JP2833749B2 - 疎水性有機溶剤を分散媒とする五酸化アンチモンゾルの製造方法 - Google Patents
疎水性有機溶剤を分散媒とする五酸化アンチモンゾルの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は疎水性有機溶剤を分散媒とする五酸化アンチ
モンゾルの製造方法に関する。更に詳しくはエチレンオ
キサイドの平均付加モル数が１〜５のアミン系界面活性
剤を含有する、安定な疎水性有機溶剤を分散媒とする五
酸化アンチモンゾルの製造方法に関する。 五酸化アンチモンゾルはプラスチック、繊維等の難燃
助剤、プラスチックやガラスの表面処理剤用マイクロフ
ィラー、あるいは金属イオンの除去を目的とした無機イ
オン交換体、触媒や顔料の原料等に用いられている。近
年に至って、酸化アンチモンゾルがFCC法と呼ばれる重
質石油留分の流動接触分解触媒の活性劣化を防止する不
動態化剤（メタルパッシベータ）として用いられてい
る。 〔従来の技術〕 現在、FCC法により重質石油留分を流動接触分解する
方法で、ガソリン、内燃機関用燃料、灯油等の低沸点な
石油製品を製造する事が行われている。この重質石油留
分を流動接触分解する際の触媒としては一般的にゼオラ
イト系の微粉末粒子触媒が用いられているが、接触分解
を行う事により、重質石油留分中に含有されているニッ
ケル、バナジウム、鉄、銅等の金属が分解用触媒の表面
上に沈着し、触媒を劣化させ、ガソリンの収率を低下さ
せるという重大な問題がある。この問題を解決する方法
として、触媒の改良及びこの触媒上の金属を不動態化す
る方法が採用されている。 金属対策をした改良触媒は高価であることなどによ
り、後者の金属を不動態化する方法が広く用いられてい
る。特にニッケルの不動態化剤としてはアンチモン化合
物が用いられている。例えば特公昭57−15635号公報に
は一般式 を有する油溶性の有機アンチモン化合物が提案されてい
る。 又、特公昭57−15798号公報には、有機アンチモン以
外に、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、五硫化ア
ンチモン、メタアンチモン酸、オルトアンチモン酸等の
無機アンチモン化合物の使用が提案されている。 無機アンチモン化合物の中では特に五酸化アンチモン
ゾルが用いられており、水性ゾル及び有機ゾルの使用が
提案されている。例えば、米国特許4488984号には水性
五酸化アンチモンゾルにドデシルベンゼンスルホン酸の
アミン塩を加え、油とエマルジョンを形成するゾルが提
案されている。又、特開昭60−161729号公報には油溶性
陰イオン界面活性剤及び含リン陰イオン界面活性剤から
成ることを特徴とする酸化アンチモンの疎水性有機溶剤
への分散剤が提案されている。 本発明者等は既に特開昭62−129139号公報、62−1291
40号公報にて五酸化アンチモンの粒子表面を有機塩基と
有機酸で被覆することを特徴とするオルガノ五酸化アン
チモンゾルの製造方法を提案している。 〔発明が解決しようとする問題点〕 流動接触分解における触媒上の金属の不動態化剤とし
て知られている上述の従来技術では以下の問題点があ
る。特公昭57−15635号公報に記載された有機アンチモ
ン化合物では良好な不動態化効果を示すが、高価であり
臭い等の点で取扱い難い欠点を有している。特開昭60−
161729号公報記載の有機溶剤を分散媒とする酸化アンチ
モン分散液は、水性ゾルを乾燥後、有機溶媒に分散させ
る方法をとっているので、コロイド粒子はミクロ凝集し
て、保存中にアンチモンが沈降分離する欠点が有る。
又、米国特許4488984号は水性五酸化アンチモンゾルと
油とを混合して生成したエマルジョンを添加している
が、実際のプロセスでは不動態化剤を高温で添加するた
めに添加時急激な水の蒸発が起こり危険であるばかり
か、良好な分散は得られない欠点が有る。 本発明者等は上述した従来の欠点を改善した安定で不
動態化効果の高い疎水性有機溶剤を分散媒とする五酸化
アンチモンゾルの製造方法を提供することを主な目的と
し鋭意研究した結果、本発明を完成した。 〔問題点を解決す手段〕 即ち、本発明は疎水性有機溶剤を分散媒とする五酸化
アンチモンゾルの製造方法において、 （ａ）酸性の水性五酸化アンチモンゾルに五酸化アンチ
モン（Sb2O5）固形分100重量部に対して、エチレンオキ
サイドの平均付加モル数が１〜５のアミン系界面活性剤
を60重量部以下、必要により疎水性有機溶剤を100重量
部以下添加して疎水性の凝集体を生成させ、 （ｂ）該凝集体を分離し、得られた含水ケーキを疎水性
有機溶剤に分散させ、必要により前記のアミン系界面活
性剤を添加し、静定して有機層のゾルと水層に分離させ
た後、 （ｃ）有機層のゾルを分液する、 〔但し、前記（ａ）、（ｂ）に於けるアミン系界面活性
剤の合計量はSb2O5固形分100重量部に対して２〜60重量
部の範囲である。〕 ことを特徴とする疎水性有機溶剤を分散媒とする五酸化
アンチモンゾルの製造方法に関する。 以下、更に本発明について詳細に説明する。 本発明に用いる疎水性有機溶剤としては、水に混合せ
ず、後に述べる添加物に対して不活性な有機溶剤なら特
に制限はないが、石油留分（ガソリン、灯油、軽油
等）、ｎ−パラフィン系溶剤（C6〜C15のｎ−パラフィ
ン例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及びC6〜C15のｎ
−パラフィンよりなる混合ｎ−パラフィン系溶剤）、イ
ソパラフィン系溶剤（プロピレンテトラマー等）、芳香
族炭化水素系溶剤（トルエン、キシレン、ナフタリン、
メチルナフタリン及びこれらの２種以上の混合物等）、
ケトン系溶剤（メチルイソブチルケトン、ジターシャリ
ーブチルケトン等）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢
酸ブチル等）、エーテル系溶剤（ジブチルエーテル、メ
チルブチルエーテル等）アルコール系溶剤（２−エチル
ヘキサノール、ノニルアルコール、ドデシルアルコール
等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これ
らのうち好ましいものは石油留分、ｎ−パラフィン系溶
剤、イソパラフィン系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤で
ある。 本発明に用いるエチレンオキサイドの平均付加モル数
が１〜５のアミン系界面活性剤としてはオキシエチレン
ドジシルアミン、ポリオキシエチレンドデシルアミン、
ポリオキシエチレンオクタデシルアミン、ポリオキシエ
チレン牛脂アルキルアミン、ポリオキシエチレン牛脂ア
ルキルプロピレンジアミン等のエチレンオキサイドの付
加モル数が１〜５のアルキルアミン酸化エチレン誘導体
が挙げられる。エチレンオキサイドの付加モル数が６以
上の場合は本発明方法において疎水性の凝集体が得られ
なかったり、乳化して分液できなかったりして目的のゾ
ルを製造できない。これらのアルキルアミン酸化エチレ
ン誘導体の中で特にエチレンオキサイドの付加モル数が
２以下のアルキルアミン酸化エチレン誘導体が好まし
い。 本発明方法で得られるエチレンオキサイドの平均付加
モル数が１〜５のアミン系界面活性剤を含有する疎水性
有機溶剤を分散媒とする五酸化アンチモンゾルはSb2O5
固形分100重量部に対して水を２〜20重量部含有してお
り、不動態化剤として使用する場合は液のpHが低いと金
属の容器、配管等を腐食し、ゾル中に鉄等の金属イオン
が混入するため好ましくない。従って、アミンをpH調整
剤として添加してpHを充分に高くして腐食性を低下させ
たほうがよい。 このアミンとしてはＮ−（β−アミノメチル）エタノ
ールアミン、N,N−ジブチルエタノールアミン、N,N−ジ
プロピルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノール
アミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル
エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノ
ールアミン等のアミノアルコール、モルホリン、Ｎ−メ
チルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のモルホリン
系化合物、ベンジルアミン、フエネチルアミン等のアラ
ルキルアミン、ジブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、
ジエチレントリアミン等の脂肪族アミン、ピロリドン、
ピペリジンのような脂環式アミンが挙げられる。これら
のアミンの中で特にアミノアルコールが好ましい。 本発明の五酸化アンチモンゾルにおけるアミンの割合
は、Sb2O5固形分100重量部に対して２〜25重量部であ
る。 前記のアミンが疎水性溶剤に溶解しにくい場合に、油
溶性の酸を配合するとアミンの溶解度を高めpH調整をす
ることができる。 この油溶性の酸としてはアルキル基の炭素数が１〜15
のアルキルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン
酸、炭素数が１〜15のアルキルナフタレンスルホン酸、
アルキル基の炭素数が４〜18のアルキルスルホン酸、安
息香酸、トリメリット酸のような芳香族カルボン酸等が
挙げられる。 本発明の五酸化アンチモンゾルにおける前記の油溶性
の酸の割合は、Sb2O5固形分100重量部に対して15重量部
以下である。 本発明の五酸化アンチモンゾルのコロイド粒子径は電
子顕微鏡観察で100mμ未満であり、不動態化剤用のゾル
としては好ましくは２〜50mμである。 又、本発明の五酸化アンチモンゾルのSb2O5濃度は２
〜50重量％で、輸送コストを考えると下限の濃度は10重
量％である。濃度が50重量％を越えると粘度が高くなり
取扱い難くなるので好ましくない。 以下に本発明方法の（ａ）〜（ｃ）の工程について説
明する。 （ａ）工程は酸性の水性五酸化アンチモンゾルにSb2O5
固形分100重量部に対して前記のアミン系界面活性剤を
２〜60重量部添加して疎水性の凝集体を生成させる。２
重量％未満では疎水性凝集体を充分生成させることがで
きず、ロスが大きくなり好ましくない。60重量部を越え
ると疎水性凝集体は生成するが、泡立ちが著しくなるた
め水層と油層の分離が困難となるために好ましくない。
このアミン系界面活性剤を添加する際に疎水性有機溶剤
をSb2O5固形分100重量部に対して100重量部以下添加す
ると泡立ちが少なくなり、疎水性の凝集体中の水分含量
が減少して分離が極めて容易となる。 又、アミン系界面活性剤を添加する際にオクタデシル
アミンアセテート、テトラデシルアミンアセテート、硬
化牛脂プロピレンジアミンオレート等のアルキルアミン
塩等のカチオン界面活性剤を添加すると凝集が促進され
分離が極めて容易となる。このカチオン界面活性剤の添
加量は五酸化アンチモン固形分100重量部当たり10重量
部以下である。 本発明において酸性の水性五酸化アンニモンゾルへの
アミン系界面活性剤の添加は室温から100℃で可能であ
り、攪拌はディスパー、ホモミキサーのような高速攪拌
機、その他通常の攪拌機が使用可能である。 本発明方法で使用する酸性の水性五酸化アンチモンゾ
ルは公知の方法より得られたゾルでよい。公知の方法と
しては特公昭57−11848号公報に記載のアンチモン酸カ
リウムを脱イオンする方法、本発明者等が既に出願した
特開昭61−227918号公報に記載の方法、即ちアンチモン
酸ソーダと無機酸を反応させ、次いでこのゲルを分離、
水洗後、燐酸を添加する方法及び、特公昭53−20479号
に記載の三酸化アンチモンを高温で過酸化水素により酸
化する方法により製造される。五酸化アンチモンのコロ
イド粒子径は100mμ未満で好ましくは２〜50mμの酸性
の水性五酸化アンチモンゾルである。 又、本発明方法で使用する酸性の水性ゾルのpHは５以
下である。pHが５を越えたものを使用すると後述する工
程で乳化が著しく目的のゾルが得られない。前記した公
知の方法で得られる水性五酸化アンチモンゾルのpHは通
常は２以下であるから、これにアンモニア或いはアミ
ン、第４級アンモニウム水酸化物、グアニジン水酸化物
等の有機塩基等を加えpHを５以下に調整してもよい。 アンチモン酸ソーダを出発原料とする水性五酸化アン
チモンゾルはナトリウムイオンを含有するが、不動態化
剤として使用する時はナトリウムイオンの含量が少ない
方が好ましいので、ナトリウムイオン含量を低減させる
必要がある。この方法は既に本発明者等が出願した特開
昭62−182116号公報記載の方法等で低減できる。 本発明方法で使用する酸性の水性五酸化アンチモンゾ
ルのナトリウム含有量はNa2O／Sb2O5モル比が0.4以下、
好ましくは0.1以下である。 又、本発明で使用する水性五酸化シチモンゾルはSb2O
5濃度が２〜40重量％のものが好ましい。２重量％未満
では分離の効率が悪く、40重量％を越えると粘度が高く
なり攪拌が困難となるため好ましくない。 次に（ｂ）工程で生成した疎水性の凝集体を分離す
る。疎水性の凝集体の分離方法としては遠心濾過、吸引
濾過、加圧濾過及びフイルタープレス等が用いられる。
得られた凝集体の含水ケーキは分離方法により異なる
が、五酸化アンチモンの結晶水を除く含水量が40重量％
以下である。 この凝集体を乾燥した後に疎水性の有機溶剤に添加し
て解膠させることによってもゾルを得ることができる
が、この方法は乾燥コストが高くなることと、ゾル中の
五酸化アンチモンのコロイド粒子径が大きくなるため好
ましくない。 次に、この分離した含水ケーキを疎水性有機溶剤に加
えて攪拌して分散させることにより、五酸化アンチモン
の疎水性凝集体を解膠して疎水性有機溶剤を分散媒とす
る五酸化アンチモンゾルの有機層と水層に分離する。解
膠は室温で完全に行われるが、アミン径界面活性剤の添
加量が少ない時には解膠が不充分となるため、解膠時に
不足分のアミン径界面活性剤を添加することが出来る。 解膠終了後攪拌を止め静置して下層に本発明の疎水性
の有機溶剤を分散媒とするゾルよりなる有機層と、上層
に水層の二層に分層させる。 この分層は比重差が大きい程速いので、解膠時のSb2O
5濃度は大きい程好ましい。溶剤の種類にもよるが解膠
時のSb2O5濃度は20〜50重量％が好ましい。50重量％を
越えると粘度が高くなり分液速度は低下するので好まし
くない。 尚、前記（ａ）、（ｂ）、工程に於ける前記のアミン
系界面活性剤の合計量はSb2O5固形分100重量部に対して
５〜60重量部の範囲である。 最後の（ｃ）工程で有機層のゾルを分液して本発明の
疎水性の有機溶剤を分散媒とするゾルを得る。 先にも述べたが、アミンを添加してない場合、分液で
得られたゾルのpHは低く、このままで不動態化剤として
使用する場合は金属の容器、配管等を腐食し、ゾル中に
鉄等の金属イオンが混入するため好ましくない。従っ
て、分液で得られたゾルにアミンを添加してpHを充分に
高くする必要がある。このアミンは解膠時に添加するこ
ともできるが、含水ケーキ中の水分が多い場合は乳化層
が多くなるため好ましくない。 （ｃ）工程に於けるアミンの添加量は五酸化アンチモ
ン（Sb2O5）固形分100重量部に対して２〜25重量部であ
る。前記のアミンが疎水性有機溶剤への溶解度が大きい
場合には加える必要はないが、使用するアミンの溶解度
が小さい場合には油溶性の酸を添加し、アミンの溶解度
を上げる必要がある。その際の添加量はSb2O5固形分100
