎水性油溶液をマイクロカプ
セル封入するための周知技法である（Greenらに対する米国特許第2,800,457号参
照）。ホルムアルデヒドとアミンのインサイツ縮合によってマイクロカプセル壁
を形成する方法も公知であり、Forrisらに対する米国特許第4,001,140；4,087,3
76及び4,089,802号及びShackleに対する米国特許第4,025,455号に記載されてい
る。当該壁形成方法の完全な開示のために必要な程度に、上述の特許が参照によ
って明確に取り込まれる。
【００２９】
所定のイメージングシステムで使用されるカプセル形成材料は、カプセル封入
で存在する感光性組成物に基づいて選択される。従って、形成されたカプセル壁
は、露出放射線に対して透過性でなければならない。上記システムのうち、メラ
ミン-ホルムアルデヒドカプセルが好ましい。 本発明で使用されるカプセルの平均サイズは、広範に変えることができるが、
通常、約１〜25ミクロンの範囲である。一般規則として、イメージ解像度はカプ
セルサイズが減じるにつれて向上するが、カプセルサイズが小さすぎると、カプ
セルが支持体内に調和せずに置かれ、かつ支持体が露光からカプセルを遮蔽しう
ることに留意すべきである。非常に小さいカプセルも、加圧すると破壊してしま
う。上述の観点から、好ましい平均カプセルサイズ範囲は、約３〜15ミクロン、
特に約３〜10ミクロンであることが分かった。
で存在する感光性組成物に基づいて選択される。従って、形成されたカプセル壁
は、露出放射線に対して透過性でなければならない。上記システムのうち、メラ
ミン-ホルムアルデヒドカプセルが好ましい。 本発明で使用されるカプセルの平均サイズは、広範に変えることができるが、
通常、約１〜25ミクロンの範囲である。一般規則として、イメージ解像度はカプ
セルサイズが減じるにつれて向上するが、カプセルサイズが小さすぎると、カプ
セルが支持体内に調和せずに置かれ、かつ支持体が露光からカプセルを遮蔽しう
ることに留意すべきである。非常に小さいカプセルも、加圧すると破壊してしま
う。上述の観点から、好ましい平均カプセルサイズ範囲は、約３〜15ミクロン、
特に約３〜10ミクロンであることが分かった。
【００３０】
本発明の改良されたイメージングシステムは、自己含有型複写シートで具体化
することができ、カプセル封入された色素生産性材料と現像液材料が、１層とし
て若しくは２つの相互作用層として単一の基材の一表面上に共沈着されるか、又
はそれらが、支持体が並列されると相互作用可能な層内の２つの支持体上に沈着
され；或いは、本発明は、別個の現像液又は複写シートとして、現像液材料が別
個の基材上に塗布されている転写システムで具体化できる。両システムは、上述
したように色素生産性材料と現像液との間のアクセスの写真調節によって操作す
る。自己含有型イメージングシステムでは、カプセル破壊に続いて色素生産性材
料と現像液が反応し、露光又は非露光領域内に可視イメージを形成することがで
きる（感光性組成物が光硬化性か又は光軟化性かによって決まる）。露光及びカ
プセル破壊に続き、色素生産性材料と現像液が移動、混合、かつシートの表面上
で反応するにつれて可視イメージの漸進的な現像が観察される。
することができ、カプセル封入された色素生産性材料と現像液材料が、１層とし
て若しくは２つの相互作用層として単一の基材の一表面上に共沈着されるか、又
はそれらが、支持体が並列されると相互作用可能な層内の２つの支持体上に沈着
され；或いは、本発明は、別個の現像液又は複写シートとして、現像液材料が別
個の基材上に塗布されている転写システムで具体化できる。両システムは、上述
したように色素生産性材料と現像液との間のアクセスの写真調節によって操作す
る。自己含有型イメージングシステムでは、カプセル破壊に続いて色素生産性材
料と現像液が反応し、露光又は非露光領域内に可視イメージを形成することがで
きる（感光性組成物が光硬化性か又は光軟化性かによって決まる）。露光及びカ
プセル破壊に続き、色素生産性材料と現像液が移動、混合、かつシートの表面上
で反応するにつれて可視イメージの漸進的な現像が観察される。
【００３１】
