JP2506065B2 - オルガノ酸化アンチモンゾルとそれを含む塗料 - Google Patents
オルガノ酸化アンチモンゾルとそれを含む塗料Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オルガノ酸化アンチモ
ンゾルに関し、さらに詳しくは光硬化性樹脂のモノマー
を分散媒とするオルガノ酸化アンチモンゾルおよびそれ
よりなる塗料に関する。
ンゾルに関し、さらに詳しくは光硬化性樹脂のモノマー
を分散媒とするオルガノ酸化アンチモンゾルおよびそれ
よりなる塗料に関する。
【０００２】
【従来技術】特開昭６０−２５１１２９号公報には、コ
ロイド分散液中の酸化アンチモンに対して０．５〜２５
重量％の割合の下記一般式で示される有機珪素化合物で
処理されかつｐＨ２．５〜１２の範囲内に調整された化
学的安定性に優れたコロイド状酸化アンチモンについて
記載されている。 （但し、ＲはＣ1〜Ｃ8でかつアミノ基、メルカプト基、
メタクリロキシ基、又はハロゲン原子を含まない置換
基、Ｒ1及びＲ 2はＣ1〜Ｃ4の置換基、Ｒ3はＣ1〜Ｃ4の
アルキル基、アルコキシ置換アルキル基又はアセチル基
を示す。）しかしながら、前記表面処理剤はその量が少
ないと光硬化性樹脂モノマーと混合した場合にゲル化が
おこるので、多量に使用する必要があるが、多量に使用
すると導電性が失われてしまうので、前記公報記載のも
のは、主として難燃剤としての用途にとどまり、有機溶
媒を用いない導電性塗料の用途には使用できなかった。
また、特開昭６２−９５１３０号公報には、紫外線、電
子線、γ線、Ｘ線等の活性エネルギー線の照射もしくは
加熱により硬化する重合性不飽和結合を分子中に有する
反応性モノマーが分散媒の８０モル％以上を占める酸化
物ゾルに関する技術が開示されており、前記酸化物ゾル
としては、シリカゾル、アルミナゾル、鉄ゾル等があげ
られているが、酸化アンチモンについては例示されてい
ないし、該酸化物を導電性付与剤とする考え方は皆無で
あり、また、酸化物の表面処理に関する技術思想も全く
含まれていない。
ロイド分散液中の酸化アンチモンに対して０．５〜２５
重量％の割合の下記一般式で示される有機珪素化合物で
処理されかつｐＨ２．５〜１２の範囲内に調整された化
学的安定性に優れたコロイド状酸化アンチモンについて
記載されている。 （但し、ＲはＣ1〜Ｃ8でかつアミノ基、メルカプト基、
メタクリロキシ基、又はハロゲン原子を含まない置換
基、Ｒ1及びＲ 2はＣ1〜Ｃ4の置換基、Ｒ3はＣ1〜Ｃ4の
アルキル基、アルコキシ置換アルキル基又はアセチル基
を示す。）しかしながら、前記表面処理剤はその量が少
ないと光硬化性樹脂モノマーと混合した場合にゲル化が
おこるので、多量に使用する必要があるが、多量に使用
すると導電性が失われてしまうので、前記公報記載のも
のは、主として難燃剤としての用途にとどまり、有機溶
媒を用いない導電性塗料の用途には使用できなかった。
また、特開昭６２−９５１３０号公報には、紫外線、電
子線、γ線、Ｘ線等の活性エネルギー線の照射もしくは
加熱により硬化する重合性不飽和結合を分子中に有する
反応性モノマーが分散媒の８０モル％以上を占める酸化
物ゾルに関する技術が開示されており、前記酸化物ゾル
としては、シリカゾル、アルミナゾル、鉄ゾル等があげ
られているが、酸化アンチモンについては例示されてい
ないし、該酸化物を導電性付与剤とする考え方は皆無で
あり、また、酸化物の表面処理に関する技術思想も全く
含まれていない。
【０００３】
【目的】本発明の目的は、導電性付与能力を有するオル
ガノ酸化アンチモンゾル、特に、溶媒を用いることなく
光硬化性組成物に配合することができる導電性付与能力
を有するオルガノ酸化アンチモンゾルおよびそれよりな
る塗料を提供することにある。
ガノ酸化アンチモンゾル、特に、溶媒を用いることなく
光硬化性組成物に配合することができる導電性付与能力
を有するオルガノ酸化アンチモンゾルおよびそれよりな
る塗料を提供することにある。
【０００４】
【発明の概要】本発明の１つは、パイロクロア構造を有
するコロイダル酸化アンチモン粒子と有機分散媒よりな
るオルガノ酸化アンチモンゾルにおいて、該コロイダル
酸化アンチモン粒子が下記の一般式（１）で示される有
機珪素化合物で処理されていることを特徴とするオルガ
ノ酸化アンチモンゾルに関する。
するコロイダル酸化アンチモン粒子と有機分散媒よりな
るオルガノ酸化アンチモンゾルにおいて、該コロイダル
酸化アンチモン粒子が下記の一般式（１）で示される有
機珪素化合物で処理されていることを特徴とするオルガ
ノ酸化アンチモンゾルに関する。
【化２】 前記有機分散媒は、通常の有機溶媒でもよいが、とりわ
け光硬化性樹脂モノマーであることが好ましい。本発明
の他の１つは、オルガノ酸化アンチモンゾルを含有する
光硬化性塗料に関する。
け光硬化性樹脂モノマーであることが好ましい。本発明
の他の１つは、オルガノ酸化アンチモンゾルを含有する
光硬化性塗料に関する。
【０００５】
【発明の具体的な説明】以下に本発明について具体的に
説明する。本発明で、コロイダル酸化アンチモン粒子の
表面改質処理に使用される上記一般式で示される有機珪
素化合物としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキ
シシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシ
シラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アクリロキシプロピルモノメチルジメトキシシ
ラン、３−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラ
ン、３−アクリロキシブチルジメチルメトキシシランな
どが例示される。本発明のオルガノ酸化アンチモンゾル
は前記の有機珪素化合物で、従来のエチルシリケートな
