ES2886849T3

ES2886849T3 - Procedimiento para preparar una dispersión acuosa de partículas que contienen pigmentos

Info

Publication number: ES2886849T3
Application number: ES18717395T
Authority: ES
Inventors: Marion Winkelmann; Yannick Fuchs; Murat Cetinkaya; Aaron Wagner; Paul Brown; Steffen Onclin; Christof Kujat
Original assignee: BASF Colors and Effects GmbH
Current assignee: Sun Chemical Colors and Effects GmbH
Priority date: 2017-04-21
Filing date: 2018-04-20
Publication date: 2021-12-21
Anticipated expiration: 2038-04-20
Also published as: EP3612299B1; CN110573245A; WO2018193083A1; US20200123405A1; CN110573245B; US11084951B2; EP3612299A1

Abstract

Un proceso para preparar una dispersión acuosa de partículas de pigmento-polímero que contiene un pigmento orgánico y una resina aminoplástica que rodea o embebe el pigmento orgánico, que comprende las siguientes etapas: i) proporcionar una suspensión acuosa de un pigmento orgánico en forma de partículas gruesas y someter la suspensión acuosa a una molienda para triturar las partículas gruesas en presencia de un dispersante polimérico hasta alcanzar un diámetro de partícula d(v 0.9) inferior a 1500 nm, determinado por dispersión láser; ii) realizar una policondensación de un precondensado de aminoplastos en la suspensión acuosa obtenida en la etapa i) o durante la molienda de la etapa i); en donde la policondensación se realiza en presencia de un catalizador ácido a un pH inferior a 5.5.

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para preparar una dispersión acuosa de partículas que contienen pigmentos

La presente invención se refiere a un proceso para preparar dispersiones acuosas de partículas de pigmento, que contienen un pigmento y una resina aminoplástica que rodea o embebe el pigmento. La invención también se refiere a las dispersiones acuosas que se obtiene mediante dicho proceso y al uso de dichas dispersiones acuosas para teñir composiciones de revestimiento líquido a base de agua.

Los pigmentos son ordinariamente polvos secos orgánicos o inorgánicos que incorporan una mezcla de partículas primarias, agregados y aglomerados. Para las composiciones de revestimiento tanto industriales como de consumo, ya sean a base de disolvente o de agua, el pigmento debe dispersarse de forma homogénea en la composición de revestimiento para garantizar un aspecto uniforme del revestimiento final. Para conseguir una dispersión adecuada, los pigmentos suelen humedecerse, disgregarse y desaglomerarse en un vehículo para obtener una dispersión de las partículas de pigmento. El humedecimiento implica la incorporación del pigmento al vehículo sustituyendo las interconexiones pigmento-aire por las interconexiones pigmento-vehículo. Los dispersantes facilitan la colocación de los pigmentos en un estado de dispersión como resultado de la actividad superficial en la interconexión pigmento-solución. Los dispersantes también estabilizan temporalmente la dispersión de los pigmentos para evitar que vuelvan a agregarse y aglomerarse. Una dispersión pigmentaria ideal consiste en una suspensión homogénea de partículas de pigmento, tras reducir el tamaño de cualquier agregado y aglomerado.

Las composiciones de pigmento líquidas que contienen pigmentos y cargas y un vehículo líquido se utilizan en un número casi ilimitado de aplicaciones técnicas diferentes, en particular para colorear composiciones de revestimiento líquidas, que incluyen las pinturas a base de disolventes y de agua, los revestimientos de alta resistencia, los revestimientos para automóviles, o en tintas de impresión, etc.

Los pigmentos suelen consistir en partículas sólidas cuyo diámetro oscila entre 0.02 a 2 |jm. Las partículas de pigmento tienden a tener una fuerte afinidad entre sí y, a menos que se estabilicen, por ejemplo, mediante dispersantes adecuados, tienden a agruparse y formar grandes aglomerados. Por lo tanto, las partículas de pigmento y los aglomerados pueden tener un tamaño promedio de partícula lo suficientemente grande como para dispersar la luz visible, provocando así que los revestimientos sean difusos y opacos. Por el contrario, los pigmentos en forma de partículas con tamaños de partícula de 500 nm o inferiores, en particular de 200 nm o inferiores (valor d(v 0.5)) suelen proporcionar un color más intenso y brillante, incluso cuando se mezclan pigmentos de diferentes colores para conseguir colores intermedios. Sin embargo, la aglomeración es un problema grave para este tipo de pigmentos, ya que la superficie aumenta con la disminución del tamaño de las partículas y, en consecuencia, aumenta la tensión superficial y la tendencia a la aglomeración. Así pues, las dispersiones aceptables de pigmentos de partículas pequeñas suelen requerir una cantidad desmesurada de vehículo de trituración resinosa y/o de dispersante de pigmentos para efectuar la desagregación y evitar la posterior reaglomeración. Sin embargo, la presencia de tales niveles elevados de vehículos de trituración resinosa y dispersantes de pigmentos puede ser perjudicial para el revestimiento resultante. Por ejemplo, los altos niveles de dispersantes pueden contribuir a la sensibilidad al agua del revestimiento resultante debido a la alta polaridad de dichos dispersantes, mientras que ciertos vehículos de trituración resinosa pueden afectar negativamente a las propiedades de rendimiento del revestimiento, como la resistencia contra picaduras y flexibilidad.

Cuando se tiñe una formulación de base líquida con una dispersión de pigmento líquido, la dispersión de pigmento líquido se diluye en el vehículo de pintura, lo que puede dar lugar a una desestabilización y aglomeración de las partículas de pigmento porque el dispersante puede desorberse de la superficie de las partículas de pigmento. Además, la interacción de los dispersantes o de las partículas de pigmento con los tensioactivos de la formulación base puede causar aglomeración.

El documento WO 2005/000914 sugiere la preparación de dispersiones acuosas de nanopartículas de pigmento al añadir y mezclar los pigmentos nanoparticulados con monómeros y polímeros etilénicamente insaturados en un medio acuoso, sometiendo la mezcla a una elevada tensión de cizallamiento para formar micropartículas que contengan los monómeros, el polímero y las nanopartículas de pigmento, seguida de la polimerización por radicales libres de los monómeros etilénicamente insaturados. El proceso del documento WO 2005/000914 requiere cantidades considerables de polímeros y solo permite la preparación de dispersiones acuosas de pigmento que contienen una cantidad considerable de polímero, basado en la cantidad de pigmento, y que tienen una concentración comparativamente baja del pigmento.

El documento US 2013/0065996 describe la preparación de dispersiones acuosas de partículas de pigmento encapsuladas por un polímero reticulado que tiene una alta constante dieléctrica, que comprende proporcionar un pigmento, que está funcionalizado con grupos etilénicamente insaturados, seguido de mezclar el polímero funcionalizado con un monómero hidrofóbico etilénicamente insaturado, un monómero reticulante, un estabilizador de partículas y un disolvente, como el agua, aplicando fuerza de cizallamiento a la mezcla y efectuando la polimerización. El método es bastante tedioso, ya que requiere la funcionalización de la superficie de las partículas de pigmento con grupos vinílicos. Este método es tedioso y no permite la preparación de dispersiones acuosas de pigmentos a gran escala.

Ocasionalmente se ha descrito embeber pigmentos y colorantes en una matriz de un polímero aminoplástico reticulado, con el fin de obtener polvos de pigmento que muestren una mejor compatibilidad con los materiales a teñir y/o una mejor estabilidad frente a la degradación.

Por ejemplo, el documento GB 431168 describe la preparación de polvos de pigmento mediante el calentamiento de un polvo de pigmento, que se dispersa en una solución de una resina urea-formaldehído para obtener una suspensión que se evapora hasta obtener un polvo que contiene pigmento. El polvo de pigmento obtenido es estable frente a la degradación causada por el agua y la luz. La concentración del pigmento en el polímero aminoplástico es bastante pequeña.

El documento DE 2436204 describe la preparación de polvos de pigmento revestidos mediante la molienda de una suspensión acuosa de pigmento en presencia de un coloide protector aniónico, en particular carboximetilcelulosa, añadiendo a la suspensión un precondensado de aminoplastos, calentando la mezcla para efectuar el curado del precondensado de aminoplastos y precipitando el pigmento revestido. Los polvos de pigmento revestidos se utilizan para la coloración de plásticos basados en poliolefinas.

Un objeto de la presente invención es proporcionar un método que permita preparar eficazmente dispersiones acuosas de pigmentos que tienen un tamaño promedio de partícula pequeño, es decir, un valor d(v 0.5) por ejemplo, inferior a 1000 nm, en particular como máximo 800 nm y especialmente como máximo 500 nm o como máximo 300 nm, que son estables, en particular contra la agregación o aglomeración de las partículas de pigmento y también contra la segregación de la fase acuosa. Se desea que las dispersiones acuosas de pigmentos puedan incorporarse fácilmente a las formulaciones de pintura, en particular a las formulaciones acuosas de pintura. En particular, las partículas de pigmento deben estabilizarse contra la agregación sin requerir grandes cantidades de materiales no pigmentarios. Sorprendentemente, se encontró que estos y otros objetos se logran mediante el método descrito en la presente. En particular, se descubrió que las dispersiones acuosas estables de pigmentos pueden prepararse eficazmente mediante un proceso que comprende la molienda de una suspensión acuosa de partículas gruesas de un pigmento orgánico o inorgánico en presencia de un dispersante polimérico, en particular un dispersante polimérico no iónico, con el fin de la conminución de las partículas gruesas del pigmento hasta un diámetro de partícula d(v 0. 9) inferior a 1500 nm, determinado por dispersión de luz dinámica, y realizar una policondensación de un precondensado de aminoplastos en la suspensión acuosa de las partículas conminutadas del pigmento durante o después de la conminución, en donde la policondensación se realiza en presencia de un catalizador ácido a un pH inferior a pH 5.5.

De este modo, se obtienen dispersiones acuosas estables de las partículas de pigmento-polímero, que no se segregan de la fase acuosa o pueden volver a dispersarse fácilmente mediante agitación. En las dispersiones acuosas así obtenidas, las partículas de pigmento están presentes en forma de micropartículas, que contienen el pigmento y una resina aminoplástica A que rodea o embebe el pigmento, estabilizando así las partículas de pigmento contra la aglomeración.

Por lo tanto, la presente invención se refiere a un proceso para preparar dispersiones acuosas de partículas de pigmento-polímero, que contienen un pigmento y una resina aminoplástica que rodea o embebe el pigmento, que comprende las siguientes etapas:

i) proporcionar una suspensión acuosa de un pigmento en la forma de partículas gruesas y someter la suspensión acuosa a una molienda para triturar las partículas gruesas en presencia de un dispersante polimérico hasta alcanzar un diámetro de partícula d(v 0.9) inferior a 1500 nm, en particular inferior a 1200 nm, más particularmente a 1000 nm como máximo, especialmente a 700 nm como máximo, determinado por difracción láser;

ii) realizar una policondensación de un precondensado de aminoplastos en la suspensión acuosa de las partículas trituradas del pigmento obtenidas en la etapa i) o durante la molienda de la etapa i), en donde la policondensación se realiza en presencia de un catalizador ácido a un pH inferior a 5.5.

