DE2837053A1

DE2837053A1 - Verfahren zur herstellung von 2-hydroxynaphthalincarbonsaeuren

Info

Publication number: DE2837053A1
Application number: DE19782837053
Authority: DE
Inventors: Yoshihiko Kuwae; Yasukazu Muramoto; Hiroaki Tsuchiya; Ryuzo Ueno
Original assignee: Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo KK
Current assignee: Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo KK
Priority date: 1977-10-25
Filing date: 1978-08-24
Publication date: 1979-04-26
Also published as: FR2407196B1; GB2008090A; FR2407196A1; NL181428B; CH643526A5; NL7809824A; US4239913A; IT7827075A0; DE2837053C2; NL181428C; IT1111198B; GB2008090B

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WfEGAN D Dl PL- IH3. W. M!t'MANN DR. M. KÖHLER DI PL-1 NG. C GtRNHARDF

MÖNCHEN HAMBURG O Q Q-7 Π

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TELEGRAMMEiKA-RPATENT MATHI LD EN STKASSE 12 TELEXr 5 29 048- KARP D

4. August 1978 ¥. 43 260/78 - Ko/Ja

Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo

Osaka / Japan

Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxynaphthalincarbonsäuren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxynaphthalincarbonsäuren aus Alkali-ß-naphtho-Iaten.

Unter den 2-Hydroxynaphthalincarbonsäuren ist die 2-Hydroxynaphthaün-3-carbonsäure besonders wichtig als Zwischenprodukt für Pigmente und Farbstoffe. Allgemein wird sie durch Umsetzung von ß-Naphthol mit einem Alkalihydroxid unter Bildung eines Alkali-ß-naphtholats und Umsetzung desselben mit Kohlendioxid unter erhöhtem Druck

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hergestellt* Es ist bei diesem Verfahren wichtig, daß Alkali-ß-naphtholat vollständig und wirksam zu trocknen, das heißt, zu entwässern, da die Anwesenheit selbst einer kleinen Menge an Wasser bei dieser Umsetzung die Ausbeute an 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure senkt. Dieses übliche Verfahren erfordert einen langen Zeitraum von mehr als 10 Stunden für das Trocknungsverfahren und einen komplizierten Arbeitsgang und die Kosten von Ausrüstung und Betrieb sind hoch. Bei einem Versuch zur Überwindung dieser Schwierigkeit wurde ein Verfahren unter Einschluß einer azeotropen Entwässerung einer Lösung von Alkali-ß-naphtholat in Diphenyl, Diphenyloxid, einem Gemisch hiervon oder einem Alkylnaphthalin als Lösungsmittel vorgeschlagen. Dieses Verfahren zeigt jedoch den Wachteil, daß die Ausbeute des Endprodukts nicht so hoch ist und die Lösungsmittel teuer und schlecht riechend -sind und einen zu hohen Schmelzpunkt oder einen zu niedrigen Siedepunkt besitzen.

Eine Feststoff-Gas-Phasenreaktion, die als Kolbe-Schmidt-Reaktion bekannt ist, wurde üblicherweise zur Umsetzung eines Alkali-ß-naphtholats mit Kohlendioxid angewandt. Dieses Verfahren erfordert jedoch eine lange Reaktionszeit von beispielsweise mehr als 50 Stunden aufgrund von Carboxylierung und die Rückgewinnung des Nebenproduktes ß-Naphthol unter verringertem Druck muß wiederholt ausgeführt werden. Ferner sind Verluste an ß-Naphthol aufgrund der thermischen Uneinheitlichkeit der Reaktion bei hohen Temperaturen groß. Die Reaktion ist aufgrund von Änderungen in der Phase während der Umsetzung schwierig zu steuern und stabile Ausbeuten sind schwierig zu erzielen. Um diese Schwierigkeiten zu überwinden wurde ein Verfahren, welche die Carboxylierung des Alkali-ß-naphtholats in Gegenwart eines Überschusses an ß-Naphthol bei einem hohen Druck von 30 bis 130 kg/cm² Überdruck umfaßt, und ein Verfahren, welches ".die Carboxylierung eines Alkali-ß-naphtholats in Gegenwart von Nitrilotriessig-

