CN1034677A - 生产胺-甲醛微囊剂的方法及其生产的感光微囊剂 - Google Patents

Abstract

一种利用使油状芯物料包裹上就地生成的甲醛 缩合产物制备微囊剂的方法，其中甲基化的聚半孔糖 醛酸是与用作乳液稳定剂的磺化聚苯乙烯结合使用 的，此方法特别适于制造感光微囊剂，因为得到的是 小而均一的微胶囊。

Description

本发明涉及一种生产微囊剂的改进方法，具体地说，本发明涉及一种生产由甲醛缩合产物形成囊壁的微囊剂的改进方法。本发明方法通常可以用于生产微囊剂，按本发明制备的微囊剂特别适于作为采用一层含有辐射敏感组合物的微囊剂型的感光成像材料。

采用感光微囊剂的成像材料，是共同所有的美国专利4，399，209和4，440，836号的主题。

共同所有的上述美国专利中，通过使一层感光囊剂在光化辐射下按图像曝光，并一般使含有此囊剂的成像薄片通过一个压力区域而造成囊剂破裂的方法成像。该对辐射敏感的组合物含有一种在曝光时产生粘度变化的光致硬化材料或光致软化材料。例如，在大部分典型的实施方案中，所说的对辐射敏感的组合物含有一种在曝光时聚合的聚乙烯型不饱和单体，借以使胶囊剂的内部相变得更硬。由于曝光区囊剂的硬度不同于未曝光区中的囊剂硬度，所以只有某些胶囊破裂并放出其内含物。如果内部相含有某种染料前体，而这种前体成图像释出，则当此前体转移到显色剂层中时即形成有色图像。在以前记载的实施方案中，所说的显色剂层既可以和胶囊层存在于同一载体上，也可以存在于单独的载体上。显色剂最好存在于同一载体之上，因为这种自给型成像薄片可以作为一个整个单元来成像。

过去，单独使用果胶而且优先使用果胶与异丁烯-马来酐共聚物的混合物作为系统改性剂，制成了具有所需小而均匀粒径的胺-甲醛囊剂。这种方法是通常已知的共同所有的美国专利4，608，330号的主题。

按照本发明制备微囊剂的方法是：在含有果胶或另一种甲基化的聚半乳糖醛酸和一种磺化的聚苯乙烯的含水介质中使一种油状物质乳化。已发现，当将果胶和一种磺化的聚苯乙烯溶解在水介质之中而且按另一种传统方式形成胶囊壁，制得粒径更均匀、更小和更易控制的微囊剂。而且当按照上述已知的美国专利记载的方法，使用这些微囊剂制备感光成像薄片时，这种成像薄片显示出改善的胶片速度（film    speed）和更均一的照相响应（photographic    response）。

按照本发明得到的感光微囊剂，其特征在于平均粒度范围为大约4-8微米，至少90%的微囊剂粒度小于10微米。按照本发明的一个具体方案，制得具有平均粒度为5微米、粒度分布为2-10微米的微囊剂。由于这种微囊剂具有均匀而细小的粒度，所以特别适于制造感光成像薄片之用。

因此，本发明的内容之一是制造微囊剂的方法，其中包括将分散在一种连续水相之中的油状芯物料颗粒色裹在甲醛和胺就地缩合生成的聚合物或其预缩合物外壳之中，其中所说的水相含有甲基化的聚半乳糖醛酸和磺化的聚苯乙烯。

本发明所用乳液稳定剂的实例，主要是果胶，但是也可以使用其它的甲基化聚半乳糖醛酸。

本发明的另一内容在于具有离散囊壁并且在内部相中含有对辐射敏感的组合物的微囊剂，所说的微囊剂是将含有作为乳液稳定剂的甲基化的聚半乳糖醛酸以及磺化的聚苯乙烯的水包油型乳液颗粒包裹在甲醛和胺就地聚合制成的聚合物之中，所说的微囊剂的平均粒度在4-8微米左右，而且不少于约90%的所说胶囊粒度小于10微米。