El proceso de la invención permite preparar eficazmente dispersiones acuosas de partículas de pigmento-polímero que contienen un pigmento y una resina aminoplástica. En las dispersiones acuosas, el pigmento está presente en forma de partículas de pigmento-polímero que contienen el pigmento y una resina aminoplástica. La resina aminoplástica rodea o embebe una o más partículas de pigmento y, de esta manera, estabiliza las partículas de pigmento contenidas en las partículas de pigmento-polímero contra la aglomeración. Las dispersiones son físicamente estables, por ejemplo, las partículas de pigmento-polímero no se separan de la fase acuosa o pueden volver a dispersarse fácilmente por agitación de la dispersión. Las dispersiones acuosas obtenidas por el proceso de la invención pueden incorporarse fácilmente a las formulaciones de pintura, en particular a las formulaciones acuosas de pintura. En las dispersiones acuosas obtenibles por el proceso de la invención, así como en las formulaciones de pintura, que han sido teñidas por dichas dispersiones acuosas, las partículas de pigmento se estabilizan contra la agregación sin requerir grandes cantidades de materiales no pigmentarios.

Por lo tanto, otro aspecto de la invención se refiere a dispersiones acuosas de partículas de pigmento-polímero, en donde las partículas de pigmento-polímero contienen un pigmento y una resina aminoplástica que rodea o embebe el pigmento, siendo dichas dispersiones obtenibles por el proceso descrito en la presente.

Aquí y a lo largo de la descripción, la expresión “% p.” como se utiliza en la presente significa “% en peso”.

Aquí y en toda la descripción, los términos “molienda” y “trituración”, respectivamente, se utilizan como sinónimos. Aquí y en toda la descripción, los términos “partículas de pigmento-polímero” y “micropartículas” se utilizan como sinónimos y se refieren a partículas que contienen el pigmento y una resina aminoplástica que rodea o embebe el pigmento. El término “micropartícula” indica que las partículas discretas suelen tener un tamaño de partícula que no excede de unos pocos micrómetros o es incluso inferior, por ejemplo, en el intervalo de los nanómetros. En particular, el término “micropartícula” indica un tamaño de partícula inferior a 5 |jm, en particular inferior a 2 |jm, especialmente como máximo 1.5 jm, dado como valor d(v 0.9).

Aquí y a lo largo de la descripción, los términos “grupo polioxialquileno”, “grupo polalquilenoxido” y grupo polialquilenglicol se utilizan como sinónimos y se refieren a grupos o fracciones oligoméricas o poliméricas, que están formados por unidades de repetición de alquilenoxi, en particular de unidades de repetición de alquilenoxido de C²-C⁴, es decir, unidades de repetición de la fórmula A-O, donde A es alcandiilo, en particular alcandiilo de C²-C⁴, como 1,2-etandiilo, 1,2-propandiilo, 1,2-butandiilo, 2,3-butandiilo o 1 -metil-1,2-propandiilo, y especialmente de unidades de repetición de etilenooxi (CH²CH²O) y/o propilenooxi (CH(CH³)CH²O). Los grupos de polioxialquileno formados por unidades de repetición de alquilenoxido de C²-C⁴se denominan en lo sucesivo como grupos poli(oxi-alquileno de C²-C⁴) o grupos polialquilenglicol de C²-C⁴, respectivamente. Los grupos de polioxialquileno formados por unidades de repetición de óxido de etileno y/o óxido de propileno se denominan en lo sucesivo como grupos poli(oxi-alquileno de C²-C³) o grupos polialquilenglicol de C²-C³, respectivamente. Los grupos polioxialquileno pueden no estar protegidos con caperuza, por ejemplo, tienen un grupo OH terminal o pueden estar protegidos con caperuza, lo que significa que llevan un radical hidrocarbonado terminal unido a O, como alquilo de C¹-C¹², alquilo de C³-C¹²o bencilo.

Aquí y a lo largo de la descripción, el término “alquilo” se refiere a un radical hidrocarbonado saturado, lineal o ramificado, que tiene generalmente de 1 a 12 átomos de carbono, frecuentemente de 1 a 6 átomos de carbono, en particular de 1 a 4 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, 2-butilo, isobutilo, tert - butilo, npentilo, 2-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, n-hexilo, 2-hexilo, 2,3-dimetilbutilo, n-heptilo, 2-heptilo, n-octilo, 2-octilo, 2-etilhexilo, 2,4,4-trimetilpentilo, n-nonilo, 2-nonilo, n-decilo, 2-decilo, n-undecilo, 2-undecilo, n-dodecilo, 2-dodecilo y 2,4,4,6,6-pentametildecilo.

Aquí y a lo largo de la descripción, el término “cicloalquilo” se refiere a un radical de hidrocarburo saturado monocíclico o policíclico que tiene generalmente de 3 a 12 átomos de carbono, frecuentemente de 3 a 8 átomos de carbono, en particular de 5 a 6 átomos de carbono, como el ciclopentilo, el ciclohexilo, el norbornilo o el adamantilo.

En el contexto del tamaño de las partículas, el valor d(0.9) o d(v, 0.9) del tamaño de las partículas indica que el 90 % vol. de las partículas tienen un diámetro hidrodinámico inferior a este valor. En el contexto del tamaño de las partículas, el valor d(0.5) o d(v 0.5) de tamaño promedio de las partículas, respectivamente, significa que el 50 % vol. de las partículas tienen un diámetro que está por encima del valor citado y el 50 % vol. de las partículas tienen un diámetro que es inferior al valor citado. En el contexto del tamaño de las partículas, el valor d(0.1) o d(v 0.1) indica que el 10 % del volumen de las partículas tiene un diámetro hidrodinámico inferior al valor citado.

El tamaño de las partículas, tal como se menciona en la presente, y también la distribución del tamaño de las partículas, caracterizada, por ejemplo, por los valores d(v 0.1), d(v 0.5) y d(v 0.9), es el diámetro hidrodinámico de las partículas, por ejemplo, las partículas de pigmento, así como las partículas de pigmento-polímero, que puede determinarse mediante técnicas como la difracción láser y la dispersión dinámica de la luz (DLS, por sus siglas en inglés). La dispersión dinámica de la luz, que también se denomina dispersión cuasi elástica de la luz (QELS, por sus siglas en inglés), suele realizarse en suspensiones acuosas diluidas que contienen entre el 0.01 y el 5% en peso de partículas de pigmento-polímero. La difracción láser se realiza normalmente de acuerdo con la norma ISO 13320:2009.

En la primer etapa i) del método de la presente invención, se proporciona una mezcla o suspensión acuosa del pigmento en forma de partículas gruesas, que se trituran hasta el tamaño de partícula deseado mediante molienda o trituración.

El término “partícula gruesa” significa que las partículas del pigmento son más grandes que las partículas normalmente contenidas en una suspensión de pigmento, lo que significa que el valor d(v 0.9) de las partículas del pigmento supera generalmente 5 jm, y es en particular al menos 10 jm o al menos 20 jm y puede oscilar entre 5 jm y 2000 jm, en particular entre 10 jm y 1000 jm o entre 20 jm y 500 jm. Además, el valor d(v 0.1) de las partículas gruesas del pigmento en la mezcla acuosa es frecuentemente de al menos 2 jm.

La mezcla de pigmento puede proporcionarse simplemente suspendiendo el pigmento en agua, que puede contener o no al menos una parte del dispersante polimérico. La mezcla acuosa también puede contener una porción o la cantidad total del precondensado de aminoplastos utilizado para la encapsulación. Frecuentemente, la resina aminoplástica estará ausente al menos durante un cierto período o hasta que se haya alcanzado el tamaño de partícula deseado. Por lo general, la cantidad de pigmento se suspende de tal manera que la concentración del pigmento en la mezcla antes de la molienda está en el intervalo de 5 a 60% en peso, en particular en el intervalo de 7 a 55% en peso, especialmente de 10 a 50% en peso del peso total de la mezcla.

Al moler la mezcla, las partículas de pigmento se trituran y el tamaño de las partículas se reduce de tal manera que el valor d(v 0.9) de las partículas en la suspensión es inferior a 1500 nm, en particular inferior a 1200 nm, más particularmente como máximo de 1000 nm, especialmente como máximo de 700 nm, por ejemplo, en el intervalo de 20 a 1500 nm, en particular en el intervalo de 30 a 1200 nm, más particularmente en el intervalo de 50 a 1000 nm o en el intervalo de 50 a 700 nm, como se determina por difracción láser. Preferentemente, la molienda se realiza de manera que el diámetro promedio de las partículas d(0.5) del pigmento sea como máximo de 1000 nm, en particular como máximo de 800 nm, más particularmente como máximo de 500 nm, especialmente como máximo de 300 nm o inferior, por ejemplo, en el intervalo de 10 a 1000 nm, en particular en el intervalo de 15 a 800 nm, más particularmente en el intervalo de 20 a 500 nm y especialmente en el intervalo de 25 a 300 nm, determinado por difracción láser.

La conminución del pigmento se consigue mediante cualquier método de molienda o trituración adecuado para conseguir la conminución de las partículas de pigmento en una suspensión acuosa, incluyendo en particular técnicas de molienda en húmedo. Los dispositivos de molienda adecuados para la molienda en húmedo son, por ejemplo, los molinos de tambor, incluidos los molinos de bolas y los molinos de barras, los molinos de medios agitados, incluidos los molinos agitadores de bolas, los molinos de estator y otros similares. Se conocen métodos de molienda en húmedo y dispositivos de molienda adecuados, que se han descrito, por ejemplo, en Perry's Chemical Engineers' Handbook, 7a ed., McGraw Hill 1997, 20-31. McGraw Hill 1997, 20-31 a 20-38, y la literatura citada en el mismo, y están disponibles comercialmente, por ejemplo, en Netzsch Feinmahltechnik, FHZ GmbH, Hosokawa-Alpine AG, Willy A. Bachofen AG Maschinenfabrik y Bühler GmbH.

En realizaciones particulares de la invención, la molienda se lleva a cabo en un molino de medios agitados. En otras palabras, la molienda se realiza agitando la suspensión acuosa del pigmento junto con un medio de partículas duras, que son más duras que las partículas del pigmento, de manera que las partículas del pigmento y las partículas duras chocan, y las partículas del pigmento se rompen en estas colisiones. El medio de partículas duras también se denomina medio de trituración.

En el molino de medios agitados, los medios de molienda se agitan en una cámara de molienda cerrada o abierta, preferentemente abierta. El método preferido de agitación es por medio de un agitador que comprende un eje giratorio. El eje puede estar provisto de discos, brazos, espiga u otros dispositivos de trituración. El molino de medios agitados puede funcionar en modo discontinuo o continuo. El molino de medios agitados puede funcionar en posición vertical u horizontal, siendo preferible esta última.

Preferiblemente, el molino de medios agitados es operado en modo continuo en el cual la suspensión es recirculada a la entrada del molino. La recirculación del producto puede realizarse por medios convencionales, como, por ejemplo, empleando una bomba peristáltica. Preferiblemente, el producto se recircula lo más rápidamente posible para conseguir un elevado número de vueltas. El tiempo de permanencia necesario para conseguir la finura deseada dependerá de varios factores, como el impacto energético, la dureza del material, el diseño del aparato de molienda y otras características del proceso de molienda mencionadas anteriormente. Sin embargo, una persona experta estará fácilmente en condiciones de evaluar el tiempo de permanencia requerido mediante experimentos de rutina.