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säure oder 'ethylendiamintetraessigsäure umfaßt, vorgeschlagen. Auch diese Verfahren erwiesen sich in keiner Weise vollständig zufriedenstellend, da beispielsweise die Ausbeute an dem gewünschten Produkt niedrig ist, die Umsetzung bei hohem Druck durchgeführt werden muß und ein teures Material zum Aufbau der erforderlichen Reaktionsausrüstung verwendet werden muß.

Andererseits findet sich praktisch kein Hinweis auf die Herstellung von 2-Hydroxynaphthalin-6-carbonsäure in der Literatur.

Beim Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure aus Natrium-ß-naphtholat gegebenenfalls in Gegenwart von ß-Naphthol ist es wirtschaftlich wichtig, das als Nebenprodukt gebildete oder zugesetzte ß-Naphthol zurückzugewinnen und das zurückgewonnene ß-Naphthol ent-Y/eder als solches oder als Natrium-ß-naphtholat in den Kreislauf zurückzuführen. Da 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure ein wertvolles Ausgangsmaterial zur Herstellung von Pigmenten und Farbstoffen ist, und sie eine sehr hohe Reinheit besitzen muß, ist es ebenfalls wichtig, aus dem Endprodukt das ß-Naphthol und harzartiges Material abzutrennen.

Ein bekanntes Verfahren zur Abtrennung von ß-Naphthol und harzartigem "Material aus einer wäßrigen Lösung, die ein 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäuresalz enthält, umfaßt die Absetzung einer teerartigen Schicht, welche ß-Naphthol und harzartiges Material umfaßt, aus der wäßrigen Lösung, Abtrennung der abgesetzten teerartigen Schicht, Abkühlung und Filtration der wäßrigen Oberschicht zur Abtrennung von ß-Naphthol und Destillation dsr gewonnenen Masse unter verringertem Druck zur Rückgewinnung des ß-Naphthols. Ein weiteres bekanntes Verfahren umfaßt die Zugabe von Wasser zum Reaktionsgemisch, die Extraktion der erhaltenen wäßrigen

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ein 2-Hydroxynap3tithalin-3-carbonsäuresalz enthaltenden Lösung mit Benzol, einem Alkylbenzol oder einem halogenierten Benzol zur Erzielung von ß-Naphthol und harzartigem Material und Destillation des Extraktion unter verringertem Druck zur Rückgewinnung des Extraktionslösungsmittels und ' des ß-Naphthols. Bei diesem Verfahren wird das als Reaktionsmedium bei der Umsetzung von Alkali-ß-naphtholat mit Kohlendioxid eingesetzte Lösungsmittel nicht verwendet. Es ist auch ein Verfahren bekannt, welches die Umsetzung eines Alkali-ß-naphtholats mit Kohlendioxid unter Anwendung von Diphenyl, Diphenylether, einem Gemisch hiervon oder einem Alkalinaphthalin, Zugabe von Wasser und Schwefelsäure zum Reaktionsgemisch zur Freisetzung des Alkali-ß-naphtholats, Abtrennung der Lösungsmittelschicht und Extraktion im Gegenstrom der das 2-Hydroxynaphthalin-3-carboxylat enthaltenden wäßrigen Schicht mit dem gleichen Lösungsmittel zur Gewinnung eines ß-Naphthol enthaltenden Gemisches umfaßt. Da sich das harzartige Material in die Lösungsmittelschicht bei diesem Verfahren bewegt, muß die gesamte Lösungsmittelschicht und die das ß-Naphthol enthaltende Mischung destilliert v/erden.'