重量部に対して15重量部以下である。15重量部を越えて
添加するとゾルのpHが低下したり、高温安定性が悪くな
るので好ましくない。 このようにして得られたゾルにSb2O5濃度調整のため
に疎水性有機溶剤を加え、更に前記のアミン及び前記の
油溶性の酸をpHの調整のために必要により加えても良
い。 本発明方法で得られる五酸化アンチモンゾルのSb2O5
濃度は２〜50重量％、好ましくは10〜50重量％である。 以上のようにして得られた本発明の疎水性有機溶剤を
分散媒とする五酸化アンチモンゾルは電子顕微鏡で観察
した粒子径が２〜100mμのコロイド粒子で極めて良く分
散しているのでゾルはやゝ黄味をおびた透明性乳白色を
呈している。又、動的散乱粒子径測定装置（コールター
社製 N4）により測定した疎水性有機溶剤中での五酸化
アンチモンコロイドミクロ凝集体の大きさが150mμ以下
であることから、明らかに分散が良いことが判る。 本発明の疎水性有機溶剤を分散媒とする五酸化アンチ
モンゾルは−25℃付近の低温から使用する疎水性有機溶
剤の沸点付近の高温までの広い温度範囲で長期間安定で
あり、ゲル化、五酸化アンチモンコロイドの沈降等の異
常は見られない。 又、本発明の疎水性有機溶剤を分散媒とする五酸化ア
ンチモンゾルは重質石油留分にも良く分散し、五酸化ア
ンチモンコロイドが多量のアミン系界面活性剤及びアミ
ンで被覆されているので、還元雰囲気下での加熱により
容易に還元され、金属アンチモンになる特徴を有してい
る。 以上のことから本発明の疎水性有機溶剤中での五酸化
アンチモンゾルは流動接触分解における金属の不動態化
剤として用いることにより極めて良好な不動態化効果を
示す。 尚、本発明の疎水性有機溶剤を分散媒とする安定な五
酸化アンチモンゾルは従来公知の疎水性有機溶剤を分散
媒とする五酸化アンチモンゾルと同様の用途にも使用が
可能である。 以下に実施例及び比較例を示し本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。尚、以下に示す％は重量％である。 実施例を記載する前に、本発明で使用する酸性の水性
ゾルの製造例を初めに示す。 製造例１ アンチモン酸ソーダ（Sb2O564％、Na2O12.5％、H2O2
3.5％）356gを2lのガラス製反応容器に入れ、これに水8
00gを加えて分散させ、次いで攪拌しながら35％塩酸水
溶液343gを添加し、28℃で３時間反応させた。 反応液中の五酸化アンチモン濃度はSb2O5として15.0
％である。次いで反応液より生成した五酸化アンチモン
ゲルスラリーを吸引濾過し、4.2％塩酸水溶液2540gを注
液して五酸化アンチモンゲル中のナトリウムイオンを除
去した。更に残存する塩酸を除去するために水5200gで
洗浄した。得られた五酸化アンチモンのウエットケーキ
383gはSb2O558.4％、Na2O0.075％、Na2O／Sb2O5モル比
0.0067であった。このウエットケーキを2lのガラス製反
応器に入れ、水1230gを加えて分散させ、これに攪拌し
ながら85％リン酸12.7gを加えた後85℃に加温し、１時
間解膠を行った。 得られたゾルは比重1.142、pH1.75、粘度5.6c.p、Sb2
O513.4％、Na2O0.0017％、Cl130ppm、電子顕微鏡で測定
した粒子径は５〜15mμであった。 製造例２ アンチモン酸ソーダ（Sb2O564％、Na2O12.5％、H2O2
3.5％）200gを2lのガラス製反応容器に入れ、これに水5
00gを加えて分散させ、次いで攪拌しながら35％塩酸190
gを添加し、30℃で３時間反応させた。反応液中の五酸
化アンチモン濃度はSb2O5として14.4％である。次いで
反応液より生成した五酸化アンチモンゲルスラリーを吸
引濾過し、3.6％塩酸水溶液1200gを注液して五酸化アン
チモンゲル中のナトリウムイオンを除去した。更に残存
する塩酸を除去するために水2400gで洗浄した。得られ
た五酸化アンチモンのウエットケーキ210gであった。こ
のウエットケーキを2lのガラス製反応器に入れ、水640g
を加えて分散させ、これに攪拌しながら85％リン酸2.6g
を加えた後85℃に加温し、１時間解膠を行った。 得られたゾルは比重1.172、pH1.90、粘度4.5c.p、Sb2
O516.4％、Na2O0.024％、Cl120ppm、電子顕微鏡で測定
した粒子径は20〜30mμであった。 実施例１ 製造例１の水性五酸化アンチモンゾル1600gに攪拌し
ながら28％アンモニア水14gを加え、次いでエチレンオ
キサイドの平均付加モル数が２のポリオキシエチレン牛
脂アルキルアミン38gを加え、更に芳香族系溶剤（日本
石油株式会社製 商品名 日石ハイゾール150）60gを添
加し１時間攪拌して疎水性凝集体を生成させた。 この凝集体を吸引濾過して、水分含量18.6％の含水ケ
ーキ425gを得た。このケーキに前記の芳香族系溶剤を12
0g、前記のポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン22g
を加え、約１時間攪拌して凝集体を解膠してゾルを生成
させた。 得られたゾルと水の混合液を１の分液ロートに移
し、24時間静定を行った後、分液し五酸化アンチモンの
芳香族系溶剤ゾル442gを得た。収率は93％であった。 この分液したゾルに更に、アミンとしてＮ−（β−ア
ミノメチル）エタノールアミン15.0gとN,N−ジブチルエ
タノールアミン7.5g、アルキルベンゼンスルホン酸10.0
g及び前記の芳香族系溶剤を133g添加して五酸化アンチ
モンの芳香族系溶剤ゾルを得た。 このゾルは比重1.28、粘度5.8c.p、Sb2O530.5％、水
分含量3.5％、ポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン
9.2％（Sb2O5に対して30.1％）、アミン3.7％（Sb2O5に
対して12.1％）、アルキルベンゼンスルホン酸1.65％
（Sb2O5に対して5.4％）であった。得られたゾルにpH試
験紙を浸した後、該試験紙を水につけてpHをみるとpHは
10以上であった。 このゾルは黄味がかった透明性乳白色を示し、コロイ
ドの分散は非常に良好であった。トルエン希釈による動
的散乱粒子径（コールター社製測定装置、N4）を測定し
た結果42mμであり、電子顕微鏡観察では５〜15mμであ
った。 又、このゾルは−20℃の低温或いは100℃の温度で１
週間以上安定であり、室温では６ケ月以上安定であっ
た。又ゾルは充分にアルカリ性であり、保存中の容器
（コーテイング缶）の腐食は認められなっかった。 実施例２ 実施例１で使用した酸性の水性五酸化アンチモンゾル
1400gに攪拌しながらエチレンオキサイドの平均付加モ
ル数が１のオキシエチレンドデシルアミン26gを加え、
更に芳香族系溶剤（日本石油株式会社製 商品名 日石
ハイゾール150）51.6gを添加して疎水性凝集体を生成さ
せた。 この凝集体を吸引濾過して水分含量10.7％の含水ケー
キ327gを得た。このケーキに前記の芳香族系溶剤を176
g、前記のオキシエチレンドデシルアミン10gを加え室温
で約１時間攪拌して凝集体を解膠してゾルを生成させ
た。 得られた五酸化アンチモンゾルと水の混合液を１の
分液ロートに移し、６時間静定を行った後に分液した。
五酸化アンチモンの芳香族系溶剤ゾルを435gを得た。 このゾルは比重1.424、Sb2O5濃度41％であり、収率は
95％であった。 この分液したゾルに更にN,N−ジブチルエタノールア
ミン21.6gを添加して五酸化アンチモンの芳香族系溶剤
ゾル456.6gを得た。 このゾルは比重1.424、粘度7.5c.p、Sb2O539％、水分
含量4.0％、オキシエチレンドデシルアミン7.5％（Sb2O
5に対して19.2％）、N,N−ジブチルエタノールアミン4.