Los medios de molienda adecuados para la práctica de la presente invención incluyen perlas de metal y perlas de cerámica. Las perlas de metal adecuadas incluyen perlas de acero al carbono y perlas de acero inoxidable. Las perlas de cerámica preferidas incluyen perlas de óxido de circonio, perlas de óxido de circonio estabilizado con itrio o cerio, perlas de silicato de circonio y perlas de alúmina. Los medios de molienda preferidos para el propósito de la invención son perlas de circonio estabilizado con óxido de itrio.

Los medios de molienda utilizados para la reducción del tamaño de las partículas son preferentemente esféricos. Los medios de molienda para la práctica de la presente invención tienen preferentemente un tamaño promedio que oscila entre unas 50 y 2000 micras (0.05 a 2.0 mm), más preferentemente entre unas 200 y 1000 micras (0.2 a 1.0 mm). Preferiblemente, la carga de medios de molienda medida como un porcentaje del volumen de la cámara del molino es del 50 al 90%, más preferiblemente del 60 al 85%.

Los molinos agitadores de bolas se operan a velocidades de punta en el intervalo de 3 a 20 m/s, preferiblemente en el intervalo de 5 a 15 m/s.

La molienda puede realizarse utilizando un único dispositivo de molienda. Sin embargo, también es posible combinar dos o más dispositivos de molienda en serie.

Según la invención, la molienda de la mezcla acuosa de pigmento se realiza en presencia de un dispersante polimérico.

Los dispersantes poliméricos adecuados son conocidos por un experto. F. Pirrung y C. Auschra ofrecen un estudio general sobre los diferentes tipos de dispersantes poliméricos, su arquitectura polimérica y sus propiedades en Macromolecular Engineering, Precise Synthesis, Materials Properties, Applications (ed. K. Matyjaszewski et al.), capítulo 4, Polymeric Dispersants, pp. 2135-2180.

Los dispersantes poliméricos adecuados para el propósito de la invención son principalmente polímeros orgánicos, que son solubles o al menos dispersables en agua, y que tienen al menos un grupo polar que proporciona la solubilidad en agua o la dispersabilidad del polímero y al menos un grupo de anclaje, que es capaz de ser adsorbido en la superficie de la partícula de pigmento. El anclaje puede lograrse a través de enlaces de hidrógeno, interacciones dipolo-dipolo, interacción pi-pi y fuerzas de London o Van der Waals y la combinación de éstas.

Frecuentemente, el dispersante polimérico es un polímero no iónico. En particular, el dispersante polimérico es un polímero no iónico que tiene al menos un grupo polioxialquileno, en particular un grupo poli(oxi-alquileno de C²-C⁴), más particularmente una pluralidad de grupos poli(oxi-alquileno de C²-C⁴) y especialmente una pluralidad de grupos poli(oxialquileno de C²-C³). El grupo polioxialquileno imparte solubilidad en agua o dispersabilidad al dispersante polimérico y sirve para la estabilización estérica de las partículas de pigmento contra la aglomeración en la fase acuosa. El peso molecular de los grupos de polioxialquileno puede variar de 200 a 5000 g/mol (número promedio), lo que corresponde a un intervalo de 3 a 110 unidades de repetición de oxialquileno.

Los grupos de anclaje adecuados son en particular:

- radicales heterocíclicos aromáticos, como los radicales piridinilo, pirimidinilo, triazinilo, pirazolilo, imidazolilo y triazolilo, opcionalmente sustituidos con 1, 2 o 3 radicales seleccionados entre alquilo de C¹-C⁴, OH, amino (NH²), sulfonamida (SO²NH²) y carbamoilo (CONH²);

- radicales arilos, como fenilo o naftilo, donde el arilo lleva al menos un radical, por ejemplo, 1, 2 o 3, que se selecciona entre OH, amino (NH²), sulfonamida (SO²NH²) y carbamoilo (CONH²), y opcionalmente 1, 2 o 3 radicales, que se seleccionan entre alquilo de C¹-C⁴; y

- grupos lactámicos, como la pirrolidona, el caprolactón o grupos morfolinona.

- grupos uretano o urea, incluyendo grupos imidazolinona y grupos triazintriona.

Los dispersantes poliméricos se seleccionan en particular entre los polímeros no iónicos que tienen una cadena principal de poliuretano, donde los grupos polioxialquileno forman parte de la cadena principal o de las cadenas laterales, y los polímeros no iónicos que tienen una cadena principal de carbono, donde los grupos polioxialquileno están presentes como cadenas laterales.

Un grupo particular de dispersantes poliméricos se selecciona de polímeros neutros en peine que tienen una cadena principal de carbono, donde los grupos de polioxialquileno están presentes como cadenas laterales. En particular, el dispersante polimérico se selecciona de polímeros en peine que tienen tanto unidades repetitivas que llevan grupos éter de polialquileno de C²-C⁴como unidades repetitivas derivadas de piridina de vinilo. Estos polímeros en peine se componen frecuentemente de unidades de repetición polimerizadas de monómeros etilénicamente insaturados M que comprenden en forma polimerizada al menos un monómero monoetilénicamente insaturado que tiene un grupo de anclaje (monómero M1), un monómero monoetilénicamente insaturado que lleva un grupo poli(oxialquileno), en particular un grupo poli(oxi-alquileno de C²-C⁴) y especialmente un grupo poli(oxi-alquileno de C²-C³) (monómero M2) y opcionalmente un monómero no iónico M3 diferente del mismo. Es evidente para un experto que estos tipos de polímeros pueden hacerse polimerizando los monómeros M1, M2 y opcionalmente M3, por ejemplo, por polimerización radical, o sometiendo un polímero hecho de polímeros M1 y M3 a una reacción análoga a la del polímero con éter de poli(oxi-alquileno de C²-C⁴) con terminación OH, en particular éteres de poli(oxi-alquileno de C²-C⁴) con terminación OH monofuncional, especialmente un éter de poli(oxi-alquileno de C²-C³) con terminación OH monofuncional, siempre que los monómeros M3 tengan un grupo funcional capaz de sufrir una reacción de esterificación o transesterificación, por ejemplo, un grupo carboxilo o un grupo alcoxicarbonilo de C¹-C^6.

Los monómeros M1 adecuados son:

- N-vinil lactamasas, como la N-vinilpirrolidona, la N-vinilcaprolactama y N-vinil;

- heteróclitos vinílicos o alílicos sustituidos, como las vinilpiridinas, el N-vinilimidazol, el N-viniltriazol y el N-vinilpirazol;

con especial preferencia a las N-vinilpiridinas.

Los monómeros M2 son, por ejemplo:

- éteres vinílicos y alílicos de éteres de poli(oxialquileno), que también se denominan polioxialquilenglicoles, en particular de polialquilenglicoles de C²-C⁴y especialmente de polialquilenglicoles de C²-C³; - ésteres del ácido acrílico con éteres de poli(oxialquileno), en particular con éteres de poli(oxi-alquileno de C²-C⁴) y especialmente con éteres de poli(oxi-alquileno de C²-C³) y ésteres del ácido metacrílico con éteres de poli(oxialquileno) en particular con éteres de poli(oxi-alquileno de C²-C⁴) y especialmente con éteres de poli(oxi-alquileno de C²-C³), que en lo sucesivo se denominarán también (met)acrilato de polialquilenglicol, (met)acrilato de polialquilenglicol de C²-C⁴y (met)acrilato de polialquilenglicol de C²-C³, respectivamente.

- diésteres del ácido maleico o del ácido fumárico con éteres de poli(oxialquileno), en particular con éteres de poli(oxi-alquileno de C²-C⁴) y especialmente con éteres de poli(oxi-alquileno de C²-C³).

En los monómeros M2 mencionados anteriormente, el grupo poli(oxialquileno) puede no estar protegido con caperuza, es decir, terminado por un grupo hidroxi o protegido con caperuza, es decir, terminado por un radical hidrocarburo ligado a O, por ejemplo, un grupo alquiloxi de C¹-C⁶. Por ejemplo, el grupo poli(oxialquileno) es un grupo polioxietileno terminado en alquilo de C¹-C⁶o un grupo polietilenglicol terminado en alquilo de C¹-C⁶, respectivamente un grupo polioxietileno terminado en metilo o un grupo polietilenglicol terminado en metilo, respectivamente.

El peso molecular de los grupos de poli(oxialquilen)glicol puede variar de 200 a 5000 g/mol (número promedio), lo que corresponde a 3 a 110 unidades de repetición de oxialquileno.

Entre los monómeros M2 mencionados anteriormente, se da preferencia a los ésteres de ácido acrílico con éteres de poli(oxialquileno), en particular con éteres de poli(oxi-alquileno de C²-C⁴) y especialmente con éteres de poli(oxialquileno de C²-C³) y ésteres de ácido metacrílico con éteres de poli(oxialquileno), en particular con éteres de poli(oxialquileno de C²-C⁴) y especialmente con éteres de poli(oxi-alquileno de C²-C³). Se da especial preferencia a los (met)acrilatos de alquilenglicol de C²-C⁴terminados en poli alquilo de C¹-C⁶, en particular a los (met)acrilatos de de alquilenglicol de C²-C³terminados en alquilo de C¹-C⁶y más particularmente a los (met)acrilatos de polietilenglicol terminados en alquilo de C¹-C⁶, especialmente a los (met)acrilatos de polialquilenglicol de terminados en metilo correspondientes.

Los monómeros M3 adecuados son, por ejemplo:

- éteres de vinilalquilo de C¹-C⁸y éteres de alilalquilo de C¹-C⁸;

- ésteres vinílicos y ésteres alílicos de ácidos alcanoicos C¹-C⁸, como el acetato de vinilo o el propionato de vinilo;

- ésteres de ácido acrílico y ésteres del ácido metacrílico con alcanoles de C¹-C¹², ésteres del ácido acrílico y ésteres de ácido metacrílico con cicloalcanoles de C⁵-C¹², en particular ésteres de ácido acrílico y ésteres de ácido metacrílico con alcanoles de C¹-C⁶, tales como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de tert. butilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-propilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de tert. butilo;

- hidrocarburos vinilaromáticos como el estireno y el vinil tolueno;

- diésteres del ácido maleico con alcanoles de C¹-C¹², como el maleato de dibutilo y el fumarato de dibutilo. Entre los monómeros M3 antes mencionados, se da preferencia a los ésteres del ácido acrílico con alcanoles de C¹-C¹²y a los ésteres del ácido acrílico con alcanoles de C¹-C¹², en lo sucesivo denominados como (met)acrilatos de alquilo de C¹-C¹². Se da especial preferencia a los ésteres del ácido acrílico con alcanoles de C¹-C⁶y a los ésteres del ácido acrílico con alcanoles de C¹-C⁶, en lo sucesivo denominados como (met)acrilatos de alquilo de C¹-C⁶.

En particular, los dispersantes poliméricos se seleccionan entre polímeros no iónicos, donde las unidades repetitivas consisten esencialmente en una combinación de monómeros polimerizados M1, M2 y opcionalmente M3, donde M1 se selecciona del grupo que consiste en piridinas de vinilo,

M2 se selecciona del grupo que consiste en (met)acrilatos de alquilenglicol de C²-C⁴terminados en alquilo de C¹-C⁶, en particular a los grupos que consisten en (met)acrilatos de polialquilenglicol de C²-C³terminados en alquilo de C¹-C⁶y más particularmente del grupo que consiste en (met)acrilatos de polialquilenglicol terminados en alquilo de C¹-C⁶, y M3 se selecciona del grupo que consiste en (met)acrilatos de alquilo de C¹-C¹².