本发明的又一内容是成像薄片。按照本发明的自给型成像薄片包括载体、上面所说微囊剂层和最好处于所说囊剂层和载体之间的显色剂层。供给体薄片（donor-sheet）一般情况下由一层处于载体上的微囊剂组成，将此供给体薄片单独曝光后与含有处于此表面上的染料显色剂的薄片叠合以便显影。

所说的胶囊剂可以含有一种光致硬化性材料或一种光致软化性材料作为所说的对辐射敏感材料。在最典型的情况下，所说的囊剂含有聚乙烯型不饱和单体、光引发剂和染料前体。按照上面提到的共同所有的专利和专利申请（引证于此仅供参考）中所述的方法进行成像。

本文中所用的跤铩凹谆潭取笔侵富衔镏斜患谆乃峄攀敫没衔镏兴峄抛苁龋ò俜质?

按照本发明，利用在水相中含有甲基化的聚半乳糖醛酸的油状芯物料水基乳液制备微囊剂。一般情况下可以自市场上买到甲基化程度高于50%的甲基化聚半乳糖醛酸。优选甲基化程度为40-70%的聚半乳糖醛酸，更优选其值为55-65%的。但是甲基化程度低于40%或高于70%的聚半乳糖醛酸也可以使用。

聚半乳糖醛酸的最典型实例是公知叫作果胶的那种。由于果胶是天然存在的产物，所以其组成随季节和制取的来源而变化。这种组成变化，使一些果胶比另一些能提供出更好的微囊剂。在水相中加入甲基化的聚半乳糖醛酸量，按水相中的水量计算一般情况下为大约1.0-8%，优选量约2-4%。

本发明中使用的磺化的聚苯乙烯之典型实例是Vsrsa    TL500和Versa    TL    502B（国家淀粉公司产品）。可以使用的磺化聚苯乙烯的一般特点是磺化度大于85%，优选大于95%的。优选分子量大于100，000的磺化聚苯乙烯，更优选大于约500，000的，但是其它分子量的也可以使用。在水相中加入磺化聚苯乙烯的量通常约1-6重量%。而且还发现，磺化聚苯乙烯质量随其制造方法而变，所以某些磺化聚苯乙烯化其它的更好。

优选在使乳液颗粒粒度处于约2.5-5.0微米范围内的条件下进行乳化。所观察到的乳液粒度稍小于生产囊剂粒度。所说乳液一般按下法制备：在含有甲基化聚半乳糖醛酸和磺化聚苯乙烯的水相之中，加入将欲囊封的油状材料，同时搅拌或搅动此水相以使乳液粒度达到所需数值。所说的水相也可以含有其他按本领域公知的方法形成囊壁的物质。

利用许多公知的囊壁形成技术，在所说乳液中使辐射敏感的油滴周围形成囊壁。

本发明具体针对的是使油状芯料包裹上胺-甲醛缩合产物以制成微囊剂。通过使甲醛和胺（如尿素、三聚氰胺、二羟基甲基脲等等）就地缩合的方法或使用其预缩合物形成这种微囊剂。需要时，利用间苯二酚之类多羟基酚的共缩合作用来改性所说的缩合产物。

通过制成含果胶和Versa    TL的水相，调节pH值以适应欲采用的缩合反应，然后加入所说的油相，可以制备微囊剂。一般来说，大约4.0的pH值用于制备尿素-甲醛微囊剂，而6.0的pH值用于制备三聚氰胺-甲醛胶囊。为了有助于果胶溶解，在果胶中可以加入少量碳酸氢钠。碳酸氢钠也作为缓冲剂并改善离子强度，以便改进囊壁构筑特性。一经溶解即产生二氧化碳，二氧化碳气泡则有助于溶解果胶。

继续搅拌直至乳液平均粒度达到3.5微米，然后向此乳液中加入胺和甲醛溶液或其预缩合物溶液，此后胶囊便逐渐生成。

本发明中可以使用的许多公知的囊封技术有：在Kiritani等人的美国专利3，796，669号中记载的尿素-间苯二酚-甲醛胶囊囊封法和在Forris等人的美国专利4，001，140、4，087，376和4，089，802号中记载的三聚氰胺-甲醛胶囊的囊封法。采用上述方法，在所说的油状物质乳化之前掺入果胶和磺化聚苯乙烯，可以实现本发明。