Vie bekannt ist, wird ein Gemisch aus einem Alkali-ßnaphtholat und ß-Naphthol bei einer Temperatur flüssig, bei der 2-Hydroxynaphthalincarbonsäure bei~der Umsetzung mit Kohlendioxid gebildet wird. Das 2-Hydroxynaphthalincarbonsäuresalz als Endprodukt fällt als Feststoff aus dem Reaktionssystem aus. Das ausgefällte feste Produkt hüllt das flüssige Material ein und infolgedessen wird das Reaktionssystem eine heterogene Masse, sodaß die Umsetzung nicht glatt durchgeführt werden kann. Dies stellt vermutlich den Grund dar, weshalb die Reaktion einen so hohen Druck wie mindestens 30 kg/cm Überdruck erfordert und die Ausbeute absinkt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden ausgedehnte Untersuchungen unternommen, um einen guten Kontakt zwischen dem Alkali-ß-naphtholat und dem Carbondioxid während ihrer

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Umsetzung im flüssigen Zustand sicherzustellen und den Schmelzpunkt des Flussigkeitsgemisch.es zur Erleichterung des Transportes bei einem kontinuierlichen Arbeitsgang zu erniedrigen. Diese Untersuchungen führten zur Lehre, daß, falls ein aus 1 Mol eines Alkali-ß-naphtholats,0,05 bis 3 Mol ß-Naphthol und einem leichten Öl, das heißt, Gasöl oder Kerosin,aufgebautes Flüssigkeitsgemisch verwendet wird und das Gewicht des Leichtöles oder Kerosins auf das 0,1- bis 5-fache desjenigen des Alkali-ß-naphtholats eingestellt wird, die Verteilung des ß-Naphthols zu "einer Schicht aus dem Alkali-ß-naphtholat/ß-Naphthol-Flüssigkeitsgemisch und der Leichtöl- oder Kerosinschicht in geeigneter Weise bewirkt wird und sich d.ie spezifischen Gewichte der beiden Schichten einander annähern, sodaß eine gute Suspension gebildet wird und infolgedessen die Umsetzung kontinuierlich mit erhöhter Geschwindigkeit und mit erhöhtem Durchsatz je Einheit des Reaktors ausgeführt werden kann, wobei reine 2-Hydroxynaphthalincarbonsäuren mit einem verringerten Teergehalt in hohen Ausbeuten erhalten werden können. Der hier verwendete Ausdruck "Leichtöl (oder Gasöl)oder Kerosin" bezeichnet Erdölkohlenwasserstoffe mit Siedepunkten von etwa 150 bis 400⁰C, vorzugsweise 180 bis 35O⁰G.

Ferner wurde im Rahmen der Erfindung die Untersuchung über die Entwässerung des Alkali-ß-naphtholats und des Alkali-ß-naphtholats im Alkali-ß-naphtholat/ß-Naphthol-Gemisch fortgesetzt. Dabei wurde gefunden, daß diese Alkali-ß-naphtholate in dem Leichtöl oder Kerosin gut dispergiert v/erden können und die Entwässerung des Alkaliß-naphtholats in diesem Medium mit guter Wirksamkeit innerhalb eines kurzen Zeitraumes ausgeführt werden kann.

Somit kann die Entwässerung des Alkali-ß-naphtholats und die Umsetzung des entwässerten Alkali-ß-naphtholats mit Kohlendioxid Kontinuierlich in dem Leichtöl oder Kerosin durchgeführt werden. Falls die Entwässerung des Alkali-ß-

