DE2411483C3 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Mikrokügelchen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-MikrokügelchenInfo
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- DE2411483C3 DE2411483C3 DE2411483A DE2411483A DE2411483C3 DE 2411483 C3 DE2411483 C3 DE 2411483C3 DE 2411483 A DE2411483 A DE 2411483A DE 2411483 A DE2411483 A DE 2411483A DE 2411483 C3 DE2411483 C3 DE 2411483C3
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Mikrokügelchen in Submikrongröße,
die nicht aneinander haften und eine Teilchen-
hri
größe von 1 bis 20 μ haben.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, Kohlenstoff-Mikrokügelchen mit einem Teilchendurchmesser unter
1 μ nach den gleichen Methoden herzustellen, wie sie für die Gewinnung von Ruß, z. B. Ofenruß oder
Kanalruß, angewandt werden. Es ist jedoch außerordentlich schwierig, Kohlenstoff-Mikrokügelchen zu
erhalten, die einen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 20 μ haben. Werden tatsächlich Kohlenstoff-Mikrokügeichen
von derart geringer Größe erhalten, dann zeigen sie allgemein die Neigung, zu mehreren aneinander zu hängen und dichce Cluster
zu bilden.
Es ist also außerordentlich schwierig, mit hoher Selektivität
nicht zusammenhängende Kohlenstoff-Mikrokügelchen in Submikrongröße zu erhalten, die einen
Teilchendurchmesser von 1 bis 20 μ haben.
Es sind bereits Verfahren zur Gewinnung von Kohlenstoff-Mikrokügelchen
oder hohlen Kohlenstoff-Mikrokügelchen, in der US-PS 3 786134, der DE-OS
2202174, der DE-OS 2126262 und der DE-OS 2349163 beschrieben worden. Das Verfahren nach
der DE-OS 2126262 besteht z. B. darin, daß ein hartes
Pech mit hohem Aromatengehalt und einem Erweichungspunkt von 60 bis 340° C, 0 bis 25% Nitrobenzol-unlöslichem
Anteil und einem H/C-Verhältnis von 0,2 bis 1,0 mit einem organischen Lösungsmittel
mit einem niedrigen Siedepunkt und Verträglichkeit mit dem Pech homogen gemischt wird, worauf diese
Mischung in Anwesenheit eines Schutzkolloides in Wasser unter Bildung von Mikrokugelschalen der besagten
Mischung dispergiert wird, die dann durch sofortiges Erhitzen oder durch schnelle Steigerung der
Temperatur der Mikrokugelschalen ausgeschäumt werden.
Alle diese Verfahren führen jedoch unabänderlich
zu Kohlenstoff-Mikrokügelchen mit Teilchendurchmessern, die nicht unter 30 μ liegen. Diese bekannten
Verfahren können also nicht für die Gewinnung von Kohlenstoff-Mikrokügelchen mit einem Teilchendurchmesser
von 1 bis 20 μ herangezogen werden.
Es besteht jedoch ein dringender Bedarf an solchen Kohlenstoff-Kügelchen in Submikrongröße.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von nicht aneinander haftenden
Kohlenstoff-Mikrokügelchen, die eine Teilchengröße von 1 bis 20 μ haben.
Die bereits erwähnten US-PS 3786134, DE-OS 2202174, DE-OS 2126262 und DE-OS 2349163
beschreiben, wie bereits erwähnt, Verfahren zur Gewinnung von vollen oder hohlen Kohlenstoff-Mikrokügelchen
mit Partikeldurchmessern nicht unter 30 μ. Es wurden deshalb Überlegungen angestellt, diese bekannten
Verfahren weiter zu entwickeln, um Kohlenstoff-Mikrokügelchen
in Submikrongröße zu erhalten, die die gewünschten Teilchendurchmesser aufweisen.