典型的には、カプセル破壊は、イメージングシートのみ（自己含有型システム
の場合）又は現像液シートに接触して（プレスローラ又はローラボールを用いる
転写システムの場合）加圧することで達成される。カプセル破壊の代替手段も使
用できる。例えば、カプセルが超音波的、熱的、又は溶媒によって破壊されるシ
ステムが予想される。 本発明の好ましい実施形態では、イメージングシステムは、シールド自己含有
型イメージングシステムである。このシールド形式は、マイクロカプセル内の現
像液材料と化学薬品が取扱い時に人に触れることを防止し、かつ支持体の性質に
よるが、酸素が光硬化性材料中に浸透するのを防止し、フィルム速度及びイメー
ジの安定性を向上させうるので有利である。本明細書で使用する場合、用語“シ
ールド”は、非一時的シールとして命名されるシールを意味し、シールが壊れた
場合イメージングアセンブリの破壊となる。
の場合）又は現像液シートに接触して（プレスローラ又はローラボールを用いる
転写システムの場合）加圧することで達成される。カプセル破壊の代替手段も使
用できる。例えば、カプセルが超音波的、熱的、又は溶媒によって破壊されるシ
ステムが予想される。 本発明の好ましい実施形態では、イメージングシステムは、シールド自己含有
型イメージングシステムである。このシールド形式は、マイクロカプセル内の現
像液材料と化学薬品が取扱い時に人に触れることを防止し、かつ支持体の性質に
よるが、酸素が光硬化性材料中に浸透するのを防止し、フィルム速度及びイメー
ジの安定性を向上させうるので有利である。本明細書で使用する場合、用語“シ
ールド”は、非一時的シールとして命名されるシールを意味し、シールが壊れた
場合イメージングアセンブリの破壊となる。
【００３２】
自己含有型アセンブリの周辺縁は、ポリエチレンテレフタレートのようなポリ
マー材料をシールするのに使用されている通常手段のいずれによっても、さらに
シールしうる。例えば、フィルムの縁を一緒にヒートシールするか、又は他のい
ずれの技法によってもシールすることができる。一実施形態では、PETは、ヒー
トナイフのようなヒートシール法を用いてシールされる。 以下の非限定的な例によって、本発明をさらに詳細に説明する。
マー材料をシールするのに使用されている通常手段のいずれによっても、さらに
シールしうる。例えば、フィルムの縁を一緒にヒートシールするか、又は他のい
ずれの技法によってもシールすることができる。一実施形態では、PETは、ヒー
トナイフのようなヒートシール法を用いてシールされる。 以下の非限定的な例によって、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３３】
実施例１
油相中でのゼラチンによるマイクロカプセル封入
モデル実験室カプセル調製
１．ステンレススチールビーカー中、110ｇの水と、ポリビニルベンゼンスル
ホン酸（VERSA）の乾燥ナトリウム塩4.6ｇを秤量する。 ２．ビーカーをオーバーヘッドミキサー下、熱板上の適所に留める。ミキサー
で、６ブレード、45°ピッチ、タービン羽根を使用する。 ３．完全にミキシング後、4.0ｇのペクチン（ポリガラクツロン酸メチルエス
テル）をゆっくりビーカー中に篩う。この混合物を室温で２時間撹拌する（800
〜1200rpm）。 ４．２％水酸化ナトリウムでｐＨを6.0に調整する。 ５．ミキサーを3000rpmに強め、内相を10〜15秒かけて添加する。乳化を10分
間続ける。マゼンダ及びイエロー前駆体相は25℃〜30℃で乳化し；シアン相は45
℃〜50℃（油）、25℃〜30℃（水）で乳化する。 ６．乳化の開始のとき、乳化の間そのように加熱継続するように熱板を強くす
る。 ７．20分後、ミキシング速度を2000rpmに落とし、メラミン-ホルムアルデヒド
プレポリマーの溶液をゆっくり添加する。このプレポリマーは、6.5ｇのホルム
アルデヒド溶液（37％）を44ｇの水中に分散した3.9ｇのメラミンに添加するこ
とによって調製される。室温で１時間撹拌後、５％炭酸ナトリウムでｐＨを8.5
に調整し、溶液が透明になるまで62℃で加熱する（30分）。 ８．５％リン酸を用いてｐＨを6.0に調整する。ビーカーをホイルで覆い、水
