ES2331820T3

ES2331820T3 - Pigmentos modificados con recubrimiento polimerizable, su preparacion y aplicacion.

Info

Publication number: ES2331820T3
Application number: ES07764977T
Authority: ES
Inventors: Franz-Leo Heinrichs
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 2006-07-25
Filing date: 2007-06-30
Publication date: 2010-01-15
Anticipated expiration: 2027-06-30
Also published as: EP2046898B1; JP5546242B2; US8313575B2; CN101506317B; CA2658761A1; WO2008011962A1; DE502007001758D1; KR20090049593A; DE102006034240A1; CN101506317A; JP2009544774A; US20100021701A1; EP2046898A1

Abstract

Preparación de pigmento que contiene como constituyentes esenciales (a) 5 al 70% en peso de al menos de un pigmento P que está recubierto con al menos un compuesto polimerizable etilénicamente insaturado B; (b) 0,1 al 15% en peso de al menos un aditivo tensioactivo no iónico C basado en poliéteres y/o poliglicerinas; (c) 0,1 al 15% en peso de al menos un aditivo tensioactivo aniónico D basado en sulfonatos, sulfatos, carboxilatos, fosfonatos o fosfatos; (d) 10 al 90% en peso de agua, (e) 0 al 20% en peso de aditivos habituales, no superando la suma de los porcentajes en peso el 100%.

Description

Pigmentos modificados con recubrimiento polimerizable, su preparación y aplicación.

Para la pigmentación de sistemas líquidos, como pinturas, barnices, pinturas de dispersión y tintas de impresión, se utilizan normalmente preparaciones de pigmento que contienen agua, disolvente orgánico o mezclas de los mismos. Además de los agentes dispersantes aniónicos, catiónicos, no iónicos o anfóteros, a estas preparaciones de pigmento deben añadírsele generalmente otros coadyuvantes como humectantes, agentes para aumentar la resistencia a la congelación, espesantes y agentes antipiel, para la estabilización. Los pigmentos están generalmente sin tratar, pero pueden estabilizarse con resinas, ceras y polímeros para que no sangren de la matriz. A pesar de los muchos aditivos y agentes de estabilización, los pigmentos del sistema de aglutinantes pueden eluirse o pulirse después del secado de tales sistemas líquidos ya que no tienen ningún enlace químico en la matriz de aglutinantes.

Para sistemas acuosos, en la técnica se conocen sistemas estabilizados con resinas o polímeros. Es importante que las resinas o los polímeros del tratamiento superficial sean compatibles con las otras sustancias contenidas de la dispersión de pigmento. En el caso de incompatibilidades puede producirse la reaglomeración del pigmento, la viscosidad puede aumentar, el comportamiento de fluidez y el efecto cromático pueden cambiar.

En la coloración de plásticos, los pigmentos se utilizan frecuentemente junto con cera. Ejemplos de pigmentos tratados con ceras se describen, por ejemplo, en los documentos DE-A-199 41 061 o US 5.298.355. En el documento DE-A-199 41 061, la torta de pigmento todavía húmeda se trata con una mezcla de disolvente/agua que contiene cera como acabado. Resultan gránulos para la utilización en aplicaciones de plástico. En el documento US 5.298.355, la cera de un disolvente se precipita sobre el pigmento. Tales pigmentos muestran una buena compatibilidad con polímeros, pero ya no pueden utilizarse en sistemas acuosos.

Por tanto, se planteó el objetivo de preparar pigmentos en una forma que, sin pérdidas en el efecto cromático, mantienen un recubrimiento ceroso reactivo de manera que es posible fijar químicamente el colorante en una matriz y así evitar incompatibilidades o eliminaciones.

Se encontró que la siguiente preparación de pigmento alcanza sorprendentemente este objetivo.

Es objeto de la invención una preparación de pigmento que como constituyentes esenciales contiene

(a): 5 al 70% en peso, preferiblemente 8 al 60% en peso, especialmente 10 al 50% en peso, de al menos un pigmento P que está recubierto con al menos un compuesto polimerizable etilénicamente insaturado B;

(b): 0,1 al 15% en peso, preferiblemente 0,1 al 12% en peso, especialmente 0,5 al 5% en peso, de al menos un aditivo tensioactivo no iónico C basado en poliéteres y/o poliglicerinas;

(c): 0,1 al 15% en peso, preferiblemente 0,1 al 10% en peso, especialmente 0,5 al 2% en peso, de al menos un aditivo tensioactivo aniónico D basado en sulfonatos, sulfatos, carboxilatos, fosfonatos o fosfatos;

(d): 10 al 90% en peso, preferiblemente 10 al 70% en peso, especialmente 10 al 60% en peso, de agua,

(e): 0 al 20% en peso, preferiblemente 0,01 al 10% en peso, especialmente 0,1 al 5% en peso, de aditivos habituales,

no superando la suma de los porcentajes en peso el 100%.

En la preparación de pigmento según la invención, el pigmento P puede ser un pigmento coloreado orgánico, un pigmento coloreado inorgánico, un pigmento blanco, un pigmento de negro de humo o una combinación de varios pigmentos.

El pigmento coloreado orgánico puede ser preferiblemente un pigmento azoico, un pigmento de antantrona, un pigmento de antrapirimidina, un pigmento de quinacridona, un pigmento de quinoftalona, un pigmento de dicetopirrolopirrol, un pigmento de dioxazina, un pigmento de indantrona, un pigmento de isoindolina, un pigmento de isoindolinona, un pigmento de isoviolantrona, un pigmento de perileno, un pigmento de perinona, un pigmento de ftalocianina, un pigmento de pirantrona, un pigmento de pirazoloquinazolona, un pigmento de tioíndigo, un pigmento de triarilcarbonio o una combinación de los mismos.