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naphtholats in dem Leichtöl oder Kerosin ausgeführt wird, ist die Menge des Leichtöls oder Kerosins vorzugsweise groß,beispielsweise das etwa 2- bis 7-fache des Gewichtes des Alkali-ß-naphtholates, um die Wirksamkeit der Entwässerung und des Transportes zu erhöhen. Falls das Leichtöl oder Kerosin zur Entwässerung in einer Menge oberhalb dem 5-fachen des Gewichtes des Alkali-ß-naphtholats verwendet wird, muß der Überschuß an Leichtöl oder Kerosin aus dem flüssigen Gemisch aus Alkali-ß-naphtholat, ß-Naphthol und Leichtöl oder Kerosin vor der Umsetzung mit dem Kohlendioxid entfernt werden. Diese Abtrennung kann einfach durch ein Flüssigkeitsabtrennverfahren bewirkt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde auch ein Verfahren ausgearbeitet, nachpem 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure in hoher Reinheit aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden kann, das ß-Naphthol zurückgewonnen wird und das harzartige Material abgetrennt wird. Es vurde gefunden, daß, falls Wasser zu dem Reaktionsgemisch zur Abtrennung der Leichtöl- oder Kerosinschicht zugesetzt wird und dann eine Säure zu der wäßrigen Schicht zur Freisetzung des ß-Naphthols zugegeben wird, die ß-Naphthol und harzartiges Material enthaltende Schicht sich als Flüssigkeit absetzt und daß hierbei ß-Naphthol ein eutektisches Gemisch mit einem Gehalt von etwa 13% Wasser, das eine geringe Menge des harzartigen Materials enthält, bildet, welches einen Schmelzpunkt von etwa 90⁰C hat. Alternativ kann eine teerartige Schicht, die ß-Naphthol und harzartiges Material enthält, als Flüssigkeit von der wäßrigen Schicht durch Zugabe einer Säure zum Reaktionsgemisch zur Freisetzung von ß-Naphthol zum Absetzen gebracht werden, worauf dann die Leichtöl- oder Kerosinschicht abgetrennt wird. In jedem Fall enthält die Leichtöl- oder Kerosinschicht praktisch kein harzartiges Material.

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Die vorliegende Erfindung liefert somit ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxynaphthalincarbonsäuren, welches die Umsetzung eines flüssigen Gemisches aus 1 Mol eines Alkali-ß-naphtholats, 0,05 bis 3 Mol ß-Naphthol und das 0,1-bis 5-fache des Gewichtes des Alkali-ß-naphtholats an Leichtöl oder Kerosin mit Kohlendioxid bei einer Temperatur von mindestens 180⁰C unter einem Druck von nicht mehr als 15 kg/cm Überdruck umfaßt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Alkali-ß-naphtholat oder Gemisch aus Alkali-ß-naphtholat und ß-Naphthol in Leichtöl oder Kerosin entwässert und das erhaltene flüssige Gemisch wird mit Kohlendioxid unter den vorstehend aufgeführten Bedingungen umgesetzt.

Das gewünschte Produkt wird aus dem Reaktionsgemisch, vorzugsweise durch Zugabe von Wasser zum Reaktionsgemisch, Abtrennung der Leichtöl- oder Kerosinschicht vor oder nach der Freisetzung des unumgesetzten Alkali-ß-naphtholats als ß-Naphthol mit einer Säure, gegebenenfalls Zusatz einer Säure zu der wäßrigen Schicht, Absetzung und Abtrennung einer ß-Naphthol und harzartiges Material enthaltenden teerartigen Schicht als Flüssigkeit von der wäßrigen Schicht, Extraktion des ß-Naphthols aus der wäßrigen Schicht durch Anwendung eines hydrophoben Extraktionslösungsmittels und Ausfällung des gewünschten Produktes mit einer Säure aus der wäßrigen Schicht nach der Extraktion abgetrennt. Es ist in diesem Fall besonders vorteilhaft, aus der Leichtöl- oder Kerosinschicht und/oder der teerartigen Schicht und/oder der Lösungsmittelextraktionsschicht das ß-Naphthol entweder als solches oder als Alkali-ß-naphtholat unter Anwendung eines Alkalihydroxids zurückzugewinnen.