73％（Sb2O5に対して12.1％）であった。pH試験紙によ
る測定ではpHは10以上であった。 このゾルは黄味がかった透明性乳白色を示し、コロイ
ドの分散は非常に良好であった。トルエン希釈による動
的散乱粒子径を測定した結果40mμであり、電子顕微鏡
観察では５〜15mμであった。 又、このゾルは−20℃の低温或いは100℃の温度で１
週間以上安定であり、室温では６ケ月以上安定でゲルの
生成、沈降物の生成等は見られなかった。 実施例３ 実施例１で使用した酸性の水性五酸化アンチモンゾル
1400gに攪拌しながらエチレンオキサイドの平均付加モ
ル数が２のポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン39.4
gを加え約１時間攪拌して疎水性凝集体を生成させた。 この凝集体を加圧濾過して水分含量25.6％の含水ケー
キ340gを得た。このケーキに芳香族系溶剤（日本石油株
式会社製 商品名 日石ハイゾール150）209g、前記の
牛脂アルキルアミン16.9gを加えて約１時間攪拌して凝
集体を解膠してゾルを生成させた。 得られた五酸化アンチモンゾルと水の混合液を１の
分液ロートに移し、24時間静定を行った後に分液した。
五酸化アンチモンの芳香族系溶剤ゾルを425gを得た。収
率は93％であった。 この分液したゾルに更にＮ−（β−アミノメチル）エ
タノールアミン8.3g、アルキルベンゼンスルホン酸8.6
g、前記の芳香族系溶剤120gを添加して五酸化アンチモ
ンの芳香族系溶剤ゾルを得た。 このゾルは比重1.290、粘度6.0c.p、Sb2O531％、水分
含量3.2％、ポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン9.3
％（Sb2O5に対して30％）、Ｎ−（β−アミノメチル）
エタノールアミン1.4％（Sb2O5に対して4.77％）、アル
キルベンゼンスルホン酸1.53％（Sb2O5に対して4.95
％）であった。pH試験紙による測定ではpHは10以上であ
った。 このゾルは黄味がかった透明性乳白色を示し、コロイ
ドの分散は非常に良好であった。トルエン希釈による動
的散乱粒子径を測定した結果40mμであり、電子顕微鏡
観察では５〜15mμであった。 又、このゾルは−20℃の低温或いは100℃の温度で１
週間以上安定であり、室温では６ケ月以上安定でゲルの
生成、沈降物の生成等はみられなかった。 実施例４ 製造例１に示した方法と同じ方法により酸性の水性五
酸化アンチモンゾルを作成した。このゾルは比重を1.15
2、pH1.68、粘度8.5c.p、Sb2O514％、c.p、Na2O0.024
％、Cl110ppm、電子顕微鏡で測定した粒子径は２〜10m
μであった。 この酸性の水性五酸化アンチモンゾル1340gに攪拌し
ながらエチレンオキサイドの平均付加モル数が２のポリ
オキシエチレンオクタデシルアミン58gを加え、約１時
間攪拌して疎水性の凝集体を生成させた。この凝集体を
加圧濾過して、含水ケーキ360gを得た。このケーキにケ
ロシン（灯油）228g、前記のポリオキシエチレンオクタ
デシルアミン29gを加え、約１時間攪拌して凝集体を解
膠してゾルを生成させた。 得られた五酸化アンチモンゾルと水の混合液を１の
分液ロートに移し、24時間静定を行った後に分液した。
五酸化アンチモンのケロシンゾル493gを得た。収率は92
％であった。 この分液したゾルにN,N−ジブチルエタノールアミン
6.4g、ケロシン63.4gを添加し、五酸化アンチモンのケ
ロシンゾル562.8gを得た。 このゾルは比重1.270、粘度5.0c.p、Sb2O531％、水分
含量3.5％、ポリオキシエチレンオクタデシルアミン13.
95％（Sb2O5に対して45％）、N,N−ジブチルエタノール
アミン1.14％（Sb2O5に対して3.67％）であった。pH試
験紙による測定ではpHは10以上であった。 このゾルは黄味がかった透明性乳白色を示し、コロイ
ドの分散は非常に良好であった。トルエン希釈による動
的散乱粒子径を測定した結果32mμ、電子顕微鏡観察で
は２〜10mμであった。 又、このゾルは−20℃の低温或いは100℃の温度で１
週間以上安定であり、室温では６ケ月以上安定でゲルの
生成、沈降物の生成等は見られなかった。 実施例５ 製造例２の水性五酸化アンチモンゾル1360gに攪拌し
ながらオクタデシルアミン酢酸塩（日本油脂社製 商品
名 ニッサンカチオンSA）9.6g、エチレンオキサイドの
平均付加モル数が２のポリオキシエチレン牛脂アルキル
アミン8.0gを加え、約１時間攪拌して疎水性の凝集体を
生成させた。次いでこの凝集体を吸引濾過して、水分含
量39.6％の含水ケーキ450gを得た。このケーキに芳香族
系溶剤（日本石油株式会社製 商品名日石ハイゾール15
0）345g、Ｎ−（β−アミノメチル）エタノールアミン
6.6g、アルキルベンゼンスルホン酸27.6gを加えて約１
時間間攪拌して凝集体を解膠してゾルを生成させた。 得られた五酸化アンチモンゾルと水の混合液を１の
分液ロートに移し、48時間静定を行った後に分液した。
五酸化アンチモンの芳香族系溶剤ゾル630gを得た。収率
は86％であった。 この分液したゾルにＮ−（β−アミノメチル）エタノ
ールアミン8.5gを添加し、五酸化アンチモンの芳香族系
溶剤ゾル638.5gを得た。 このゾルは比重1.248、粘度4.0c.p、Sb2O530.1％、水
分含量4.5％、オクタデシルアミン酢酸塩1.3％（Sb2O5
に対して4.3％）、ポリオキシエチレン牛脂アルキルア
ミン1.08％（Sb2O5に対して3.6％）、（Ｎ−（β−アミ
ノメチル）エタノールアミン2.22％（Sb2O5に対して7.4
％）、アルキルベンゼンスルホン酸3.71％（Sb2O5に対
して12.3％）であった。電子顕微鏡観察では粒子径20〜
30mμ、pH試験紙による測定ではpHは10以上であった。 このゾルは０℃以下の低温或いは100℃の温度で安定
であり、室温では６ケ月以上安定で沈降物の生成、増
粘、ゲル化等は見られなかった。 比較例１ 実施例１に示した酸性の水性五酸化アンチモンゾル14
00gに攪拌しながらエチレンオキサイドの平均付加モル
数が６のポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン51.8g
を加え約１時間攪拌して疎水性の凝集体を生成させ、次
いで加圧濾過を行い水分含量2.8％の含水ケーキ370gを
得た。 このケーキに実施例１と同じ芳香族系溶剤230g及びア
ミン25.9gを加え攪拌し静置したが乳化してゾル層と水
層に分離ができなかった。 比較例２ 実施例１に示した酸性の水性五酸化アンチモンゾル14
00gに攪拌しながらエチレンオキサイドの平均付加モル
数が６のポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン51.8g
を加え、更に実施例１と同じ芳香族系溶剤51.6gを加え
て約１時間攪拌して疎水性の凝集体を生成させ、次いで
吸引濾過を行い含水ケーキ360gを得た。 このケーキに実施例１と同じ芳香族系溶剤178.2gを加
え攪拌し静置したが全体が乳化してしまいゾル層と水層
に分離ができなかった。 比較例３ 実施例１に示した酸性の水性四酸化アンチモンゾル16
00gに攪拌しながらエチレンオキサイドの平均付加モル
数が２のポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン46gを
加え、更に実施例１と同じ芳香族系溶剤60gを添加し、
約１時間攪拌して疎水性の凝集体を生成させた。この凝
集体を吸引濾過し含水ケーキ500gを得た。 このケーキに前記の芳香族系溶剤190g及び前記のポリ
オキシエチレン牛脂アルキルアミン22gを加えて、約１
時間攪拌して凝集体を解膠してゾルを生成させた。 得られた五酸化アンチモンゾルと水の混合液を１の
分液ロートに移し、24時間静定を行った後に分液した。
五酸化アンチモンの芳香族系溶剤ゾル530gを得た。収率
は94％であった。 この分液したゾルにＮ−（β−アミノメチル）エタノ
ールアミン23g、前記の芳香族系溶剤76gを添加して数時
間攪拌したが、Ｎ−（β−アミノメチル）エタノールア
ミンは完全に溶解せずかなり多くのゲル状物質が生成
し、均一な五酸化アンチモンの芳香族系溶剤ゾルを得る
ことが出来なかった。 比較例４ 製造例１に示した水性五酸化アンチモン800gにオクタ
デシルアミン酢酸塩（日本油脂社製 商品名 ニッサン
カチオン SA）16gを加え約１時間攪拌した。部分的に
は疎水性の凝集体が生成し浮遊するが、下層部はゾルの
ままであり、水性五酸化アンチモンゾル中の五酸化アン
チモンを収率良く凝集させる事は出来なかった。 又、同様に製造例１に示した水性五酸化アンチモン80
0gに前記のオクタデシルアミン酢酸塩10gを加え、次い
で実施例１と同じ60gを加えたが、乳化が著しく疎水性