Ejemplos de pigmentos P son:

Pigmentos azoicos:

C.I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 26, 74, 81, 83, 97, 106, 113, 120, 127, 151, 155, 174,176,180, 188, 213, 214;

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Pigmentos disazoicos:

C.I. Pigment Orange 16, 34, 44, 72, 108;

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Pigmentos de disazocondensación:

C.I. Pigment Red 144, 166, 214, 220, 221, 242, 262;

C.I. Pigment Yellow 93, 95 y 128;

C.I. Pigment Brown 23 y 41;

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Pigmentos de antantrona:

C.I. Pigment Red 168;

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Pigmentos de antraquinona:

C.I. Pigment Yellow 147, 177 y 199;

C.I. Pigment Violet 31;

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Pigmentos de antrapirimidina:

C.I. Pigment Yellow 108;

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Pigmentos de quinacridona:

C.I. Pigment Orange 48 y 49;

C.I. Pigment Red 122, 202, 206 y 209;

C.I. Pigment Violet 19;

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Pigmentos de quinoftalona:

C.I. Pigment Yellow 138;

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Pigmentos de dicetopirrolopirrol:

C.I. Pigment Orange 71, 73 y 81;

C.I. Pigment Red 254, 255, 264, 270 y 272;

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Pigmentos de dioxazina:

C.I. Pigment Violet 23 y 37;

C.I. Pigment Blue 80;

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Pigmentos de flavantrona:

C.I. Pigment Yellow 24;

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Pigmentos de indantrona:

C.I. Pigment Blue 60 y 64;

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Pigmentos de isoindolina:

C.I. Pigment Orange 61 y 69;

C.I. Pigment Red 260;

C.I. Pigment Yellow 139 y 185;

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Pigmentos de isoindolinona:

C.I. Pigment Yellow 109, 110 y 173;

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Pigmentos de isoviolontrona:

C.I. Pigment Violet 31;

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Pigmentos de complejos metálicos:

C.I. Pigment Red 257;

C.I. Pigment Yellow 117, 129, 150, 133 y 177;

C.I. Pigment Green 8;

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Pigmentos de perinona:

C.I. Pigment Orange 43;

C.I. Pigment Red 194;

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Pigmentos de perileno:

C.I. Pigment Black 31 y 32;

C.I. Pigment Red 123, 149, 178, 179, 190 y 224;

C.I. Pigment Violet 29;

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Pigmentos de ftalocianina:

C.I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 y 16;

C.I. Pigment Green 7 y 36;

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Pigmentos de pirantrona:

C.I. Pigment Orange 51;

C.I. Pigment Red 216;

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Pigmentos de pirazoloquinazolona:

C.I. Pigment Orange 67;

C.I. Pigment Red 251;

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Pigmentos de tioíndigo:

C.I. Pigment Red 88 y 181;

C.I. Pigment Violet 38;

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Pigmentos de triarilcarbonio:

C.I. Pigment Blue 1, 61 y 62;

C.I. Pigment Green 1;

C.I. Pigment Red 81, 81:1 y 169;

C.I. Pigment Violet 1, 2, 3 y 27;

C.I. Pigment Black 1 (negro de anilina);

C.I. Pigment Yellow 101 (amarillo de aldazina);

C.I. Pigment Brown 22.

Los pigmentos coloreados inorgánicos adecuados son, por ejemplo:

Pigmentos blancos: dióxido de titanio (C.I. Pigment White 6), blanco de cinc, óxido de cinc; sulfuro de cinc, litopones;

Pigmentos negros: negro de óxido de hierro (C.I. Pigment Black 11), negro de hierro-manganeso, negro de espinela (C.I. Pigment Black 27); negro de humo (C.I. Pigment Black 7);

Pigmentos coloreados:

óxido de cromo, verde de óxido de cromo hidratado; verde de cromo (C.I. Pigment Green 48); verde de cobalto (C.I. Pigment Green 50);

verde ultramarino; azul de cobalto (C.I. Pigment Blue 28 y 36; C.I. Pigment Blue 72); azul ultramarino; azul de manganeso;

violeta ultramarino; violeta de cobalto y manganeso; rojo de óxido de hierro (C.I. Pigment Red 101); sulfoseleniuro de cadmio (C.I. Pigment Red 108); sulfuro de cerio (C.I. Pigment Red 265); rojo de molibdato (C.I. Pigment Red 104); rojo ultramarino

marrón de óxido de hierro (C.I. Pigment Brown 6 y 7), marrón mixto, fases de espinela y corindón (C.I. Pigment Brown 29, 31, 33, 34,35, 37, 39 y 40), amarillo de cromo y titanio (C.I. Pigment Brown 24),

naranja de cromo; sulfuro de cerio (C.I. Pigment Orange 75);

amarillo de óxido de hierro (C.I. Pigment Yellow 42); amarillo de níquel y titanio (C.I. Pigment Yellow 53; C.I. Pigment Yellow 157, 158, 159, 160,161, 162, 163, 164 y 189);

amarillo de cromo y titanio; fases de espinela (C.I. Pigment Yellow 119); sulfuro de cadmio y sulfuro de cadmio y cinc (C.I. Pigment Yellow 37 y 35); amarillo de cromo (C.I. Pigment Yellow 34); vanadato de bismuto (C.I. Pigment Yellow 184).

Sulfuro de cerio (C.I. Pigment Red 265);

rojo de molibdato (C.I. Pigment Red 104); rojo ultramarino

El pigmento P es con especial preferencia un pigmento amarillo, cian, magenta o negro.

Como ejemplos de pigmentos inorgánicos normalmente utilizados como cargas son de mencionar dióxido de silicio transparente, polvo de cuarzo, óxido de aluminio, hidróxido de aluminio, mica natural, creta natural y precipitada y sulfato de bario.

También se consideran pigmentos brillantes tratándose en este caso de pigmentos en forma de escamas sintetizados mono o polifásicamente cuyo juego de colores está marcado por la interacción de fenómenos de interferencia, reflexión y absorción. Como ejemplos son de mencionar escamas de aluminio y escamas de aluminio, óxido de hierro y mica recubiertas una o varias veces, especialmente con óxidos metálicos.

El tamaño medio de partícula d_{50} de los pigmentos P se encuentra preferiblemente a un valor entre 50 y 500 nm, especialmente entre 70 nm y 200 nm, con especial preferencia entre 70 y 150 nm.

El recubrimiento polimerizable (B) contiene preferiblemente al menos un componente insaturado reactivo del grupo de los productos de reacción de ácidos carboxílicos de cadena larga B1 con polioles B2 y ácidos etilénicamente insaturados B3, representados a modo de ejemplo en el producto de reacción de pentaeritritol, de una mezcla de ácidos carboxílicos de cadena larga basados en ácidos industriales de cera montana y ácido acrílico:

1

R_{n} = H, CO-R_{m}, R_{m} = resto alquilo del ácido de cera montana.