どで一部分表面改質処理をしたオルガノ酸化アンチモン
ゾルを更に表面改質処理することによっても得られる。
また、本発明に係るオルガノ酸化アンチモンゾルの出発
物質であるコロイダル酸化アンチモン粒子は、バイロク
ロア構造を有し、導電性を示す。従来、パイロクロア構
造を有する酸化アンチモンは、導電性を示すことが知ら
れている〔例えば、小澤等、日化、Ｎｏ．４，Ｐ−４８
８（１９８３）〕。
説明する。本発明で、コロイダル酸化アンチモン粒子の
表面改質処理に使用される上記一般式で示される有機珪
素化合物としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキ
シシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシ
シラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アクリロキシプロピルモノメチルジメトキシシ
ラン、３−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラ
ン、３−アクリロキシブチルジメチルメトキシシランな
どが例示される。本発明のオルガノ酸化アンチモンゾル
は前記の有機珪素化合物で、従来のエチルシリケートな
どで一部分表面改質処理をしたオルガノ酸化アンチモン
ゾルを更に表面改質処理することによっても得られる。
また、本発明に係るオルガノ酸化アンチモンゾルの出発
物質であるコロイダル酸化アンチモン粒子は、バイロク
ロア構造を有し、導電性を示す。従来、パイロクロア構
造を有する酸化アンチモンは、導電性を示すことが知ら
れている〔例えば、小澤等、日化、Ｎｏ．４，Ｐ−４８
８（１９８３）〕。
【０００６】以下に本発明のオルガノ酸化アンチモンゾ
ルの製法の１具体例をつぎの（i)〜(iv)の工程で説明す
る。 (i) 先に、本出願人が提案した特開平２−１８０７１７
号に記載されている方法により水を分散媒とする酸化ア
ンチモンゾルを調製する。このゾルのコロイダル酸化ア
ンチモン粒子は、パイロクロア構造を有しており、導電
性を示す。 (ii) 次いで、この水を分散媒とする酸化アンチモンゾ
ルに、有機溶媒と次の一般式(2)示される有機珪素化合
物を添加し、撹拌しながら３０〜７０℃に加温して、反
応させた後、水を有機溶媒で置換してオルガノ酸化アン
チモンゾルを得る。
ルの製法の１具体例をつぎの（i)〜(iv)の工程で説明す
る。 (i) 先に、本出願人が提案した特開平２−１８０７１７
号に記載されている方法により水を分散媒とする酸化ア
ンチモンゾルを調製する。このゾルのコロイダル酸化ア
ンチモン粒子は、パイロクロア構造を有しており、導電
性を示す。 (ii) 次いで、この水を分散媒とする酸化アンチモンゾ
ルに、有機溶媒と次の一般式(2)示される有機珪素化合
物を添加し、撹拌しながら３０〜７０℃に加温して、反
応させた後、水を有機溶媒で置換してオルガノ酸化アン
チモンゾルを得る。
【化３】 なお、前記炭化水素基としては、アルキル基、ビニール
基、アリル基、アセチル基などが挙げられる。該有機珪
素化合物の添加量は、酸化アンチモンゾル中のＳｂ2Ｏ5
１モルに対し、ＳｉＯ2換算で０．０１〜０．８モ
ル、好ましくは０．２〜０．５モルの範囲が望ましい。
該有機珪素化合物の添加量が０．０１モルより少ない場
合は得られる有機溶媒を分散媒とする酸化アンチモンゾ
ルの安定性が悪く、また、０．８モルよりも多い場合
は、コロイダル酸化アンチモン粒子の導電性付与能力が
失なわれるため、後述の工程を径て得られる塗料を塗布
して形成される塗膜の導電性が悪くなるので好ましくな
い。前記一般式で示される有機珪素化合物としては、ア
ルコキシシラン、ビニルシラン、ビニルアルコキシシラ
ンなど、例えば、テトラメトキシシラン、メチルトリメ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチル
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリブ
トキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシランな
どが例示される。又、有機溶媒としては、例えば、メタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブ
チルアルコール、エチルセロソルブ、メチルセロソル
ブ、メチルエチルケトン、アセトンなどが例示される。
特に沸点１００℃以下の有機溶媒は、光硬化性樹脂のモ
ノマー分散媒と置換するうえで望ましい。水を分散媒と
する酸化アンチモンゾルへの前記一般式（２）で示され
る有機珪素化合物の添加は、有機溶媒を添加した後に有
機珪素化合物を添加するか、又は有機溶媒と有機珪素化
合物とを混合して添加する方法が望ましい。当初添加す
る有機溶媒の量は、Ｓｂ2Ｏ5の濃度が５〜２０ｗｔ％の
範囲に調整することが望ましい。 (iii) 次いで、公知の方法、例えば有機溶媒で希釈した
後、限外濾過により濃縮する操作を繰り返すことによ
り、分散媒の水を有機溶媒で置換して、有機溶媒を分散
媒とする酸化アンチモンゾルを調製する。この場合、水
の残存量は３ｗｔ％以下にすることが望ましく、またゾ
ルのＳｂ2Ｏ5濃度は２０〜４０ｗｔ％の範囲に調製する
ことが望ましい。 (iv) 前記のような方法で得られた有機溶媒を分散媒と
する酸化アンチモンゾルに、次の一般式(1)で示される
有機珪素化合物を添加し、撹拌しながら４０〜９０℃に
加温して反応させて、本発明のオルガノ酸化アンチモン
ゾルを得る。
基、アリル基、アセチル基などが挙げられる。該有機珪
素化合物の添加量は、酸化アンチモンゾル中のＳｂ2Ｏ5
１モルに対し、ＳｉＯ2換算で０．０１〜０．８モ
ル、好ましくは０．２〜０．５モルの範囲が望ましい。
該有機珪素化合物の添加量が０．０１モルより少ない場