Especialmente, los dispersantes poliméricos se seleccionan entre polímeros no iónicos, donde las unidades repetitivas consisten esencialmente en una combinación de monómeros polimerizados M1, M2 y opcionalmente M3, donde M1 se selecciona del grupo que consiste en piridinas de vinilo,

M2 se selecciona del grupo que consiste en (met)acrilatos de polietilenglicol terminados en metilo, y

M3 se selecciona del grupo que consiste en (met)acrilatos de alquilo C¹-C⁶.

Estos polímeros no iónicos se conocen, por ejemplo, por el documento WO 2006/074969.

Además, o en lugar del dispersante polimérico no iónico mencionado, la suspensión del pigmento que se somete a la etapa i) puede contener uno o más dispersantes poliméricos diferentes de los dispersantes poliméricos no iónicos mencionados. Los dispersantes poliméricos adecuados incluyen, en particular, dispersantes poliméricos aniónicos. Los dispersantes poliméricos aniónicos son polímeros solubles en agua que contienen una pluralidad de grupos aniónicos, tales como grupos carboxilato, grupos sulfonato, grupos fosfonato, grupos sulfato y/o grupos fosfato. Los grupos aniónicos de estos dispersantes poliméricos aniónicos pueden estar parcial o totalmente neutralizados. Los iones contrarios adecuados son los iones metálicos alcalinos, como el sodio, el potasio, los iones alcalinos terrestres, como el magnesio o el calcio, y el amonio. En el caso de los tensioactivos poliméricos aniónicos que tienen un grupo sulfonato, los grupos aniónicos se neutralizan preferentemente al menos en parte.

Los dispersantes poliméricos aniónicos adecuados son, por ejemplo:

- polisacáridos solubles en agua modificados aniónicamente, como la carboximetilcelulosa,

- ácidos sulfónicos a base de lignina, como el ácido lignosulfónico, el ácido lignosulfónico etoxilado o las ligninas oxidadas,

- condensados de formaldehído de ácido arilsulfónico y condensados de formaldehído de urea de ácido arilsulfónico, como condensados de formaldehído de ácido naftaleno sulfónico, condensados de formaldehído de ácido fenolsulfónico, condensados de formaldehído de ácido cresolsulfónico, etc., - homo y copolímeros de monómeros etilénicamente insaturados que frecuentemente comprenden al menos el 20% en peso, basado en la cantidad total de los monómeros, de al menos un monómero etilénicamente insaturado que comprende al menos un grupo carboxi, un grupo ácido sulfónico, y/o un grupo ácido fosfónico incorporado dentro del polímero, y sales de los mismos, en particular las sales de metales alcalinos y las sales de amonio. Cuando los polímeros aniónicos solubles en agua mencionados se encuentran en un medio acuoso, los grupos de ácido sulfónico o los grupos de ácido fosfónico unidos a la cadena principal del polímero se encuentran generalmente en forma de sal, es decir, en forma de grupos sulfonato, estando los grupos de ácido fosfónico correspondientemente en forma de grupos fosfonato. Los contraiones son entonces normalmente iones de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos, siendo ejemplos los iones de sodio, y los iones de calcio, y los iones de amonio (NH4+).

Frecuentemente, los dispersantes poliméricos no iónicos contribuyen al menos en un 50% en peso, en particular al menos en un 80% en peso a la cantidad total de dispersantes poliméricos presentes en la suspensión acuosa sometida a la etapa i). En particular, los dispersantes poliméricos no iónicos son los únicos dispersantes presentes en la suspensión sometida a la etapa i).

Generalmente, el dispersante polimérico se utiliza en una cantidad de 0.1 a 4.0 partes en peso, en particular de 0.2 a 2.0 partes y especialmente de 0.3 a 1.3 partes por 1 parte del pigmento. La concentración de dispersante polimérico en la suspensión sometida a la etapa i) suele estar en el intervalo de 1 a 60% en peso, en particular de 3 a 55% en peso y especialmente de 5 a 50% en peso, basado en el peso total de la suspensión sometida a la etapa i).

El pigmento puede ser principalmente cualquier pigmento orgánico o inorgánico o una mezcla de pigmentos, que es sólido y que es esencialmente insoluble en agua. Los pigmentos orgánicos se caracterizan por tener un cromóforo que cambia el color de la luz reflejada o transmitida como resultado de la absorción selectiva de la longitud de onda. El cromóforo de los pigmentos orgánicos suele ser un sistema policíclico conjugado de electrones pi que tiene al menos 10 electrones pi. Los pigmentos pueden ser compuestos químicos simples o mezclas de una pluralidad de componentes, incluyendo soluciones sólidas o cristales mixtos que contienen una pluralidad de compuestos químicos. Se da preferencia a los pigmentos uniformemente cristalinos, ya que suelen producir una mayor saturación de color que las mezclas físicas y las fases mixtas. Si, no obstante, se desean tonos más opacos en la aplicación final, esto puede lograrse atenuando con colorantes de diferente color de una manera conocida per se.

El pigmento es preferentemente un pigmento sólido orgánico o inorgánico. Sólido significa que el punto de fusión del pigmento es superior a la temperatura ambiente. En particular, el punto de fusión del pigmento es de al menos 50°C, en particular de al menos 60°C o de al menos 70°C y especialmente de al menos 80°C, por ejemplo, de 50 a 300°C o de 60 a 300°C o de 70 a 300°C o de 80 a 300°C.

Generalmente, el pigmento es esencialmente insoluble en agua. Esencialmente insoluble en agua significa que la solubilidad del pigmento en agua desionizada es como máximo de 1 g/L a 22°C y 1 bar.

Los pigmentos adecuados son, por ejemplo, pigmentos de monoazo, pigmentos de disazo, pigmentos de condensación de disazo, pigmentos de antrantrona, pigmentos de antraquinona, pigmentos de antrapirimidina, pigmentos de quinacridona, pigmentos de quinoftalona, pigmentos de diquetopirrolopirrol, pigmentos de ditioquetopirrolopirrol, pigmentos de dioxazina, pigmentos de flavantrona, pigmentos de indantrona, pigmentos de isoindolina, pigmentos de isoindolinona, pigmentos de isoviolantrona, pigmentos de complejos metálicos del grupo de los pigmentos de complejos metálicos azoicos y pigmentos de complejos metálicos azometanos, pigmentos de perinona, pigmentos de perileno, pigmentos de ftalocianina, pigmentos de pirantrona, pigmentos de pirazoloquinazolona, pigmentos de índigo, pigmentos de tioíndigo, pigmentos de triarilcarbonio.

Algunos ejemplos adecuados de pigmentos son los siguientes:

- pigmentos monoazo, como c.i. (índice de color) pigmento amarillo 1, 3, 62, 65, 73, 74, 97, 183 y 191; c.i.

pigmento naranja 5, 38 y 64; c.i. pigmento rojo 1, 2, 3, 4, 5, 23, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 51, 51:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:3, 57:1, 58:2, 58:4, 63, 112, 146, 148, 170, 184, 187, 191:1,210, 245, 247 y 251; - pigmentos disazo, como c.i. pigmento amarillo 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127, 155, 170, 174, 176 y 188; c.i. pigmento naranja 16, 34 y 44;

- pigmentos de condensación disazo, como c.i. pigmento amarillo 93, 95 y 128; c.i. pigmento rojo 144, 166, 214, 220, 221,242 y 262; c.i. pigmento marrón 23 y 41;

- pigmentos de anantrona, como el c.i. pigmento rojo 168;

- pigmentos de antraquinona, como c.i. pigmento amarillo 147 y 199; c.i. pigmento rojo 177;

- pigmentos de antrapirimidina, como el c.i. pigmento amarillo 108;

- pigmentos de benzimidazolona, como el c.i. pigmento amarillo 120, 151, 154, 180, 181; c.i. pigmento naranja 36 y 72, c.i. pigmento rojo 175, 185, 208; c.i. pigmento marrón 25; c.i. pigmento violeta 32;

- pigmentos de quinacridona, como c.i. pigmento naranja 48 y 49; c.i. pigmento rojo 122, 202, 206 y 209; c.i.

pigmento violeta 19;

- pigmentos de quinoftalona, como el c.i. pigmento amarillo 138;

- pigmentos de ditioquetopirrolopirrol, como el c.i. pigmento naranja 71, 73 y 81; c.i. pigmento rojo, 255, 264, 221, 270 y 272;

- pigmentos de dioxazina, como el c.i. pigmento violeta 23;

- pigmentos de flavantrona, como el c.i. pigmento amarillo 24;

- pigmentos de indantrona, como el c.i. pigmento azul 60 y 64;

- pigmentos de isoindolina, como c.i. pigmento amarillo 139 y 185; c.i. pigmento naranja 61 y 69, c.i.

pigmento rojo 260;

- pigmentos de isoindolinona, como el c.i. pigmento amarillo 109, 110 y 173;

- pigmentos de isoviolantrona, como el c.i. pigmento violeta 31;

- pigmentos de complejos metálicos, como c.i. pigmento rojo 257; c.i. pigmento amarillo 117, 129, 150, 153 y 177; c.i. pigmento verde 8;

- pigmentos de perinona, como el c.i. pigmento naranja 43; c.i. pigmento rojo 194;

- pigmentos de perileno, como el c.i. pigmento rojo 123, 149, 178, 179 y 224; c.i. pigmento violeta 29; c.i.

pigmento negro 31 y 32;

- pigmentos de ftalocianina, como el c.i. pigmento azul 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16; y el c.i. pigmento verde 7, 36;

- pigmentos de pirantrona, como el c.i. pigmento naranja 51; c.i. pigmento rojo 216;

- pigmentos de pirazoloquinazolona, como el c.i. pigmento naranja 67 y el c.i. pigmento rojo 216;

- pigmentos de tioíndigo, como el c.i. pigmento rojo 88 y 181; c.i. pigmento violeta 38;

- pigmentos de triarilcarbono, como el c.i. pigmento rojo 81, 81:1 y 169; c.i. pigmento violeta 1, 2, 3 y 27; c.i.

pigmento azul 1, 61 y 62; c.i. pigmento verde 1;

- c.i. pigmento negro 1 (negro de anilina);

- c.i. pigmento amarillo 101 (amarillo de aldazina); y

- c.i. pigmento marrón 22.