Como ácidos carboxílicos de cadena larga B1 pueden utilizarse todos los ácidos carboxílicos con más de 7 átomos de C, pero preferiblemente ácidos grasos C_{8}-C_{22} y ácidos céricos C_{22}-C_{50}, bien en forma pura, o bien preferiblemente en forma de mezclas de productos industriales como, por ejemplo, ácido graso de coco, ácido graso de sebo, ácido de girasol, ácido de cera montana, oxidato de parafina u oxidato de olefina. Para aumentar el peso molar, las mezclas de ácidos carboxílicos de cadena larga todavía pueden modificarse con pequeñas proporciones de ácidos dicarboxílicos como ácido adípico, diácido dodecanoico, ácidos dicarboxílicos de cera montana.

Como polioles B2 también pueden utilizarse en lugar de pentaeritritol otros componentes de poliol, pero preferiblemente polioles alifáticos con 2 a 10 átomos de C y 2 a 10 grupos OH como glicoles, glicerina, trimetilolpropano, alcoholes sacáricos, sorbitol y sus éteres internos como sorbitanos, sus oligómeros como diglicerina, dipentaeritritol, sus polímeros como poliglicoles o poliglicerinas o los alcoxilatos de los polioles mencionados. Como compuestos etilénicamente insaturados B3 pueden utilizarse ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, así como sus anhídridos o ésteres. La estequiometria se elige de forma que un mol del ácido insaturado se convierte en un mol de éster parcial de ácido graso de poliol. La preparación del compuesto polimerizable B puede realizarse haciendo reaccionar el poliol con el ácido carboxílico alifático de cadena larga para dar un éster parcial. Éste puede hacerse reaccionar más adelante mediante esterificación con un ácido dicarboxílico para dar una cera de poliéster. A este componente de éster parcial todavía se le une luego un ácido etilénicamente insaturado mediante esterificación de manera que se forma un producto reactivo sólido con un punto de fusión entre 40 y 90ºC. Los compuestos reactivos de este tipo son conocidos y pueden obtenerse en el comercio, por ejemplo, bajo el nombre Licomont® ER 165 (Clariant).

La cantidad de recubrimiento polimerizable B para dar el pigmento P asciende preferiblemente a del 5 al 95% en peso, con especial preferencia del 20 al 70% en peso, especialmente del 30 al 60% en peso, con respecto al peso del pigmento P.

Como componente C, las preparaciones de pigmento según la invención contienen al menos un aditivo tensioactivo no iónico basado en poliéteres o poliglicerinas. En el caso de los poliéteres se trata especialmente de poli(óxidos de alquileno) o productos de reacción de óxidos de alquileno con alcoholes, aminas, ácidos carboxílicos alifáticos o amidas de ácido carboxílico alifático. Según la invención, por el término óxido de alquileno también deberá entenderse en este caso óxido de alquileno sustituido con arilo, especialmente óxido de etileno sustituido con fenilo. Además de los poli(óxidos de alquileno) sin mezclar, preferiblemente óxidos de alquileno C_{2}-C_{4} y óxidos de alquileno C_{2}-C_{4} sustituidos con fenilo, especialmente poli(óxidos de etileno), poli(óxidos de propileno) y poli(óxidos de feniletileno), sobre todo son adecuados copolímeros de bloque de óxido de alquileno, pero también copolímeros estadísticos de estos óxidos de alquileno. En este caso son muy especialmente adecuados copolímeros de bloque que presentan bloques de poli(óxido de propileno) y poli(óxido de etileno) o también bloques de poli(óxido de feniletileno) y poli(óxido de etileno). Pueden obtenerse como los poli(óxidos de alquileno) sin mezclar mediante poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores como alcoholes alifáticos y aromáticos saturados o insaturados, aminas alifáticas y aromáticas saturadas o insaturadas, ácidos carboxílicos y amidas de ácido carboxílico alifáticos saturados o insaturados. En la utilización de óxido de etileno y óxido de propileno, estos compuestos iniciadores pueden hacerse reaccionar inicialmente con óxido de etileno y luego con óxido de propileno o inicialmente con óxido de propileno y luego con óxido de etileno. Normalmente se utilizan 1 a 300 mol, preferiblemente 3 a 150 mol, de óxido de alquileno por cada mol de molécula iniciadora. Los alcoholes alifáticos adecuados contienen en este caso generalmente 6 a 26 átomos de C, preferiblemente 8 a 18 átomos de C, y pueden estar sin ramificar, ramificados o sintetizarse cíclicamente. Como ejemplos son de mencionar octanol, nonanol, decanol, isodecanol, undecanol, dodecanol, 2-butiloctanol, tridecanol, isotridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, 2-hexildecanol, heptadecanol, octadecanol, 2-heptilundecanol, 2-octildecanol, 2-nonilotridecanol, 2-deciltetradecanol, alcohol oleico y 9-octadecenol, así como también mezclas de estos alcoholes como alcoholes C_{12}/C_{10}, C_{13}/C_{15} y C_{16}/C_{18}, y ciclopentanol y ciclohexanol. Son de especial interés los alcoholes grasos saturados e insaturados que se obtienen mediante disociación de grasas y la reducción de materiales de partida naturales, y los alcoholes grasos sintéticos de la oxosíntesis. Los aductos de óxido de alquileno de estos alcoholes presentan normalmente pesos moleculares medios Mn de 200 a 5000, sobre todo de 400 a 2000.

Como ejemplos de los alcoholes aromáticos anteriormente mencionados son de mencionar, además de alfa- y \beta-naftol y sus derivados de alquilo, especialmente fenol y sus derivados de alquilo, como hexilfenol, heptilfenol, octilfenol, nonilfenol, isononilfenol, undecilfenol, dodecilfenol, di- y tributilfenol y dinonilfenol.