浴内に載置してその調製品の温度を75℃にする。75℃に達したら、熱板を調整し
て、カプセル壁が形成される硬化時間である２時間この温度を維持する。 ９．硬化後、ミキシング速度を1800rpmに落とし、ホルムアルデヒドスカベン
ジャー溶液（7.7ｇの尿素と7.0ｇの水）を添加し、この溶液をさらに40分硬化さ
せる。 10．40分の保持時間後、ミキサー速度を1100rpmに落とし、20％NaOH溶液でｐ
Ｈを9.5に調整してから、500rpmで一晩中室温で撹拌する。
ホン酸（VERSA）の乾燥ナトリウム塩4.6ｇを秤量する。 ２．ビーカーをオーバーヘッドミキサー下、熱板上の適所に留める。ミキサー
で、６ブレード、45°ピッチ、タービン羽根を使用する。 ３．完全にミキシング後、4.0ｇのペクチン（ポリガラクツロン酸メチルエス
テル）をゆっくりビーカー中に篩う。この混合物を室温で２時間撹拌する（800
〜1200rpm）。 ４．２％水酸化ナトリウムでｐＨを6.0に調整する。 ５．ミキサーを3000rpmに強め、内相を10〜15秒かけて添加する。乳化を10分
間続ける。マゼンダ及びイエロー前駆体相は25℃〜30℃で乳化し；シアン相は45
℃〜50℃（油）、25℃〜30℃（水）で乳化する。 ６．乳化の開始のとき、乳化の間そのように加熱継続するように熱板を強くす
る。 ７．20分後、ミキシング速度を2000rpmに落とし、メラミン-ホルムアルデヒド
プレポリマーの溶液をゆっくり添加する。このプレポリマーは、6.5ｇのホルム
アルデヒド溶液（37％）を44ｇの水中に分散した3.9ｇのメラミンに添加するこ
とによって調製される。室温で１時間撹拌後、５％炭酸ナトリウムでｐＨを8.5
に調整し、溶液が透明になるまで62℃で加熱する（30分）。 ８．５％リン酸を用いてｐＨを6.0に調整する。ビーカーをホイルで覆い、水
浴内に載置してその調製品の温度を75℃にする。75℃に達したら、熱板を調整し
て、カプセル壁が形成される硬化時間である２時間この温度を維持する。 ９．硬化後、ミキシング速度を1800rpmに落とし、ホルムアルデヒドスカベン
ジャー溶液（7.7ｇの尿素と7.0ｇの水）を添加し、この溶液をさらに40分硬化さ
せる。 10．40分の保持時間後、ミキサー速度を1100rpmに落とし、20％NaOH溶液でｐ
Ｈを9.5に調整してから、500rpmで一晩中室温で撹拌する。
【００３４】
以下の３種の内相組成物を用いたフルカラーイメージングシートで使用するた
め、上述したようにマイクロカプセルの３バッチを調製する。 イエローカプセル内相（420nm） TMPTA 163.6ｇ ゼラチンペレット 0.25〜５ｇ 光開始剤 0.80ｇ 2-メルカプトベンゾチアゾール（MBT） 0.55ｇ 2,6-ジイソプロピルジメチルアニリン（DIDMA） 0.82ｇ CP 269（Hilton Davisからのイエロー色素先駆体） 16.0ｇ Desmodur N-100（Bayer Biuret ポリイソシアネート樹脂） 13.09ｇ
め、上述したようにマイクロカプセルの３バッチを調製する。 イエローカプセル内相（420nm） TMPTA 163.6ｇ ゼラチンペレット 0.25〜５ｇ 光開始剤 0.80ｇ 2-メルカプトベンゾチアゾール（MBT） 0.55ｇ 2,6-ジイソプロピルジメチルアニリン（DIDMA） 0.82ｇ CP 269（Hilton Davisからのイエロー色素先駆体） 16.0ｇ Desmodur N-100（Bayer Biuret ポリイソシアネート樹脂） 13.09ｇ
【００３５】
マゼンダカプセル内相（550nm）
TMPTA 147.3ｇ
DPHPA 16.3ｇ
ゼラチンペレット 0.25〜５ｇ
光開始剤 0.47ｇ
2-メルカプトベンゾチアゾール（MBT） 0.55ｇ
2,6-ジイソプロピルジメチルアニリン（DIDMA） 1.09ｇ
CP 164（Hilton Davis Chemical Co.からの
マゼンダ色素先駆体） 25.3ｇ
Desmodur N-100（Bayer Biuret ポリイソシアネート樹脂） 13.09ｇ
【００３６】
シアンカプセル内相（650nm）