In der DE-OS 2202174 z. B. wird ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffkügelchen beschrieben,
welches darin besteht, daß ein Pech mit einem Erweichungspunkt von 50 bis 350° C, einem Kohlenstoffgehalt
von 80 bis 97%, einem Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis von 0,2 bis 2,5 und einer in
Nitrobenzol unlöslichen Fraktion von 0 bis 50% mit einem mit diesem Pech verträglichen, organischen
Lösungsmittel homogen vermischt, das entstandene Gemisch geschmolzen und unter Normaldruck oder
erhöhtem Druck bei einer Temperatur von 50 bis 350° C dispergiert wird, wobei als Dispersionsme-
dium Wasser verwendet wird, dem ein Suspendierungsmittel zugesetzt ist, wodurch das Gemisch in die
Form von Kügelchen zerteilt wird; aus diesen Pechkügelchen wird dann das verwendete Lösungsmittel extrahiert, und die Kugelchen werden anschließend un-
schmelzbar gemacht und einer Carbonisierung unterworfen. Als Suspendierungsmedium werden bei
diesem Verfahren wasserlösliche hochmolekulare Verbindungen, und zwar partiell verseifte verwendet,
wie Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Methylcellu- ίο
lose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylsäure und deren Salze, Polyäthylenglycol und deren Ester- und
Ätherderivate, Stärke und Gelatine.
Es wurde nun gefunden, daß offenbar das erwähnte Suspendierungsmittel mit dafür verantwortlich ist, daß
die Partikelgröße der gewonnenen Kohienstoff-Kügelchen bei über 30 μ liegt, und daß, wenn man statt
dieses Suspendierungsmittels ein oberflächenaktives Mittel verwendet, es möglich ist, Kohlenstoff-Mikrokügelchen mit einem Partialdurchmesser in der Grö-
ßenordnung von 1 bis 20 μ zu erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Mikrokügelchen besteht darin, daß
ein Pech mit einem Erweichungspunkt von 70 bis 250° C, einer in Nitrobenzol unlöslichen Fraktion von
nicht mehr als 25% und einem H/C-Verhältnis von 0,2 bis 1,0 mit einem organischen Lösungsmittel zu
einem homogenen Gemisch verarbeitet wird, dieses Gemisch in Wasser dispergiert wird, die gewonnenen
Kohlenstoffpartikel abgekühlt, durch Oxidation un- in schmelzbad gemacht und schließlich in einer Inertgasatmosphäre carbonisiert werden, und ist dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung von nicht-kohärenten Kohlenstoff-Mikrokügelchen mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 20 μ das als Ausgangsmaterial Jr>
verwendete Pech mit einem aromatischen Lösungsmittel zu einem Gemisch mit einer Viskosität von 200
bis 5000 cps verarbeitet wird, dieses Gemisch in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels in Wasser
zu feinzerteilten Partikeln dispergiert wird, die ge- ·«>
bildeten feinteiligen Partikel durch Abkühlen erstarren gelassen, danach aus dem Wasser genommen und
in ein organisches Lösungsmittel eingetaucht werden, welches mit dem genannten aromatischen Lösungsmittel verträglich ist, jedoch keine Affinität zu diesem v,
Pech aufweist, so daß dieses aromatische Lösungsmittel aus diesen feinteiligen Partikeln extrahiert wird,
die gebildeten Pech-Mikrokügelchen erneut in Wasser dispergiert werden, ι ' Oxidationsmittel dieser Dispersion der Pech-Mikrokügelchen zugesetzt wird, wo-
>» durch diese unschmelzbar gemacht werden, und schließlich diese unschmelzbar gemachten Pech-Mikrokügelchen in einer Inertgasatmosphäre gebrannt
und dadurch carbonisiert werden.
Das als Rohmaterial in dem erfindungsgemäßen v>
Verfahren zu verwendende Pech soll einen Erweichungspunkt von 70 bis 250° C, eine in Nitrobenzol
unlösliche Fraktion von nicht mehr als 25% und ein H/C-Verhältnis von 0,2 bis 1,0 haben. Es ist nicht
entscheidend, ob dieses Pech aus Erdöl oder Kohle mi stammt. Ein geeignetes Pech kann erhalten werden,
indem ein Erdölkohlenwasserstoff, wie z. B. Rohöl, Asphalt, Schweröl, Leichtöl, Kerosin oder Benzin einer Hitzebehandlung bei 400 bis 2000° C für die
Dauer von etwa 0,001 bis 2 Sekunden unterworfen 1,
wird, wobei eine teerartige Substanz erhalten wird, aus welcher niedermolekulare Komponenten durch
z. B. Destillation oder Extraktion entfernt wurden.
Ein geeignetes Pech kann auch erhalten werden, indem Kohleteer oder ein ähnliches Materia) einer geeigneten Hitzebehandlung unterworfen wird und danach niedermolekulare Komponenten daraus entfernt
werden. Das Abfallpech, das als Nebenprodukt bei der Erdölraffinierung anfällt, stellt ebenfalls ein
brauchbares Ausgangsprodukt dar, wenn es durch z. B. Hitzebehandlung oder Oxidationsbehandlung
modifiziert wild.