合は得られる有機溶媒を分散媒とする酸化アンチモンゾ
ルの安定性が悪く、また、０．８モルよりも多い場合
は、コロイダル酸化アンチモン粒子の導電性付与能力が
失なわれるため、後述の工程を径て得られる塗料を塗布
して形成される塗膜の導電性が悪くなるので好ましくな
い。前記一般式で示される有機珪素化合物としては、ア
ルコキシシラン、ビニルシラン、ビニルアルコキシシラ
ンなど、例えば、テトラメトキシシラン、メチルトリメ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチル
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリブ
トキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシランな
どが例示される。又、有機溶媒としては、例えば、メタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブ
チルアルコール、エチルセロソルブ、メチルセロソル
ブ、メチルエチルケトン、アセトンなどが例示される。
特に沸点１００℃以下の有機溶媒は、光硬化性樹脂のモ
ノマー分散媒と置換するうえで望ましい。水を分散媒と
する酸化アンチモンゾルへの前記一般式（２）で示され
る有機珪素化合物の添加は、有機溶媒を添加した後に有
機珪素化合物を添加するか、又は有機溶媒と有機珪素化
合物とを混合して添加する方法が望ましい。当初添加す
る有機溶媒の量は、Ｓｂ2Ｏ5の濃度が５〜２０ｗｔ％の
範囲に調整することが望ましい。 (iii) 次いで、公知の方法、例えば有機溶媒で希釈した
後、限外濾過により濃縮する操作を繰り返すことによ
り、分散媒の水を有機溶媒で置換して、有機溶媒を分散
媒とする酸化アンチモンゾルを調製する。この場合、水
の残存量は３ｗｔ％以下にすることが望ましく、またゾ
ルのＳｂ2Ｏ5濃度は２０〜４０ｗｔ％の範囲に調製する
ことが望ましい。 (iv) 前記のような方法で得られた有機溶媒を分散媒と
する酸化アンチモンゾルに、次の一般式(1)で示される
有機珪素化合物を添加し、撹拌しながら４０〜９０℃に
加温して反応させて、本発明のオルガノ酸化アンチモン
ゾルを得る。
【化４】
【０００７】前記有機珪素化合物の添加量は、オルガノ
酸化アンチモンゾル中のＳｂ2Ｏ5１モルに対し、ＳｉＯ
2換算で０．００４〜０．１２モル、好ましくは、０．
０３〜０．８モルの範囲が望ましい。該有機珪素化合物
の添加量が、０．００４モルより少ない場合は、該酸化
アンチモンゾルと光硬化性樹脂のモノマーと混合した際
にゲル化するので望ましくない。または、０．１２モル
より多い場合は、得られる光硬化性樹脂モノマーを分散
媒とするオルガノ酸化アンチモンゾルを塗料に配合して
塗布し、酸化アンチモンを含有する塗膜を形成する場
合、塗膜の硬化性が悪くなるので望ましくない。上記特
定の有機珪素化合物で処理したオルガノ酸化アンチモン
ゾルは、従来のオルガノ酸化アンチモンゾルが使用され
る用途にそのままの状態で使用可能であるが、さらに分
散媒を光硬化性樹脂モノマーとすることで、溶媒を用い
ることなく光硬化性樹脂組成物に配合することができる
導電性付与能力を有するオルガノ酸化アンチモンゾルと
することができる。有機溶媒を光硬化性樹脂モノマーで
置換する方法は、公知の方法、例えば、有機溶媒と光硬
化性樹脂モノマーとからなる分散媒を減圧下に加熱し、
有機溶媒を飛ばして光硬化性樹脂モノマーを分散媒とす
る酸化アンチモンゾルとする方法などで行うことができ
る。なお、減圧下での加熱は、光硬化性樹脂モノマーが
重合しない温度、好ましくは６０℃以下の温度で行うこ
とが望ましい。
酸化アンチモンゾル中のＳｂ2Ｏ5１モルに対し、ＳｉＯ
2換算で０．００４〜０．１２モル、好ましくは、０．
０３〜０．８モルの範囲が望ましい。該有機珪素化合物
の添加量が、０．００４モルより少ない場合は、該酸化
アンチモンゾルと光硬化性樹脂のモノマーと混合した際
にゲル化するので望ましくない。または、０．１２モル
より多い場合は、得られる光硬化性樹脂モノマーを分散
媒とするオルガノ酸化アンチモンゾルを塗料に配合して
塗布し、酸化アンチモンを含有する塗膜を形成する場
合、塗膜の硬化性が悪くなるので望ましくない。上記特
定の有機珪素化合物で処理したオルガノ酸化アンチモン
ゾルは、従来のオルガノ酸化アンチモンゾルが使用され
る用途にそのままの状態で使用可能であるが、さらに分
散媒を光硬化性樹脂モノマーとすることで、溶媒を用い
ることなく光硬化性樹脂組成物に配合することができる
導電性付与能力を有するオルガノ酸化アンチモンゾルと
することができる。有機溶媒を光硬化性樹脂モノマーで
置換する方法は、公知の方法、例えば、有機溶媒と光硬
化性樹脂モノマーとからなる分散媒を減圧下に加熱し、
有機溶媒を飛ばして光硬化性樹脂モノマーを分散媒とす
る酸化アンチモンゾルとする方法などで行うことができ
る。なお、減圧下での加熱は、光硬化性樹脂モノマーが
重合しない温度、好ましくは６０℃以下の温度で行うこ
とが望ましい。
【０００８】光硬化性樹脂モノマーとしては、アリルア
クリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルア
クリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、エポキシアクリレート、エチルジエチレング
リコールアクリレート、グリセロールメタアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレー
ト、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、
２−メトキシエチルアクリレート、ポリブタジエンアク
リレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ス