Los pigmentos inorgánicos incluyen, pero no se limitan a

- pigmentos blancos, como el dióxido de titanio (c.i. pigmento blanco 6), incluidas las formas cristalinas o las modificaciones de las mismas, como el rutilo o las anatas, el blanco de zinc, el grado de pigmento de óxido de zinc, el sulfuro de zinc y la litopona;

- pigmentos negros, como el negro de óxido de hierro (c.i. pigmento negro 11), el negro de hierromanganeso, el negro de espinela (c.i. pigmento negro 27), el negro de carbón (c.i. pigmento negro 7), el grafito (c.i. pigmento negro 10) y el negro de cromo-hierro (p. marrón 29);

- pigmentos inorgánicos de color, como el óxido de cromo, el verde óxido de cromo hidratado, el verde de óxido de cromo (c.i. pigmento verde 48), el verde de cobalto (c.i. pigmento verde 50), el verde ultramar, el azul de cobalto (c.i. pigmento azul 28 y 36; c.i. pigmento azul 72), el azul ultramar, el azul de manganeso, el violeta ultramar, el violeta de cobalto y manganeso, el óxido de hierro rojo (c. i. pigmento rojo 101), sulfoselenuros de cadmio (c.i. pigmento rojo 108), sulfuro de cerio (c.i. pigmento rojo 265), rojo de molibdeno (c.i. pigmento rojo 104), rojo ultramar, óxido de hierro marrón (c.i. pigmento marrón 6 y 7), marrón mixto, fases de espinela y fases de corindón (c. i. pigmento marrón 29, 31, 33, 34, 35, 37, 39 y 40), amarillo cromo titanio (c.i. pigmento marrón 24), naranja cromo, sulfuro de cerio (c.i. pigmento naranja 75), óxido de hierro amarillo (c.i. pigmento amarillo 42), amarillo níquel titanio (c.i. pigmento amarillo 53; c.i. pigmento amarillo 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164 y 189), amarillo de cromo titanio; fases de espinela (c.i. pigmento amarillo 119), sulfuro de cadmio y sulfuro de cadmio zinc(c.i. pigmento amarillo 37 y 35), amarillo de cromo (c.i. pigmento amarillo 34) y vanadato de bismuto (c.i. pigmento amarillo 184).

En particular, los pigmentos se seleccionan de entre los pigmentos orgánicos, más concretamente del grupo que consiste en pigmentos de disazo, pigmentos de condensación de disazo, pigmentos de quinacridona, pigmentos de diketopirrol, pigmentos de dioxazina, pigmentos de isoindolina, pigmentos de isoindolinona, pigmentos de perileno, pigmentos de ftalocianina y mezclas de los mismos.

Además del pigmento, el dispersante polimérico y el agua, la suspensión acuosa puede contener una parte del precondensado de aminoplastos y otros ingredientes solubles en agua. Si hay un precondensado de aminoplastos, el pH de la suspensión acuosa durante la etapa i) se elige preferentemente de forma que no se produzca una policondensación significativa del precondensado de aminoplastos durante, al menos, el comienzo de la etapa i). En particular, el pH de la suspensión acuosa durante la etapa i) se elige preferentemente de manera que no se produzca una policondensación significativa del precondensado de aminoplastos, hasta que se alcance el tamaño de partícula deseado del pigmento. En particular, el pH durante esta fase es de al menos pH 6, por ejemplo, de pH 6 a pH 9.

Según la etapa ii) de la invención, se realiza una policondensación de un precondensado de aminoplastos en la suspensión acuosa obtenida en la etapa i) o durante la molienda de la etapa i).

Los precondensados de aminoplastos adecuados son productos de condensación oligoméricos o poliméricos de uno o más aldehídos, como el formaldehído, el acetaldehído, el propanal, el glioxal o el glutaraldehído, con uno o más compuestos aminados que suelen tener al menos dos grupos aminos primarios, como la urea, la tiourea, la melamina, que puede estar total o parcialmente eterificada, la cianoguanamina (= diciandiamida) y la benzoguanamina. Al aplicar las condiciones de curado, forman polímeros aminoplásticos reticulados. Los precondensados de aminoplastos incluyen, entre otros, los productos de condensación de melamina y formaldehído (precondensados de melamina-formaldehído o precondensados MF), incluidos los condensados de melamina-formaldehído total o parcialmente eterificados, los precondensados de urea-formaldehído (precondensados UF), los precondensados de tiourea-formaldehído (precondensados TUF), los precondensados de melamina urea y formaldehído (precondensados MUF), incluidos los condensados de melamina-urea-formaldehído total o parcialmente eterificados, los precondensados de melamina, tiourea y formaldehído (precondensados MTUF) incluyendo condensados de melamina-tiourea-formaldehído parcialmente eterificados, precondensados de urea-glutaraldehído, precondensados de benzoguanamina-formaldehído, precondensados de diciandiamida-formaldehído y precondensados de urea-glioxal.

Los precondensados de aminoplastos adecuados para la microencapsulación son conocidos y pueden encontrarse, entre otros, en Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3a edición, Vol. 2, pp. 440-469, el estado de la técnica citado en la parte introductoria, US 4,918,317, EP 26914, EP 218887, EP 319337, EP 383,337, EP 415273, DE 19833347, DE 19835114 y WO 01/51197. Existen precondensados adecuados en el mercado, por ejemplo, tipos de Cimel, como, pero sin limitarse a, Cymel® 303, 327, 328 o 385 (resinas de melamina formaldehído eterificadas de Cytec), tipos de Maprenal®, como, pero sin limitarse a, Maprenal® MF 900w/95, MF 915/75IB, MF 920/75WA, MF 921w/85Wa , (resinas melamínicas formaldehído eterificadas de Ineos), tipos Kauramin® de BASF SE, como, pero sin limitarse a, Kauramin® 783, Kauramin® 792 o Kauramin® 753 (resinas melamínicas formaldehído), Kauramin® 620 o Kauramin® 621 (resinas melamínicas de urea formaldehído), Tipos Kaurit® de BASF SE, como, pero sin limitarse a, Kaurit® 210, 216, 217, 220, 270, 285, 325 (solución acuosa de resinas de urea formaldehído), tipos Luracoll®, como Luracoll® SD (resinas de melamina formaldehído eterificadas), los tipos Luwipal®, como, pero sin limitarse a, Luwipal® 063, Luwipal® 069 (resinas de melamina formaldehído eterificadas), o los tipos Plastopal®, como, pero sin limitarse a, Plastopal® BTM, Plastopal® BTW (resinas de urea formaldehído eterificadas).

En los precondensados de urea-formaldehído o tiourea-formaldehído adecuados, las relaciones molares de urea o tiourea a formaldehído están generalmente en el intervalo de 1:0.8 a 1:4, en particular en el intervalo de 1:1.5 a 1:4, especialmente en el intervalo de 1:2 a 1:3.5.

En los precondensados adecuados de melamina-formaldehído o melamina-(tio)urea-formaldehído, las relaciones molares de melamina a formaldehído están generalmente en el intervalo de 1:1,5 a 1:10, en particular en el intervalo de 1:3 a 1:8 preferentemente en el intervalo de 1:4 a 1:6.

En los precondensados adecuados de melamina-formaldehído o melamina-(tio)urea-formaldehído, las relaciones molares de melamina urea o tiourea con respecto al formaldehído están generalmente en el intervalo de 1:0,8 a 1:9, en particular de 1:2 a 1:8, preferentemente en el intervalo de 1:3 a 1:6. La relación molar de urea o tiourea con respecto a la melamina está generalmente en el intervalo de 5:1 a 1:50 y en particular en el intervalo de 30:1 a 1:30.

Los precondensados pueden utilizarse en forma de precondensados eterificados de compuesto amino y aldehído. En estos precondensados eterificados los grupos metilol formados por la reacción de los grupos amino con el formaldehído con un alcanol o un alcandiol, en particular con un alcanol de C¹-C⁴, como el metanol, el etanol, el n-propanol o el nbutanol, en particular el metanol, o un alcandiol de C²-C⁴, como el etilenglicol. El grado de eterificación de estas resinas puede ajustarse mediante la relación molar entre los grupos amino y el alcanol, que suele estar en el intervalo de 10:1 a 1:10, preferentemente en el intervalo de 2:1 a 1:5.

Los precondensados se seleccionan especialmente del grupo que consiste en precondensados de melaminaformaldehído, incluyendo precondensados de melamina-formaldehído total o parcialmente eterificados, y precondensados de urea-formaldehído y mezclas de los mismos. Especialmente, el precondensado es un condensado de melamina-formaldehído total o parcialmente eterificado, que puede contener pequeñas cantidades, por ejemplo, de 1 a 20 % mol., basadas en la melamina, de urea.

La cantidad de precondensado de aminoplastos utilizada para la policondensación suele estar en el intervalo de 1 a 60% en peso, en particular de 2 a 50% en peso y especialmente de 5 a 40% en peso, basado en el peso total del pigmento.

En la etapa ii) la concentración del precondensado de aminoplastos en la suspensión sometida a la etapa ii) está frecuentemente en el intervalo de 0.3 a 30% en peso, en particular de 0.5 a 20% en peso, basado en el peso total de la suspensión.

De acuerdo con la invención, la policondensación de la etapa ii) puede realizarse después de que la etapa i) haya finalizado o al menos parcialmente durante la etapa i). Preferiblemente, la policondensación de la etapa ii) no comenzará antes de que se haya alcanzado el tamaño de partícula deseado del pigmento. Sin embargo, es posible continuar la conminución durante la policondensación de la etapa ii).

Aunque se prefiere añadir la mayor parte o la cantidad total del precondensado de aminoplastos utilizado para la encapsulación del pigmento después de que se haya alcanzado el tamaño de partícula deseado, es posible realizar la etapa i) en presencia del precondensado de aminoplastos. Si el precondensado de aminoplastos está presente en la etapa i), el pH y la temperatura de la suspensión acuosa durante la etapa i) se eligen preferentemente de forma que no se produzca una policondensación significativa del precondensado de aminoplastos durante, al menos el comienzo de la etapa i). En particular, el pH y la temperatura de la suspensión acuosa durante la etapa i) se eligen preferentemente de manera que no se produzca una policondensación significativa del precondensado de aminoplastos, hasta que se alcance el tamaño de partícula deseado del pigmento. En particular, el pH durante esta fase es de al menos pH 6, por ejemplo, de pH 6 a pH 9 durante la etapa i).

Al comienzo de la etapa ii), al menos una porción o la cantidad total del precondensado de aminoplastos está presente en la suspensión obtenida de la etapa i) y sometida a la policondensación. También es posible que una parte del precondensado de aminoplastos sometido a la policondensación de la etapa ii) se añada durante la etapa ii) en las condiciones en donde tiene lugar la policondensación. Por lo general, al menos el 50%, especialmente al menos el 70% o al menos el 90% o la cantidad total del precondensado de aminoplastos sometido a la policondensación de la etapa ii) está presente al comienzo de la etapa ii), en particular antes de que se establezcan las condiciones para efectuar la policondensación. Por lo general, al menos el 50%, especialmente al menos el 70% o al menos el 90% de la cantidad total del precondensado de aminoplastos sometido a la policondensación de la etapa ii) se añade a la suspensión acuosa obtenida en la etapa i) después de que se haya terminado la etapa i), es decir, después de que se haya alcanzado el tamaño de partícula deseado.

La policondensación del precondensado de aminoplastos puede efectuarse de una manera bien conocida, por ejemplo, calentando la suspensión acuosa obtenida en la etapa i) a una determinada temperatura de reacción, a un pH de como máximo pH 5.5, donde se produce la policondensación a la temperatura de reacción. Durante la policondensación, el precondensado de aminoplastos se convierte en una resina aminoplástica insoluble en agua, que precipita de la fase acuosa y se deposita preferentemente en la superficie del material pigmentario de partículas sólidas, embebiendo o rodeando así las partículas de pigmento para obtener partículas de pigmento-polímero.

