CN1418127A - 生产具有改进壁特性的微胶囊的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了形成具有基本不能渗透的微胶囊壁的微胶囊的方法，该方法包括以下步骤：形成内相在连续水相中的乳液，内相包括光敏组合物和多价异氰酸酯，连续水相包括磺化聚苯乙烯，内相或连续水相的至少一种进一步包括亲水聚合物；和将内相的颗粒包裹在通过胺和甲醛的原位缩合产生的胺－甲醛缩合产物中。

Description

生产具有改进壁特性的微胶囊的方法
本发明的背景
本发明涉及生产微胶囊的改进方法，更尤其涉及生产其中微胶囊壁基本不能渗透和表现改进的温度和湿度稳定性的微胶囊的方法。虽然本发明的方法普遍地可用于生产微胶囊，但根据本发明制备的微胶囊尤其可用于应用一层含有辐射敏感组合物的微胶囊的那类的光敏成像材料。
使用微胶囊包封的辐射敏感组合物的光可硬化成像体系是共同转让(commonly assigned)的U.S.专利No.4,399,209；4,416,966；4,440,846；4,766,050；4,962,010和5,283,015的主题。这些成像体系特征在于在内相中包括一层含有光可硬化的组合物的微胶囊的成像片材以成像方式曝露于光化辐射。在最典型的实施方案中，光可硬化的组合物是包含多烯属不饱和化合物和光引发剂的光可聚合的组合物并与成色剂封装。曝露于光化辐射使微胶囊的内相硬化。在曝光后，通过使片材通过一对压辊之间的辊隙来使成像片材经历均匀的破坏力(rupturingforce)。在共同转让的U.S.专利No.4,399,209中公开了其中显影物质作为单独的显影剂涂布在单独的基材上或复制片材(copy sheet)上的影像转移体系。在共同转让的U.S.专利No.4,440,846中公开了其中包封的成色剂和显影物质以一层或两层相互作用层共沉积在单一基材的一个表面上的自含式成像片材。在共同转让的U.S.专利No.4,766,050中公开了包括载体、含微胶囊的层、显影物质层和含不透明剂的层的成像体系。不透明剂能够形成单独层或能够是含有微胶囊的层的一部分，或者除外二者，介于微胶囊和显影剂之间，以便当观看影像时隐藏微胶囊。在U.S.专利Nos.4,962,010和5,283,015中公开了形成用于光敏成像体系的氨基-甲醛微胶囊的方法。
本发明的概述
根据本发明，含有胺-甲醛壳壁的微胶囊通过在水介质中乳化含有异氰酸酯壁前体形成物的油性物质内相和随后在内相周围通过原位缩聚形成胺-甲醛壁来制备。本发明尤其特征在于将亲水聚合物加到内相或连续水相的至少一种中。已经发现，当亲水聚合物存在于内相或连续水相中，并且微胶囊以另一通常方式形成时，亲水聚合物混入到微胶囊壁中。作为亲水聚合物在微胶囊壁中存在的结果，根据本发明生产的微胶囊基本不能渗透并表现了改进的温度和湿度稳定性。此外，亲水聚合物在微胶囊壁中的存在使微胶囊更好地保持水分并因此不易于在储存时干燥。在储存时干燥的微胶囊更容易过早破裂和随着时间的延长引起不希望的脱色或影像变暗。
本发明的另一实施方案在于其中在连续水相中使用亲水聚合物代替至少部分量的甲基化聚半乳糖醛酸(通常为果胶)的微胶囊的生产方法。预先，具有所需均匀小尺寸和壁特性的胺-甲醛胶囊通过使用甲基化聚半乳糖醛酸(通常为果胶)作为体系改性剂来获得。然而，果胶是天然存在的产物和因此它的组成和作为体系改性剂的有效性能够根据时间和获取果胶的来源而变化。此外，果胶往往在锌的存在下胶化，从而当在用于制备引入到利用锌酸盐显影剂的成像体系中的微胶囊时产生了问题。与能够根据季节和来源变化的天然存在的果胶相比，本发明的亲水聚合物，尤其是合成亲水聚合物就组成和功能性而论往往更一致。此外，用亲水聚合物替代普通体系中的一些或所有果胶能够使与当与锌酸盐显影剂一起使用时果胶凝胶化相关的问题减至最小化。
而且，假设，通过将亲水聚合物引入到微胶囊壁，在内相周围形成了基本不渗透的屏障，它防止挥发性组分从显影剂树脂不理想地迁移到包封的内容物中，这能够引起过早染料显色和脱色。因此，基本不渗透的胶囊壁提供了就温度和湿度稳定性而论的优异结果。
因此，本发明提供了生产具有基本不能渗透的微胶囊壁的微胶囊的方法，包括以下步骤：形成内相在连续水相中的乳液，内相包括光敏组合物和多价异氰酸酯，连续水相包括磺化聚苯乙烯并且内相或连续水相的至少一种进一步包括亲水聚合物；以及将内相的颗粒包裹在通过胺和甲醛的原位缩合产生的胺-甲醛缩合产物中。
微胶囊可以含有光可硬化或光可软化的物质作为光敏组合物。在大多数典型情况下，胶囊含有多烯属不饱和单体，光引发剂和染料前体。如在上述共同转让的专利(它们在这里引用作参考)中所述那样进行成像。本发明的详细描述
根据本发明，提供了用于生产胺-甲醛微胶囊的改进方法。该方法包括形成内相在连续水相中的乳液和将内相的颗粒包裹在通过胺和甲醛原位缩合生产的胺-甲醛壁中。本发明尤其特征在于在内相或连续水相的至少一种中存在亲水聚合物。亲水聚合物的存在使得能够生产具有就不渗透性和温度/湿度稳定性而论的改进壁特性的微胶囊。