テアリルアクリレート、テトラヒドロフロフリルアクリ
レート、ウレタンアクリレートなどのモノマーの単独ま
たは混合物などをはじめ、昭和５８年１２月１０日
（株）総合技術出版発行、材料技術研究協会編集委員会
編、プラスチックの塗装、印刷便覧第７０〜８３頁記載
のモノマーが例示される。本発明の光硬化性樹脂モノマ
ーを分散媒とするオルガノ酸化アンチモンゾルは、残存
する有機溶媒が２０ｗｔ％以下、好ましくは１０ｗｔ％
以下であることが、また、ゾルのＳｂ2Ｏ5濃度は１０〜
７０ｗｔ％の範囲とすることが望ましい。本発明でいう
光硬化性樹脂のモノマーとは、モノマー単独または有機
分散媒がゾルの状態を保ちうる程度の低粘度である限
り、オリゴマーを含むことができる。
クリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルア
クリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、エポキシアクリレート、エチルジエチレング
リコールアクリレート、グリセロールメタアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレー
ト、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、
２−メトキシエチルアクリレート、ポリブタジエンアク
リレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ス
テアリルアクリレート、テトラヒドロフロフリルアクリ
レート、ウレタンアクリレートなどのモノマーの単独ま
たは混合物などをはじめ、昭和５８年１２月１０日
（株）総合技術出版発行、材料技術研究協会編集委員会
編、プラスチックの塗装、印刷便覧第７０〜８３頁記載
のモノマーが例示される。本発明の光硬化性樹脂モノマ
ーを分散媒とするオルガノ酸化アンチモンゾルは、残存
する有機溶媒が２０ｗｔ％以下、好ましくは１０ｗｔ％
以下であることが、また、ゾルのＳｂ2Ｏ5濃度は１０〜
７０ｗｔ％の範囲とすることが望ましい。本発明でいう
光硬化性樹脂のモノマーとは、モノマー単独または有機
分散媒がゾルの状態を保ちうる程度の低粘度である限
り、オリゴマーを含むことができる。
【０００９】本発明でのオルガノ酸化アンチモンゾル
は、酸化アンチモンだけの場合の外に、酸化アンチモン
を主体として、Ｓｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｐ，Ｂ，Ｔ
ｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｆｅ，Ｔｅ，Ｗなどの異種元素
がドープされた複合酸化アンチモンをも含む。該光硬化
性樹脂モノマーを分散媒とする固体状態で導電性を有す
ることを特徴とする異種元素がドープされたオルガノ複
合酸化アンチモンゾルは、出発原料に、水を分散媒とす
る異種元素がドープされた複合酸化アンチモンゾルを使
用することにより調製される。このような複合酸化アン
チモンゾルの製造方法については、例えば、本出願人が
先に提案した特開平２−１７４９２９号に記載されてい
る。
は、酸化アンチモンだけの場合の外に、酸化アンチモン
を主体として、Ｓｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｐ，Ｂ，Ｔ
ｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｆｅ，Ｔｅ，Ｗなどの異種元素
がドープされた複合酸化アンチモンをも含む。該光硬化
性樹脂モノマーを分散媒とする固体状態で導電性を有す
ることを特徴とする異種元素がドープされたオルガノ複
合酸化アンチモンゾルは、出発原料に、水を分散媒とす
る異種元素がドープされた複合酸化アンチモンゾルを使
用することにより調製される。このような複合酸化アン
チモンゾルの製造方法については、例えば、本出願人が
先に提案した特開平２−１７４９２９号に記載されてい
る。
【００１０】本発明のオルガノ酸化アンチモンゾルは、
光硬化性樹脂組成物に配合して導電性塗料を得る。光硬
化性樹脂組成物には、前記の光硬化性樹脂モノマーが重
合したオリゴマー又はそのオリゴマーとモノマーの混合
物なども含まれる。これら光硬化性樹脂組成物に該オル
ガノ酸化アンチモンゾルを配合するに際し、有機溶媒は
必要としないが、所望により有機溶媒を使用することも
可能である。光硬化性の光とは、紫外線のほか、電磁
線、電子線、放射線などの光エネルギーを指す。該酸化
アンチモンゾルの光硬化性樹脂組成物への配合量は、酸
化物として１０〜６０ｗｔ％、好ましくは２０〜５０ｗ
ｔ％の範囲であることが望ましい。本発明の塗料は、ポ
リカーボネート樹脂、アクリル樹脂などのフィルムある
いは基板などに塗布して導電性塗膜を形成して帯電防止
用に使用される。具体的には、メガネ、クリーンルーム
用カーテン、クリーンルーム用窓、自動車の窓、光ディ
スク基板などの帯電防止、包装材料の帯電防止、あるい
は、家具、楽器などの帯電防止などに利用される。ま
た、本発明のオルガノ酸化アンチモンゾルは、前述の導
電性塗料としての用途の外に、難燃化剤などにも使用可
能である。
光硬化性樹脂組成物に配合して導電性塗料を得る。光硬
化性樹脂組成物には、前記の光硬化性樹脂モノマーが重
合したオリゴマー又はそのオリゴマーとモノマーの混合
物なども含まれる。これら光硬化性樹脂組成物に該オル
ガノ酸化アンチモンゾルを配合するに際し、有機溶媒は
必要としないが、所望により有機溶媒を使用することも
可能である。光硬化性の光とは、紫外線のほか、電磁
線、電子線、放射線などの光エネルギーを指す。該酸化
アンチモンゾルの光硬化性樹脂組成物への配合量は、酸
化物として１０〜６０ｗｔ％、好ましくは２０〜５０ｗ
ｔ％の範囲であることが望ましい。本発明の塗料は、ポ
リカーボネート樹脂、アクリル樹脂などのフィルムある