本发明方法一般涉及制成一种其中分散有油状材料的搅动水溶液，而且在保持此分散液的条件下加入胺和甲醛或其预缩合物溶液。反应时，胺-甲醛缩合物与湿润和包裹囊芯物料的溶液分离。囊壁固化后，可以从所说介质中分离胶囊并予洗涤。

本发明的一种方法涉及下列步骤：

（1）制备果胶和磺化聚苯乙烯的水溶液并调节pH值，

（2）在此水溶液中乳化芯物料，

（3）在此体系中加入胺和甲醛或胺-甲醛预缩合物，

（4）调节pH，

（5）在搅拌此体系的同时使胺和甲醛缩合，

（6）加热，

（7）使过量甲醛反应。

为制备具有三聚氰胺-甲醛囊壁的微囊剂，可以采用下列操鞑街瑁?

（1）制备果胶和磺化聚苯乙烯的水溶液，并调节pH值，

（2）在此水溶液中乳化芯物料，

（3）在此体系中加入三聚氰胺-甲醛预缩合物，

（4）调节pH，

（5）使预缩合物聚合，

（6）加热，

（7）使过量甲醛反应。

另一种方法包括下列连续步骤：

（1）在含有果胶和磺化聚苯乙烯的酸水溶液中使油乳化，

（2）加入尿素水溶液，

（3）加入间苯二酚水溶液，

（4）加入甲醛水溶液，

（5）加热至65℃，

（6）调节pH至9.0，

（7）加入亚硫酸氢钠水溶液清除过量甲醛，

（8）除去微囊剂的水分散相。

此缩合反应在酸性条件下进行，即在pH为7或更低的条件下进行，但是此反应优选在pH为2.5-5.0范围内进行。囊封介质温度应当维持在大约10-95℃，优选约25-85℃，最优选约45-75℃。

可以使用的酸催化剂是低分子量羧酸（如甲酸、乙酸等）、无机酸（如硫酸、盐酸、磷酸等）和酸性的或易水解的盐（如硫酸铝、硝酸铵、氯化铵、硫酸铵等）。优选铵盐，因为铵盐似乎可以提供出更强和渗透性更小的胶囊。铵盐的通常使用量，按尿素的重量计约占2-20%。

胺和甲醛，无论是以游离单体形式还是以预缩合物形式，最好按甲醛与胺之摩尔比至少为1.5，特别是2.0-3.0左右的比例存在于囊封介质中。

为了消除恶臭和减小皮肤刺激作用，在聚合反应完全后最好除去过量甲醛或者使之反应。采用几种传统方法中任何一种方法，例如加入磷酸、尿素、亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐的方法，均可以除去过量甲醛。使这些物质与甲醛反应，生成易于从此介质中除去的产物。最好在囊封后和储存之前，于一个单独步骤中加入尿素或亚硫酸钠清除甲醛。为进行此反应，应调节介质的pH和温度。最好在pH＝6-8和室温下，使亚硫酸盐反应大约2小时。尿素可以在pH＝3-5或8-12和30-60℃温度下反应4小时。

为了改进不渗透性，可以在胺和甲醛共缩合反应体系中加入的多羟基苯酚是间苯二酚、邻苯二酚、没食子酸等等。这些酚的加入量，可以占尿素重量的大约5-30%。

在大部分情况下，最好在芯物料中加入聚异氰酸酯，这种方法详细记载于美国专利4，353，809中。聚异氰酸酯与处于芯物料和水介质间介面上的水反应，形成使此乳液进一步稳定的薄层聚合物。优选的聚异氰酸酯是SF-50（由联合碳化物公司生产的芳族三异氰酸酯），Desmodur和N-100（Mobay化学公司出售的六亚甲基二异氰酸酯和水的缩二脲）。相对于每100份芯物料加入的异氰酸酯量一般为0.005-3份左右，优选0.01-2份。