Según la invención, la policondensación del aminoplasto se realiza a un pH de como máximo pH 5.5, en particular a un pH de como máximo pH 5, especialmente a un pH de como máximo pH 4, por ejemplo, en el intervalo de pH 0 a 5, más particularmente en el intervalo de pH 1 a 4 o en el intervalo de pH 2 a 4.

El pH de la suspensión acuosa suele ajustarse mediante la adición de cantidades adecuadas de un ácido orgánico o inorgánico, como el ácido sulfúrico, el ácido clorhídrico, el ácido fosfórico, un ácido carboxílico, incluidos los ácidos alcanoicos, ácidos alcandioicos o ácidos hidroxicarboxílicos, como el ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido oxálico, ácido málico o ácido cítrico, y los ácidos alquilo o arilsulfónico, como el ácido metanosulfónico o ácido toluenosulfónico. Preferentemente, el catalizador ácido se selecciona del grupo que consiste en ácido fórmico, ácido sulfúrico, ácido metanosulfónico y ácido clorhídrico. Es preferible, pero no obligatorio, que al menos una porción, en particular la mayor parte del ácido esté presente en la suspensión acuosa, antes de que ésta se caliente a la temperatura de reacción.

Preferentemente, la policondensación del precondensado de aminoplastos se realiza a una temperatura elevada, en particular a una temperatura de al menos 30°C, en particular de al menos 40°C y puede llegar a 100°C o 90°C. Preferentemente, la temperatura a la que se realiza la policondensación del precondensado de aminoplastos no supera los 60°C, en particular los 55°C y se encuentra en particular en el intervalo de 35 a 60°C o en el intervalo de 40 a 55°C. Puede ser posible efectuar el inicio de la policondensación del aminoplasto a una temperatura comparativamente baja, por ejemplo, una temperatura en el intervalo de 30 a 45°C, y luego completar la reacción de policondensación a una temperatura más alta de, por ejemplo, 40 a 60°C o 45 a 55°C.

El tiempo para completar la policondensación puede variar, dependiendo de la reactividad del precondensado, la temperatura y el pH de la suspensión acuosa y puede durar de 1 h a 24 h, en particular de 2 h a 18 h.

Preferentemente, las etapas i) y ii) se realizan sucesivamente. Sin embargo, también es posible combinar las etapas i) y ii), es decir, realizar la policondensación mientras el pigmento está todavía triturado hasta el tamaño de partícula deseado. Sin embargo, como se ha señalado anteriormente, se prefiere iniciar la policondensación no antes de que se haya alcanzado el tamaño de partícula deseado, es decir, que el valor d(v 0.9) de las partículas en la suspensión sea inferior a 1500 nm, en particular inferior a 1200 nm, más particularmente como máximo 1000 nm, especialmente como máximo 700 nm, tal como se determina mediante dispersión láser, lo que significa que las etapas i) y ii) se realizan sucesivamente.

Si las etapas i) y ii) se realizan sucesivamente, se realizará primero la etapa i), hasta que se alcance el tamaño de partícula deseado del pigmento, es decir, que el valor d(v 0.9) de las partículas en la suspensión sea inferior a 1500 nm, en particular inferior a 1200 nm, más particularmente como máximo 1000 nm, especialmente como máximo 700 nm, tal como se determina por dispersión láser. Después, la etapa ii) se realiza efectuando la policondensación del precondensado de aminoplastos como se ha descrito anteriormente.

Si las etapas i) y ii) se realizan sucesivamente, la primera etapa se realiza en un dispositivo de molienda adecuado para la molienda en húmedo de una suspensión acuosa de pigmentos, en particular en un molino de medios agitados, como se ha descrito anteriormente, hasta que se alcance el tamaño de partícula deseado. Después, la policondensación de la etapa ii) puede llevarse a cabo en un recipiente separado, es decir, la suspensión obtenida del pigmento triturado se transfiere a una reacción separada, por ejemplo, un recipiente agitado, donde se efectúa la policondensación como se ha descrito anteriormente. Sin embargo, también es posible continuar la molienda durante la policondensación de la etapa ii), es decir, realizar la etapa ii) en un dispositivo de molienda adecuado para la molienda en húmedo de una suspensión acuosa de pigmento.

En una realización preferida de la invención, la policondensación de la etapa ii) se realiza mientras se sigue moliendo, es decir, la suspensión acuosa se muele durante la policondensación de la etapa ii).

Si las etapas i) y ii) se combinan en una sola etapa, la policondensación de la etapa ii) se realiza antes de que se haya alcanzado el tamaño de partícula deseado del pigmento. No es necesario iniciar la policondensación junto con la conminución. Más bien, se comenzará preferentemente con la trituración de la etapa i) y se continuará con la conminución del pigmento, mientras se inicia la policondensación de la etapa ii) en un momento posterior. En particular, la suspensión acuosa de las partículas gruesas de pigmento se somete a la etapa i) hasta que se alcanza una cierta finura de las partículas en la suspensión y, a continuación, se inicia la policondensación mediante la disminución del pH y/o el aumento de la temperatura, mientras se siguen realizando medios para la conminución de las partículas. Por ejemplo, la suspensión acuosa de las partículas pigmentarias gruesas se transfiere a un dispositivo de molienda, por ejemplo, un molino de medios agitados, y se somete a conminución, hasta que el valor d(0.9) sea inferior a 1500 nm, en particular inferior a 1200 nm, más particularmente como máximo 1000 nm, especialmente como máximo 700 nm, según lo determinado por dispersión láser, y a continuación se calienta la suspensión, por ejemplo, Por ejemplo, a una temperatura de al menos 30°C o al menos 40°C, y se reduce el pH de la suspensión, por ejemplo, a un pH de al menos 5.5, en particular al de al menos 4.0, mientras se somete la suspensión a una conminución en el dispositivo de molienda, por ejemplo, un molino de medios agitados. También es posible, por ejemplo, transferir la mezcla de la etapa i.) a un dispositivo de molienda, por ejemplo, un molino de medios agitados, y someterla a conminución, hasta que el valor d(0.9) sea inferior a 1500 nm, en particular a menos de 1200 nm, más particularmente a más de 1000 nm, especialmente a más de 700 nm, según lo determinado por dispersión láser, descargando la suspensión del dispositivo de molienda, seguido de efectuar las condiciones para la policondensación, por ejemplo, calentando la suspensión, por ejemplo, a una temperatura de al menos 30°C o de al menos 40°C, y reduciendo el pH de la suspensión, por ejemplo, a un pH de al menos 5.0, en particular de al menos 4.0, y volviendo a cargar la suspensión en el dispositivo de molienda y sometiendo la suspensión a la conminución en el dispositivo de molienda.

La suspensión acuosa así obtenida de las partículas de pigmento-polímero puede neutralizarse mediante la adición de una base. Preferiblemente, el pH de la suspensión se ajusta a un pH de al menos 6, por ejemplo, un pH en el intervalo de pH 6 a 10, en particular en el intervalo de pH 6.5 a 9.0. Las bases adecuadas incluyen, pero no se limitan a las aminas orgánicas, en particular las aminas solubles en agua, como la mono, di y trietanolamina. Sin embargo, pueden utilizarse bases inorgánicas, como el hidróxido de potasio o el hidróxido de sodio.

Las dispersiones acuosas de partículas de pigmento-polímero, que son obtenibles por el proceso de la presente invención, son novedosas y también forman parte de la presente invención. En estas dispersiones acuosas, las partículas de pigmento-polímero contienen un pigmento y una resina aminoplástica que rodea o embebe el pigmento.

En las dispersiones acuosas de partículas de pigmento-polímero, el diámetro de partícula d(v 0.9) de las partículas de pigmento-polímero es generalmente inferior a 2.0 |jm, en particular como máximo 1.5 |jm y especialmente como máximo 1.0 jm, o como máximo 500 nm, por ejemplo, en el intervalo de 20 a 2000 nm, en particular de 30 a 1500 nm, más particularmente en el intervalo de 50 a 1000 nm o de 50 a 500 nm, como se determina por dispersión láser.

En las dispersiones acuosas de partículas de pigmento-polímero, el diámetro medio de las partículas d(v 0.5) de las partículas de pigmento-polímero está frecuentemente en el intervalo de 10 a 1000 nm, en particular en el intervalo de 15 a 700 nm y especialmente en el intervalo de 20 a 500 nm, tal como se determina por dispersión láser.

Las dispersiones acuosas de partículas de pigmento-polímero contienen además al menos un dispersante polimérico como se ha definido anteriormente, en particular un dispersante polimérico no iónico como se ha definido anteriormente. En particular, el dispersante polimérico contenido en las dispersiones acuosas de partículas de pigmento-polímero es un polímero no iónico que tiene al menos un grupo polioxialquileno, en particular un grupo poli(oxi-alquileno de C²-C⁴), más particularmente una pluralidad de grupos poli(oxi-alquileno de C²-C⁴) y especialmente una pluralidad de grupos poli(oxialquileno de C²-C³). Más particularmente, las dispersiones acuosas de partículas de pigmento-polímero contienen al menos un dispersante polimérico seleccionado entre los polímeros neutros en peine que tienen una cadena principal de carbono, donde los grupos polioxialquileno están presentes como cadenas laterales. En particular, el dispersante polimérico se selecciona de polímeros en peine que tienen tanto unidades repetitivas que llevan grupos éter de polialquileno de C²-C⁴como unidades repetitivas derivadas de piridina de vinilo.

Especialmente, el dispersante polimérico contenido en las dispersiones acuosas de partículas de pigmento-polímero se selecciona entre los polímeros no iónicos, donde las unidades de repetición consisten esencialmente en una combinación de monómeros polimerizados M1, M2 y opcionalmente M3, donde

M1 se selecciona del grupo que consiste en piridinas de vinilo,

M2 se selecciona del grupo que consiste en (met)acrilatos de alquilenglicol de C²-C⁴terminados en alquilo de C¹-C⁶, en particular a los grupos que consisten en (met)acrilatos de polialquilenglicol de C²-C³terminados en alquilo de C¹-C⁶y más particularmente del grupo que consiste de (met)acrilatos de polialquilenglicol terminados en alquilo de C¹-C⁶, y m 3 se selecciona del grupo que consiste en (met)acrilatos de alquilo de C¹-C¹².

M3 se selecciona del grupo que consiste en (met)acrilatos de alquilo C¹-C⁶.

Frecuentemente, el dispersante polimérico no iónico contenido en las dispersiones acuosas de partículas de pigmentopolímero contribuye al menos al 50% en peso, en particular al menos al 80% en peso a la cantidad total de dispersante polimérico presente en las dispersiones acuosas de las partículas de pigmento-polímero. En particular, los dispersantes poliméricos no iónicos son los únicos dispersantes presentes en las dispersiones de partículas de pigmento-polímero. Generalmente, la cantidad de dispersantes poliméricos contenidos en las dispersiones acuosas de partículas de pigmento-polímero es de 0.1 a 4.0 partes en peso, en particular de 0.2 a 2.0 partes y especialmente de 0.25 a 1.3 partes por 1 parte de las partículas de pigmento-polímero.