の凝集体を得ることが出来なかった。
モンゾルの製造方法に関する。更に詳しくはエチレンオ
キサイドの平均付加モル数が１〜５のアミン系界面活性
剤を含有する、安定な疎水性有機溶剤を分散媒とする五
酸化アンチモンゾルの製造方法に関する。 五酸化アンチモンゾルはプラスチック、繊維等の難燃
助剤、プラスチックやガラスの表面処理剤用マイクロフ
ィラー、あるいは金属イオンの除去を目的とした無機イ
オン交換体、触媒や顔料の原料等に用いられている。近
年に至って、酸化アンチモンゾルがFCC法と呼ばれる重
質石油留分の流動接触分解触媒の活性劣化を防止する不
動態化剤（メタルパッシベータ）として用いられてい
る。 〔従来の技術〕 現在、FCC法により重質石油留分を流動接触分解する
方法で、ガソリン、内燃機関用燃料、灯油等の低沸点な
石油製品を製造する事が行われている。この重質石油留
分を流動接触分解する際の触媒としては一般的にゼオラ
イト系の微粉末粒子触媒が用いられているが、接触分解
を行う事により、重質石油留分中に含有されているニッ
ケル、バナジウム、鉄、銅等の金属が分解用触媒の表面
上に沈着し、触媒を劣化させ、ガソリンの収率を低下さ
せるという重大な問題がある。この問題を解決する方法
として、触媒の改良及びこの触媒上の金属を不動態化す
る方法が採用されている。 金属対策をした改良触媒は高価であることなどによ
り、後者の金属を不動態化する方法が広く用いられてい
る。特にニッケルの不動態化剤としてはアンチモン化合
物が用いられている。例えば特公昭57−15635号公報に
は一般式 を有する油溶性の有機アンチモン化合物が提案されてい
る。 又、特公昭57−15798号公報には、有機アンチモン以
外に、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、五硫化ア
ンチモン、メタアンチモン酸、オルトアンチモン酸等の
無機アンチモン化合物の使用が提案されている。 無機アンチモン化合物の中では特に五酸化アンチモン
ゾルが用いられており、水性ゾル及び有機ゾルの使用が
提案されている。例えば、米国特許4488984号には水性
五酸化アンチモンゾルにドデシルベンゼンスルホン酸の
アミン塩を加え、油とエマルジョンを形成するゾルが提
案されている。又、特開昭60−161729号公報には油溶性
陰イオン界面活性剤及び含リン陰イオン界面活性剤から
成ることを特徴とする酸化アンチモンの疎水性有機溶剤
への分散剤が提案されている。 本発明者等は既に特開昭62−129139号公報、62−1291
40号公報にて五酸化アンチモンの粒子表面を有機塩基と
有機酸で被覆することを特徴とするオルガノ五酸化アン
チモンゾルの製造方法を提案している。 〔発明が解決しようとする問題点〕 流動接触分解における触媒上の金属の不動態化剤とし
て知られている上述の従来技術では以下の問題点があ
る。特公昭57−15635号公報に記載された有機アンチモ
ン化合物では良好な不動態化効果を示すが、高価であり
臭い等の点で取扱い難い欠点を有している。特開昭60−
161729号公報記載の有機溶剤を分散媒とする酸化アンチ
モン分散液は、水性ゾルを乾燥後、有機溶媒に分散させ
る方法をとっているので、コロイド粒子はミクロ凝集し
て、保存中にアンチモンが沈降分離する欠点が有る。
又、米国特許4488984号は水性五酸化アンチモンゾルと
油とを混合して生成したエマルジョンを添加している
が、実際のプロセスでは不動態化剤を高温で添加するた
めに添加時急激な水の蒸発が起こり危険であるばかり
か、良好な分散は得られない欠点が有る。 本発明者等は上述した従来の欠点を改善した安定で不
動態化効果の高い疎水性有機溶剤を分散媒とする五酸化
アンチモンゾルの製造方法を提供することを主な目的と
し鋭意研究した結果、本発明を完成した。 〔問題点を解決す手段〕 即ち、本発明は疎水性有機溶剤を分散媒とする五酸化
アンチモンゾルの製造方法において、 （ａ）酸性の水性五酸化アンチモンゾルに五酸化アンチ
モン（Sb2O5）固形分100重量部に対して、エチレンオキ
サイドの平均付加モル数が１〜５のアミン系界面活性剤
を60重量部以下、必要により疎水性有機溶剤を100重量
部以下添加して疎水性の凝集体を生成させ、 （ｂ）該凝集体を分離し、得られた含水ケーキを疎水性
有機溶剤に分散させ、必要により前記のアミン系界面活
性剤を添加し、静定して有機層のゾルと水層に分離させ
た後、 （ｃ）有機層のゾルを分液する、 〔但し、前記（ａ）、（ｂ）に於けるアミン系界面活性
剤の合計量はSb2O5固形分100重量部に対して２〜60重量
部の範囲である。〕 ことを特徴とする疎水性有機溶剤を分散媒とする五酸化
アンチモンゾルの製造方法に関する。 以下、更に本発明について詳細に説明する。 本発明に用いる疎水性有機溶剤としては、水に混合せ
ず、後に述べる添加物に対して不活性な有機溶剤なら特
に制限はないが、石油留分（ガソリン、灯油、軽油
等）、ｎ−パラフィン系溶剤（C6〜C15のｎ−パラフィ
ン例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及びC6〜C15のｎ
−パラフィンよりなる混合ｎ−パラフィン系溶剤）、イ
ソパラフィン系溶剤（プロピレンテトラマー等）、芳香
族炭化水素系溶剤（トルエン、キシレン、ナフタリン、
メチルナフタリン及びこれらの２種以上の混合物等）、
ケトン系溶剤（メチルイソブチルケトン、ジターシャリ
ーブチルケトン等）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢
酸ブチル等）、エーテル系溶剤（ジブチルエーテル、メ
チルブチルエーテル等）アルコール系溶剤（２−エチル
ヘキサノール、ノニルアルコール、ドデシルアルコール
等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これ
らのうち好ましいものは石油留分、ｎ−パラフィン系溶
剤、イソパラフィン系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤で
ある。 本発明に用いるエチレンオキサイドの平均付加モル数
が１〜５のアミン系界面活性剤としてはオキシエチレン
ドジシルアミン、ポリオキシエチレンドデシルアミン、
ポリオキシエチレンオクタデシルアミン、ポリオキシエ
チレン牛脂アルキルアミン、ポリオキシエチレン牛脂ア
ルキルプロピレンジアミン等のエチレンオキサイドの付
加モル数が１〜５のアルキルアミン酸化エチレン誘導体
が挙げられる。エチレンオキサイドの付加モル数が６以
上の場合は本発明方法において疎水性の凝集体が得られ
なかったり、乳化して分液できなかったりして目的のゾ
ルを製造できない。これらのアルキルアミン酸化エチレ
ン誘導体の中で特にエチレンオキサイドの付加モル数が
２以下のアルキルアミン酸化エチレン誘導体が好まし
い。 本発明方法で得られるエチレンオキサイドの平均付加
モル数が１〜５のアミン系界面活性剤を含有する疎水性
有機溶剤を分散媒とする五酸化アンチモンゾルはSb2O5
固形分100重量部に対して水を２〜20重量部含有してお
り、不動態化剤として使用する場合は液のpHが低いと金
属の容器、配管等を腐食し、ゾル中に鉄等の金属イオン
が混入するため好ましくない。従って、アミンをpH調整
剤として添加してpHを充分に高くして腐食性を低下させ
たほうがよい。 このアミンとしてはＮ−（β−アミノメチル）エタノ
ールアミン、N,N−ジブチルエタノールアミン、N,N−ジ
プロピルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノール
アミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル
エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノ
ールアミン等のアミノアルコール、モルホリン、Ｎ−メ
チルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のモルホリン
系化合物、ベンジルアミン、フエネチルアミン等のアラ
ルキルアミン、ジブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、
ジエチレントリアミン等の脂肪族アミン、ピロリドン、
ピペリジンのような脂環式アミンが挙げられる。これら
のアミンの中で特にアミノアルコールが好ましい。 本発明の五酸化アンチモンゾルにおけるアミンの割合
は、Sb2O5固形分100重量部に対して２〜25重量部であ
る。 前記のアミンが疎水性溶剤に溶解しにくい場合に、油
溶性の酸を配合するとアミンの溶解度を高めpH調整をす
ることができる。 この油溶性の酸としてはアルキル基の炭素数が１〜15
のアルキルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン
酸、炭素数が１〜15のアルキルナフタレンスルホン酸、
アルキル基の炭素数が４〜18のアルキルスルホン酸、安
息香酸、トリメリット酸のような芳香族カルボン酸等が
挙げられる。 本発明の五酸化アンチモンゾルにおける前記の油溶性
の酸の割合は、Sb2O5固形分100重量部に対して15重量部
以下である。 本発明の五酸化アンチモンゾルのコロイド粒子径は電
子顕微鏡観察で100mμ未満であり、不動態化剤用のゾル
としては好ましくは２〜50mμである。 又、本発明の五酸化アンチモンゾルのSb2O5濃度は２
〜50重量％で、輸送コストを考えると下限の濃度は10重
量％である。濃度が50重量％を越えると粘度が高くなり
取扱い難くなるので好ましくない。 以下に本発明方法の（ａ）〜（ｃ）の工程について説
明する。 （ａ）工程は酸性の水性五酸化アンチモンゾルにSb2O5
固形分100重量部に対して前記のアミン系界面活性剤を
２〜60重量部添加して疎水性の凝集体を生成させる。２
重量％未満では疎水性凝集体を充分生成させることがで
きず、ロスが大きくなり好ましくない。60重量部を越え
ると疎水性凝集体は生成するが、泡立ちが著しくなるた
め水層と油層の分離が困難となるために好ましくない。
このアミン系界面活性剤を添加する際に疎水性有機溶剤
をSb2O5固形分100重量部に対して100重量部以下添加す
ると泡立ちが少なくなり、疎水性の凝集体中の水分含量
が減少して分離が極めて容易となる。 又、アミン系界面活性剤を添加する際にオクタデシル
アミンアセテート、テトラデシルアミンアセテート、硬
化牛脂プロピレンジアミンオレート等のアルキルアミン
塩等のカチオン界面活性剤を添加すると凝集が促進され
分離が極めて容易となる。このカチオン界面活性剤の添
加量は五酸化アンチモン固形分100重量部当たり10重量
部以下である。 本発明において酸性の水性五酸化アンニモンゾルへの
アミン系界面活性剤の添加は室温から100℃で可能であ
り、攪拌はディスパー、ホモミキサーのような高速攪拌
機、その他通常の攪拌機が使用可能である。 本発明方法で使用する酸性の水性五酸化アンチモンゾ
ルは公知の方法より得られたゾルでよい。公知の方法と
しては特公昭57−11848号公報に記載のアンチモン酸カ
リウムを脱イオンする方法、本発明者等が既に出願した
特開昭61−227918号公報に記載の方法、即ちアンチモン
酸ソーダと無機酸を反応させ、次いでこのゲルを分離、
水洗後、燐酸を添加する方法及び、特公昭53−20479号
に記載の三酸化アンチモンを高温で過酸化水素により酸
化する方法により製造される。五酸化アンチモンのコロ
イド粒子径は100mμ未満で好ましくは２〜50mμの酸性
の水性五酸化アンチモンゾルである。 又、本発明方法で使用する酸性の水性ゾルのpHは５以
下である。pHが５を越えたものを使用すると後述する工
程で乳化が著しく目的のゾルが得られない。前記した公
知の方法で得られる水性五酸化アンチモンゾルのpHは通
常は２以下であるから、これにアンモニア或いはアミ
ン、第４級アンモニウム水酸化物、グアニジン水酸化物
等の有機塩基等を加えpHを５以下に調整してもよい。 アンチモン酸ソーダを出発原料とする水性五酸化アン
チモンゾルはナトリウムイオンを含有するが、不動態化
剤として使用する時はナトリウムイオンの含量が少ない
方が好ましいので、ナトリウムイオン含量を低減させる
必要がある。この方法は既に本発明者等が出願した特開
昭62−182116号公報記載の方法等で低減できる。 本発明方法で使用する酸性の水性五酸化アンチモンゾ
ルのナトリウム含有量はNa2O／Sb2O5モル比が0.4以下、
好ましくは0.1以下である。 又、本発明で使用する水性五酸化シチモンゾルはSb2O
5濃度が２〜40重量％のものが好ましい。２重量％未満
では分離の効率が悪く、40重量％を越えると粘度が高く
なり攪拌が困難となるため好ましくない。 次に（ｂ）工程で生成した疎水性の凝集体を分離す
る。疎水性の凝集体の分離方法としては遠心濾過、吸引
濾過、加圧濾過及びフイルタープレス等が用いられる。
得られた凝集体の含水ケーキは分離方法により異なる
が、五酸化アンチモンの結晶水を除く含水量が40重量％
以下である。 この凝集体を乾燥した後に疎水性の有機溶剤に添加し
て解膠させることによってもゾルを得ることができる
が、この方法は乾燥コストが高くなることと、ゾル中の
五酸化アンチモンのコロイド粒子径が大きくなるため好
ましくない。 次に、この分離した含水ケーキを疎水性有機溶剤に加
えて攪拌して分散させることにより、五酸化アンチモン
の疎水性凝集体を解膠して疎水性有機溶剤を分散媒とす
る五酸化アンチモンゾルの有機層と水層に分離する。解
膠は室温で完全に行われるが、アミン径界面活性剤の添
加量が少ない時には解膠が不充分となるため、解膠時に
不足分のアミン径界面活性剤を添加することが出来る。 解膠終了後攪拌を止め静置して下層に本発明の疎水性
の有機溶剤を分散媒とするゾルよりなる有機層と、上層
に水層の二層に分層させる。 この分層は比重差が大きい程速いので、解膠時のSb2O
5濃度は大きい程好ましい。溶剤の種類にもよるが解膠
時のSb2O5濃度は20〜50重量％が好ましい。50重量％を
越えると粘度が高くなり分液速度は低下するので好まし
くない。 尚、前記（ａ）、（ｂ）、工程に於ける前記のアミン
系界面活性剤の合計量はSb2O5固形分100重量部に対して
５〜60重量部の範囲である。 最後の（ｃ）工程で有機層のゾルを分液して本発明の
疎水性の有機溶剤を分散媒とするゾルを得る。 先にも述べたが、アミンを添加してない場合、分液で
得られたゾルのpHは低く、このままで不動態化剤として
使用する場合は金属の容器、配管等を腐食し、ゾル中に
鉄等の金属イオンが混入するため好ましくない。従っ
て、分液で得られたゾルにアミンを添加してpHを充分に
高くする必要がある。このアミンは解膠時に添加するこ
ともできるが、含水ケーキ中の水分が多い場合は乳化層
が多くなるため好ましくない。 （ｃ）工程に於けるアミンの添加量は五酸化アンチモ
ン（Sb2O5）固形分100重量部に対して２〜25重量部であ
る。前記のアミンが疎水性有機溶剤への溶解度が大きい
場合には加える必要はないが、使用するアミンの溶解度
が小さい場合には油溶性の酸を添加し、アミンの溶解度
を上げる必要がある。その際の添加量はSb2O5固形分100
重量部に対して15重量部以下である。15重量部を越えて
添加するとゾルのpHが低下したり、高温安定性が悪くな
るので好ましくない。 このようにして得られたゾルにSb2O5濃度調整のため
に疎水性有機溶剤を加え、更に前記のアミン及び前記の
油溶性の酸をpHの調整のために必要により加えても良
い。 本発明方法で得られる五酸化アンチモンゾルのSb2O5
濃度は２〜50重量％、好ましくは10〜50重量％である。 以上のようにして得られた本発明の疎水性有機溶剤を
分散媒とする五酸化アンチモンゾルは電子顕微鏡で観察
した粒子径が２〜100mμのコロイド粒子で極めて良く分
散しているのでゾルはやゝ黄味をおびた透明性乳白色を
呈している。又、動的散乱粒子径測定装置（コールター
社製 N4）により測定した疎水性有機溶剤中での五酸化
アンチモンコロイドミクロ凝集体の大きさが150mμ以下
であることから、明らかに分散が良いことが判る。 本発明の疎水性有機溶剤を分散媒とする五酸化アンチ
モンゾルは−25℃付近の低温から使用する疎水性有機溶
剤の沸点付近の高温までの広い温度範囲で長期間安定で
あり、ゲル化、五酸化アンチモンコロイドの沈降等の異
常は見られない。 又、本発明の疎水性有機溶剤を分散媒とする五酸化ア
ンチモンゾルは重質石油留分にも良く分散し、五酸化ア
ンチモンコロイドが多量のアミン系界面活性剤及びアミ
ンで被覆されているので、還元雰囲気下での加熱により
容易に還元され、金属アンチモンになる特徴を有してい
る。 以上のことから本発明の疎水性有機溶剤中での五酸化
アンチモンゾルは流動接触分解における金属の不動態化
剤として用いることにより極めて良好な不動態化効果を
示す。 尚、本発明の疎水性有機溶剤を分散媒とする安定な五
酸化アンチモンゾルは従来公知の疎水性有機溶剤を分散
媒とする五酸化アンチモンゾルと同様の用途にも使用が
可能である。 以下に実施例及び比較例を示し本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。尚、以下に示す％は重量％である。 実施例を記載する前に、本発明で使用する酸性の水性
ゾルの製造例を初めに示す。 製造例１ アンチモン酸ソーダ（Sb2O564％、Na2O12.5％、H2O2
3.5％）356gを2lのガラス製反応容器に入れ、これに水8
00gを加えて分散させ、次いで攪拌しながら35％塩酸水
溶液343gを添加し、28℃で３時間反応させた。 反応液中の五酸化アンチモン濃度はSb2O5として15.0
％である。次いで反応液より生成した五酸化アンチモン
ゲルスラリーを吸引濾過し、4.2％塩酸水溶液2540gを注