Bisher wurden solche Peche als nutzloser Abfall angesehen, der bestenfalls als Brennmaterial verwendet werden kann. In dieser Hinsicht ist die vorliegende
Erfindung von außerordentlicher, wirtschaftlicher Bedeutung.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können nicht aneinander hängende Kohlenstoff-Mikrokügelchen in Submikrongröße, die einen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 20 μ haben, aus einem
Pech der oben beschriebenen Art gewonnen werden, indem dieses Pech nach einem Verfahren behandelt
wird, das aus den folgenden Verfahrensstufen besteht:
(1) Vermischen des Pechs mit einem aromatischen Lösungsmittel:
Das aromatische Lösungsmittel, mit welchem das Pech vermischt werden muß, soll einerseits mit diesem
Pech verträglich sein und andererseits keine Affinität zu Wasser haben; außerdem soll sein Siedepunkt im
Bereich von 70 bis 250° C liegen. Als aromatisches Lösungsmittel wird im allgemeinen Benzol, Toluol,
Xylol, Naphthalin, Tetralin, Methylnaphthalin usw. verwendet. Zwar ist das Verhältnis, in welchem dieses
aromatische Lösungsmittel mit diesem Pech gemischt wird, variabel und hängt von der Natur des Pechs und
des aromatischen Lösungsmittels ab, jedoch soll die anzuwendende Gewichtsmenge des aromatischen Lösungsmittels kleiner als die des Pechs sein. Wenn das
aromatische Lösungsmittel 50 Gew.% oder mehr des entstandenen Gemisches ausmacht, haben die Kohlenstoff-Mikrokügelchen, die schließlich erhalten
werden, eine geringere spezifische Dichte als erwünscht ist. Das Mischen dieses Pechs mit diesem aromatischen Lösungsmittel wird zweckmäßigerweise bei
einer Temperatur von 100 bis 200° C und in einer Weise durchgeführt, daß das erhaltene Gemisch eine
Viskosität im Bereich von 200 bis 500 cps. aufweist. Dabei geht man vorteilhafterweise so vor, daß man
während des Mischens 20 bis 120 Minuten in einer Inertgasatmosphäre schwach rührt, damit das Pech
keine Oxidation erleidet.
(2) Dispergieren des entstandenen Gemisches in Wasser in Gegenwart eines oberflächenaktiven
Mittels unter Ausbildung feinteiliger, aus diesem Gemisch bestehender Kügelchen:
Die oberflächenaktiven Mittel, die in dieser Verfahrensstufe verwendet werden können, umfassen anionische oberflächenaktive Mittel, wie Fettsäuresalze,
Olefinschwefelsäureester, langkettige Alkoholschwefelsäureester, Fettsäurealkylschwefelsäureester, Alkylsulfonsäuresalze, Alkylbenzolsulfonsäuresalze und
niedere Alkylnaphthalinsulfonsäuresalze; kationische oberflächenaktive Mittel, wie langkettige primäre
Aminsalze, Alkyltrimethylammoniumsalze und Dialkyldimethylammoniumsalze, und nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Polyoxyäthylenalkyläther,
Polyoxyäthylenalkylphenyläther und Polyoxyäthylenalkylnaphthyläther. Unter diesen unterschiedlichen oberflächenaktiven Mitteln haben die anionischen den Vorzug, daß sie bei höheren Temperaturen
beständig sind, daß sie relativ billig sind, und daß sie auch in geringeren Konzentrationen wirksam sind.
Anionische oberflächenaktive Mittel werden daher bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Alkylbenzolsulfonaten,
wie Natrium dodecylbenzolsulfat. Bei Verwendung von Schutzkolloiden, wie z. B. partiell
verseiftem Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Methylcellulose und Gelatine, wie sie als Suspendierungsmittel
bei dem Verfahren der DE-OS 2202174 verwendet werden, bilden sich hingegen dispergierte
Partikel, die überwiegend einen Partikeldurchmesser von 40 μ und mehr haben. Solche Schutzkolloide fallen
daher nicht unter die erfindungsgemäß zu verwendenden oberflächenaktiven Mittel, da sie für die
Zwecke dieser Erfindung ungeeignet sind.