根据本发明生产的微胶囊优选用作照相材料，尤其用于微胶囊包封的成像体系，如在U.S.专利Nos.4,399,209和4,440,836中所述的那些。微胶囊还可以用于许多不同的实际应用如农用化学品，药品，香料，化学品，粘合剂，液晶，洗涤剂，染料，染料前体，显影剂，催化剂，防锈剂以及照相材料。
在本发明的一个实施方案中，将亲水聚合物引入到含有发色物质和光敏组合物的内相中。在包封之前，将亲水聚合物溶解或分散在内相成分中。为了在内相中引入，亲水聚合物应该可溶于或可分散于内相成分如下述丙烯酸酯中。内相中的亲水聚合物据信通过将水分捕集到聚合物基质中而“干扰”了从自由基聚合形成的所得聚合物的网络。这能够有助于增加染料(移动相)扩散到显影剂树脂中的速度。这能够通过与没有这些添加剂的体系相比的更快的“toe”感光性来证明。化学改性明胶用于本发明是特别理想的，因为改性明胶上的化学位点改进了明胶的亲水性能，因此，更高的保水能力，因为在改性后很少能获得疏水位点。亲水聚合物能够以基于单体的大约0.01-10％和更一般大约0.15-3％的量加到内相中，并且还取决于所得批料的颜色。
在本发明的另一实施方案中，将亲水聚合物加到连续水相中。亲水聚合物能够溶解在连续水相中，在那里，它起粘度改性剂和壁组分的作用。将亲水聚合物引入到连续水相中提供了加强控制所得微胶囊的粒度的方法。增加的水相粘度导致了平均粒度更小的胶囊。亲水聚合物还塑化微胶囊壁，从而提供了对染料释放机理的更好控制。普通微胶囊壁一般显示了硬壳性能，尤其在干燥条件下，从而壁能够相对容易地破裂和导致不可控制的染料释放。
加到连续水相中的亲水聚合物的量随亲水聚合物的性质和在组合物中使用的其它物料的性质和量来改变。该量应该被限制至不影响胶囊破坏和成色剂与显影剂反应的量。亲水聚合物优选以大约0.01-10％的量，更典型以0.15-3％的量引入水相中，基于组合物中所使用的单体。
用于本发明的亲水聚合物包括合成和天然亲水聚合物。这些亲水聚合物的代表性实例包括阿拉伯树胶，明胶，明胶衍生物如邻苯二甲酸化明胶，纤维素衍生物如羟基纤维素，羧甲基纤维素等，可溶性淀粉如糊精和它们的结合物。尤其可用于本发明的一类亲水聚合物是化学改性明胶。化学改性明胶的具体实例包括Kind & Knox的Gelita聚合物，更尤其是Gelita 8104，8105，8106和8107。这些聚合物由A类或B类明胶改性。
为了开始本发明的方法，提供水相。水相用作水包油乳液的连续相，油性核材料分散相于其中。
水相优选包括称之为乳化剂和体系改性剂的试剂，以控制微胶囊的粒度和均匀性和比微胶囊簇优先生产单个单核胶囊。有用的乳化剂和体系改性剂在本领域中是公知的。它们的选择将取决于所用微胶囊包封方法的类型和壁形成物的性质。为了制备蜜胺-甲醛微胶囊，甲基化聚半乳糖醛酸和磺化聚苯乙烯的结合物是优选的。聚半乳糖醛酸用作水相的稳定剂和粘度改性剂，并且磺化聚苯乙烯有助于乳化。
具有高于50％的甲基化度的甲基化聚半乳糖醛酸普遍可以获得。优选的聚半乳糖醛酸具有40和70％之间和更优选55和65％之间的甲基化度。然而，甲基化度低于40％或高于70％的酸据信也是有用的。
有用酸的最典型实例通常已知为果胶。因为果胶是天然存在的产物，它的组成随季节和来源变化。作为该变化的结果，一些果胶比另外一些提供了更好的微胶囊。当存在时，甲基化聚半乳糖醛酸一般以大约1.0-8％的量加到水相中，基于水相中的水量，其中优选的量是大约2-4％。在本发明的优选实施方案中，将亲水聚合物加到水相中。除了聚半乳糖醛酸以外，能够添加亲水聚合物，或完全或部分代替该酸。优选的是，用一定量的亲水聚合物代替该酸，以改进微胶囊生产方法的一致性和可重复性以及使与锌酸盐显影剂的胶化最小化。
用于本发明的磺化聚苯乙烯的典型实例是Versa TL 500和Versa TL503(National Starch Co.的产品)。有用的磺化聚苯乙烯一般以超过85％和优选超过95％的磺化度为特征。磺化聚苯乙烯的分子量优选高于100,000和更优选大约500,000-1,000,000，但也能够使用其它分子量。磺化聚苯乙烯通常以大约1到6wt％的量加到水相中。还已经发现，该产物的质量随生产方法的变化而变化，这使得某些磺化聚苯乙烯优于其它磺化聚苯乙烯。
本发明的成像体系的操作中心是涂料组合物和任选的发色物质的包封物或内相。根据本发明，内相包括多价异氰酸酯和光敏组合物。
内相优选包括二异氰酸酯或多异氰酸酯化合物，它用作壁前体反应剂。如本领域中已知的那样，多异氰酸酯化合物能够通过缩聚与来自水相的水反应，以便在内相的周围形成聚脲聚合物的薄层。特别优选的多异氰酸酯是Desmodur N-100，它是购自Mobay Chemical Company的六亚甲基二异氰酸酯和水的双缩脲。其它异氰酸酯，如SF-50(由UnionCarbide生产)可以在本发明中使用。多异氰酸酯一般以大约2到15份/100份的内相的量添加。