本发明方法便于用来生产照相纸或压敏记录纸用微囊剂。前者使用的芯物料，一般是溶于油中的基本上无色的颜色形成剂（Color    former）;而后者使用的芯物料，一般是含有颜色形成剂的感光组合物。

本发明所用的对辐射敏感的组合物，一旦暴露在光化辐射之下就会产生粘度变化。“光化辐射”包括全部电磁波谱（如紫外线、红外线和可见光）、X-射线和离子束辐射。这些组合物可以是正性感光或负性感光。例如，当此辐射敏感的组合物在被曝光区含有光致硬化材料（如光致聚合材料或光致交联材料）时，内部相固化或粘度增加，因而防止所说囊剂破裂和释出包在该囊剂中的成像剂（如颜色前体）。在未曝光区，所说的内部相依然是液体，囊剂破裂并放出成像剂。按这种方式形成正像。另一方面，当囊剂包含光致软化材料（如光致解聚物质）时，曝光导致内部相粘度减小，在曝光区释放出于成像过程中起作用的物质，因而形成负像。

典型的正性感光的辐射敏感组合物包括光引发剂和能聚合生成高分子量化合物的单体、二聚物或低聚物，或一旦曝光就交联的聚合物。乙烯类不饱和有机化合物是极为有用的。这些化合物每个分子的端部至少含有一个乙烯基。这些化合物在一般情况下是液体，而且可以兼作内部相的油溶剂。优选每个分子具有两个或多个末端乙烯基的乙烯类不饱和化合物。这一优选组中的一个实例是多元醇的乙烯类不饱和酸酯，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）。

可以用作辐射敏感组合物的另一类物质包括多元醇的异氰酸酯改性的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和衣康酸酯，参见授予Carlick等人的美国专利3，783，151、3，759，809和3，825，479。其中包括异氰酸酯改性的酯类和反应性稀释剂的一些辐射可致固化的组合物，在市场上是以复印清漆从太阳化学公司（新译西州，卡尔斯德特市）买到的“太阳固化树脂”（商标）商品。

可以用于本发明的负性感光的辐射解聚材料是在紫外光下产生主链断裂的3-羟亚氨基-2-丁酮甲基丙烯酸酯和聚4′-烷基酰基苯酮，参见Reichmanis，E.，“美国化学会志，有机涂料和塑料的化学制备”（Am.Chem.Soc.Div.Org.Coat.Plast.Chem.Prepr.）（1980年，43，243-251页）和Lukac，I.;Chmela    S.，“第五届改性聚合物国际会议”（Int.Conf.on    Modif.Polym.5th.）（捷克斯洛伐克，布拉底斯拉发，1979年7月3-6日），英格兰，牛津，国际理论化学和应用化学联合会，1979年1期，176-182页。

在辐射敏感组合物中一般也需要某种光引发剂。在文献中可以找到许多适用的成像引发剂实例。可以用于本发明的光引发剂实例包括二芳基酮衍生物和安息香烷基醚类。需要有紫外光敏度时，适用的光引发剂包括烷氧基苯基酮类、邻位酰化的羟亚氨基酮类、多环醌类、二苯甲酮类和取代的二苯甲酮类、呫吨酮类、噻吨酮类及囟代化合物类（如氯磺酰基和氯甲基的多环芳族化合物类、氯磺酰基和氯甲基杂环化合物类、氯磺酰基和氯甲基的二苯甲酮类和芴酮类以及囟代烷类）。在很多情况下使用成像光引发剂组合物有利。为了紫外光敏度，一种理想的组合物是米蚩酮和香息香甲醚的混合物（优选比为2∶5）。另一种适用的组合物是2，2′-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、异丙基呫吨酮和对二甲胺基苯甲酸乙酯的混合物。此后一种组合物最好与TMPTA同时使用来制备一种辐射敏感的组合物。也参见共同所有的美国专利申请（申请号800，014，申请日1985年11月20日）。