Las aminas alifáticas adecuadas se corresponden con los alcoholes alifáticos anteriormente indicados. En este caso también tienen importancia especial las aminas grasas saturadas e insaturadas que presentan preferiblemente 14 a 20 átomos de C. Como aminas aromáticas son de mencionar, por ejemplo, anilina y sus derivados. Como ácidos carboxílicos alifáticos son adecuados especialmente ácidos grasos saturados e insaturados que preferiblemente contienen 14 a 20 átomos de C, y ácidos resínicos hidrogenados, semihidrogenados y sin hidrogenar, así como también ácidos carboxílicos polihidroxílicos, por ejemplo, ácidos dicarboxílicos, como ácido maleico.

Las amidas de ácido carboxílico adecuadas se derivan de estos ácidos carboxílicos.

Además de los aductos de óxido de alquileno de estas aminas y alcoholes monovalentes, los aductos de óxido de alquileno de aminas y alcoholes al menos bifuncionales son de interés muy especial.

Como aminas al menos bifuncionales se prefieren aminas di a pentavalentes que se corresponden especialmente con la fórmula H_{2}N-(R-NR^{1})n-H (R: alquileno; R^{1}: hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6}; n: 1 a 5). En particular son de mencionar, por ejemplo: etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, 1,3-propilendiamina, dipropilentriamina, 3-amino-1-etilenaminopropano, hexametilendiamina, dihexametilentriamina, 1,6-bis-(3-aminopropilamino)hexano y N-metildipropilentriamina, prefiriéndose especialmente hexametilendiamina y dietilentriamina y la etilendiamina se prefiere muy especialmente. Preferiblemente, estas aminas se hacen reaccionar inicialmente con óxido de propileno y a continuación con óxido de etileno. El contenido de los copolímeros de bloque de óxido de etileno se encuentra normalmente a aproximadamente el 10 al 90% en peso. Los copolímeros de bloque basados en aminas polivalentes presentan generalmente pesos moleculares medios Mn de 1000 a 40000, preferiblemente 1500 a 30000.

Como alcoholes al menos bifuncionales se prefieren alcoholes di a pentahidroxílicos. Por ejemplo, son de mencionar alquilen C_{2}-C_{3}-glicoles y los di y polialquilenglicoles correspondientes como etilenglicol, 1,2 y 1,3-propilenglicol, 1,2 y 1,4-butilenglicol, 1,6-hexilenglicol, dipropilenglicol y polietilenglicol, glicerina y pentaeritritol, prefiriéndose especialmente etilenglicol y polietilenglicol y el propilenglicol y el dipropilenglicol se prefieren muy especialmente.

Los aductos de óxido de alquileno especialmente preferidos de alcoholes al menos bifuncionales presentan un bloque de poli(óxido de propileno) central, es decir, proceden de un propilenglicol o polipropilenglicol, que inicialmente se hace reaccionar con otro óxido de propileno y luego con óxido de etileno. El contenido de los copolímeros de bloque de óxido de etileno se encuentra normalmente a del 10 al 90% en peso.

Los copolímeros de bloque basados en alcoholes polihidroxílicos presentan en general pesos moleculares medios Mn de 1000 a 20000, preferiblemente 1000 a 15000.

Los copolímeros de bloque de óxido de alquileno de este tipo son conocidos y pueden obtenerse en el comercio, por ejemplo, bajo los nombres Tetronic® y Pluronic® (BASF).

Los copolímeros de bloque de óxido de alquileno se eligen con diferentes valores de HLB (balance hidrófilo-lipófilo) en función del medio de aplicación en el que deberán utilizarse las preparaciones de pigmento según la invención.

Así, para la utilización en sistemas acuosos, acuosos/alcohólicos y alcohólicos se prefieren copolímeros de bloque de óxido de alquileno con valores de HLB de aproximadamente 10, lo que se corresponde con una proporción de óxido de etileno en los copolímeros de generalmente el 25% en peso.

En el caso de las poliglicerinas se trata especialmente de glicéridos de ácidos grasos, como polirricinoleato de poliglicerina.

Como componente D, las preparaciones de pigmento según la invención contienen al menos un aditivo tensioactivo aniónico basado en sulfonatos, sulfatos, carboxilatos, fosfonatos o fosfatos. Ejemplos de sulfonatos adecuados son sulfonatos aromáticos como p-alquil C_{3}-C_{9}-bencenosulfonatos, di-(alquil C_{1}-C_{8})naftalensulfonatos y productos de condensación de ácidos naftalensulfónicos con formaldehído, y sulfonatos alifáticos como alcano C_{13}-C_{18}-sulfonatos, ésteres alquílicos C_{2}-C_{8} de ácido alfa-sulfograso, ésteres de ácido sulfosuccínico y alcoxi, aciloxi y acilaminoalcanosulfonatos.

Se prefieren alquilsulfonatos, prefiriéndose especialmente los di-(alquil C_{1}-C_{8})naftalensulfonatos. Se prefieren muy especialmente diisobutil y diisopropilnaftalen-sulfonato. Ejemplos de sulfatos adecuados son alquil C_{8}-C_{11}-sulfatos.

Los sulfonatos, sulfatos, fosfonatos y fosfatos de los poliéteres mencionados como aditivos no iónicos forman otro grupo importante de aditivos aniónicos. Éstos pueden convertirse mediante reacción con ácido fosfórico, pentóxido de fósforo y ácido fosfónico o ácido sulfúrico y ácido sulfónico en los mono o diésteres de ácido fosfórico y los ésteres de ácido fosfónico o los monoésteres de ácido sulfúrico y ésteres de ácido sulfónico. Estos ésteres ácidos se presentan, como los sulfonatos y sulfatos indicados más arriba, preferiblemente en forma de sales solubles en agua, especialmente como sales de metales alcalinos, sobre todo sales de sodio y sales de amonio, sin embargo, también pueden utilizarse en forma de los ácidos libres. Los fosfatos y fosfonatos preferidos proceden sobre todo de alcoholes grasos y oxoalcoholes, alquilfenoles, esterilfenoles, aminas grasas, ácidos grasos y ácidos resínicos alcoxilados, especialmente etoxilados, los sulfatos y sulfonatos preferidos se basan especialmente en alcoholes grasos, alquilfenoles y aminas alcoxilados, sobre todo etoxilados, también en aminas polivalentes como hexametilendiamina.