いは基板などに塗布して導電性塗膜を形成して帯電防止
用に使用される。具体的には、メガネ、クリーンルーム
用カーテン、クリーンルーム用窓、自動車の窓、光ディ
スク基板などの帯電防止、包装材料の帯電防止、あるい
は、家具、楽器などの帯電防止などに利用される。ま
た、本発明のオルガノ酸化アンチモンゾルは、前述の導
電性塗料としての用途の外に、難燃化剤などにも使用可
能である。
【００１１】
【実施例】以下に実施例を示し、さらに本発明を具体的
に説明する。 実施例１ 純水１８００ｇに可性カリ（旭硝子製純度８５ｗｔ％）
５７ｇを溶解した溶液中に三酸化アンチモン（日本精鉱
製ＡＴＯＸ−Ｒ純度９９ｗｔ％）１１１ｇを懸濁させ
た。この懸濁液を１００℃に加熱し、次いで、過酸化水
素（林純薬製、特級、純度３５ｗｔ％）５８．４ｇを純
水２２０ｇで希釈した水溶液を１４時間で添加し（添加
速度０．０６ｍｏｌｅ／ｈｒ）三酸化アンチモンを溶解
した。冷却後、得られた溶液から１０００ｇを取り、こ
の溶液を純水１５００ｇで希釈した後、陽イオン交換樹
脂（三菱化成製ｐＫ−２１６）に通して脱イオンを行っ
た。脱イオンした溶液を温度１００℃で１０時間加熱し
た後、限外膜で濃縮して１９ｗｔ％の酸化アンチモンゾ
ルを調整した。そのゾルのコロイド粒子径を電子顕微鏡
法で１００個の粒子について測定した結果、平均粒子径
は１５ｎｍであった。このゾルの一部を乾燥してＸ線回
折分析を行った結果、酸化アンチモンはパイロクロア構
造を有していた。このゾルを撹拌機と冷却器付きセパラ
ブルフラスコ５リットルに２０００ｇ採取し、この中に
さらにテトラエトキシシラン８４．４ｇとメチルアルコ
ール２０００ｇを混合したものを添加し５０℃にて６０
分間保持して反応させた。次いで冷却した後、限外濾過
膜で、Ｓｂ2Ｏ5濃度として２０重量％まで濃縮した。そ
の後、メチルアルコールを添加しながら、限外膜にて水
とメチルアルコールを置換しＳｂ2Ｏ5濃度として３０重
量％で、水分０．８重量％の有機溶媒に分散したゾルを
得た。次にこのメチルアルコール分散ゾル１００ｇにγ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化
学製ＫＢＭ−５０３）３．６ｇを添加し、８０℃にて５
分間保持して、反応させた。その後冷却し、このゾル液
に２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２０ｇ
を添加し、４０℃のウオーターバス上にて減圧蒸留し
て、Ｓｂ2Ｏ5濃度４６重量％のモノマー分散アンチモン
ゾルを調製した。酸化アンチモンゾルの性状を表１に示
す。 実施例２ 実施例１において、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランの代わりに、γ−メタクリロキシプロピル
トリエトキシシランを用いた以外は、同様な操作をして
表１に示す酸化アンチモンゾルを調製した。 実施例３ 実施例１において、２−ヒドロキシエチルアクリレート
（ＨＥＡ）の代わりに２−ヒドロキシブチルアクリレー
ト（ＨＢＡ）を用いた以外は、同様な操作をして、表１
に示す酸化アンチモンゾルを調製した。 実施例４ 実施例１において、テトラエトキシシラン８４．４ｇの
代わりにビニルトリエトキシシラン７６ｇとした以外は
同様な操作をして、表１に示す酸化アンチモンゾルを調
製した。 実施例５ 実施例１において、テトラエトキシシラン８４．４ｇの
代わりにテトラエトキシシラン１８ｇとした以外は同様
な操作をした。 実施例６ 実施例１と同様にして三酸化アンチモンを溶解して得た
５ｗｔ％Ｓｂ2Ｏ5液１０００ｇに５ｗｔ％ＳｎＯ2のス
ズ酸カリウム溶液１００ｇを添加し、次いでこの溶液を
純水１５００ｇで希釈した後、陽イオン交換樹脂に通し
て脱イオンを行って、水を分散媒とし酸化スズを含有す
る複合酸化アンチモンゾルを調製した。なお、この酸化
スズ含有複合酸化アンチモンはバイロクロア構造を有し
ていた。この複合酸化アンチモンゾルを用いて、実施例
１と同様な操作をして表１に示す酸化アンチモンゾルを
調製した。 実施例７ 実施例６のスズ酸カリウムの代わりに、ＷＯ3として５
ｗｔ％のタングステン酸アンモニウム溶液５０ｇとした
以外は同様な操作をして、表１に示す酸化アンチモンゾ
ルを調製した。 実施例８ 実施例６のスズ酸カリウムの代わりに、ＺｒＯ2として
５ｗｔ％の炭酸ジルコニルアンモニウム溶液５０ｇとし
た以外に、モノマーとしてＨＥＡの代わりに２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）を用い、同様な操
作をして表１に示す酸化アンチモンゾルを調製した。 実施例９ 実施例１と同様にして得た酸化アンチモンの脱イオン溶
液にＴｉＯ2として１％の塩化チタン溶液２５ｇを添加
した液を温度１００℃で１０時間加熱した後、陰イオン
交換樹脂にて塩素を除去し、限外膜で濃縮して１９％の
酸化アンチモンと酸化チタンの複合ゾルを得た。この複
合酸化アンチモンゾルを用いて、実施例１と同様な操作
をして表１に示す酸化アンチモンゾルを調製した。 実施例１０ 実施例１と同様にして得た酸化アンチモンの脱イオン溶
液に５ｗｔ％Ｐ2Ｏ5のリン酸溶液１００ｇを添加して実
施例９と同様な操作をして表１に示す酸化アンチモンゾ
ルを調製した。なお、モノマーはＨＥＡの代わりにＨＰ
Ａを用いた。 実施例１１ 実施例１と同様にして得た酸化アンチモンの脱イオン溶
液に５ｗｔ％Ｂ2Ｏ3のホウ酸溶液１００ｇを添加して実
施例９と同様な操作をして、表１に示す酸化アンチモン
ゾルを調製した。 比較例１ 実施例１で調製した水を分散媒とする酸化アンチモンゾ
ル２０００ｇを撹拌機と冷却器の付いたセパラブルフラ
スコに入れ、次いでこの中に、テトラエトキシシラン８
４．４ｇとメチルアルコール２０００ｇを混合したもの
を添加し、５０℃にて６０分間保持して反応させた。次
いで冷却した後、限外濾過膜でＳｂ2Ｏ5濃度として２０