液して五酸化アンチモンゲル中のナトリウムイオンを除
去した。更に残存する塩酸を除去するために水5200gで
洗浄した。得られた五酸化アンチモンのウエットケーキ
383gはSb2O558.4％、Na2O0.075％、Na2O／Sb2O5モル比
0.0067であった。このウエットケーキを2lのガラス製反
応器に入れ、水1230gを加えて分散させ、これに攪拌し
ながら85％リン酸12.7gを加えた後85℃に加温し、１時
間解膠を行った。 得られたゾルは比重1.142、pH1.75、粘度5.6c.p、Sb2
O513.4％、Na2O0.0017％、Cl130ppm、電子顕微鏡で測定
した粒子径は５〜15mμであった。 製造例２ アンチモン酸ソーダ（Sb2O564％、Na2O12.5％、H2O2
3.5％）200gを2lのガラス製反応容器に入れ、これに水5
00gを加えて分散させ、次いで攪拌しながら35％塩酸190
gを添加し、30℃で３時間反応させた。反応液中の五酸
化アンチモン濃度はSb2O5として14.4％である。次いで
反応液より生成した五酸化アンチモンゲルスラリーを吸
引濾過し、3.6％塩酸水溶液1200gを注液して五酸化アン
チモンゲル中のナトリウムイオンを除去した。更に残存
する塩酸を除去するために水2400gで洗浄した。得られ
た五酸化アンチモンのウエットケーキ210gであった。こ
のウエットケーキを2lのガラス製反応器に入れ、水640g
を加えて分散させ、これに攪拌しながら85％リン酸2.6g
を加えた後85℃に加温し、１時間解膠を行った。 得られたゾルは比重1.172、pH1.90、粘度4.5c.p、Sb2
O516.4％、Na2O0.024％、Cl120ppm、電子顕微鏡で測定
した粒子径は20〜30mμであった。 実施例１ 製造例１の水性五酸化アンチモンゾル1600gに攪拌し
ながら28％アンモニア水14gを加え、次いでエチレンオ
キサイドの平均付加モル数が２のポリオキシエチレン牛
脂アルキルアミン38gを加え、更に芳香族系溶剤（日本
石油株式会社製 商品名 日石ハイゾール150）60gを添
加し１時間攪拌して疎水性凝集体を生成させた。 この凝集体を吸引濾過して、水分含量18.6％の含水ケ
ーキ425gを得た。このケーキに前記の芳香族系溶剤を12
0g、前記のポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン22g
を加え、約１時間攪拌して凝集体を解膠してゾルを生成
させた。 得られたゾルと水の混合液を１の分液ロートに移
し、24時間静定を行った後、分液し五酸化アンチモンの
芳香族系溶剤ゾル442gを得た。収率は93％であった。 この分液したゾルに更に、アミンとしてＮ−（β−ア
ミノメチル）エタノールアミン15.0gとN,N−ジブチルエ
タノールアミン7.5g、アルキルベンゼンスルホン酸10.0
g及び前記の芳香族系溶剤を133g添加して五酸化アンチ
モンの芳香族系溶剤ゾルを得た。 このゾルは比重1.28、粘度5.8c.p、Sb2O530.5％、水
分含量3.5％、ポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン
9.2％（Sb2O5に対して30.1％）、アミン3.7％（Sb2O5に
対して12.1％）、アルキルベンゼンスルホン酸1.65％
（Sb2O5に対して5.4％）であった。得られたゾルにpH試
験紙を浸した後、該試験紙を水につけてpHをみるとpHは
10以上であった。 このゾルは黄味がかった透明性乳白色を示し、コロイ
ドの分散は非常に良好であった。トルエン希釈による動
的散乱粒子径（コールター社製測定装置、N4）を測定し
た結果42mμであり、電子顕微鏡観察では５〜15mμであ
った。 又、このゾルは−20℃の低温或いは100℃の温度で１
週間以上安定であり、室温では６ケ月以上安定であっ
た。又ゾルは充分にアルカリ性であり、保存中の容器
（コーテイング缶）の腐食は認められなっかった。 実施例２ 実施例１で使用した酸性の水性五酸化アンチモンゾル
1400gに攪拌しながらエチレンオキサイドの平均付加モ
ル数が１のオキシエチレンドデシルアミン26gを加え、
更に芳香族系溶剤（日本石油株式会社製 商品名 日石
ハイゾール150）51.6gを添加して疎水性凝集体を生成さ
せた。 この凝集体を吸引濾過して水分含量10.7％の含水ケー
キ327gを得た。このケーキに前記の芳香族系溶剤を176
g、前記のオキシエチレンドデシルアミン10gを加え室温
で約１時間攪拌して凝集体を解膠してゾルを生成させ
た。 得られた五酸化アンチモンゾルと水の混合液を１の
分液ロートに移し、６時間静定を行った後に分液した。
五酸化アンチモンの芳香族系溶剤ゾルを435gを得た。 このゾルは比重1.424、Sb2O5濃度41％であり、収率は
95％であった。 この分液したゾルに更にN,N−ジブチルエタノールア
ミン21.6gを添加して五酸化アンチモンの芳香族系溶剤
ゾル456.6gを得た。 このゾルは比重1.424、粘度7.5c.p、Sb2O539％、水分
含量4.0％、オキシエチレンドデシルアミン7.5％（Sb2O
5に対して19.2％）、N,N−ジブチルエタノールアミン4.
73％（Sb2O5に対して12.1％）であった。pH試験紙によ
る測定ではpHは10以上であった。 このゾルは黄味がかった透明性乳白色を示し、コロイ
ドの分散は非常に良好であった。トルエン希釈による動
的散乱粒子径を測定した結果40mμであり、電子顕微鏡
観察では５〜15mμであった。 又、このゾルは−20℃の低温或いは100℃の温度で１
週間以上安定であり、室温では６ケ月以上安定でゲルの
生成、沈降物の生成等は見られなかった。 実施例３ 実施例１で使用した酸性の水性五酸化アンチモンゾル
1400gに攪拌しながらエチレンオキサイドの平均付加モ
ル数が２のポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン39.4
gを加え約１時間攪拌して疎水性凝集体を生成させた。 この凝集体を加圧濾過して水分含量25.6％の含水ケー
キ340gを得た。このケーキに芳香族系溶剤（日本石油株
式会社製 商品名 日石ハイゾール150）209g、前記の
牛脂アルキルアミン16.9gを加えて約１時間攪拌して凝
集体を解膠してゾルを生成させた。 得られた五酸化アンチモンゾルと水の混合液を１の
分液ロートに移し、24時間静定を行った後に分液した。
五酸化アンチモンの芳香族系溶剤ゾルを425gを得た。収
率は93％であった。 この分液したゾルに更にＮ−（β−アミノメチル）エ
タノールアミン8.3g、アルキルベンゼンスルホン酸8.6
g、前記の芳香族系溶剤120gを添加して五酸化アンチモ
ンの芳香族系溶剤ゾルを得た。 このゾルは比重1.290、粘度6.0c.p、Sb2O531％、水分
含量3.2％、ポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン9.3
％（Sb2O5に対して30％）、Ｎ−（β−アミノメチル）
エタノールアミン1.4％（Sb2O5に対して4.77％）、アル
キルベンゼンスルホン酸1.53％（Sb2O5に対して4.95
％）であった。pH試験紙による測定ではpHは10以上であ
った。 このゾルは黄味がかった透明性乳白色を示し、コロイ
ドの分散は非常に良好であった。トルエン希釈による動
的散乱粒子径を測定した結果40mμであり、電子顕微鏡
観察では５〜15mμであった。 又、このゾルは−20℃の低温或いは100℃の温度で１
週間以上安定であり、室温では６ケ月以上安定でゲルの
生成、沈降物の生成等はみられなかった。 実施例４ 製造例１に示した方法と同じ方法により酸性の水性五
酸化アンチモンゾルを作成した。このゾルは比重を1.15
2、pH1.68、粘度8.5c.p、Sb2O514％、c.p、Na2O0.024
％、Cl110ppm、電子顕微鏡で測定した粒子径は２〜10m
μであった。 この酸性の水性五酸化アンチモンゾル1340gに攪拌し
ながらエチレンオキサイドの平均付加モル数が２のポリ
オキシエチレンオクタデシルアミン58gを加え、約１時
間攪拌して疎水性の凝集体を生成させた。この凝集体を
加圧濾過して、含水ケーキ360gを得た。このケーキにケ
ロシン（灯油）228g、前記のポリオキシエチレンオクタ
デシルアミン29gを加え、約１時間攪拌して凝集体を解
膠してゾルを生成させた。 得られた五酸化アンチモンゾルと水の混合液を１の
分液ロートに移し、24時間静定を行った後に分液した。
五酸化アンチモンのケロシンゾル493gを得た。収率は92
％であった。 この分液したゾルにN,N−ジブチルエタノールアミン
6.4g、ケロシン63.4gを添加し、五酸化アンチモンのケ
ロシンゾル562.8gを得た。 このゾルは比重1.270、粘度5.0c.p、Sb2O531％、水分
含量3.5％、ポリオキシエチレンオクタデシルアミン13.