Los aditivos tensioactivos aniónicos de este tipo son conocidos y pueden obtenerse en el comercio, por ejemplo, bajo los nombres Nekal® (BASF), Tamol® (BASF), Crodafos® (Croda), Rhodafac® (Rhodia), Maphos® (BASF), Texapon® (Cognis), Empicol® (Albright & Wilson), Matexil® (ICI), Soprophor® (Rhodia), Lutensit® (BASF) y Dispersogen (Clariant).

Los aditivos habituales son, por ejemplo, conservantes, reguladores de pH, espesantes, agentes de retención y antiespumantes.

Para la preparación de las preparaciones de pigmento según la invención pueden utilizarse distintos procedimientos:

El procedimiento 1 se caracteriza porque el pigmento P se distribuye finamente bajo la acción de fuerzas de cizallamiento en suspensión acuosa con al menos una parte de los componentes b) y c), la dispersión de pigmento así preparada se homogeneiza con el compuesto polimerizable B, y opcionalmente con adición de otro componente b) y/o c), a una temperatura superior al punto de reblandecimiento de B.

En una forma de realización preferida del procedimiento 1, el pigmento se somete inicialmente a una trituración en húmedo en suspensión acuosa con al menos una parte del componente b) y c). La dispersión de pigmento así preparada se dispersa con cera líquida (componente B) y la parte restante de los componentes b) y c) (aditivos C y D) a temperaturas superiores al punto de fusión de la cera. Para la dispersión pueden utilizarse recipientes abiertos con sencillas unidades de agitación, pero también pueden utilizarse dispersadores como se conocen de la preparación de barnices, homogeneizadores a alta presión u otros procedimientos en cámara de mezcla a presión (vórtex). En este tratamiento, la cera líquida se fija sobre el pigmento formando el recubrimiento polimerizable B, estabilizándose las partículas recubiertas mediante los aditivos C y D.

En el procedimiento 2 se prepara inicialmente una miniemulsión a partir de la cera fundida (componente B) y una parte de los aditivos C y D que, después del enfriamiento, se somete luego con el resto de los aditivos C y D y la suspensión de pigmento acuosa a una trituración en húmedo. En este procedimiento, la cera se muele sobre las partículas de pigmento.

En ambos procedimientos resulta una preparación de pigmento en la que las partículas de pigmento se cubren mediante una capa de cera polimerizable de buena adherencia y se estabilizan mediante los aditivos C y D. Las preparaciones de pigmento así preparadas son muy compatibles con las sustancias contenidas habituales de barnices, pinturas o tintes. Las preparaciones de pigmento así preparadas son especialmente adecuadas para incorporarse químicamente en polimerizaciones en emulsión o para fijarse químicamente durante la aplicación en sistemas de acrilato que endurecen por UV.

A partir de las preparaciones de pigmento según la invención también pueden prepararse preparaciones de pigmento pulverulentas mediante procedimientos de secado adecuados, por ejemplo, secado por pulverización, que son muy compatibles en barnices en polvo y pueden incorporarse fácilmente por dispersión y se fijan mediante polimerización térmicamente iniciada durante el secado al horno.

Por tanto, también son objeto de la invención preparaciones de pigmento pulverulentas que contienen 60 al 90% en peso, preferiblemente 70 al 85% en peso, de un pigmento que está recubierto con 10 al 40% en peso, preferiblemente 15 al 30% en peso, de un compuesto polimerizable etilénicamente insaturado que es un producto de reacción de un poliol, ácidos carboxílicos alifáticos de cadena larga y al menos un ácido carboxílico etilénicamente insaturado que puede oligomerizarse mediante la adición de un ácido dicarboxílico, así como 0 al 10% en peso, preferiblemente 0,01 al 5% en peso, del componente b) y c), estando referidos los porcentajes al peso total de la preparación de pigmento pulverulenta.

Además, es objeto de la invención el uso de la preparación de pigmento según la invención, así como de la preparación de pigmento pulverulenta, llamada brevemente "colorante según la invención", para colorar pinturas acuosas, barnices, pinturas de dispersión, tintas de impresión y tintes, así como para colorar de papel, madera, cuero y tintas de chorro de tinta, especialmente de base acuosa o no acuosa, como tintas en microemulsión o de chorro de tinta de fusión en caliente.

Las tintas en microemulsión se basan en disolventes orgánicos, agua y opcionalmente una sustancia hidrótropa adicional (mediador interfacial). Las tintas en microemulsión contienen en general del 0,5 al 30% en peso, preferiblemente del 1 al 15% en peso, de los colorantes según la invención, del 5 al 99% en peso de agua y del 0,5 al 94,5% en peso de disolvente orgánico y/o compuesto hidrótropo.

Las tintas de chorro de tinta "basadas en disolvente" contienen preferiblemente del 0,5 al 30% en peso de los colorantes según la invención, del 85 al 99,5% en peso de disolvente orgánico y/o compuestos hidrótropos.

La mayoría de las tintas de fusión en caliente se basan en ceras, ácidos grasos, alcoholes grasos o sulfonamidas que son sólidas a temperatura ambiente y se vuelven líquidas al calentarlas estando el intervalo de fusión preferido entre aproximadamente 60ºC y aproximadamente 140ºC. Las tintas de chorro de tinta de fusión en caliente están constituidas esencialmente, por ejemplo, por del 20 al 90% en peso de cera y del 1 al 10% en peso de los colorantes según la invención. Además, pueden estar contenidos del 0 al 20% en peso de un polímero adicional, hasta el 5% en peso de dispersante, del 0 al 20% en peso de modificador de la viscosidad, del 0 al 20% en peso de plastificante, del 0 al 10% en peso de aditivo de pegajosidad, del 0 al 10% en peso de estabilizador de la transparencia (evita, por ejemplo, la cristalización de las ceras), así como del 0 al 2% en peso de antioxidante.

En las tintas de chorro de tinta, los colorantes según la invención también pueden matizarse con otros colorantes como, por ejemplo, pigmentos y/o sustancias colorantes inorgánicos u orgánicos. En este caso se usan en estuches de tinta constituidos por tintas amarilla, magenta, cian y negra que contienen pigmentos y/o sustancias colorantes como colorantes. Además, pueden usarse en estuches de tinta que adicionalmente contienen una o varias de las denominadas "tintas plantas" ("spot colors") en los colores, por ejemplo, naranja, verde, azul, dorado y plata.