TMPTA 114.50ｇ
DPHPA 49.10ｇ
ゼラチンペレット 0.25〜５ｇ
光開始剤 0.85ｇ
2-メルカプトベンゾチアゾール（MBT） 0.55ｇ
2,6-ジイソプロピルジメチルアニリン 1.09ｇ
CP 270（Yamada Chemical Co. Jpnからのシアン先駆体） ６ｇ
【００３７】
上記の通り調製したマイクロカプセルを、パーセンテージとして以下の乾燥割
合で混合し、以下のコーティング組成物を調製することができる(Cyliths)。 シアンカプセル 38％ マゼンダカプセル 32％ イエローカプセル 30％ 典型的なコーティング組成物を不透明なPET支持体（Melinex）上に、17ｇ/m2
の乾燥塗布量で塗布することができる。該組成物は以下を含む。 Cyliths 4.94ｇ(29％) フェノール樹脂（Schenectady Chemical Co.からの HRJ 4542） 11.54ｇ(68％) ポリビニルアルコール（Air Products Co.からの airvol grade 205） 0.26ｇ(1.5％) Sequrez 755（バインダー） 0.26ｇ(1.5％)
合で混合し、以下のコーティング組成物を調製することができる(Cyliths)。 シアンカプセル 38％ マゼンダカプセル 32％ イエローカプセル 30％ 典型的なコーティング組成物を不透明なPET支持体（Melinex）上に、17ｇ/m2
の乾燥塗布量で塗布することができる。該組成物は以下を含む。 Cyliths 4.94ｇ(29％) フェノール樹脂（Schenectady Chemical Co.からの HRJ 4542） 11.54ｇ(68％) ポリビニルアルコール（Air Products Co.からの airvol grade 205） 0.26ｇ(1.5％) Sequrez 755（バインダー） 0.26ｇ(1.5％)
【００３８】
実施例２
水相中でのゼラチンによるマイクロカプセル封入
モデル実験室カプセル調製
１．ステンレススチールビーカー中、110ｇの水と、ポリビニルベンゼンスル
ホン酸（VERSA）の乾燥ナトリウム塩4.6ｇを秤量する。 ２．ビーカーをオーバーヘッドミキサー下、熱板上の適所に留める。ミキサー
で、６ブレード、45°ピッチ、タービン羽根を使用する。 ３．完全にミキシング後、4.0ｇのペクチン（ポリガラクツロン酸メチルエス
テル）をゆっくりビーカー中に篩う。 ４．0.25〜5.0ｇのゼラチン（ペレット又はその溶液）を、ペクチン／versaを
含有するビーカーに撹拌を続けながら添加する。この混合物を室温で２時間撹拌
する（800〜1200rpm）。 ５．２％水酸化ナトリウムでｐＨを6.0に調整する。 ６．ミキサーを3000rpmに強め、内相を10〜15秒かけて添加する。乳化を10分
間続ける。マゼンダ及びイエロー前駆体相は25℃〜30℃で乳化し；シアン相は45
℃〜50℃（油）、25℃〜30℃（水）で乳化する。 ７．乳化の開始のとき、乳化の間そのように加熱継続するように熱板を強くす
る。 ８．20分後、ミキシング速度を2000rpmに落とし、メラミン-ホルムアルデヒド
プレポリマーの溶液をゆっくり添加する。このプレポリマーは、6.5ｇのホルム
アルデヒド溶液（37％）を44ｇの水中に分散した3.9ｇのメラミンに添加するこ
とによって調製される。室温で１時間撹拌後、５％炭酸ナトリウムでｐＨを8.5
に調整し、溶液が透明になるまで62℃で加熱する（30分）。 ９．５％リン酸を用いてｐＨを6.0に調整する。ビーカーをホイルで覆い、水
浴内に載置してその調製品の温度を75℃にする。75℃に達したら、熱板を調整し
て、カプセル壁が形成される硬化時間である２時間この温度を維持する。 10．硬化後、ミキシング速度を1800rpmに落とし、ホルムアルデヒドスカベン
ジャー溶液（7.7ｇの尿素と7.0ｇの水）を添加し、この溶液をさらに40分硬化さ
せる。 11．40分の保持時間後、ミキサー速度を1100rpmに落とし、20％NaOH溶液でｐ
Ｈを9.5に調整してから、500rpmで一晩中室温で撹拌する。