In dieser zweiten Verfahrensstufe wird das genannte oberflächenaktive Mittel in Wasser gegeben,
um eine wäßrige Lösung zu erhalten, die das oberflächenaktive Mittel im allgemeinen in einer Konzentration
von 0,01 bis 2,0% enthält. Dann wird das in der vorstehend beschriebenen Stufe (1) erhaltene Gemisch
in dieser wäßrigen Lösung bei einer Temperatur dispergiert, die ausreicht, um die Viskosität des Gemisches
im Bereich von 200 bis 5000 cps. zu halten, wodurch erreicht wird, daß dieses Gemisch in feinteilige
Partikel umgewandelt wird. Dazu wird die Dispergierung mittels einer hochtourigen Rührvorrichtung bewirkt.
Wird hierzu eine hochtourige Turbine verwendet, dann wird diese vorzugsweise bei extrem hohen
Umdrehungsgeschwindigkeiten von 5000 UpM oder mehr angewendet. Wird mittels eines Flügelrades in
einer mit Prallwänden ausgerüsteten Rührvorrichtung dispergiert, dann wird dieses Flügelrad zweckmäßigerweise
bei einer Geschwindigkeit von 200 m/Min, oder mehr betrieben. Die Rührdauer liegt im allgemeinen
im Bereich von 5 bis 120 Minuten.
Wenn die Viskosität dieses Gemisches ansteigt, und den oberen Wert von 5000 cps. überschreitet, während
das Gemisch dispergiert wird, haben die sich bildenden dispergieren, feinteiligen Partikel einen Partikeldurchmesser
von 50 μ oder mehr. Wenn die Viskosität unter den unteren Wert von 200 cps. fällt,
besteht die Möglichkeit, daß das Gemisch extrem fein zu Partikeldurchmessern von weniger als 1 μ zerteilt
wird. Bei der Durchführung des Dispergierens sollte daher sorgfältig darauf geachtet werden, daß das Gemisch
seine Viskosität im Bereich von 200 bis 5000 cps. behält. Zu diesem Zwecke wird in dieser
Dispersion das Verhältnis dieses Gemisches zu dieser wäßrigen Lösung zweckmäßigerweise im Bereich von
50:50 bis 10:90 gehalten.
(3) Erstarrenlassen der gebildeten, feinteiligen dispergierten Partikel durch Abkühlen und Gewinnung
erstarrter Partikel:
Die feinzerteilten Partikel (Kügelchen aus dem das aromatische Lösungsmittel enthaltenden Pech), die
sich in der vorstehend beschriebenen Verfahrensstufe in dispergiertem Zustand in dieser das oberflächenaktive
Mittel enthaltenden, wäßrigen Lösung gebildet haben, erstarren leicht. ws;;n sie in dieser wäßrigen
Lösung unter Rühren auf eine Temperatur (normalerweise Raumtemperatur) abgekühlt werden, bei der
ein Aneinanderhaften der Partikel verhindert wird. Danach wird die wäßrige Lösung, in welcher die gekühlten
und erstarrten, feinzerteilten Partikel dispergiert sind, stehen gelassen, so daß sich die Partikel
am Boden absetzen. Um diese Sedimentation zu fördern, ist es zweckmäßig, der wäßrige Lösung ein wasserlösliches,
organisches Lösungsmittel, z. B. einen Alkohol zuzusetzen. Dieses zusätzliche organische
Lösungsmittel bewirkt nicht nur, daß die Funktion des 5 oberflächenaktiven Mittels in der wäßrigen Lösung
aufgehoben und damit die Sedimentationsgeschwindigkeit dieser feinzerteilten, dispergierten Partikel erhöht
wird, sondern bewirkt zugleich eine Extraktion des an den Oberflächen dieser Partikel verteilten aromatischen
Lösungsmittels. Dies führt dazu, daß die fertigen feinteiligen Partikel eine verstärkte Oberflächenrauhigkeit
aufweisen, was die wechselseitige Kohäsion zwischen den Partikeln noch mehr vermindert.
Wenn ein Elektrolyt als Desemulgierungsmittel oder Koagulationsmittel anstelle dieses wasserlöslichen organischen
Lösungsmittels verwendet wird, bewirkt dieser Elektrolyt zwar eine beschleunigte Sedimentation
der dispergierten, feinzerteilten Partikel, fördert jedoch gleichzeitig die wechselseitige Anziehung zwi-
2ü sehen den Partikeln. Die Verwendung solcher Elektrolyten
ist daher nicht erwünscht. Läßt man die dispergierten feinzerteilten Partikel in der wäßrigen
Lösung durch Stehenlassen der Lösung absitzen, so nimmt die Geschwindigkeit, mit welcher diese Partikel
sedimentieren, mit wachsendem Teilchendurchmesser der Partikel zu.