En este caso se prefiere un conjunto de tintas de impresión cuya preparación negra contiene preferiblemente negro de humo como colorante, especialmente un negro de gas o negro de horno; cuya preparación cian contiene preferiblemente un pigmento del grupo de los pigmentos de ftalocianina, indantrona o triarilcarbonio, especialmente los pigmentos de índice de color Pigment Blue 15, Pigment Blue 15:1, Pigment Blue 15:2, Pigment Blue 15:3, Pigment Blue 15:4, Pigment Blue 16, Pigment Blue 56, Pigment Blue 60 o Pigment Blue 61; cuya preparación magenta contiene preferiblemente un pigmento del grupo de los pigmentos monoazoicos, disazoicos, de \beta-naftol, de naftol AS, azoicos barnizados, de complejos metálicos, de bencimidazolona, de antantrona, de antraquinona, de quinacridona, de dioxazina, de perileno, de tioíndigo, de triarilcarbonio o de dicetopirrolopirrol, especialmente los pigmentos de índice de color Pigment Red 2, Pigment Red 3, Pigment Red 4, Pigment Red 5, Pigment Red 9, Pigment Red 12, Pigment Red 14, Pigment Red 38, Pigment Red 48:2, Pigment Red 48:3, Pigment Red 48:4, Pigment Red 53:1, Pigment Red 57:1, Pigment Red 112, Pigment Red 122, Pigment Red 144, Pigment Red 146, Pigment Red 147, Pigment Red 149, Pigment Red 168, Pigment Red 169, Pigment Red 170, Pigment Red 175, Pigment Red 176, Pigment Red 177, Pigment Red 179, Pigment Red 181, Pigment Red 184, Pigment Red 185, Pigment Red 187, Pigment Red 188, Pigment Red 207, Pigment Red 208, Pigment Red 209, Pigment Red 210, Pigment Red 214, Pigment Red 242, Pigment Red 247, Pigment Red 253, Pigment Red 254, Pigment Red 255, Pigment Red 256, Pigment Red 257, Pigment Red 262, Pigment Red 263, Pigment Red 264, Pigment Red 266, Pigment Red 269, Pigment Red 270, Pigment Red 272, Pigment Red 274, Pigment Violet 19, Pigment Violet 23 o Pigment Violet 32; cuya preparación amarilla contiene preferiblemente un pigmento del grupo de los pigmentos monoazoicos, disazoicos, de bencimidazolina, de isoindolinona, de isoindolina o de perinona, especialmente los pigmentos de índice de color Pigment Yellow 1, Pigment Yellow 3, Pigment Yellow 12, Pigment Yellow 13, Pigment Yellow 14, Pigment Yellow 16, Pigment Yellow 17, Pigment Yellow 73, Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 81, Pigment Yellow 83, Pigment Yellow 87, Pigment Yellow 97, Pigment Yellow 111, Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 126, Pigment Yellow 127, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 139, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 173, Pigment Yellow 174, Pigment Yellow 175, Pigment Yellow 176, Pigment Yellow 180, Pigment Yellow 181, Pigment Yellow 191, Pigment Yellow 194, Pigment Yellow 196, Pigment Yellow 213 o Pigment Yellow 219; cuya preparación naranja contiene preferiblemente un pigmento del grupo de los pigmentos disazoicos, de \beta-naftol, de naftol AS, de bencimidazolona o de perinona, especialmente los pigmentos de índice de color Pigment Orange 5, Pigment Orange 13, Pigment Orange 34, Pigment Orange 36, Pigment Orange 38, Pigment Orange 43, Pigment Orange 62, Pigment Orange 68, Pigment Orange 70, Pigment Orange 71, Pigment Orange 72, Pigment Orange 73, Pigment Orange 74 o Pigment Orange 81; cuya preparación verde contiene preferiblemente un pigmento del grupo de los pigmentos de ftalocianina, especialmente los pigmentos de índice de color Pigment Green 7 o Pigment Green 36.

Adicionalmente, los estuches de tinta todavía pueden contener sustancias colorantes de matizado, preferiblemente del grupo C.I. Acid Yellow 17 y C.I. Acid Yellow 23; C.I. Direct Yellow 86, C.I. Direct Yellow 98 y C.I. Direct Yellow 132; C.I. Reactive Yellow 37; C.I. Pigment Yellow 17, C.I. Pigment Yellow 74, C.I. Pigment Yellow 83, C.I. Pigment Yellow 97, C.I. Pigment Yellow 120, C.I. Pigment Yellow 139, C.I. Pigment Yellow 151, C.I. Pigment Yellow 155 y C.I. Pigment Yellow 180; C.I. Direct Red 1, C.I. Direct Red 11, C.I. Direct Red 37, C.I. Direct Red 62, C.I. Direct Red 75, C.I. Direct Red 81, C.I. Direct Red 87, C.I. Direct Red 89, C.I. Direct Red 95 y C.I. Direct Red 227; C.I. Acid Red 1, C.I. Acid Red 8, C.I. Acid Red 80, C.I. Acid Red 81, C.I. Acid Red 82, C.I. Acid Red 87, C.I. Acid Red 94, C.I. Acid Red 115, C.I. Acid Red 131, C.I. Acid Red 144, C.I. Acid Red 152, C.I. Acid Red 154, C.I. Acid Red 186, C.I. Acid Red 245, C.I. Acid Red 249 y C.I. Acid Red 289; C.I. Reactive Red 21, C.I. Reactive Red 22, C.I. Reactive Red 23, C.I. Reactive Red 35, C.I. Reactive Red 63, C.I. Reactive Red 106, C.I. Reactive Red 107, C.I. Reactive Red 112, C.I. Reactive Red 113, C.I. Reactive Red 114, C.I. Reactive Red 126, C.I. Reactive Red 127, C.I. Reactive Red 128, C.I. Reactive Red 129, C.I. Reactive Red 130, C.I. Reactive Red 131, C.I. Reactive Red 137, C.I. Reactive Red 160, C.I. Reactive Red 161, C.I. Reactive Red 174 y C.I. Reactive Red 180.