ｗｔ％まで濃縮した。その後、メチルアルコールを添加
しながら限外膜にて水とメチルアルコールを置換し、Ｓ
ｂ2Ｏ5濃度３０ｗｔ％の酸化アンチモンゾルを調製し
た。次に、このメチルアルコールを分散媒とする酸化ア
ンチモンゾル１００ｇに２−ヒドロキシエチルアリレー
ト（ＨＥＡ）２０ｇを添加し、４０℃のウォータバス上
にて減圧蒸留したところゲル化を生じた。 比較例２ 実施例１で調製した水を分散媒とする酸化アンチモンゾ
ル２０００ｇを撹拌機と冷却器の付いたセパラブルフラ
スコに入れ、次いでこの中に、テトラエトキシシラン２
５０ｇとメチルアルコール２０００ｇを混合したものを
添加し５０℃にて６０分間保持して反応させた。次いで
冷却した後、限外濾過膜でＳｂ2Ｏ5濃度として２０ｗｔ
％まで濃縮した。その後、メチルアルコールを添加しな
がら限外膜にて水とメチルアルコールを置換し、Ｓｂ2
Ｏ5濃度３０ｗｔ％の酸化アンチモンゾルを調製した。
次に、このメチルアルコールを分散媒とする酸化アンチ
モンゾル１００ｇに２−ヒドロキシエチルアクリレート
（ＨＥＡ）２０ｇを添加し、４０℃のウォータバス上に
て減圧蒸留して、Ｓｂ2Ｏ5濃度５０ｗｔ％のモノマー分
散アンチモンゾルを調製した。酸化アンチモンゾルの性
状を表１に示す。 実施例１２ 実施例１〜１１及び比較例２のモノマーを分散媒とする
酸化アンチモンゾルを使用して、塗料を作成し、塗布し
て得られた塗膜の表面抵抗値を測定した。実施例１〜１
１及び比較例２のそれぞれの酸化アンチモンゾル５８．
３ｇをウレタン系紫外線硬化樹脂（大八化学製ＤＨ−７
００）２０ｇと混合して、それぞれの塗料を調製した。
次に、これらの塗料を用いて、ポリカーボネート板に２
０００ｒｐｍにてスピンナー塗布し、高圧水銀ランプの
紫外線照射にて硬化させて、塗膜を形成した。得られた
塗膜の表面抵抗値を測定した。その結果を表１に示す。
に説明する。 実施例１ 純水１８００ｇに可性カリ（旭硝子製純度８５ｗｔ％）
５７ｇを溶解した溶液中に三酸化アンチモン（日本精鉱
製ＡＴＯＸ−Ｒ純度９９ｗｔ％）１１１ｇを懸濁させ
た。この懸濁液を１００℃に加熱し、次いで、過酸化水
素（林純薬製、特級、純度３５ｗｔ％）５８．４ｇを純
水２２０ｇで希釈した水溶液を１４時間で添加し（添加
速度０．０６ｍｏｌｅ／ｈｒ）三酸化アンチモンを溶解
した。冷却後、得られた溶液から１０００ｇを取り、こ
の溶液を純水１５００ｇで希釈した後、陽イオン交換樹
脂（三菱化成製ｐＫ−２１６）に通して脱イオンを行っ
た。脱イオンした溶液を温度１００℃で１０時間加熱し
た後、限外膜で濃縮して１９ｗｔ％の酸化アンチモンゾ
ルを調整した。そのゾルのコロイド粒子径を電子顕微鏡
法で１００個の粒子について測定した結果、平均粒子径
は１５ｎｍであった。このゾルの一部を乾燥してＸ線回
折分析を行った結果、酸化アンチモンはパイロクロア構
造を有していた。このゾルを撹拌機と冷却器付きセパラ
ブルフラスコ５リットルに２０００ｇ採取し、この中に
さらにテトラエトキシシラン８４．４ｇとメチルアルコ
ール２０００ｇを混合したものを添加し５０℃にて６０
分間保持して反応させた。次いで冷却した後、限外濾過
膜で、Ｓｂ2Ｏ5濃度として２０重量％まで濃縮した。そ
の後、メチルアルコールを添加しながら、限外膜にて水
とメチルアルコールを置換しＳｂ2Ｏ5濃度として３０重
量％で、水分０．８重量％の有機溶媒に分散したゾルを
得た。次にこのメチルアルコール分散ゾル１００ｇにγ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化
学製ＫＢＭ−５０３）３．６ｇを添加し、８０℃にて５
分間保持して、反応させた。その後冷却し、このゾル液
に２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２０ｇ
を添加し、４０℃のウオーターバス上にて減圧蒸留し
て、Ｓｂ2Ｏ5濃度４６重量％のモノマー分散アンチモン
ゾルを調製した。酸化アンチモンゾルの性状を表１に示
す。 実施例２ 実施例１において、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランの代わりに、γ−メタクリロキシプロピル
トリエトキシシランを用いた以外は、同様な操作をして
表１に示す酸化アンチモンゾルを調製した。 実施例３ 実施例１において、２−ヒドロキシエチルアクリレート
（ＨＥＡ）の代わりに２−ヒドロキシブチルアクリレー
ト（ＨＢＡ）を用いた以外は、同様な操作をして、表１
に示す酸化アンチモンゾルを調製した。 実施例４ 実施例１において、テトラエトキシシラン８４．４ｇの
代わりにビニルトリエトキシシラン７６ｇとした以外は
同様な操作をして、表１に示す酸化アンチモンゾルを調
製した。 実施例５ 実施例１において、テトラエトキシシラン８４．４ｇの
代わりにテトラエトキシシラン１８ｇとした以外は同様
な操作をした。 実施例６ 実施例１と同様にして三酸化アンチモンを溶解して得た
５ｗｔ％Ｓｂ2Ｏ5液１０００ｇに５ｗｔ％ＳｎＯ2のス
ズ酸カリウム溶液１００ｇを添加し、次いでこの溶液を
純水１５００ｇで希釈した後、陽イオン交換樹脂に通し
て脱イオンを行って、水を分散媒とし酸化スズを含有す
る複合酸化アンチモンゾルを調製した。なお、この酸化
スズ含有複合酸化アンチモンはバイロクロア構造を有し
ていた。この複合酸化アンチモンゾルを用いて、実施例
１と同様な操作をして表１に示す酸化アンチモンゾルを
調製した。 実施例７ 実施例６のスズ酸カリウムの代わりに、ＷＯ3として５
ｗｔ％のタングステン酸アンモニウム溶液５０ｇとした
以外は同様な操作をして、表１に示す酸化アンチモンゾ
ルを調製した。 実施例８ 実施例６のスズ酸カリウムの代わりに、ＺｒＯ2として
５ｗｔ％の炭酸ジルコニルアンモニウム溶液５０ｇとし
た以外に、モノマーとしてＨＥＡの代わりに２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）を用い、同様な操