Daher ist es zweckmäßig, den Teil der feinzerteilten Partikel, der, wenn auch nur in geringem Umfang,
Teilchendurchmesser unter 1 μ aufweist, vom Rest der Partikel abzutrennen, indem man die wäßrige Phase
abdekantiert, bevor dieser genannte Teil der Partikel Gelegenheit findet, sich am Boden abzusetzen. Wenn
diese Partikel mit einem Teilchendurchmesser unter 1 μ nicht entfernt werden, verhalten sie sich wie ein
J5 Bindemittel und bewirken eine Aggregation der restlichen
Partikel mit Teilchendurchmessern im Bereich von 1 bis 20 μ. Die Anwesenheit solcher zu feiner Partikel
ist ein mögliches Hindernis bei der Gewinnung von nicht aneinander haftenden Kohlenstoff-Mikrokügelchen
mit den gewünschten, spezifischen Teilchendurchmessern. Erstarrte, feinteilige Partikel
(Kügelchen aus aromatischem Lösungsmittel enthaltendem Pech), die einen Partikeldurchmesser im Bereich
von 1 bis 20 μ haben, werden gewonnen, indem
■15 die feinverteilten Partikel, die sich abgesetzt haben,
von der wäßrigen Lösung abgetrennt werden.
(4) Entfernung des restlichen aromatischen Lösungsmittels durch Extraktion desselben aus den in der Stufe (3) gewonnenen, erstarrten, feinzerteilten Partikeln:
(4) Entfernung des restlichen aromatischen Lösungsmittels durch Extraktion desselben aus den in der Stufe (3) gewonnenen, erstarrten, feinzerteilten Partikeln:
Das aromatische Lösungsmittel, das immer noch in den erstarrten, feinzerteilten Partikeln enthalten ist,
wird nun aus diesen Partikeln entfernt, indem diese in ein organisches Lösungsmittel eingetaucht werden,
welches mit diesem aromatischen Lösungsmittel verträglich ist, dem jedoch jede Affinität zu dem Pech
fehlt, und welches daher als Extraktionsmittel wirkt. Beispiele für organische Lösungsmittel, die für diese
Extraktion geeignet sind, sind die Alkohole, wie
Methanol, Äthanol und Propanol, sowie paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Leichtbenzin.
Die Extraktion kann bequem durchgeführt werden, indem die erstarrten, feinteiligen Partikel in
d'eses Extraktionsmittel gegeben werden, das Extrak-
b5 tionsmittel für die Dauer von 1 bis 24 Stunden bewegt
wird, und danach mittels Sedimentations-oder Filtrationstechniken die feinzerteilten Partikel, die nun von
diesem aromatischen Lösungsmittel befreit sind, von
■ dem Extraktionsmittel abgetrennt werden. Auf diese
Weise werden teinteilige Partikel aus Pech mit einem Partikeldurchmesser von 1 bis 20 μ und frei von aromatischem
Lösungsmittel gewonnen.
(5) Unschm«. harmachen der feinteiligen Kugelchen
aus Pech durch oxidative Naßbehandlung:
Die feinteiligen Pechkügclchen.die in Stufe (4) von
aromatischem Lösungsmittel befreit wurden, werden nun durch Behandlung mit einer oxidierenden wäßrigen
Lösung unschmelzbar gemacht. Damit in dieser Stufe die wechselseitige Kohäsion der feinteiligen Kügelchen
im größtmöglichen Umfang vermieden wird, ist es besonders zweckmäßig, diese Pechkügelchen zunächst
in Wasser zu dispergieren, das !!.(!!)! bis ().! 'i
des oben erwähnten oberflächenaktiven Mittels enthält, und danach dieser wäßrigen Lösung ein Oxidationsmittel
zuzusetzen, mit welchem man diese Kügeichen unschmelzbar macht.
Das Oxidationsmittel für diese Behandlungsstufe kann aus solchen bekannten Oxidationsmitteln, wie
z. B. Salpetersäure. Schwefelsäure. Chromschwefelsäure. Permanganate!! oder Unterchlorige Säure ausgefüllt
werden. Gewünschtcnfalls kann diese Behandlung,
mit der die Partikel unschmelzbar gemacht werden, unter Anwendung von Hitze und/oder Bestrahlung
mit Licht durchgeführt werden. Als Folge dieser Behandlung werden unschmelzbare, feinteilige
Pechkügelchen erhalten.