Gemäß der Erfindung kann die Umsetzung des Alkali-ßnaphtholats oder ß-Naphthols mit Kohlendioxid, die Ent-

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Wässerung der Ausgangsmaterialien, die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches entweder nach einem ansatzweisen Verfahren oder nach einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Besonders bevorzugt wird es jedoch, diese Stufen zu vereinigen und sie kontinuierlich auszuführen. Beim kontinuierlichen Verfahren werden die Ausgangsmaterialien in der vorstehend angegebenen Weise entwässert und unter den vorstehenden Bedingungen umgesetzt. Danach wird das aus dem Reaktionsgemisch zurückgewonnene ß-Naphthol als solches und/oder als Alkali-ß-naphtholat zu der Entwässerungsstufe im Kreislauf zurückgeführt.

Bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein flüssiges Gemisch aus 1 Mol eines Alkali-ß-naphtholat s, 0,1 bis 3 Mol, insbesondere 0,2 bis 2 Mol,ß-Naphthol und dem 0,1- bis 5-fachen, vorzugsweise 0,2- bis 4-fachen, besonders bevorzugt dem 0,5- bis 3-fachen, des Gewichtes des Alkali-ß-naphtholates an Leichtöl oder Kerosin (Erdölkohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von 150 bis 400⁰C, vorzugsweise 180 bis 35O⁰C) mit Kohlendioxid bei einer Temperatur von mindestens 180⁰C, insbesondere 250 bis 280⁰C, unter einem Kohlendioxiddruck von nicht mehr als 15 kg/cm Überdruck, vorzugsweise 1 bis 10 kg/cm Überdruck, besonders bevorzugt 2 bis 7 kg/cm Überdruck,umgesetzt. Falls die Menge an Leichtöl oder Kerosin die obere vorstehend angegebene Grenze überschreitet, nimmt die Ausbeute an Produkt ab. Falls beispielsweise das Leichtöl oder Kerosin in einer 6mal so großen Menge wie dem Gewicht des Alkali-ß-naphtholats entsprechenden Menge verwendet wird, beträgt die Ausbeute an Produkt, bezogen auf Alkali-ß-naphtholat, weniger als 10%. Die Reaktionszeit beträgt allgemein 2 bis 5 Std. Das vorstehend aufgeführte flüssige Ausgangsgemisch wird in üblicher Weise hergestellt.

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Gemäß einer bevorzugtem Ausfiöirungsform:. der Brf indung wird ein. Älkali-ß-naphtholat oder ein?. Gemisch hiervon mit ß-Naphthol in Leichtöl oder Kerosin entwässert und dann wird das als Atisgangsmaterlal aiemensle flüssige Gemisch der vorstehend angegebenen. Zusammensetzung hergestellt. Das Alkali-ß-naphtholat wird nach einem Yerfahren entwässert, welches die Umsetzung von ß'-Naphthol und einer wässrigen Losung eines Älkalihydroxlds in Leichtöl oder Kerosin oder die Zugabe einer wäßrigen Lösung von MlPrali-ß-naptttholat zu dem vorstehenden Medium und Verrühren des Gemisches umfaßt, wodurch das wasserhaltige Älkali-ß-naphtholat im Medium suspendiert wird und dann wird die Suspension in einem Inertgas wie Stickstoff erhitzt. Dieses Yerfahren kann beispielsweise in Kombination mit einem Yerfahren angewandt werden, welches die Entwässerung eines Gemisches aus wasserhaltigem Alkali-ß-naphtholat und Leichtöl oder Kerosin mit einer Kolbenströmung umfaßt. Falls das Gemisch aus Alkali-ß-naphtholat und ß-Naphthol der Entwässerungsbehandlung unterzogen werden soll, wird das ß-Naphthol mit einer wäßrigen Lösung einer äquivalenten oder geringeren Menge an Alkalihydroxid in Leichtöl oder Kerosin unterzogen oder es wird ein wasserhaltiges Gemisch aus Alkali-ß-naphtholat und ß-Naphthol in dem Medium suspendiert, woran sich das gleiche Entwässerungsverfahren anschließt, wie es vorstehend beschrieben ist. Dies kann auch durch Zugabe der gewünschten Menge an ß-Naphthol in einer beliebigen Stufe des vorstehend geschilderten Entwässerungsverfahrens bewirkt werden. Bei diesem Entwässerungsverfahren kann ein geeignetes Entwässerungsmittel verwendet werden.