ホン酸（VERSA）の乾燥ナトリウム塩4.6ｇを秤量する。 ２．ビーカーをオーバーヘッドミキサー下、熱板上の適所に留める。ミキサー
で、６ブレード、45°ピッチ、タービン羽根を使用する。 ３．完全にミキシング後、4.0ｇのペクチン（ポリガラクツロン酸メチルエス
テル）をゆっくりビーカー中に篩う。 ４．0.25〜5.0ｇのゼラチン（ペレット又はその溶液）を、ペクチン／versaを
含有するビーカーに撹拌を続けながら添加する。この混合物を室温で２時間撹拌
する（800〜1200rpm）。 ５．２％水酸化ナトリウムでｐＨを6.0に調整する。 ６．ミキサーを3000rpmに強め、内相を10〜15秒かけて添加する。乳化を10分
間続ける。マゼンダ及びイエロー前駆体相は25℃〜30℃で乳化し；シアン相は45
℃〜50℃（油）、25℃〜30℃（水）で乳化する。 ７．乳化の開始のとき、乳化の間そのように加熱継続するように熱板を強くす
る。 ８．20分後、ミキシング速度を2000rpmに落とし、メラミン-ホルムアルデヒド
プレポリマーの溶液をゆっくり添加する。このプレポリマーは、6.5ｇのホルム
アルデヒド溶液（37％）を44ｇの水中に分散した3.9ｇのメラミンに添加するこ
とによって調製される。室温で１時間撹拌後、５％炭酸ナトリウムでｐＨを8.5
に調整し、溶液が透明になるまで62℃で加熱する（30分）。 ９．５％リン酸を用いてｐＨを6.0に調整する。ビーカーをホイルで覆い、水
浴内に載置してその調製品の温度を75℃にする。75℃に達したら、熱板を調整し
て、カプセル壁が形成される硬化時間である２時間この温度を維持する。 10．硬化後、ミキシング速度を1800rpmに落とし、ホルムアルデヒドスカベン
ジャー溶液（7.7ｇの尿素と7.0ｇの水）を添加し、この溶液をさらに40分硬化さ
せる。 11．40分の保持時間後、ミキサー速度を1100rpmに落とし、20％NaOH溶液でｐ
Ｈを9.5に調整してから、500rpmで一晩中室温で撹拌する。
【００３９】
以下の３種の内相組成物を用いたフルカラーイメージングシートで使用するた
め、上述したようにマイクロカプセルの３バッチを調製する。 イエローカプセル内相（420nm） TMPTA 163.6ｇ 光開始剤 0.80ｇ 2-メルカプトベンゾチアゾール（MBT） 0.55ｇ 2,6-ジイソプロピルジメチルアニリン（DIDMA） 0.82ｇ CP 269（Hilton Davisからのイエロー色素先駆体） 16.0ｇ Desmodur N-100（Bayer Biuret ポリイソシアネート樹脂） 13.09ｇ
め、上述したようにマイクロカプセルの３バッチを調製する。 イエローカプセル内相（420nm） TMPTA 163.6ｇ 光開始剤 0.80ｇ 2-メルカプトベンゾチアゾール（MBT） 0.55ｇ 2,6-ジイソプロピルジメチルアニリン（DIDMA） 0.82ｇ CP 269（Hilton Davisからのイエロー色素先駆体） 16.0ｇ Desmodur N-100（Bayer Biuret ポリイソシアネート樹脂） 13.09ｇ
【００４０】
マゼンダカプセル内相（550nm）
TMPTA 147.3ｇ
DPHPA 16.3ｇ
光開始剤 0.47ｇ
2-メルカプトベンゾチアゾール（MBT） 0.55ｇ
2,6-ジイソプロピルジメチルアニリン（DIDMA） 1.09ｇ
CP 164（Hilton Davis Chemical Co.からの
マゼンダ色素先駆体） 25.3ｇ
Desmodur N-100（Bayer Biuret ポリイソシアネート樹脂） 13.09ｇ
【００４１】
シアンカプセル内相（650nm）
TMPTA 114.50ｇ
DPHPA 49.10ｇ
光開始剤 0.85ｇ
2-メルカプトベンゾチアゾール（MBT） 0.55ｇ
2,6-ジイソプロピルジメチルアニリン（DIDMA） 1.09ｇ
CP 270（Yamada Chemical Co. Jpnからのシアン先駆体） ６ｇ
【００４２】
上述のように調製したマイクロカプセルを、パーセンテージとして以下の乾燥
割合で混合し、以下のコーティング組成物を調製することができる（Cyliths）