作をして表１に示す酸化アンチモンゾルを調製した。 実施例９ 実施例１と同様にして得た酸化アンチモンの脱イオン溶
液にＴｉＯ2として１％の塩化チタン溶液２５ｇを添加
した液を温度１００℃で１０時間加熱した後、陰イオン
交換樹脂にて塩素を除去し、限外膜で濃縮して１９％の
酸化アンチモンと酸化チタンの複合ゾルを得た。この複
合酸化アンチモンゾルを用いて、実施例１と同様な操作
をして表１に示す酸化アンチモンゾルを調製した。 実施例１０ 実施例１と同様にして得た酸化アンチモンの脱イオン溶
液に５ｗｔ％Ｐ2Ｏ5のリン酸溶液１００ｇを添加して実
施例９と同様な操作をして表１に示す酸化アンチモンゾ
ルを調製した。なお、モノマーはＨＥＡの代わりにＨＰ
Ａを用いた。 実施例１１ 実施例１と同様にして得た酸化アンチモンの脱イオン溶
液に５ｗｔ％Ｂ2Ｏ3のホウ酸溶液１００ｇを添加して実
施例９と同様な操作をして、表１に示す酸化アンチモン
ゾルを調製した。 比較例１ 実施例１で調製した水を分散媒とする酸化アンチモンゾ
ル２０００ｇを撹拌機と冷却器の付いたセパラブルフラ
スコに入れ、次いでこの中に、テトラエトキシシラン８
４．４ｇとメチルアルコール２０００ｇを混合したもの
を添加し、５０℃にて６０分間保持して反応させた。次
いで冷却した後、限外濾過膜でＳｂ2Ｏ5濃度として２０
ｗｔ％まで濃縮した。その後、メチルアルコールを添加
しながら限外膜にて水とメチルアルコールを置換し、Ｓ
ｂ2Ｏ5濃度３０ｗｔ％の酸化アンチモンゾルを調製し
た。次に、このメチルアルコールを分散媒とする酸化ア
ンチモンゾル１００ｇに２−ヒドロキシエチルアリレー
ト（ＨＥＡ）２０ｇを添加し、４０℃のウォータバス上
にて減圧蒸留したところゲル化を生じた。 比較例２ 実施例１で調製した水を分散媒とする酸化アンチモンゾ
ル２０００ｇを撹拌機と冷却器の付いたセパラブルフラ
スコに入れ、次いでこの中に、テトラエトキシシラン２
５０ｇとメチルアルコール２０００ｇを混合したものを
添加し５０℃にて６０分間保持して反応させた。次いで
冷却した後、限外濾過膜でＳｂ2Ｏ5濃度として２０ｗｔ
％まで濃縮した。その後、メチルアルコールを添加しな
がら限外膜にて水とメチルアルコールを置換し、Ｓｂ2
Ｏ5濃度３０ｗｔ％の酸化アンチモンゾルを調製した。
次に、このメチルアルコールを分散媒とする酸化アンチ
モンゾル１００ｇに２−ヒドロキシエチルアクリレート
（ＨＥＡ）２０ｇを添加し、４０℃のウォータバス上に
て減圧蒸留して、Ｓｂ2Ｏ5濃度５０ｗｔ％のモノマー分
散アンチモンゾルを調製した。酸化アンチモンゾルの性
状を表１に示す。 実施例１２ 実施例１〜１１及び比較例２のモノマーを分散媒とする
酸化アンチモンゾルを使用して、塗料を作成し、塗布し
て得られた塗膜の表面抵抗値を測定した。実施例１〜１
１及び比較例２のそれぞれの酸化アンチモンゾル５８．
３ｇをウレタン系紫外線硬化樹脂（大八化学製ＤＨ−７
００）２０ｇと混合して、それぞれの塗料を調製した。
次に、これらの塗料を用いて、ポリカーボネート板に２
０００ｒｐｍにてスピンナー塗布し、高圧水銀ランプの
紫外線照射にて硬化させて、塗膜を形成した。得られた
塗膜の表面抵抗値を測定した。その結果を表１に示す。
【００１２】
【表１】
【００１３】
【効果】本発明のオルガノ酸化アンチモンゾル、特に光
硬化性樹脂のモノマーを分散媒とするオルガノ酸化アン
チモンゾルは、光硬化性樹脂組成物に溶媒を用いずに直
接配合することが可能であり、また、配合して得られる
塗料を塗布して得られる塗膜は導電性を有する。従来の
有機溶媒を分散媒とする酸化アンチモンゾルを、光硬化
性樹脂組成物に配合した塗料は、硬化させるに際し、紫
外線などの光を照射するとともに加熱して有機溶媒を蒸
発させる必要があった。そのため、加熱、排気、防爆な
どの設備を必要とする外、加熱することの出来ない基材
への塗布が不可能であった。本発明の光硬化性樹脂モノ
マーを分散媒とするオルガノ酸化アンチモンゾルを光硬
化性樹脂組成物に配合した塗料は、有機溶媒を蒸発させ
る必要がないので、上記の設備は不要となり、また、加
熱することが出来ない基材への塗布も可能である。
硬化性樹脂のモノマーを分散媒とするオルガノ酸化アン
チモンゾルは、光硬化性樹脂組成物に溶媒を用いずに直
接配合することが可能であり、また、配合して得られる
塗料を塗布して得られる塗膜は導電性を有する。従来の
有機溶媒を分散媒とする酸化アンチモンゾルを、光硬化
性樹脂組成物に配合した塗料は、硬化させるに際し、紫
外線などの光を照射するとともに加熱して有機溶媒を蒸
発させる必要があった。そのため、加熱、排気、防爆な
どの設備を必要とする外、加熱することの出来ない基材
への塗布が不可能であった。本発明の光硬化性樹脂モノ
マーを分散媒とするオルガノ酸化アンチモンゾルを光硬
化性樹脂組成物に配合した塗料は、有機溶媒を蒸発させ
る必要がないので、上記の設備は不要となり、また、加
熱することが出来ない基材への塗布も可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｋ 3/22 Ｃ０８Ｋ 3/22 5/54 5/54 Ｃ０９Ｃ 1/00 ＰＡＡ Ｃ０９Ｃ 1/00 ＰＡＡ (72)発明者 右田 照男 福岡県北九州市若松区北湊町13−２ 触 媒化成工業株式会社若松工場内 (56)参考文献 特開 昭62−129410（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−251129（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】 パイロクロア構造を有するコロイダル酸
化アンチモン粒子と有機分散媒よりなるオルガノ酸化ア
ンチモンゾルにおいて、該コロイダル酸化アンチモン粒
子が下記の一般式（１）で示される有機珪素化合物で処
理されていることを特徴とするオルガノ酸化アンチモン