Nach der Entwässerung wird ß-Naphthol erforderlichenfalls zur Herstellung des Flüssigkeitsgemisches mit der vorstehenden Zusammensetzung zugesetzt. Dann wird das Gemisch mit Kohlendioxid unter den vorstehenden Bedingungen umgesetzt. Wenn das Alkali-ß-naphtholat in Leichtöl oder Kerosin entwässert wird, wird der Überschuß an Leichtöl oder Kerosin

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durch ein Flüssigkeitstrennverfahren von dem erhaltenen flüssigen Gemisch aus Alkall-ß-naphtholat, ß-Naphthol und Leichtöl oder Kerosin abgetrennt und dann wird gegebenenfalls weiterhin ß-Naphthol zugesetzt, um ein Flüssigkeitsgemisch der vorstehenden Zusammensetzung zu erhalten,

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann in üblicher Weise ausgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Aufarbeitung beispielsweise in folgender Weise ausgeführt: Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und Wasser wird zugegeben. Falls ein 2-Hydroxynaphthalin-i-carbonsäuresalz vorliegt, wird das Gemisch zur Zersetzung desselben zu ß-Naphthol erhitzt. Dann wird das Gemisch in eine Leichtöl- oder Kerosinschicht und eine wäßrige Schicht aufgeteilt und die Leichtöl- oder Kerosinschicht wird abgetrennt. Eine Säure, beispielsweise eine Mineralsäure oder eine wäßrige Lösung einer Mineralsäure, wird zu der wäßrigen Schicht zur Einstellung des pH-Wertes vorzugsweise auf 4 bis 8, insbesondere 5 bis 7, zur Freisetzung des unumgesetzten Alkali-ß-naphtholats als ß-Naphthol zugegeben. Eine teerartige Schicht, die ß-Naphthol und harzartiges Material enthält, setzt sich als Flüssigkeit bei 80 bis 100⁰C ab. Die abgetrennte teerartige Schicht wird vorzugsweise mit Wasser gewaschen und die Waschflüssigkeit als Teil des zuzusetzenden Wassers wiederverwendet. Es ist dabei auch möglich, Wasser zum Reaktionsgemisch zuzusetzen, den pH-Wert auf den gewünschten Wert durch eine Säure einzustellen, dann das Gemisch in eine Leichtöl- oder Kerosinschicht und eine wäßrige Schicht aufzutrennen und die abgesetzte teerartige Schicht von der wäßrigen Schicht abzutrennen. Nach der Abtrennung der teerartigen Schicht wird ß-Naphthol aus der wäßrigen Schicht durch Anwendung eines hydrophoben Extraktionslösungsmittels extrahiert.

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Brauchbare Extraktionslösungsmittel umfassen Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Hexan und Cyclohexan, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Dichlormethan, Dichloräthan und Chloroform, nitrierte Kohlenwasserstoffe wie Nitrobenzol und Nitromethan, Äther wie Dibutyläther und Diphenyläther, Ketone wie Cyclohexanon, Diisobutylketon und Aceton, Alkohole mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen wie n-Butylalkohol, n-Octylalkohol und 2-Äthylhexylalkohol und Gemische derartiger Lösungsmittel. Vorzugsweise wird das Extraktionslösungsmittel in einer Menge entsprechend dem 0,3- bis 2-fachen, insbesondere 0,5- bis 1,5-fachen, des Volumen der wäßrigen Schicht angewandt und die Extraktion wird vorzugsweise bei 30 bis 110⁰C, insbesondere bei 50 bis 10O⁰C₁,durchgeführt.