。 シアンカプセル 38％ マゼンダカプセル 32％ イエローカプセル 30％ 典型的なコーティング組成物を不透明なPET支持体（Melinex）上に、17ｇ/m2
の乾燥塗布量で塗布することができる。該組成物は以下を含む。 Cyliths 4.94ｇ(29％) フェノール樹脂（Schenectady Chemical Co.からの HRJ 4542） 11.54ｇ(68％) ポリビニルアルコール（Air Products Co.からの airvol grade 205） 0.26ｇ(1.5％) Sequrez 755（バインダー） 0.26ｇ(1.5％)
割合で混合し、以下のコーティング組成物を調製することができる（Cyliths）
。 シアンカプセル 38％ マゼンダカプセル 32％ イエローカプセル 30％ 典型的なコーティング組成物を不透明なPET支持体（Melinex）上に、17ｇ/m2
の乾燥塗布量で塗布することができる。該組成物は以下を含む。 Cyliths 4.94ｇ(29％) フェノール樹脂（Schenectady Chemical Co.からの HRJ 4542） 11.54ｇ(68％) ポリビニルアルコール（Air Products Co.からの airvol grade 205） 0.26ｇ(1.5％) Sequrez 755（バインダー） 0.26ｇ(1.5％)
【００４３】
本発明について詳細に、かつその好ましい実施形態を参照して述べたが、添付
の特許請求の範囲に定義される本発明の範囲から逸脱することなく修正及び変形
が可能であることは明かである。
の特許請求の範囲に定義される本発明の範囲から逸脱することなく修正及び変形
が可能であることは明かである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ
，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，
ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ
Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ
，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，
ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，
ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ
Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ
，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，
ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，Ｉ
Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ
，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，
ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ
Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ
，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，
ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ
Ｆターム(参考） 2H025 AB20 AC01 AD01 BC00 BJ03
CA00 FA26
4G005 AA01 AB03 AB14 BA03 DB05W
DB06W DB12W DB13W DB16W
DD33Z DD34Z DD39Z DE08X
EA08
Claims (15)
- 【請求項１】 実質的に不浸透性のマイクロカプセル壁を有するマイクロカ
プセルの製造方法であって、以下の工程： 連続水相中にエマルジョンの内相を形成する工程であって、前記内相が感光性