(6) Carbonisierung der unschmelzbaren, feinteiligen
Pechkügelchen durch Brennen:
Die feinieiligen Pechkügeichen. die in der vorangegangenen
Behandlungsstufe unschmelzbar gemacht worden sind, werden carbonisiert. indem sie bei Temperaturen
oberhalb 800 C in einer Inertgasatmosphärc. wie z. B. Stickstoff oder Argon gebrannt werden.
In dieser Stufe werden die Pechkügelchen durch Erhitzen auf Temperaturen bis zu 2(KKl" C in Kohlenstoffkügelchen
umgewandelt. Bei 3(K)O1 C übersteigenden Temperaturen werden Graphitkügelchcn erhalten.
Dank des ertindungsgemäßen Verfahrens können somit nichtkohärente Kohlenstoff-Mikrokügelchen in
Submikrongrol.ie. deren Gewinnung bisher außerordentlich schwierig war. in den vorstehend beschriebenen
Yerfahrensstufen aus einem Pech als Rohmaterial erhalten werden, der bislang als Abfall angesehen
wurde. Die vorliegende Erfindung ist daher auch vom Standpunkt der Verwertung natürlicher Rohstoffquellen
bedeutungsvoll.
i);c urfindun^sgsrnaS hsr"este!!ten Kohlenstoff-Mikrokügelchen
können auf vielen Gebieten verwendet werden, z. B. in der Pulvermetallurgie, bei der
Herstellung von Bremsmaterialien und Gleitmateria lien, als Bestandteil von infrarotabsorbierenden Stof
fen, als Rohmaterial für die Gewinnung von isotropi-
schem Graphit zur Verwendung von Atommeilern, als Rohmaterial für die Gewinnung von feinteiliger Aktivkohle für medizinische Anwendungszwecke usw.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
In einem Rührgefäß mit einer Kapazität von 20 Litern, das mit einem niedrigtourigen (10 bis 100 UpM)
Flügelrad und einer hochtourigen (5000 bis 9000 UpM) Turbine ausgerüstet war, wurden 2 kg eines Erdölpechs, der durch thermische Crackung von
SERIA-Rohöl erhalten worden war und einen Erweichungspunkt von 160° C, eine nitrobenzolunlösliche
Fraktion von 19% und ein H/C-Verhältnis von 0,58 aufwies, sowie 1,33 kg Naphthalin in einer Stickstoffatmosphäre
bei 130° C mit einer Geschwindigkeit von
■> 60 UpM für die Dauer von 60 Min. gerührt, wobei
ein Pech/Naphthalin-Gemisch mit einer Viskosität
von 500 cps. erhalten wurde. Dieses Gemisch wurde in 10 Liter Wasser gegeben, welches 0,2 % Natriumdodecylbenzolsulfonat
enthielt, und wurde durch
i" nOminütigcs Rühren bei 98U C mit einer Geschwindigkeit
von 9000 UpM in dem Wasser dispergiert. Dann wurde die Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt,
damit sich erstarrte, naphthalinhaltige Peehkügeichen
bilden korsnters. und wurde über Nacht stehengelassen. Die wäßrige Phase, die nicht abgesetzte
Partikel von ungenügender Teilchengröße enthielt, wurde abdekantiert, wobei sowohl Wasser als auch
nicht abgesetzte Teilchen mit einem Durchmesser unter 1 μ entlernt wurden. Die auf diese Weise gewon-
:ii neuen entwässerten, naphthalinhaltigen Pechkügelchen
wurden für etwa 10 Stunden in Methanol gerührt, wobei der Restnaphthalingehalt in den Pechkügelchen
durch Extraktion auf unter 0,5% fiel. Die Pechkügelchen wurden nach dieser Naphthalinex-
.'"> traktion in eine wäßrige. 0.01 %ige Lösung von Natriumdodecylhenzolsulfonat
gegeben und mit der hochtourigen Turbine 10 Min. gerührt, um die Pechkügelchen getrennt voneinander zu dispergieren.