典型地，光敏组合物包括光引发剂和当在光引发剂的存在下曝光时会有粘度变化的物质。该物质可以是聚合成更高分子量化合物的单体、二聚体或低聚物，或者它可以是进行交联的聚合物。另外，它可以是在曝光时解聚或分解的化合物。
典型地，经历粘度变化的该物质是自由基可加聚或可交联的化合物。用于本发明的自由基可加聚或可交联的化合物的最典型实例是烯属不饱和化合物，和更具体地说，多烯属不饱和化合物。这些化合物既包括具有一个或多个烯属不饱和基团如乙烯基或烯丙基的单体，又包括具有端部或侧挂烯属不饱和度的聚合物。这些化合物在本领域中是公知的，包括多羟基醇如三羟甲基丙烷，季戊四醇等的丙烯酸和甲基丙烯酸酯；和丙烯酸或甲基丙烯酸封端的环氧树脂，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯封端的聚酯等。代表性实例包括乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，二季戊四醇羟基五丙烯酸酯(DPHPA)，己二醇-1，6-二甲基丙烯酸酯，和二甘醇二甲基丙烯酸酯。
另一辐射可固化的物质是由季戊四醇与丙烯酸或丙烯酸酯的部分反应衍生的丙烯酸酯预聚物。以具有在大约2和3之间的丙烯酸酯官能度的这种预聚物为基础的辐射可固化的组合物可以以双组分体系辐射可固化的组合物从Richardson Company，Melrose Park，III.商购，如RL-1482和RL-1483，它们被推荐以4.4份的RL-1482与1份的RL-1483的比率一起混合以形成辐射可固化的透明清漆。用于本发明的另一类可固化的物质在辐射可固化的油墨中作为光敏组分发现，如在Bessemir等人的U.S.专利Nos.3,661,614中公开的季戊四醇丙烯酸酯和卤化芳族、脂环族或脂族光引发剂的混合物，该专利这里作为参照引用。另一类辐射可固化的物质是卤化树脂，它们在曝露于紫外线时能够被交联。
可用于本发明的其它实施方案的辐射可解聚的物质的一些典型实例是在紫外线曝光时使主链裂开的3-肟基-2-丁酮甲基丙烯酸酯和聚(4’-烷基酰基-苯酮)。参阅Reichmanis，E.；Am.Chem.Soc.Div.Org.Coat.Plast.Chem.Prepr.1980，43，243-251和Lukac，I.；Chmela S.，Int.Conf.On Modif.Polym.5th Bratislava，Czech，July 3-6，I.U.P.A.C.Oxford，England，1979，1，176-182。
辐射可固化或可解聚的物质通常构成了内相的大部分。辐射可固化的物质必须以在曝光时足以固定发色物质的量存在。另一方面，用可解聚的物质，内相必须以使得发色物质在曝光之前固定但在曝光和胶囊破坏后释放来构成。这些物质典型占内相的40-99wt％(基于含有发色体、光敏组合物和如果存在的载体油的油溶液的重量)。在一些实施方案中，已经发现，可以理想地用载体油稀释光敏组合物以改进半色调的渐变性(half-tone gradiation)。在这些情况下，载体油以下述量存在并上述物质占内相的至多40wt％。
用于本发明的发色物质是通常用于无碳纸的那些发色物质。一般，这些物质是无色给电子型染料前体化合物，它们与显影剂化合物反应以生成染料。这些成色剂的代表性实例包括在它们的部分骨架中具有内酯、内酰胺、磺内酯、螺吡喃、酯或酰胺结构的基本无色化合物。具体说，具有三芳基甲烷化合物，双苯基甲烷化合物，呫吨化合物，噻嗪化合物，螺吡喃化合物等。它们的典型实例包括结晶紫内酯，苯甲酰无色亚甲蓝，孔雀绿内酯，对硝基苯甲酰无色亚甲蓝，3-二烷基氨基-7-二烷基氨基荧烷(fluoran)，3-甲基-2，2’-螺双(苯并坚牢铬)，3，3-双(对二甲基氨苯基)苯并[c]呋喃酮，3-(对二甲基氨苯基)-3-(1，2-二甲基吲哚-3-基)苯并[c]呋喃酮，3-(对二甲基氨苯基)-3-(2-甲基吲哚-3-基)苯并[c]呋喃酮，3-(对二甲基氨苯基)-3-(2-苯基吲哚-3-基)苯并[c]呋喃酮，3，3-双(1，2-二甲基吲哚-3-基)-5-二甲氨基苯并[c]呋喃酮，3，3-双-(1，2-二甲基吲哚-3-基)-6-二甲氨基苯并[c]呋喃酮，3，3-双(9-乙基咔唑-3-基)-5-二甲氨基苯并[c]呋喃酮，3，3-双(2-苯基吲哚-3-基)-5-二甲氨基苯并[c]呋喃酮，3-对二甲基氨苯基-3-(1-甲基吡咯-2-基)-6-二甲氨基苯并[c]呋喃酮，4，4’-双-(二甲氨基)二苯甲基苄醚，N-卤代苯基无色金胺，N-2，4，5-三氯苯基无色金胺，若丹明-B-苯胺基内酰胺，若丹明(对硝基苯胺基)内酰胺，若丹明-B-(对氯苯胺基)内酰胺，3-二甲氨基-6-甲氧基荧烷，3-二乙氨基-7-甲氧基荧烷，3-二乙氨基-7-氯-6-甲基荧烷，3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-二乙氨基-7-(乙酰基甲基氨基)荧烷，3-二乙氨基-7-(二苄基氨基)荧烷，3-二乙氨基-7-(甲基苄基氨基)荧烷，3-二乙氨基-7-(氯乙基甲基氨基)荧烷，3-二乙氨基-7-(二乙氨基)荧烷，3-甲基-螺-二萘并吡喃，3，3’-二氯-螺-二萘并吡喃，3-苄基-螺-二萘并吡喃，3-甲基-萘并-(3-甲氧基苯并)-螺吡喃，3-丙基-螺二苯并二吡喃(spirodibenzoidipyran)等。