A partir de la suspensión acuosa obtenida por el proceso descrito en la presente, las partículas de pigmento-polímero pueden aislarse, por ejemplo, por filtración o centrifugación, o la suspensión acuosa puede secarse por pulverización, granularse o liofilizarse, para obtener una composición sólida en forma de polvo o gránulos. La composición sólida puede ser redispersada o formulada mediante el uso de auxiliares de formulación como se describe a continuación. Los auxiliares de formulación habituales incluyen, por ejemplo, aditivos modificadores de la viscosidad (espesantes), agentes antiespumantes, conservantes, soluciones amortiguadoras, dispersantes inorgánicos, etc., que suelen emplearse en formulaciones acuosas. Dichos auxiliares pueden incorporarse a la dispersión acuosa, una vez realizada la etapa ii) del proceso de preparación descrito en la presente. La cantidad de aditivos no superará generalmente el 10% en peso, en particular el 5% en peso del peso total de la dispersión acuosa de las partículas de pigmento-polímero. Los agentes antiespumantes adecuados para las composiciones según la invención son, por ejemplo, emulsiones de silicona (como, por ejemplo, Silicone SRE-PFL de Wacker o Rhodorsil® de Bluestar Silicones), polisiloxanos y polisiloxanos modificados, incluidos los polímeros en bloque de polisiloxano, como los productos FoamStar® SI y FoamStar® ST de BASF SE, alcoholes de cadena larga, ácidos grasos, compuestos organofluorados y mezclas de los mismos.

Los conservantes adecuados para evitar el deterioro microbiano de las composiciones de la invención figuran el formaldehído, ésteres alquílicos del ácido p-hidroxibenzoico, el benzoato de sodio, 2-bromo-2-nitropropano-1,3-diol, ofenilfenol, las tiazolinonas, como la benzotiazolinona, la 5-cloro-2-metil-4-isotiazolinona, el pentaclorofenol, el alcohol 2,4-diclorobencílico y mezclas de los mismos. Los conservantes disponibles comercialmente que se basan en isotiazolinonas se comercializan, por ejemplo, bajo las marcas Proxel® (Arch Chemical), Acticide® MBS (Thor Chemie) y Kathon® MK (Rohm & Haas).

La dispersión acuosa de partículas de pigmento de la presente invención y también los polvos obtenidos a partir de ella pueden utilizarse para materiales de tintado. Son particularmente útiles para teñir composiciones de revestimiento líquido a base de agua, como tintas a base de agua y pinturas a base de agua.

La dispersión acuosa de partículas de pigmento-polímero y los polvos obtenidos a partir de ella pueden formularse como una pasta de pigmento. Dicha pasta de pigmento contiene las partículas de pigmento-polímero, el dispersante y un diluyente acuoso y opcionalmente aditivos y puede, si se requiere, combinarse con aglutinantes adicionales para su uso en la formulación del revestimiento.

Las dispersiones acuosas de partículas de pigmento-polímero de la invención y los polvos obtenidos a partir de las mismas proporcionan buenas propiedades de aplicación, tales como una alta fuerza de color, buena dispersabilidad en una multitud de composiciones acuosas líquidas. Son particularmente útiles para teñir composiciones de revestimiento a base de agua. Son particularmente compatibles con las pinturas acuosas de látex.

Los materiales adecuados, que pueden ser teñidos o coloreados con las dispersiones acuosas de partículas de pigmento-polímero de la invención, incluyen los revestimientos arquitectónicos, revestimientos industriales, revestimientos para automóviles, revestimientos curables por radiación, las pinturas, incluidas las pinturas para exteriores e interiores de edificios, por ejemplo, pinturas para madera, pintura de cal, pintura témpera y pinturas de emulsión. Los polvos y dispersiones también pueden utilizarse para colorear tintas de impresión a base de agua, por ejemplo, tintas offset de impresión, tintas de impresión flexográficas, tintas de impresión textil, tintas de impresión curables por radiación, tintas de inyección de tinta y filtros de color.

Como se ha explicado anteriormente, las dispersiones acuosas de partículas de pigmento-polímero de la invención pueden incluirse en una composición de revestimiento acuosa. Dicha composición de revestimiento contiene las partículas de pigmento-polímero, el dispersante, un diluyente líquido acuoso y, además, uno o más aglutinantes, por ejemplo, polímeros o prepolímeros formadores de película que forman una película al secarse o curarse. Las composiciones de revestimiento pueden contener opcionalmente aditivos convencionales utilizados en la tecnología de revestimiento, por ejemplo, plastificantes, lubricantes, emulsionantes, aditivos reológicos, catalizadores, auxiliares de flujo, blanqueadores ópticos, retardantes de llama, conservantes, cargas, agentes antiestáticos o agentes de expansión. Los aglutinantes adecuados son los utilizados habitualmente, por ejemplo, los descritos en la Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a edición, Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991, Alemania. En general, el aglutinante formador de película se basa en una resina termoplástica o termoestable. Ejemplos de ello son las resinas alquídicas, acrílicas, de poliéster, fenólicas, melamínicas, epoxídicas y de poliuretano, en particular los látices poliméricos obtenidos por polimerización en emulsión, y mezclas de los mismos. También pueden utilizarse resinas curables por radiación. Si se utilizan aglutinantes de curado en frío o en caliente, puede ser ventajosa la adición de un catalizador de curado. Los catalizadores adecuados que aceleran el curado de los aglutinantes se describen, por ejemplo, en Ullmann's, Vol. A18, loc. cit., p. 469.

La invención también se describe a continuación a modo de ejemplos.

La distribución del tamaño de las partículas (PSD, por sus siglas en inglés) se determinó por difracción láser utilizando un Malvern Mastersizer 2000 según la norma europea ISO 13320:2009 EN. Los datos se trataron según la teoría de Mie mediante un software que utiliza un “modelo universal” proporcionado por Malvern Instruments. Los parámetros importantes son los valores dⁿpara n = 10, 50 y 90, el d^{i 0}, d⁵⁰y d⁹⁰.

Precondensado de aminoplastos 1: solución acuosa al 70 % en peso de un precondensado de melamina formaldehído metilado (Luracoll® SD de BASF SE).

Precondensado de aminoplasto 2: solución acuosa al 65% en peso de un precondensado de formaldehído de urea (Kaurit 325 de BASF SE).

Pigmento 1: pigmento rojo azulado de diquetopirrolopirrol (PR 264): Rubine L 4025 de Irgazine®.

Pigmento 2: pigmento verde azulado de ftalocianina de cobre (PG 36): Green D 9360 de Heliogen®.

Dispersante A: solución acuosa al 50% de un copolímero con unidades repetitivas de acrilato de butilo, acrilato de metilpolietileno y vinilpiridina, preparado según el ejemplo A6 del documento WO 2006/074969.

En los ejemplos 1 y 6, se utilizó para la molienda un molino agitador de medios de Bühler (PML Drais) con un volumen interno de 940 ml y un agitador de disco. En la salida del molino se instaló un tamiz (200 mm). El diámetro de los medios de molienda era de 0.6 mm - 0.8 mm. El grado de llenado de los medios de molienda era del 80%. El molino fue operado a una velocidad punta de 12 m/s.

Para los ejemplos 7 a 14, se utilizó un molino de medios agitados de Netzsch (MicroCer) con un volumen interno de 80 mL y un agitador ZETA. En la salida del molino se instaló un tamiz con un tamaño de malla de 200 |jm. El grado de llenado de los medios de molienda fue del 62.5%.

Ejemplo 1

a) Se sometieron 4 kg de una suspensión acuosa que contenía un 20% en peso de pigmento 1 y un 20 % en peso de dispersante A a estrés durante cuatro horas en el molino de medios agitados hasta que el tamaño de las partículas del pigmento fue el siguiente: d(v 0.5) = 45 nm, d(v 0.9) 128 nm.

b) Se transfirieron 72 g de la suspensión acuosa obtenida en la etapa a) a un recipiente de reacción equipado con un agitador. Se añadieron 83.4 g de agua destilada, 1.63 g del precondensado de aminoplastos 1 y 1.6 g de una solución acuosa de ácido fórmico al 20% en peso. La suspensión se agitó durante 5 horas y 40 minutos a 50°C. Después, el pH se ajustó a pH 7 con trietanolamina. Las partículas de la dispersión pigmentaria obtenida tenían el siguiente tamaño: d(v 0.5) = 112 nm, d(v 0.9) 187 nm. Ejemplo 2

Se transfirieron 68.3 g de la suspensión acuosa obtenida en la etapa a) del ejemplo 1 a un recipiente de reacción equipado con un agitador. Se añadieron 70.04 g de agua destilada, 0.71 g del precondensado de aminoplastos 1 y 1.47 g de una solución acuosa de ácido fórmico al 20% en peso. La suspensión se agitó durante 5 horas y 40 minutos a 50°C. Después, el pH se ajustó a pH 7 con trietanolamina. Las partículas de la dispersión pigmentaria obtenida tenían el siguiente tamaño: d(v 0.5) = 56 nm, d(v 0.9) 124 nm.

Ejemplo 3

Se transfirieron 71.26 g de la suspensión acuosa obtenida en la etapa a) del ejemplo 1 a un recipiente de reacción equipado con un agitador. Se añadieron 73.86 g de agua destilada, 1.14 g del precondensado de aminoplastos 2 y 1.58 g de una solución acuosa de ácido fórmico al 20% en peso. La suspensión se agitó durante 5 horas y 40 minutos a 50°C. Después, el pH se ajustó a pH 7 con trietanolamina. Las partículas de la dispersión pigmentaria obtenida tenían el siguiente tamaño: d(v 0.5) = 79 nm, d(v 0.9) 139 nm.

Ejemplo 4

a) Se sometieron 4 kg de una suspensión acuosa que contenía un 10% en peso de pigmento 2 y un 10 % en peso de dispersante A a estrés durante cuatro horas en el molino de medios agitados hasta que el tamaño de las partículas del pigmento fue el siguiente: d(v 0.5) = 77 nm, d(v 0.9) 471 nm.

b) Se transfirieron 112 g de la suspensión acuosa obtenida en la etapa a) a un recipiente de reacción equipado con un agitador. Se añadieron 14.29 g de agua destilada, 5.72 g del precondensado de aminoplastos 1 y 11.2 g de una solución acuosa de ácido fórmico al 20% en peso. La suspensión se agitó durante 5 horas y 40 minutos a 50°C. Después, el pH se ajustó a pH 7 con trietanolamina. Las partículas de la dispersión pigmentaria obtenida tenían el siguiente tamaño: d(v 0.5) = 79 nm, d(v 0.9) 139 nm. Ejemplo 5

a) Se molieron 2 kg de suspensión de pigmento a base de agua (5 % en peso de pigmento 1.5 % en peso de dispersante A) durante 2 horas a una velocidad punta de 12 m/s utilizando perlas de molienda de 0.6 mm - 0.8 mm. Después de 2 horas, se cambiaron los medios de molienda por perlas de 0.1 mm - 0.2 mm, y se cambió el tamiz por uno de 50 |jm. La suspensión se sometió a tensión durante otras 3 horas. Tras la molienda, el tamaño de las partículas del pigmento era el siguiente: d(v 0.5) = 52 nm, d(v 0.9) 130 nm. b) Para la polimerización durante la molienda, el molino de medios agitados de la etapa a) se llenó con perlas de molienda de 0.6 - 0.8 mm (grado de llenado del 62.5%), y el tamiz se cambió de nuevo por un tamiz con un tamaño de malla de 200 jm. Se añadieron 650 ml de la suspensión molida obtenida en la etapa a) en el molino de medios agitados, así como 3.25 g del precondensado de aminoplastos. La suspensión se calentó a 80°C. Se añadió ácido fórmico (20%) a la suspensión hasta obtener un pH de 3.5. A continuación, se sometió la suspensión a una velocidad de punta de 5 m/s durante dos horas más a 80°C. El tamaño de las partículas de polímero-pigmento obtenidas fue el siguiente: d(v 0.5) = 1.87 jm, d(v 0.9) = 6.52 jm.