Los colorantes según la invención son adecuados para la preparación de tintas para la utilización en todas las impresores de chorro de tinta convencionales, especialmente para aquellas que se basan en el procedimiento de inyección por burbujas o Piezo.

Los colorantes según la invención también son adecuados como colorantes en tóneres y reveladores electrofotográficos como, por ejemplo, tóneres de polvo de uno o dos componentes (también llamados reveladores de uno o dos componentes), tóneres magnéticos, tóneres líquidos, tóneres de polimerización, así como tóneres especiales. Los aglutinantes de tóner típicos son resinas de polimerización, poliadición y policondensación como resinas de estireno, estireno-acrilato, estireno-butadieno, acrilato, poliéster, fenol-epóxido, polisulfonas, poliuretanos, por separado o en combinación, así como polietileno y polipropileno, que todavía pueden contener otras sustancias contenidas como agentes del control de carga, ceras o coadyuvantes de fluidez, o modificarse posteriormente con estos aditivos.

Además, los colorantes según la invención son adecuados como colorantes en polvos y barnices en polvo, especialmente en barnices en polvo que pueden pulverizarse triboeléctrica o electrocinéticamente que se usan para el recubrimiento de superficies de objetos de, por ejemplo, metal, madera, plástico, vidrio, cerámica, hormigón, cuero, material textil, papel o caucho.

Procedimientos generales de trabajo para los ejemplos 1 a 9 (procedimiento 1) (a) Preparación de una dispersión de pigmento

El pigmento se amasa en agua desionizada o como polvo o como torta de prensa junto con los agentes dispersantes, el disolvente orgánico y los otros aditivos y luego se homogeneiza o dispersa previamente con un equipo de disolución u otro aparato adecuado. La posterior dispersión fina se realiza con ayuda de un molino de perlas (por ejemplo, con un MiniZETA 03 de la empresa Netzsch) u otra unidad de dispersión adecuada realizándose la molienda con enfriamiento hasta la distribución de tamaños de partícula deseada de las partículas de pigmento. A continuación se ajusta la dispersión con agua a la concentración de pigmento deseada.

(b) Preparación de la preparación de pigmento recubierta con cera

Se funde cera polimerizable (por ejemplo, Licomont® ER 165 con SZ:10,0) en un recipiente de vidrio a una temperatura de aproximadamente 120ºC con agitación lenta.

El tensioactivo no iónico (aditivo C) y el tensioactivo aniónico (aditivo D) se disuelven en un segundo recipiente a 90ºC en un disolvente (por ejemplo, 1,2-propilenglicol) y se mezclan con KOH.

La mezcla de emulsionante formada de este modo se agita con agitación intensiva a aproximadamente 100-120ºC en la masa fundida de cera.

La masa fundida formada de este modo se vierte lentamente en la preparación de pigmento (a) llevada a aproximadamente 90ºC y se sigue agitando durante un corto tiempo a esta temperatura. A continuación se añaden los otros aditivos (por ejemplo, conservante).

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Ejemplos 1 a 5

a) Preparación de una dispersión de pigmento PY 155

C.I. Pigment Yellow 155: 20

Tensioactivo no iónico: 10

Tensioactivo aniónico: 2

Mergal® K7: 0,1

Mergal® K10N: 0,1

1,2-propilenglicol: 10

Agua: 57,8

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b) Preparación de una preparación de pigmento PY 155 recubierta con cera

Licomont® ER 165: 240

Tensioactivo aniónico: 16

Tensioactivo no iónico: 34

KOH al 43%: 10

Agua: 300

Dispersión de pigmento de (a): 1800

2

Emulsionante: Tensioactivo no iónico + tensioactivo aniónico

Tensioactivo no iónico:: Genapol® T 110,

Tensioactivo aniónico:: Genapol LRO (tipo 1),

\quad: Dispersogen® LFES (tipo 2),

\quad: Dispersogen LFH (tipo 3),

\quad: Dispersogen T 160 (tipo 4).

Genapol y Dispersogen son marcas registradas de Clariant.

Licomont® ER 165 = 2,5-montanato-acrilato de pentaeritritol (Licomont es una marca registrada de Clariant);

TSC = total solid content = contenido de sólidos.

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Ejemplos 6 y 7

a) Preparación de una dispersión de pigmento Pigment Red 122

C.I. Pigment Red 122: 20

Tensioactivo no iónico: 10

Tensioactivo aniónico: 2

Mergal K7: 0,1

Mergal K10N: 0,1

1,2-propilenglicol: 10

Agua: 57,8

b) Preparación de una dispersión de pigmento PR 122 recubierta con cera

Licomont ER 165: 240

Tensioactivo aniónico: 16

Tensioactivo no iónico: 34

KOH al 43%: 10

Agua: 300

Dispersión de pigmento de (a):: 1800

3

Tensioactivo no iónico:: Genapol T 110;

Tensioactivo aniónico:: Genapol LRO (tipo 1),

\quad: Dispersogen T 160 (tipo 4).

Ejemplo 8 (a) Preparación de una dispersión de pigmento Pigment Blue 15:3

C.I. Pigment Blue 15:3: 20

Tensioactivo no iónico: 10

Tensioactivo aniónico: 2

Mergal K7: 0,1

Mergal K10N: 0,1

1,2-propilenglicol: 10

Agua: 57,8

(b) Preparación de una dispersión de pigmento PB 15:3 recubierta con cera

Licomont ER 165: 240

Tensioactivo: aniónico 16

Tensioactivo no iónico: 34

KOH al 43%: 10

Agua: 300

Dispersión de pigmento según (a): 1800

Recubrimiento: 10%; pigmento: 15%; emulsionante, tipo (1): 2,3%.

Ejemplo 9 (a) Preparación de una dispersión de pigmento Pigment Black 7

C.I. Pigment Black 7: 20

Tensioactivo no iónico: 10

Tensioactivo aniónico: 2

Mergal K7: 0,1

Mergal K10N: 0,1

1,2-propilenglicol: 10

Agua: 57,8

(b) Preparación de una dispersión de pigmento PBlack 7 recubierta con cera

Licomont ER 165: 240

Tensioactivo aniónico: 16

Tensioactivo no iónico: 34

KOH al 43%: 10

Agua: 300

Dispersión de pigmento según (a): 1800

Recubrimiento: 10%; pigmento: 15%; emulsionante, tipo (1): 2,3%.