如果需要，能够使用这些成色剂的混合物。在本发明中还可使用的是在U.S.专利No.3,920,510中公开的荧烷成色剂，该专利作为参照引用。除了上述染料前体以外，能够使用如在U.S.专利No.3,920,510中公开的荧烷化合物。另外，在本发明中能够采用能与重金属盐反应以获得有色金属配合物、螯合物或盐的有机化合物。
根据本发明，在内相中以在与显影剂反应时足够产生所需密度的可见图象的量引入发色物质。一般，这些量是在约0.5到约20.0％的范围内，基于含有发色体的内相溶液的重量(例如单体或单体和油)。优选的范围是约2％到约7％。获得适合图象所需的产生物质的量取决于发色体的性质，内相的性质，和成像体系的类型。一般，与转移体系相比，在自含式成像体系的内相中使用较少的发色物质。这是因为显影剂物质与发色包封物一起共沉积在同一基材上并且发色物质在储存过程中具有通过胶囊壁扩散和与显影剂物质反应的趋向，以及因为在转移中没有固有损失。在自含式片材上防止不希望的着色的一种方式是减少内相中发色物质的量。另一方式是随发色物质一起引入颜色抑制剂。
除了发色物质，光敏物质和亲水聚合物以外，本发明的内相还可包括载体油以影响和控制所获得的图象的色调质量。虽然当复制打印文件时色调质量(半色调的渐变性)不是重要的，但它在忠实再现图象中是重要的因素。最先的研究表明，其中在辐射可固化的材料中使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的情况下，20％的载体油如溴化链烷烃改进了色调质量。优选的载体油是具有170℃以上，和优选在180℃到300℃范围内沸点的弱极性溶剂。本发明中使用的载体油一般是通常用于生成无碳纸的那些。这些油一般以它们以0.5wt％或0.5wt％以上的浓度溶解结晶紫内酯的能力为特征。然而，载体油不总是必需的。是否应该使用载体油将取决于曝光前发色物质在光敏组合物中的溶解度，发色物质的性质和内相的特征粘度。当存在时，载体油的实例是烷基化联苯(例如，单异丙基联苯)，聚氯化联苯，蓖麻油，矿物油，除臭煤油，环烷矿物油，邻苯二甲酸二丁酯，富马酸二丁酯，溴化链烷烃和它们的混合物。烷基化联苯一般是优选的。
能够选择各种光引发剂用于本发明。这些化合物吸收曝光辐射并单独或与增感剂一起产生自由基。通常，有裂解成两个自由基的均裂光引发剂，和经辐射转化为活性种的引发剂，该活性种通过从给氢体夺氢体夺氢来产生自由基。还有与增感剂复合以形成自由基产生物质的引发剂和另外在增感剂的存在下产生自由基的引发剂。两种类型都能够在本发明中使用。如果体系依赖离子聚合以固定发色体，根据聚合的性质，引发剂可以是阴离子或阳离子产生类型。在例如需要紫外线感光性的场合，如在使用紫外线的直接透射成像的情况那样，适合的光引发剂包括α-烷氧基苯基酮，O-酰化-α-肟基酮，多环醌类，二苯甲酮和取代的二苯甲酮，呫吨酮，噻吨酮，卤化化合物如氯磺酰和氯甲基多核芳族化合物，氯磺酰和氯甲基杂环化合物，氯磺酰和氯甲基二苯甲酮及芴酮，卤代链烷烃，α-卤代-α-苯基苯乙酮；光可还原的染料还原剂氧化还原对，卤化链烷烃(例如溴化或氯化链烷烃)和苯偶姻烷基醚。可用于本发明的具体光引发剂包括：α-烷氧基酮，α，α-二烷氧基酮，二苯甲酮，苍耳烷，氯呫吨酮，氯甲基呫吨酮，氯磺酰基呫吨酮(chlorosulfoxylxanthanone)，噻吨酮，氯呫吨酮，氯甲基噻吨酮，氯磺酰基噻吨酮，氯甲基萘，氯磺酰基萘，氯甲基蒽，氯磺酰基蒽，氯甲基苯并噁唑，氯甲基苯并噻唑，氯甲基苯并咪唑，氯磺酰基苯并噁唑，氯磺酰基苯并噻唑，氯磺酰基苯并咪唑，氯甲基喹啉，氯磺酰基喹啉，氯甲基二苯甲酮，氯磺酰基二苯甲酮，氯甲基芴酮，氯磺酰基芴酮，四溴化碳，苯偶姻甲基醚，苯偶姻乙基醚，二苯乙酮氯，二苯乙酮胺，亚甲蓝/抗坏血酸，氯化脂族烃和它们的结合物。这些化合物中的感光性能够通过增加使得当曝露于所需辐射波长时化合物产生自由基的取代基来转换。
光引发剂以足够在短曝光时间内引发聚合或交联的量存在于内相中。使用苯偶姻甲基醚作为例子，该光引发剂典型以至多10％的量存在，基于内相中辐射可固化物质的量。自然，该量根据光敏组合物的其它组分的性质来变化。