在所说辐射敏感组合物中的光引发剂的量，视所选用的具体的光敏材料而定。其存在量必须足以在短暂曝光时间内引发聚合或交联。

所说的辐射敏感组合物必须包含相当大比例的内相以便有效地控制曝光后成像剂的释放。这一般是指所说的辐射敏感材料必须占囊剂内相重量的40-99%左右。

在最典型情况下，通过自囊剂中释放颜色前体成影像来形成有色图像。在这种情况下，除了辐射敏感组合物外，内相一般还包含颜色前体。在本发明中可以使用的用来提供光敏体系或压敏体系的颜色前体的典型实例包括无色的电子给予型化合物。这种颜色形成剂的代表性实例主要包括在其部分骨架中含有内酯、内酰胺、磺内酯、螺吡喃、酯或胺基结构的化合物，例如三芳基甲烷化合物、二苯甲烷化合物、呫吨化合物、荧烷、噻嗪化合物、螺吡喃化合物等等。结晶紫内酯和Copikem    Ⅳ和Ⅺ（希尔顿-戴维斯公司产品）常常单独或组合起来作为本发明的颜色前体。在无碳纸领域中可以找到许多其它实例。

颜色前体仅仅代表可以加入本发明囊剂中或与本发明囊剂有关的一种类型的成像剂。根据成像材料的性质，在囊剂中可以加入其它成像剂，其中包括有色染料、颜料、金属盐和螯合剂。成像剂可以加在成像薄片的一个单独层中而不是囊剂中，而且利用从囊剂释放内相来加以活化。例如，释出的内相除了和囊剂有关之外，还可以用作成像剂的溶剂。

可以用于制备本发明的自给型薄片的色彩显影剂材料是粘土矿物（如酸性粘土、活性粘土、硅镁土等）、有机酸（如丹宁酸、没食子酸、没食子酸丙酯等）、酸聚合物（如酚醛树脂、苯酚-乙炔缩合树脂、至少含一个羟基的有机羧酸与甲醛的缩合物等）、芳族羧酸的金属盐（如水杨酸锌、水杨酸锡、2-羟基萘甲酸锌、3，5-二叔丁基水杨酸锌等）、油溶越鹗粞位蚍尤┣迤崾髦ɡ缂拦ɡ?，672，935、3，732，120和3，737，410中所述），如锌改性油溶性酚醛树脂（如美国专利3，732，120所述）和碳酸锌等及其混合物。这些化合物一般叫作电子接受型化合物。

可以采用任何通常的涂敷法或印刷法制造本发明的压敏薄片或感光薄片。美国专利4，010，292中介绍的方法是适用的。

被涂敷囊剂的基体可以是纸，[如市售致密原浆纸（impact    rawstock）、高光泽印刷纸、彩色压光纸（chrome-rolled    paper）等]、箔或塑料膜（如聚酯膜）。

除了辐射敏感组合物和颜色前体之外，内部相还可以包含调节成像薄片（即转印薄片或自给型薄片）色度比例的稀释油。适用稀释油的代表性实例是烷基化联苯（如单异丙基联苯）、多氯代联苯、蓖麻油、苯二甲酸二丁酯、富马酸二丁酯、溴代石蜡及其混合物。其中烷基化联苯一般毒性较小，因而是优选的。

通过使加入本发明之感光囊剂的成像薄片在光化辐射下曝光和使此囊剂破裂成影像，来使用此成像薄片。正如前面提到的共同所有专利中说明的那样，图像似乎按照复合机理形成，即根据成像材料是正性感光材料或负性感光材料，在曝光区或未曝光区有更多的胶囊破裂，而且破裂的胶囊按照曝光程度来释放出其内含物。关于成像机理的讨论，可以参考授予Sanders等人的美国专利第4，399，209号。胶囊通常借助加压（如使已曝光的薄片通过压辊），也可以利用其它方式（如溶剂蒸发、超声波、磨光等）使之破裂。