組成物と多価イソシアネートを含み、前記連続水相がスルホン化ポリスチレンを
含み、前記内相又は前記連続水相の少なくとも１相が、さらに親水性ポリマーを
含む、工程；及び 前記内相の粒子を、アミンとホルムアルデヒドのインサイツ縮合によって生成
されたアミン-ホルムアルデヒド縮合生成物内に包む工程； を含む方法。 - 【請求項２】 前記連続水相が、さらにポリガラクツロン酸を含有する、請
求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記ポリガラクツロン酸がペクチンである、請求項２に記載
の方法。 - 【請求項４】 前記親水性ポリマーが、ゼラチン、ゼラチン誘導体、アラビ
アゴム、デンプン、セルロース誘導体及びそれらの組合せからなる群より選択さ
れる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 前記親水性ポリマーがゼラチンである、請求項４に記載の方
法。 - 【請求項６】 前記親水性ポリマーが前記内相中に存在する、請求項１に記
載の方法。 - 【請求項７】 前記親水性ポリマーが、前記内相中に、モノマーに基づいて
約0.15〜３質量％の量で存在する、請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 前記アミンが尿素又はメラミンである、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項９】 前記感光性組成物が光重合性組成物である、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項１０】 前記光重合性組成物がエチレン性不飽和化合物を含有する
、請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 実質的に不浸透性の壁を有する感光性アミン-ホルムアル
デヒドマイクロカプセルの製造方法であって、以下の工程： スルホン化ポリスチレンと、ゼラチン、アラビアゴム、デンプン、セルロース
及びそれらの組合せからなる群より選択される親水性ポリマーとを含有する連続
水相中で、多価イソシアネートを含有する感光性疎水性油を乳化させる工程であ
って、前記多価イソシアネートが、前記水相の水と反応して、前記疎水性油の小
滴の周りに実質的に不浸透性のプレ壁を形成する工程；及び 前記疎水性油のプレ壁被覆小滴を、アミンとホルムアルデヒドのインサイツ縮
合によって生成されたアミン-ホルムアルデヒド縮合生成物内に包む工程； を含む方法。 - 【請求項１２】 前記アミンがメラミンである、請求項１１に記載の方法。
- 【請求項１３】 前記親水性ポリマーがゼラチンである、請求項１１に記載
の方法。 - 【請求項１４】 前記連続相が、さらにポリガラクツロン酸を含有する、請
求項１１に記載の方法。 - 【請求項１５】 前記ポリガラクツロン酸がペクチンである、請求項１４に
記載の方法。
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|---|---|---|---|
| US09/528,035 | 2000-03-17 | ||
| US09/528,035 US6620571B2 (en) | 2000-03-17 | 2000-03-17 | Method for producing microcapsules having improved wall characteristics |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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| EP (1) | EP1282466A2 (ja) |
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| AU (1) | AU2001243501A1 (ja) |
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