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Procedimiento general de trabajo para los ejemplos 10 a 19 (procedimiento 2) (a) Preparación de una dispersión de pigmento

Análogamente a la manera de proceder descrita en el procedimiento 1.

(b) Preparación de una miniemulsión

Para la preparación de una miniemulsión de cera, la cera polimerizable B se agita en forma fundida en una disolución acuosa de los tensioactivos no iónico y aniónico por encima de la temperatura de fusión de la cera y opcionalmente se dispersa formándose una emulsión de aceite en agua.

(c) Preparación de una dispersión de pigmento recubierta con cera

La miniemulsión preparada en (b) se mezcla con el tensioactivo no iónico y aniónico restante y se dosifica a la dispersión de pigmento preparada en (a). Con ayuda de una unidad de molienda o dispersión, la cera se muele sobre las partículas de pigmento.

Las dispersiones de polímero descritas en los ejemplos 1 a 9 se preparan según la manera de proceder del procedimiento 2: ejemplos 10 a 18.

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Ejemplos de aplicación (A) Tintas de impresión

Las preparaciones de pigmento según la invención, así como las dispersiones estándar correspondientes como comparación (etapa previa a), se incorporaron en tintas de impresión. Sólo en las preparaciones de pigmento según la invención pudo evitarse una filtración del color a través del papel. Se formó una imagen resistente al agua brillante. Las imágenes con las dispersiones estándar no eran resistentes al agua y prácticamente no mostraron brillo.

(B) Barnices líquidos y pinturas de dispersión

Las preparaciones de pigmento según la invención, así como las dispersiones estándar correspondientes como comparación (a), se incorporaron en barnices y pinturas de dispersión. La pintura con las preparaciones de pigmento según la invención era esencialmente más resistente al agua que con las dispersiones estándar.

(C) Barnices en polvo

Las preparaciones de pigmento según la invención, así como las dispersiones estándar correspondientes como comparación (a), se secaron por pulverización y se incorporaron en barnices en polvo.

En los barnices en polvo según la invención, el rendimiento de color era más alto y la fijación química en la matriz después del secado al horno era esencialmente mejor que en los barnices en polvo estándar.

Claims

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1. Preparación de pigmento que contiene como constituyentes esenciales

(a)

5 al 70% en peso de al menos de un pigmento P que está recubierto con al menos un compuesto polimerizable etilénicamente insaturado B;

(b)

0,1 al 15% en peso de al menos un aditivo tensioactivo no iónico C basado en poliéteres y/o poliglicerinas;

(c)

0,1 al 15% en peso de al menos un aditivo tensioactivo aniónico D basado en sulfonatos, sulfatos, carboxilatos, fosfonatos o fosfatos;

(d)

10 al 90% en peso de agua,

(e)

0 al 20% en peso de aditivos habituales,

no superando la suma de los porcentajes en peso el 100%.
2. Preparación de pigmento según la reivindicación 1, caracterizada porque el pigmento P es un pigmento coloreado orgánico, un pigmento coloreado inorgánico, un pigmento blanco, un pigmento de negro de humo o una combinación de varios pigmentos.
3. Preparación de pigmento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque el pigmento P es un pigmento azoico, un pigmento de antantrona, un pigmento de antrapirimidina, un pigmento de quinacridona, un pigmento de quinoftalona, un pigmento de dicetopirrolopirrol, un pigmento de dioxazina, un pigmento de indantrona, un pigmento de isoindolina, un pigmento de isoindolinona, un pigmento de isoviolantrona, un pigmento de perileno, un pigmento de perinona, un pigmento de ftalocianina, un pigmento de pirantrona, un pigmento de pirazoloquinazolona, un pigmento de tioíndigo, un pigmento de triarilcarbonio o una combinación de los mismos.
4. Dispersión de pigmento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el pigmento P es un pigmento amarillo, cian, magenta o negro.
5. Preparación de pigmento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el compuesto polimerizable etilénicamente insaturado B es un producto de reacción de un poliol, ácidos carboxílicos alifáticos de cadena larga y al menos un ácido carboxílico etilénicamente insaturado que puede oligomerizarse mediante la adición de un ácido dicarboxílico.
6. Preparación de pigmento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque la cantidad de compuesto polimerizable etilénicamente insaturado B respecto al pigmento P asciende a del 5 al 95% en peso, con respecto al peso del pigmento P.
7. Procedimiento para la preparación de una preparación de pigmento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el pigmento P se distribuye finamente bajo la acción de fuerzas de cizallamiento en suspensión acuosa con al menos una parte de los componentes b) y c), la dispersión de pigmento así preparada se homogeneiza con el compuesto polimerizable B, y opcionalmente con adición de otro componente b) y/o c), a una temperatura superior al punto de reblandecimiento de B.
8. Procedimiento para la preparación de una preparación de pigmento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque inicialmente se prepara una miniemulsión a partir del compuesto polimerizable B y al menos una parte de los componentes b) y c) que, después del enfriamiento, luego se somete a una trituración en húmedo con el resto de los componentes b) y c) y de una suspensión acuosa de pigmento P.
9. Uso de una preparación de pigmento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6 para colorar pinturas acuosas, barnices, pinturas de dispersión, tintas de impresión y tintes, especialmente tintas de chorro de tinta, así como colorar papel, madera y cuero.
10. Preparación de pigmento pulverulenta que contiene del 60 al 90% en peso de un pigmento que está recubierto con del 10 al 40% en peso de un compuesto polimerizable etilénicamente insaturado que es un producto de reacción de un poliol, ácidos carboxílicos alifáticos de cadena larga y al menos un ácido carboxílico etilénicamente insaturado que puede oligomerizarse mediante la adición de un ácido dicarboxílico.
11. Procedimiento para la preparación de preparaciones de pigmento pulverulentas según la reivindicación 10, caracterizado porque una preparación de pigmento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6 se libera de disolventes y se seca.
12. Uso de una preparación de pigmento según la reivindicación 10 para colorar barnices en polvo, barnices que endurecen por UV, tóneres y reveladores electrofotográficos.
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