ゾル。 【化１】 - 【請求項２】 前記有機分散媒が光硬化性樹脂のモノマ
ーである請求項１記載のオルガノ酸化アンチモンゾル。 - 【請求項３】 請求項１または２記載のオルガノ酸化ア
ンチモンゾルを含有する光硬化性塗料。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12230391A JP2506065B2 (ja) | 1991-04-24 | 1991-04-24 | オルガノ酸化アンチモンゾルとそれを含む塗料 |
| US08/137,140 US5785892A (en) | 1991-04-24 | 1992-04-24 | Organo-antimony oxide sols and coating compositions thereof |
| PCT/JP1992/000536 WO1992019540A1 (en) | 1991-04-24 | 1992-04-24 | Antimony oxide organosol and coating composition containing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12230391A JP2506065B2 (ja) | 1991-04-24 | 1991-04-24 | オルガノ酸化アンチモンゾルとそれを含む塗料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04325567A JPH04325567A (ja) | 1992-11-13 |
| JP2506065B2 true JP2506065B2 (ja) | 1996-06-12 |
Family
ID=14832622
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12230391A Expired - Lifetime JP2506065B2 (ja) | 1991-04-24 | 1991-04-24 | オルガノ酸化アンチモンゾルとそれを含む塗料 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2506065B2 (ja) |
| WO (1) | WO1992019540A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8119244B2 (en) | 2007-10-18 | 2012-02-21 | Tdk Corporation | Active energy ray-curable resin composition and laminate thereof |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6093749A (en) * | 1997-10-16 | 2000-07-25 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Anhydrous zinc antimonate sol and method for producing the same |
| JP4535237B2 (ja) * | 2003-03-27 | 2010-09-01 | 日産化学工業株式会社 | 五酸化アンチモンゾル及びその製造方法 |
| JP4513347B2 (ja) * | 2004-02-06 | 2010-07-28 | 東洋インキ製造株式会社 | 重合性有機無機複合体粒子 |
| DE102006034240A1 (de) * | 2006-07-25 | 2008-01-31 | Clariant International Limited | Mit polymerisierbarem Coating modifizierte Pigmente, deren Herstellung und Anwendung |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0649576B2 (ja) * | 1985-04-03 | 1994-06-29 | 日産化学工業株式会社 | 陽に帯電した五酸化アンチモンゾル及びその製造法 |
| JPH0729773B2 (ja) * | 1985-11-29 | 1995-04-05 | 日産化学工業株式会社 | オルガノ五酸化アンチモンゾルの製造法 |
| JP2833749B2 (ja) * | 1987-11-17 | 1998-12-09 | 日産化学工業株式会社 | 疎水性有機溶剤を分散媒とする五酸化アンチモンゾルの製造方法 |
-
1991
- 1991-04-24 JP JP12230391A patent/JP2506065B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-04-24 WO PCT/JP1992/000536 patent/WO1992019540A1/ja active Application Filing
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8119244B2 (en) | 2007-10-18 | 2012-02-21 | Tdk Corporation | Active energy ray-curable resin composition and laminate thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04325567A (ja) | 1992-11-13 |
| WO1992019540A1 (en) | 1992-11-12 |
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