Ejemplo 6

La composición, la molienda y la polimerización se realizaron como se describe en el ejemplo 5, sin embargo, la velocidad de la punta durante la polimerización en la etapa b) se ajustó a 12 m/s. El tamaño de las partículas de polímero-pigmento obtenidas en la etapa b) fue el siguiente: d(v 0.5) = 2.37 jm, d(v 0.9) = 8.55 jm.

Ejemplo 7

a) Se molieron 1.5 kg de suspensión de pigmento a base de agua (20 % en peso de pigmento 1, 20 % en peso de dispersante A) durante 5 horas a una velocidad de 12 m/s con perlas de molienda de 0.6 mm - 0.8 mm. Tras la molienda, el tamaño de las partículas del pigmento era el siguiente: d(v 0.5) = 67 nm, d(v 0.9) 150 nm.

b) Para la polimerización durante la molienda, el molino de medios agitados de la etapa a) se llenó con perlas de molienda de 0.6 - 0.8 mm (grado de llenado del 62.5%), y el tamiz se cambió de nuevo por un tamiz con un tamaño de malla de 200 jm. Se introdujeron en el molino de medios agitados 300 g de la suspensión obtenida en la etapa a), 293 g de agua destilada y 6.83 g del precondensado de aminoplastos. La suspensión se calentó a 50°C. Se añadió ácido fórmico (10%) a la suspensión hasta obtener un pH de 3.5. A continuación, se sometió la suspensión a una velocidad de punta de 5 m/s durante 6 horas más a 50°C. El tamaño de las partículas de polímero-pigmento obtenidas fue el siguiente: d(v 0.5) = 67 nm, d(v 0.9) = 145 nm.

Ejemplo 8

La composición, la molienda y la polimerización se realizaron como se describe en el ejemplo 7, sin embargo, la velocidad de la punta durante la polimerización en la etapa b) se ajustó a 12 m/s. El tamaño de las partículas de polímero-pigmento obtenidas en la etapa b) fue el siguiente: d(v 0.5) = 81 nm, d(v 0.9) = 150 nm.

Ejemplo 9

b) Para la polimerización durante la molienda, el molino de medios agitados utilizado en la etapa a) del ejemplo 7 se llenó con perlas de molienda de 0.6 - 0.8 mm (grado de llenado del 62.5%), y el molino se equipó con un tamiz con tamaño de malla de 200 |jm. Se introdujeron en el molino de medios agitados 300 g de la suspensión obtenida en la etapa a) del ejemplo 9, 293 g de agua destilada y 27.32 g del precondensado de aminoplastos. La suspensión se calentó a 50°C. Se añadió ácido fórmico (10%) a la suspensión hasta obtener un pH de 3.5. A continuación, se sometió la suspensión a una velocidad de punta de 5 m/s durante 6 horas más a 50°C. El tamaño de las partículas de polímeropigmento obtenidas fue el siguiente: d(v 0.5) = 64 nm, d(v 0.9) = 146 nm.

Ejemplo 10

a) Se molieron 1.5 kg de suspensión de pigmento a base de agua (10 % en peso de pigmento 2, 10 % en peso de dispersante A) durante 6 horas a una velocidad de 12 m/s con perlas de molienda de 0.6 mm - 0.8 mm. Después de 6 horas, se cambiaron los medios de molienda por perlas de 0.2 mm - 0.3 mm. La suspensión se sometió a tensión durante otras 16 horas. Tras la molienda, el tamaño de las partículas del pigmento era el siguiente: d(v 0.5) = 118 nm, d(v 0.9) 230 nm.

b) Para la polimerización durante la molienda, el molino de medios agitados de la etapa a) se llenó con perlas de molienda de 0.6 - 0.8 mm (grado de llenado 62.5%). Se introdujeron en el molino de medios agitados 600 g de la suspensión obtenida en la etapa a) y 6.83 g del precondensado de aminoplastos. La suspensión se calentó a 50°C. Se añadió ácido fórmico (10%) a la suspensión hasta obtener un pH de 3.5. A continuación, se sometió la suspensión a una velocidad de punta de 5 m/s durante 6 horas más a 50°C. El tamaño de las partículas de polímero-pigmento obtenidas fue el siguiente: d(v 0.5) = 139 nm, d(v 0.9) = 237 nm.

Ejemplo 11

Para la polimerización durante la molienda, el molino de medios agitados utilizado en la etapa a) del ejemplo 7 se llenó con perlas de molienda de 0.6 - 0.8 mm (grado de llenado 62.5%), y el molino se equipó con un tamiz con tamaño de malla de 200 jm. Se introdujeron en el molino de medios agitados 600 g de la suspensión obtenida en la etapa a) del ejemplo 12 y 27.32 g del precondensado de aminoplastos. La suspensión se calentó a 50°C. Se añadió ácido fórmico (10%) a la suspensión hasta obtener un pH de 3.5. A continuación, se sometió la suspensión a una velocidad de punta de 5 m/s durante 6 horas más a 50°C. El tamaño de las partículas de polímero-pigmento obtenidas fue el siguiente: d(v 0.5) = 131 nm, d(v 0.9) = 290 nm.

Ejemplo 12

La composición, la trituración y la polimerización se realizaron como se describe en el ejemplo 11, sin embargo, la velocidad de la punta durante la polimerización en la etapa b) se ajustó a 12 m/s. El tamaño de las partículas de polímero-pigmento obtenidas en la etapa b) fue el siguiente: d(v 0.5) = 235 nm, d(v 0.9) = 274 nm.

Claims

REIVINDICACIONES

i. Un proceso para preparar una dispersión acuosa de partículas de pigmento-polímero que contiene un pigmento orgánico y una resina aminoplástica que rodea o embebe el pigmento orgánico, que comprende las siguientes etapas:

i) proporcionar una suspensión acuosa de un pigmento orgánico en forma de partículas gruesas y someter la suspensión acuosa a una molienda para triturar las partículas gruesas en presencia de un dispersante polimérico hasta alcanzar un diámetro de partícula d(v 0.9) inferior a 1500 nm, determinado por dispersión láser;

ii) realizar una policondensación de un precondensado de aminoplastos en la suspensión acuosa obtenida en la etapa i) o durante la molienda de la etapa i);

en donde la policondensación se realiza en presencia de un catalizador ácido a un pH inferior a 5.5.
2. El proceso de la reivindicación 1, en donde el precondensado de aminoplastos se selecciona del grupo que consiste en precondensados de formaldehído de melamina y precondensados de formaldehído de urea y mezclas de los mismos.
3. El proceso de la reivindicación 2, en donde el precondensado de aminoplastos comprende un precondensado de formaldehído de melamina eterificado.
4. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el dispersante es un polímero no iónico que tiene una pluralidad de grupos poli(oxi-alquileno de C²-C⁴).
5. El proceso de la reivindicación 4, en donde el dispersante se selecciona de entre los polímeros en peine que tienen tanto unidades de repetición con un grupo poli(oxi-alquileno de C²-C⁴) como unidades de repetición derivadas de unidades de vinilpiridina.
6. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la cantidad de dispersante es de 0.1 a 4.0 partes en peso, por 1 parte del pigmento.
7. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la molienda de la etapa i) se realiza en presencia de al menos una parte del precondensado de aminoplastos sometido a la policondensación de la etapa ii).
8. El proceso de una de las reivindicaciones 1 a 6, en donde ningún precondensado de aminoplastos sometido a la policondensación de la etapa ii) está presente en la suspensión acuosa durante la molienda de la etapa i.
9. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza por al menos una de las siguientes características a.1 a a.6:

a.1 la molienda de la etapa i) se realiza en un molino de medios agitados;

a.2 la concentración del pigmento en la suspensión acuosa de la etapa i) es del 5 al 60% en peso a.3 la cantidad de precondensado de aminoplastos es del 1 al 60% en peso, con base en el pigmento orgánico que se va a encapsular;

a.4 la policondensación del precondensado de aminoplastos en la suspensión acuosa obtenida en la etapa i) se realiza a un pH en el intervalo de pH 1 a pH 4.

a.5 el catalizador ácido se selecciona del grupo que consiste en ácido fórmico, ácido sulfúrico, ácido metanosulfónico y ácido clorhídrico;

a.6 la dispersión acuosa de partículas de pigmento-polímero obtenida en la etapa ii) se neutraliza mediante la adición de una base.
10. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la policondensación se realiza a una temperatura de como máximo 60°C.
11. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la suspensión acuosa se muele durante la policondensación de la etapa ii).
12. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el pigmento orgánico se selecciona del grupo de pigmentos de monoazo, pigmentos de disazo, pigmentos de condensación de disazo, pigmentos de antrantrona, pigmentos de antraquinona, pigmentos de antrapirimidina, pigmentos de quinacridona, pigmentos de quinoftalona, pigmentos de diquetopirrolopirrol, pigmentos de ditioquetopirrolopirrol, pigmentos de dioxazina, pigmentos de flavantrona, pigmentos de indantrona, pigmentos de isoindolina, pigmentos de isoindolinona, pigmentos de isoviolantrona, pigmentos de complejos metálicos del grupo de los pigmentos de complejos metálicos azoicos y pigmentos de complejos metálicos azometanos, pigmentos de perinona, pigmentos de perileno, pigmentos de ftalocianina, pigmentos de pirantrona, pigmentos de pirazoloquinazolona, pigmentos de índigo, pigmentos de tioíndigo, pigmentos de triarilcarbonio y combinaciones de los mismos.
13. Una dispersión acuosa de partículas de pigmento-polímero, cuyas partículas de pigmento-polímero contienen un pigmento orgánico y una resina aminoplástica que rodea o embebe el pigmento orgánico, que se puede obtener por un proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde las partículas de pigmento-polímero tienen un diámetro de partícula d(v 0.9) inferior a 2.0 |jm, determinado por dispersión láser.
14. La dispersión acuosa de la reivindicación 13, en donde las partículas de pigmento-polímero tienen un diámetro de partícula medio en volumen d(v 0.5) en el intervalo de 10 a 1000 nm, según se determina por dispersión láser.
15. La dispersión acuosa de cualquiera de las reivindicaciones 13 o 14, que se caracteriza por al menos una de las siguientes características

x.1 a x.4:x.1: el dispersante se selecciona entre polímeros no iónicos que tienen una pluralidad de grupos poli(oxi-alquileno de C²-C⁴);

x.2: la cantidad de dispersante es de 0.1 a 4 partes en peso por 1 parte de las partículas de pigmentopolímero,

x.3: la cantidad de dispersante es de 0.2 a 2.0 partes en peso por 1 parte de las partículas de pigmentopolímero o

x.4: la cantidad de dispersante es de 0.25 a 1.3 partes en peso por 1 parte de las partículas de pigmentopolímero.
16. El uso de una dispersión acuosa de partículas de pigmento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15 para teñir composiciones de revestimiento a base de agua.