Während die Dispersion weiter gerührt wurde.
i" wurde Salpetersäure zugesetzt, bis die Salpetersäurekonzentration
30% erreichte. Dann wurden die dispergierten Pechkügelchen drei Stunden bei 50" C stehengelassen:
durch diese Behandlung wurden sie unschmelzbar gemacht. Nach dieser Salpetersäurebe-
;"' handlung wurden sie in einem Ofen 5 Stunden auf
300 C erhitzt, damit sie durch und durch unschmelzbar wurden. Schließlich wurden sie carbonisiert. indem
sie in einer Stickstoffatmosphäre 3 Stunden bei 850' C gebrannt wurden. Die auf diese Weise erhal-
:i' teilen Kohlenstoff-Mikrokügelchen hatten die Form
von fast vollkommen individuellen Kugeln. Das Maximum ihrer Teilchengrößenverteilung lag nahe bei 5 μ.
und 92% der Mikrokügelchen hatten Partikeldurchmesser innerhalb des Bereichs von 1 bis 20 u.
In einem Autoklav mit einem Innendurchmessei von 100 mm und einem Fassungsvermögen vor
1.5 Litern, der mit einer Prallwand und einem anker-
.i. förmigen Rührer auseerüstet war. wurden 200 g de?
gleichen Pechs wie in Beispiel 1 und 120 gNaphthalir
mit einer Geschwindigkeit von 125 UpM unter einei Stickstoffatmosphäre bei 125° C für die Dauer vor
30 Min. gerührt, wobei ein homogenes Pech/Naph thalin-Gemisch mit einer Viskosität von 400 cps. er
halten wurde. Dieses Gemisch wurde mit 0,9 Literr einer wäßrigen, 0,3 %igen Natriumdodecylbenzolsulfonat-Lösung mit 1000 UpM bei 105° C 30 Min. gerührt und auf diese Weise in dieser Lösung dispergiert
M) Die Dispersion wurde dann auf Raumtemperatui
abgekühlt, und analog zu Beispiel 1 wurden zunächs Pechkügelchen und danach Kohlenstoff-Mikrokügel
chen aus dieser Dispersion gewonnen. Diese Kohlenstoff-Mikrokügelchen bildeten fast vollkommene
b5 selbständige Kugeln. Das Maximum ihrer Teilchengrößenverteilung lag bei 7 μ, und mindestens 86% dei
Mikrokügelchen hatten Teilchendurchmesser im Bereich 1 bis 20 μ.
B e i s ρ i e 1 3
Nach dem Verfahren von Beispiel 2 wurde ein homogenes
Pech/Naphthalin-Gemisch zubereitet. Dieses Gemisch wurde mit 0,9 Litern einer 0,5 'oigen Natriumlaurylsulfat-Lösung
mittels einer hochtourigen Turbine mit einer Geschwindigkeit von 1200 UpM bei
105° C 30 Min. gerührt und damit in dieser Lösung
dispergiert.
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden aus dieser Dispersion Kohlenstoff-Mikrokügelchen gewonnen.
Diese besaßen fast vollkommene Kugelgestalt. Ihr Maximum der Korngrößenverteilung lag bei
10 μ, und mindestens 90% dieser Mikrokügelchen hatten Tcilchcndurehrncsscr innerhalb des Bereichs
von 1 bis 20 μ.
In dem gleichen Autoklav wie in Beispiel 2 wurden 180 g des in Beispiel 1 verwendeten Peches und 120 g
Naphthalin mit einer Geschwindigkeit von 125 UpM in einer Stickstoffatmosphäre bei 120° C für die
Dauer von 30 Min. zu einem homogenen Pech/Naphthalin-Gemisch mit einer Viskosität von 350 cps. verrührt.
Dieses Gemisch wurde mittels einer hochtourigen Mischturbine mit einer Geschwindigkeit von
1200 UpM bei 95° C während 30 Min. in 0,9 Litern einer wäßrigen 0,5%igen Lösung von Polyoxyäthylennonylphenyläther
dispergiert. Die Weiterverarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1, und es wurden aus dieser
Dispersion Kohlenstoff-Mikrokügelchen gewonnen, welche nahezu vollkommene, diskrete Kugeln
darstellten. Das Maximum ihrer Korngrößenverteilung lag bei K) μ, und mindestens 73% dieser Mikrokügelchen
hatten Partikeldurchmesserzwischen 1 und 20 μ.