尤其可用作本发明中的光引发剂的是如在共同转让的U.S.专利Nos.5,112,752；5,100,755；5,057,393；4,865,942；4,842,980；4,800,149；4,772,530和4,772,541中公开的阳离子染料-硼酸根阴离子复合物，它们在这里作为参照来引用。当在本发明中用作光引发剂时，阳离子染料-硼酸根阴离子复合物通常以至多大约1wt％的量使用，基于光可硬化的组合物中的光可聚合或可交联的物质的重量。更通常，阳离子染料-硼酸根阴离子复合物以大约0.2wt％到0.5wt％的量使用。虽然阳离子染料-硼酸根阴离子复合物能够单独用作引发剂，但成膜速度往往是非常低的并发现了氧抑制。
已经发现，结合使用复合物与自动氧化剂是优选的。自动氧化剂是能够在自由基链过程中消耗氧的化合物。有效的自动氧化剂的实例是N，N-二烷基苯胺。优选的N，N-二烷基苯胺的实例是在邻、间或对位的一个或多个被以下基团取代的二烷基苯胺：甲基，乙基，异丙基，叔丁基，3，4-四亚甲基，苯基，三氟甲基，乙酰基，乙氧基羰基，羧基，羧酸酯基，三甲基甲硅烷基甲基，三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，三甲基甲锗烷基，三乙基甲锗烷基，三甲基甲锡烷基，三乙基甲锡烷基，正丁氧基，正戊氧基，苯氧基，羟基，乙酰氧基，甲硫基，乙硫基，异丙基硫基，硫代-(巯基-)，乙酰硫基，氟，氯，溴和碘。
可用于本发明的N，N-二烷基苯胺的代表性实例是4-氰基-N，N-二甲基苯胺，4-乙酰基-N，N-二甲基苯胺，4-溴-N，N-二甲基苯胺，4-(N，N-二甲氨基)苯甲酸乙酯，3-氯-N，N-二甲基苯胺，4-氯-N，N-二甲基苯胺，3-乙氧基-N，N-二甲基苯胺，4-氟-N，N-二甲基苯胺，4-甲基-N，N-二甲基苯胺，4-乙氧基-N，N-二甲基苯胺，N，N-二甲基苯胺，N，N-二甲基硫代酰基苯胺(N，N-dimethylthioanicidine)，4-氨基-N，N-二甲基苯胺，3-羟基-N，N-二甲基苯胺，N，N，N’，N’-四甲基-1，4-二苯胺，4-乙酰胺基-N，N-二甲基苯胺，2，6-二异丙基-N，N-二甲基苯胺(DIDMA)，2，6-二乙基-N，N-二甲基苯胺，N，N，2，4，6-五甲基苯胺(PMA)和对叔丁基-N，N-二甲基苯胺。根据本发明的一个方面，在微胶囊中使用的光可硬化的组合物含有染料硼酸盐光引发剂和二硫化物助引发剂。有用的二硫化物的实例描述在U.S.专利No.5,230,982中。
在压感复写纸技术中使用的显影物质可用于本发明。示范性例子是粘土矿物如酸性粘土，活性粘土，绿坡缕石等；有机酸如鞣酸，没食子酸，没食子酸丙酯等；酸性聚合物如酚-醛树脂，酚乙炔缩合树脂，在具有至少一个羟基的有机羧酸和甲醛之间的缩合物，等等；芳族羧酸或它们的衍生物的金属盐，如水杨酸锌，水杨酸锡，2-羟基萘甲酸锌，3，5-二叔丁基水杨酸锌，3，5-二-(α-甲基苄基)水杨酸锌，油溶性金属盐或酚醛清漆树脂(例如，参阅U.S.专利Nos.3,672,935和3,732,120)，如在U.S.专利No.3,732,120中公开的锌改性的油溶性酚醛树脂，碳酸锌等和它们的混合物。显影物质的粒度对于获得高质量的图象是重要的。显影剂颗粒应该是在大约0.2到3微米的范围内和优选在大约0.5到1.5微米的范围内。适合的粘结剂如聚环氧乙烷，聚乙烯醇，聚丙烯酰胺，丙烯酸胶乳，氯丁二烯乳液，聚苯乙烯乳液，和腈乳液等可以与显影剂和微胶囊混合，通常以大约1到8wt％的量，以制备涂料组合物。
优选的显影物质是与微胶囊淤浆溶液具有优异相容性的那种。许多物质，包括水杨酸锌和一些酚醛树脂制剂与MF微胶囊制剂具有最低限度或低劣的相容性和导致了聚集，据信这归因于在制备微胶囊中使用的乳化剂和显影剂的不相容性。该问题本身表现在溶液粘度增加或微胶囊壁不稳定(或二者)。微胶囊可以随壁的完全毁坏或崩解而完全被分解。该问题据信由水溶性酸盐在显影剂溶液中的存在引起。通过改性酸性盐以使它们变成水不溶性，显影物质变得与MF微胶囊相容。具有良好稳定性的优选显影剂包括Schenectady International的酚醛树脂，如HRJ-4250和HRJ-4542。根据本发明，不相容性问题能够通过用亲水聚合物代替一些或全部聚半乳糖醛酸或其它乳化剂来减轻。
根据本发明，包封内相的优选方法是通过使亲水聚合物在油性内相溶液的液滴周围凝聚。所形成的胶囊进一步通过将它们包封在胺-甲醛预缩合物中来硬化。复合凝聚是微胶囊包封疏水油溶液的公知技术(参阅Green等人的U.S.专利No.2,800,457)。通过甲醛和胺的原位缩合形成微胶囊壁的方法也是已知的和描述在Forris等人的U.S.专利Nos.4,001,140；4,087,376和4,089,802和Shackle的U.S.专利No.4,025,455中。为了达到完全公开这些壁形成方法所必需的程度，上述专利特别作为参考来引用。
在既定成像体系中使用的胶囊形成材料根据在包封物中存在的光敏组合物来选择。因此，所形成的胶囊壁必须能透过曝光辐射。在以上体系中，蜜胺-甲醛胶囊是优选的。
在本发明中使用的胶囊的平均尺寸可以在宽范围内变化，但一般在大约1到25微米的范围内。一般来说，图象分辨率随胶囊尺寸的降低而改进，但如果胶囊尺寸太小，胶囊不合适地处在载体中，且载体可以遮蔽胶囊而无法曝光。非常小的胶囊还会在施加压力时无法破裂。鉴于前面所述，已经发现，优选的平均胶囊尺寸范围是大约3到15微米和尤其大约3到10微米。