95％（Sb2O5に対して45％）、N,N−ジブチルエタノール
アミン1.14％（Sb2O5に対して3.67％）であった。pH試
験紙による測定ではpHは10以上であった。 このゾルは黄味がかった透明性乳白色を示し、コロイ
ドの分散は非常に良好であった。トルエン希釈による動
的散乱粒子径を測定した結果32mμ、電子顕微鏡観察で
は２〜10mμであった。 又、このゾルは−20℃の低温或いは100℃の温度で１
週間以上安定であり、室温では６ケ月以上安定でゲルの
生成、沈降物の生成等は見られなかった。 実施例５ 製造例２の水性五酸化アンチモンゾル1360gに攪拌し
ながらオクタデシルアミン酢酸塩（日本油脂社製 商品
名 ニッサンカチオンSA）9.6g、エチレンオキサイドの
平均付加モル数が２のポリオキシエチレン牛脂アルキル
アミン8.0gを加え、約１時間攪拌して疎水性の凝集体を
生成させた。次いでこの凝集体を吸引濾過して、水分含
量39.6％の含水ケーキ450gを得た。このケーキに芳香族
系溶剤（日本石油株式会社製 商品名日石ハイゾール15
0）345g、Ｎ−（β−アミノメチル）エタノールアミン
6.6g、アルキルベンゼンスルホン酸27.6gを加えて約１
時間間攪拌して凝集体を解膠してゾルを生成させた。 得られた五酸化アンチモンゾルと水の混合液を１の
分液ロートに移し、48時間静定を行った後に分液した。
五酸化アンチモンの芳香族系溶剤ゾル630gを得た。収率
は86％であった。 この分液したゾルにＮ−（β−アミノメチル）エタノ
ールアミン8.5gを添加し、五酸化アンチモンの芳香族系
溶剤ゾル638.5gを得た。 このゾルは比重1.248、粘度4.0c.p、Sb2O530.1％、水
分含量4.5％、オクタデシルアミン酢酸塩1.3％（Sb2O5
に対して4.3％）、ポリオキシエチレン牛脂アルキルア
ミン1.08％（Sb2O5に対して3.6％）、（Ｎ−（β−アミ
ノメチル）エタノールアミン2.22％（Sb2O5に対して7.4
％）、アルキルベンゼンスルホン酸3.71％（Sb2O5に対
して12.3％）であった。電子顕微鏡観察では粒子径20〜
30mμ、pH試験紙による測定ではpHは10以上であった。 このゾルは０℃以下の低温或いは100℃の温度で安定
であり、室温では６ケ月以上安定で沈降物の生成、増
粘、ゲル化等は見られなかった。 比較例１ 実施例１に示した酸性の水性五酸化アンチモンゾル14
00gに攪拌しながらエチレンオキサイドの平均付加モル
数が６のポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン51.8g
を加え約１時間攪拌して疎水性の凝集体を生成させ、次
いで加圧濾過を行い水分含量2.8％の含水ケーキ370gを
得た。 このケーキに実施例１と同じ芳香族系溶剤230g及びア
ミン25.9gを加え攪拌し静置したが乳化してゾル層と水
層に分離ができなかった。 比較例２ 実施例１に示した酸性の水性五酸化アンチモンゾル14
00gに攪拌しながらエチレンオキサイドの平均付加モル
数が６のポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン51.8g
を加え、更に実施例１と同じ芳香族系溶剤51.6gを加え
て約１時間攪拌して疎水性の凝集体を生成させ、次いで
吸引濾過を行い含水ケーキ360gを得た。 このケーキに実施例１と同じ芳香族系溶剤178.2gを加
え攪拌し静置したが全体が乳化してしまいゾル層と水層
に分離ができなかった。 比較例３ 実施例１に示した酸性の水性四酸化アンチモンゾル16
00gに攪拌しながらエチレンオキサイドの平均付加モル
数が２のポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン46gを
加え、更に実施例１と同じ芳香族系溶剤60gを添加し、
約１時間攪拌して疎水性の凝集体を生成させた。この凝
集体を吸引濾過し含水ケーキ500gを得た。 このケーキに前記の芳香族系溶剤190g及び前記のポリ
オキシエチレン牛脂アルキルアミン22gを加えて、約１
時間攪拌して凝集体を解膠してゾルを生成させた。 得られた五酸化アンチモンゾルと水の混合液を１の
分液ロートに移し、24時間静定を行った後に分液した。
五酸化アンチモンの芳香族系溶剤ゾル530gを得た。収率
は94％であった。 この分液したゾルにＮ−（β−アミノメチル）エタノ
ールアミン23g、前記の芳香族系溶剤76gを添加して数時
間攪拌したが、Ｎ−（β−アミノメチル）エタノールア
ミンは完全に溶解せずかなり多くのゲル状物質が生成
し、均一な五酸化アンチモンの芳香族系溶剤ゾルを得る
ことが出来なかった。 比較例４ 製造例１に示した水性五酸化アンチモン800gにオクタ
デシルアミン酢酸塩（日本油脂社製 商品名 ニッサン
カチオン SA）16gを加え約１時間攪拌した。部分的に
は疎水性の凝集体が生成し浮遊するが、下層部はゾルの
ままであり、水性五酸化アンチモンゾル中の五酸化アン
チモンを収率良く凝集させる事は出来なかった。 又、同様に製造例１に示した水性五酸化アンチモン80
0gに前記のオクタデシルアミン酢酸塩10gを加え、次い
で実施例１と同じ60gを加えたが、乳化が著しく疎水性
の凝集体を得ることが出来なかった。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．疎水性有機溶剤を分散媒とする五酸化アンチモンゾ
ルの製造方法において、 （ａ）酸性の水性五酸化アンチモンゾルに五酸化アンチ
モン（Sb2O5）固形分100重量部に対して、エチレンオキ
サイドの平均付加モル数が１〜５のアミン系界面活性剤
を60重量部以下、必要により疎水性有機溶剤を100重量
部以下添加して疎水性の凝集体を生成させ、 （ｂ）該凝集体を分離し、得られた含水ケーキを疎水性
有機溶剤に分散させ、必要により前記のアミン系界面活
性剤を添加し、静定して有機層のゾルと水層に分離させ
た後、 （ｃ）有機層のゾルを分液する、 ことを特徴とする疎水性有機溶剤を分散媒とする五酸化
アンチモンゾルの製造方法。 〔但し、前記（ａ）、（ｂ）に於けるアミン系界面活性
剤の合計量はSb2O5固形分100重量部に対して２〜60重量
部の範囲である。〕
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|---|---|---|---|
| JP62289892A JP2833749B2 (ja) | 1987-11-17 | 1987-11-17 | 疎水性有機溶剤を分散媒とする五酸化アンチモンゾルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62289892A JP2833749B2 (ja) | 1987-11-17 | 1987-11-17 | 疎水性有機溶剤を分散媒とする五酸化アンチモンゾルの製造方法 |
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| JPH01131028A JPH01131028A (ja) | 1989-05-23 |
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ID=17749118
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| JP62289892A Expired - Fee Related JP2833749B2 (ja) | 1987-11-17 | 1987-11-17 | 疎水性有機溶剤を分散媒とする五酸化アンチモンゾルの製造方法 |
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| KR20200136638A (ko) * | 2019-05-28 | 2020-12-08 | 한서대학교 산학협력단 | 오산화안티몬 분산 용액 및 이의 제조방법 |
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-
1987
- 1987-11-17 JP JP62289892A patent/JP2833749B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| KR102196614B1 (ko) * | 2019-05-28 | 2020-12-30 | 한서대학교 산학협력단 | 오산화안티몬 분산 용액 및 이의 제조방법 |
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| JPH01131028A (ja) | 1989-05-23 |
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