Vergleichsbeispiel 1
Zur Herstellung von feinteiligen Pechkügelchen wurde das Verfahren von Beispiel 1 mit der Abweichung
wiederholt, daß anstelle der wäßrigen Natriumdodecylbenzolsulfatlösung
eine 1 %ige wäßrige Lösung von partiell verseiftem Polyvinylacetat verwendet wurde. Die Untersuchung der erhaltenen
Kohlenstoff-Mikrokügelchen ergab, daß nur b''t>
davon Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 20 μ besaßen.
Vergleichsbeispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß das Pech in einer l%igen
wäßrigen Suspension von Methylcellulose dispergiert wurde. Ks stellte sich heraus, daß von den gewonnenen
Kohlenstoff-Mikrokügelchen nur 3 % einen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 20 μ aufwiesen.
Vergleichsbeispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß das Pech in 1 % PVA enthaltendem
Wasser dispergiert wurde. Nur 2% der erhaltenen Kohlenstoff-Mikrokügelchen besaßen Teilchendurchmesser
zwischen 1 und 20 μ.
Vergleichsbeispiel 4
Ein Pech mit einem Erweichungspunkt von 14()c C,
einer nitrobenzol-unlöslichen Fraktion von 4% und einem H/C-Verhältnis von 0,6, der aus einem Äthylen-Kolonnensumpföl
durch Hitzebehandlung gewonnen worden war, wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 dispergiert. Das entstandene Pech/Naphthalin-Gemisch
hatte jedoch eine Viskosität von weniger als 200 cps. und war somit für die Erfindung
ungeeignet. Wurde diese Dispersion zur Sedimentation der dispergierten Partikel stehengelassen, blieb
der größte Teil der Partikel in der wäßrigen Phase suspendiert. Beim Abdekantieren des Wassers floß
somit mehr als die Hälfte der Partikel fort. Die restlichen feinteiligen Peehpartikel wurden gewonnen und
dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 unterworfen. Die dabei erhaltenen Kohlenstoff-Mikrokiigelchen
klebten aneinander, und nur wenige unter ihnen bildeten diskrete Kügelchen.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Mikrokügelchen, bei welchem ein Pech mit einem
Erweichungspunkt von 70 bis 250° C, einer in Nitrolbenzol unlöslichen Fraktion von nicht mehr
als 25% und einem H/C-Verhältnis von 0,2 bis 1,0 mit einem organischem Lösungsmittel zu einem
homogenen Gemisch verarbeitet wird, dieses Gemisch in Wasser dispergiert wird, die gewonnenen
Kohlenstoffpartikel abgekühlt, durch Oxidation unschmelzbar gemacht und schließlich in einer
Inertgasatmosphäre carbonisiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung
von nicht-kohärenten Kohlenstoff-Mikrokügelchen mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis
20 μ das als Ausgangsmaterial verwendete Pech mit einem aromatischen Lösungsmittel zu einem
Gemisch mit einer Viskosität von 200 bis 5000 cps verarbeitet wird, dieses Gemisch in Gegenwart eines
oberflächenaktiven Mittels in Wasser zu feinzerteilten Partikeln dispergiert wird, die gebildeten
feinteiligen Partikel durch Abkühlen erstarren gelassen, danach aus dem Wasser genommen und
in ein organisches Lösungsmittel eingetaucht werden, welches mit dem genannten aromatischen
Lösungsmittel verträglich ist, jedoch keine Affinität zu diesem Pech aufweist, so daß dieses aromatische
Lösungsmittel aus diesen feinteiligen Partikein extrahiert wird, die gebildeten Pech-Mikrokügelchen
erneut in Wasser dispergiert werden, ein Oxidationsmittel dieser Dispersion der Pech-Mikrokügelchen
zugesetzt wird, wodurch diese unschmelzbar gemacht werden, und schließlich J5
diese unschmelzbar gemachten Pech-Mikrokügelchen in einer Inertgasatmosphäre gebrannt und
dadurch carbonisiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches Verfahren
Naphthalin verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktives Mittel
ein Alkylbenzolsulfonsäuresalz verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 4r>
kennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel Methanol verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Salpetersäure
verwendet wird. w
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erstarrenlassen der feinteiligen
Partikel in Wasser vorgenommen wird, dem ein Alkohol zugesetzt ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- γ,
kennzeichnet, daß zum Unschmelzbarmachen der Pech-Mikrokügelchen diese in 0,001 bis 0,1%
oberflächenaktives Mittel enthaltendem Wasser dispergiert werden und danach dieser Dispersion
das Oxidationsmittel zugesetzt wird. m>
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