本发明的改进成像体系可以在自含式复制片材上具体实施，其中包封的发色物质和显影物质以一层或两层相互作用层共沉积在单一基材的一个表面上，或者它们以当载体被并置时能够相互作用的层沉积在两个载体上；或者它可以在转移体系中具体实施，其中将显影物质作为单独显影剂涂布在单独的基材上或涂布在复制片材上。两种体系通过在如前面所述的发色物质和显影剂之间的接近的照相控制来操作。在自含式成像体系中，在胶囊破裂之后，发色物质和显影剂能够反应，在曝光或未曝光区域形成可见图象(取决于光敏组合物是光硬化的还是光软化的)。当发色物质和显影剂在片材的表面上迁移、混合和反应时，在曝光和胶囊破裂后发现了可见图象的逐渐显影。
一般，胶囊破裂通过单独施加压力于成像片材(在自含式体系的情况下)或与显影片材接触(在使用压辊或辊球的转移体系中)来进行。还能够使用其它方式的胶囊破裂。例如，通过胶囊以超声方式、热方式或用溶剂破裂使体系可见。
在本发明的优选实施方案中，成像体系是密封的自含式成像体系。该密封形式是有利的，因为它防止了微胶囊中的显影物质和化学品在处理过程中接触人，以及根据载体的性质，它还可以防止氧气透入光可硬化的物质，这可以改进胶片速度和图象的稳定性。这里使用的词语“密封”是指作为非暂时密封物设计的密封物，如果密封物被破坏，那么导致成像组件毁坏。
自含式组件的周边可以另外通过用于密封聚合材料如聚对苯二甲酸乙二醇酯的通常方式的任何一种来密封。例如，胶片的周边能够一起热密封或它们能够通过任何其它技术来密封。在一个实施方案中，PET使用热密封方法如热刀来密封。
通过以下非限制实施例来更详细地说明本发明。
实施例1
使用油相中的明胶的微胶囊包封
模型实验室胶囊制备
1、向不锈钢烧杯称量并加入110g水和4.6g聚乙烯基苯磺酸的干燥钠盐(VERSA)。
2、将烧杯夹紧在高架混合机下的热板上的适当位置。在混合机中使用六叶片、45°倾斜度涡轮桨叶。
3、在彻底混合后，将4.0g果胶(聚半乳糖醛酸甲基酯)缓慢过筛至烧杯中。将该混合物在室温下搅拌2小时(800-1200rpm)。
4、用2％氢氧化钠将pH调至6.0。
5、将混合机开大到3000rpm和经10-15秒钟的时间添加内相。持续乳化10分钟。将品红和黄色前体相在25-30℃下乳化；将青色相在45-50℃(油)，25-30℃(水)下乳化。
6、在乳化的开始，接通热板，使得在乳化过程中持续加热。
7、在20分钟后，混合速度减至2000rpm，再缓慢添加蜜胺-甲醛预聚物的溶液。该预聚物通过将6.5g的甲醛溶液(37％)加到3.9g蜜胺在44g水中的分散体中来制备。在室温下搅拌1小时之后，用5％碳酸钠将pH调至8.5，然后加热到62℃，直到溶液变得透明(30分钟)。
8、使用5％磷酸将pH调至6.0。烧杯然后用箔覆盖，再置于水浴中，以将制剂的温度升至75℃。当达到75℃时，调节热板，以保持该温度达2小时固化时间，在这期间，形成了胶囊壁。
9、在固化后，将混合速度减至1800rpm。加入甲醛清除剂溶液(7.7g脲和7.0g水)和将溶液固化另外40分钟。
10、在40分钟的保持时间后，将混合机转速调小至1100和使用20％NaOH溶液将pH调至9.5，然后在室温下在500rpm下搅拌一整夜。
使用以下给出的三种内相组合物，如以上那样制备三批微胶囊，用于全色成像片材。
黄色胶囊内相(420nm)
TMPTA                                             163.6g
明胶颗粒                                          0.25-5g
光引发剂                                          0.80g
2-巯基苯并噻唑(MBT)                               0.55g
2，6-二异丙基二甲基苯胺(DIDMA)                    0.82g
CP269(购自Hilton Davis的黄色染料前体)             16.0g
Desmodur N-100(Bayer Biuret Polyisocyanate Resins)13.09g
品红胶囊内相(550nm)
TMPTA                                             147.3g
DPHPA                                             16.3g
明胶颗粒                                          0.25-5g
光引发剂                                          0.47g