本发明通过下列非限制性实施例得到进一步说明。

实施例

三聚氰胺-甲醛微囊剂制法如下：

（1）制备131.75克欲用作此囊剂内相的油状物料，并且预热到60℃，

（2）按下法制备乳化用连续相并预热到60℃：

353克水

7克Versa    TL-溶解15分钟或更久，

8克果胶-与碳酸氢钠干混并溶于水相之中，

0.16克NaHCO-与果胶干混，且同时加入，

pH-滴加酸和（或）碱调节pH至6.0。

（3）按下法乳化：

a）使含有Versa和果胶的外连续相在3000转/分下混合，

b）将内相材料（油）加入含有Versa和果胶的处于混合下的连续相中，

c）加入油状相后，在3000转/分下混合15分钟。

（4）按下法完成形成囊壁的缩合反应：

a）于2000转/分混合下在乳液中加入151.1克三聚氰胺-甲醛预混合物，

b）将pH调节到6.0，

c）盖上反应混合物，混合下于70℃保持1小时，

d）将46.2克尿素的50%溶液加入反应混合物中，70℃下使反应再进行1小时（此步清除未反应的甲醛），

e）用NaOH（20%溶液）调节pH至约9.5，盖好，缓缓混合下放置冷却。

按上述方法制成的微囊剂具有下列性质：

平均粒度    4.89μm

δ粒度分布    2.0μm

比较例

为了直接比较Versa-果胶体系和Isobam-果胶体系，按实施例1所述方法制备了下列囊剂：

配方：

Isobam-果胶    Versa-果胶

68克油相    68克油相

110克水    110克水

4.6克Isobam（干重）    2.3克Versa    TL

4克果胶    4克果胶

108.8克三聚氰胺-甲醛    108.8克三聚氰胺-甲醛

预缩合物    预缩合物

15.4克尿素（50%溶液）    15.4克尿素（50%溶液）

所得囊剂的性质如下：

Isobam-果胶囊剂    Versa-果胶囊剂

平均粒度＝12.0μm    平均粒度＝3.7μm

95%＜18.0μm    95%＜8.4μm

详细介绍了本发明和参考了其特定实施例之后，显然在不违背下列权利要求所定义本发明范围的条件下，可以进行许多改进和变化。

Claims (13)

1、一种制备具有离散型胶囊壁的微囊剂的方法，其中包括下列步骤：

在含有甲基化的聚半乳糖醛酸和磺化的聚苯乙烯之连续水相之中，形成油状芯物料的乳液，使所说的油状芯物料的颗粒包裹上胺和甲醛就地缩合形成的胺-甲醛缩合产物。

2、权利要求1的方法，其中所说的胺是尿素或三聚氰胺。

3、权利要求2的方法，其中所说的聚半乳糖醛酸是果胶。

4、权利要求3的方法，其中所说的甲醛缩合产物是三聚氰胺-甲醛树脂。

5、权利要求3的方法，其中所说的甲醛缩合产物是尿素-甲醛树脂。

6、权利要求3的方法，其中所说的果胶表现出的甲基化程度约达40-70%。

7、一种成像薄片，其中包括在其一个表面上载带的支持物和一层具有离散胶囊壁的微囊剂，所说的微囊剂在内相中含有一种辐射敏感材料，而且是通过使含有甲基化的聚半乳糖醛酸和磺化的聚苯乙烯的水包油型乳液颗粒，包裹上由甲醛和胺就地聚合生成的甲醛缩合产物而形成的，所说囊剂的进一步特征在于平均粒度约4-8微米，粒度在10微米以下的囊粒不少于90%。

8、权利要求7的成像薄片，其中所说的薄片包括一含彩色显影剂物质层。

9、权利要求7的成像薄片，其中所说的缩合产物是尿素-甲醛树脂。

10、权利要求7的成像薄片，其中所说的缩合产物是三聚氰胺-甲醛树脂。

11、权利要求7的成像薄片，其中所说的辐射敏感材料包括聚乙烯类不饱和化合物和光引发剂。

12、权利要求7的成像薄片，其中所说的聚半乳糖醛酸是果胶。

13、权利要求8的成像薄片，其中所说的果胶表现出的甲基化程度约达40-70%。