2-巯基苯并噻唑(MBT)                               0.55g
2，6-二异丙基二甲基苯胺                           1.09g
CP164(购自Hilton Davis Chemical Co.的品红色前体)  25.3g
Desmodur N-100(Bayer Biuret Polyisocyanate Resins)13.09g
青色胶囊内相(650nm)
TMPTA                                             114.50g
DPHPA                                             49.10g
明胶颗粒                                          0.25-5g
光引发剂                                          0.85g
2-巯基苯并噻唑(MBT)                               0.55g
2，6-二异丙基二甲基苯胺                           1.09g
CP270(购自Yamada Chemical Co.Jpn.的青色前体)      6g
如以上制备的微胶囊能够按以下干燥比(％)混合，以制备以下涂料组合物(Cyliths)：
青色胶囊                                       38％
品红胶囊                                       32％
黄色胶囊                                       30％
典型涂料组合物能够以17g/sqm.的干燥涂布量涂布在不透明PET(Melinex)载体上。这种组合物包括：
Cyliths                                          4.94g(29％)
酚醛树脂(购自Schenectady Chemical Co.的HRJ 4542) 11.54g(68％)
聚乙烯醇(购自Air Products Co.的airvol grade 205) 0.26g(1.5％)
Sequrez 755(粘结剂)                              0.26g(1.5％)
实施例2
使用水相中的明胶的微胶囊包封
模型实验室胶囊制备
1、向不锈钢烧杯称量并加入110g水和4.6g聚乙烯基苯磺酸的干燥钠盐(VERSA)。
2、将烧杯夹紧在高架混合机下的电热板上的适当位置。在混合机中使用六叶片、45°倾斜度涡轮桨叶。
3、在彻底混合后，将4.0g果胶(聚半乳糖醛酸甲基酯)缓慢过筛至烧杯中。
4、将0.25-5.0g明胶(它的颗粒或溶液)加到在连续搅拌下的含有果胶/versa的烧杯中。将该混合物在室温下搅拌2小时(800-1200rpm)。
5、用2％氢氧化钠将pH调至6.0。
6、将混合机开大到3000rpm和经10-15秒钟的时间添加内相。持续乳化10分钟。将品红和黄色前体相在25-30℃下乳化；将青色相在45-50℃(油)，25-30℃(水)下乳化。
7、在乳化的开始，接通电热板，使得在乳化过程中持续加热。
8、在20分钟后，混合速度减至2000rpm，再缓慢添加蜜胺-甲醛预聚物的溶液。该预聚物通过将6.5g的甲醛溶液(37％)加到3.9g蜜胺在44g水中的分散体中来制备。在室温下搅拌1小时之后，用5％碳酸钠将pH调至8.5，然后加热到62℃，直到溶液变得透明(30分钟)。
9、使用5％磷酸将pH调至6.0。烧杯然后用箔覆盖，再置于水浴中，以将制剂的温度升至75℃。当达到75℃时，调节电热板，以保持该温度达2小时固化时间，在这期间，形成了胶囊壁。
10、在固化后，将混合速度减至1800rpm。加入甲醛清除剂溶液(7.7g脲和7.0g水)和将溶液固化另外40分钟。
11、在40分钟的保持时间后，将混合机转速调低至1100和使用20％NaOH溶液将pH调至9.5，然后在室温下在500rpm下搅拌一整夜。
使用以下给出的三种内相组合物，如以上那样制备三批微胶囊，用于全色成像片材。
黄色胶囊内相(420nm)
TMPTA                                               163.6g
光引发剂                                            0.80g
2-巯基苯并噻唑(MBT)                                 0.55g
2，6-二异丙基二甲基苯胺(DIDMA)                      0.82g
CP269(购自Hilton Davis的黄色染料前体)               16.0g
Desmodur N-100(Bayer Biuret Polyisocyanate Resins)  13.09g
品红胶囊内相(550nm)
TMPTA                                               147.3g
DPHPA                                               16.3g
光引发剂                                            0.47g
2-巯基苯并噻唑(MBT)                                 0.55g
2，6-二异丙基二甲基苯胺                             1.09g
CP164(购自Hilton Davis Chemical Co.的品红色前体)    25.3g
Desmodur N-100(Bayer Biuret Polyisocyanate Resins)  13.09g
青色胶囊内相(650nm)
TMPTA                                               114.50g
DPHPA                                               49.10g
光引发剂                                            0.85g
2-巯基苯并噻唑(MBT)                                 0.55g
2，6-二异丙基二甲基苯胺                       1.09g
CP270(购自Yamada Chemical Co.Jpn.的青色前体)  6g
如以上制备的微胶囊能够按以下干燥比(％)混合，以制备以下涂料组合物(Cyliths)：
青色胶囊                                      38％
品红胶囊                                      32％
黄色胶囊                                      30％
典型涂料组合物能够以17g/sqm.的干燥涂布量涂布在不透明PET(Melinex)载体上。这种组合物包括：
Cyliths                                         4.94g(29％)
酚醛树脂(购自Schenectady Chemical Co.的HRJ 4542)11.54g(68％)
聚乙烯醇(购自Air Products Co.的airvol grade 205)0.26g(1.5％)
Sequrez 755(粘结剂)                             0.26g(1.5％)
在已经详细和参照优选实施方案描述本发明之后，显而易见的是，在不偏离在所附权利要求书中定义的本发明的范围的情况下可以做出变化和修改。

Claims (15)

1、形成具有基本不能渗透的微胶囊壁的微胶囊的方法，该方法包括以下步骤：
形成内相在连续水相中的乳液，所述内相包括光敏组合物和多价异氰酸酯，所述连续水相包括磺化聚苯乙烯，所述内相或所述连续水相的至少一种进一步包括亲水聚合物；和
将所述内相的颗粒包裹在通过胺和甲醛的原位缩合产生的胺-甲醛缩合产物中。
2、根据权利要求1的方法，其中所述连续水相进一步含有聚半乳糖醛酸。
3、根据权利要求2的方法，其中所述聚半乳糖醛酸是果胶。
4、根据权利要求1的方法，其中所述亲水聚合物选自明胶，明胶衍生物，阿拉伯树胶，淀粉，纤维素衍生物和它们的结合物。
5、权利要求4的方法，其中所述亲水聚合物是明胶。
6、权利要求1的方法，其中所述亲水聚合物存在于所述内相中。
7、权利要求6的方法，其中所述亲水聚合物以基于单体的大约0.15到3wt％的量存在于所述内相中。
8、权利要求1的方法，其中所述胺是脲或蜜胺。
9、权利要求1的方法，其中所述光敏组合物是光可聚合的组合物。
10、权利要求9的方法，其中所述光可聚合的组合物含有烯属不饱和化合物。
11、形成具有基本不能渗透的壁的光敏胺-甲醛微胶囊的方法，包括以下步骤：
在含有磺化聚苯乙烯和选自明胶、阿拉伯树胶、淀粉、纤维素和它们的结合物中的亲水聚合物的连续水相中将含有多价异氰酸酯的光敏疏水油乳化，其中所述多价异氰酸酯与所述水相的水反应，以在所述疏水油的液滴周围形成基本不能渗透的壁前体；和
将所述疏水油的壁前体包覆的液体包裹在通过胺和甲醛的原位缩合产生的胺-甲醛缩合产物中。
12、权利要求11的方法，其中所述胺是蜜胺。
13、权利要求11的方法，其中所述亲水聚合物是明胶。
14、权利要求11的方法，其中所述连续相进一步含有聚半乳糖醛酸。
15、权利要求14的方法，其中所述聚半乳糖醛酸是果胶。
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