Das ß-Naphthol in der Reaktionsmediumschicht und in der Extraktionslösungsmittelschicht kann in üblicher Weise, beispielsweise durch Destillation unter verringertem Druck, zurückgewonnen werden. Vorzugsweise wird es als Alkali-ßnaphtholatlösung durch Anwendung einer Alkalihydroxidlösung zurückgewonnen. Das ß-Naphthol in der teerartigen Schicht wird durch Vakuumdestillation und dgl. zurückgewonnen. Die zurückgewonnene wäßrige Lösung des Alkali-ß-naphtholats wird zu der vorstehenden Entwässerungsstufe zurückgeführt und das ß-Naphthol wird zu der Entwässerungsstufe und/oder der Reaktionsstufe zurückgeführt. Die vorstehende Extraktion ergibt die Entfernung kleiner Mengen des Reaktionsmediums in der wäßrigen Schicht und eine Aufnahme des harzartigen Materials in die extrahierte Schicht erfolgt praktisch nicht« Durch Einstellung des pH-Wertes der wäßrigen,nach der Extraktion hinterbliebenen Schicht unter Anwendung einer Säure, vorzugsweise einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure, kann das gewünschte Produkt ausgefällt und abgetrennt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann kontinuierlich ausgeführt werden und üblicherweise erreicht nach einem Reak-

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tionszeitraum von 2 bis 5 Std. die Ausbeute an Produkt, bezogen auf Alkali-ß-naphtholat, etwa 45% und die Ausbeute bezogen auf verbrauchtes ß-Naphthol, überschreitet 8596. Das Verhältnis der Rückgewinnung des ß-Naphthols erreicht etwa 95%. Das als Reaktionsmedium verwendete Leichtöl oder Kerosin ist billig erhältlich und besitzt gute Eigenschaften. Ferner können gute Ergebnisse erhalten werden, selbst wenn der Druck des Kohlendioxids etwa 3 bis 5 kg/cm überdruck beträgt. Die Reaktionsapparatur kann aus einem billigen Material gefertigt sein.

Es ist nicht notwendig, das ß-Naphthol während der Umsetzung abzudestillieren und dieses kann zurückgewonnen und zurückgeführt werden. Das Alkali-ß-naphtholat oder das Gemisch hiervon mit ß-Naphthol kann innerhalb eines so kurzen Zeitraumes wie einigen Stunden entwässert werden und diese Stufe kann kontinuierlich betrieben werden. Das ß-Naphthol kann als wäßrige Lösung von Alkali-ßnaphtholat aus dem Reaktionsgemisch und dem Extraktionslösungsmittel zurückgewonnen und zurückgeführt werden. Es ist auch möglich, den zurückgeführten Anteil an Alkaliß-naphtholat auf einen Wert zum Ausgleich der Kreislaufsubstanz einzustellen, beispielsweise ihn zum Hauptteil des gesamten ß-Naphthols zu machen. Es ist auch möglich, die zurückgewonnene Menge des ß-Naphthols aus der teerartigen Schicht nahezu gleich zur Menge des zum Reaktionssystems zugefügten ß-Naphthols zu machen. Die Ausbeute an Produkt, bezogen auf verbrauchtes ß-Naphthol, und das Zurückgewinnungsverhältnis des ß-Naphthols sind hoch, vie vorstehend angegeben, sodaß die Verluste an ß-Naphthol feußerst niedrig sind.

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, die eine Vakuumdestillation des gesamten zurückgewonnenen ß-Naphthol enthaltenden Gemisches unter Einschluß des Lösungsmittels erfordern, ist das erfindungsgemäße Verfahren somit auch

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sehr vorteilhaft sowohl vom betriebsmäßigen als auch vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt. Das Reaktionsmedium und das Extraktionslösungsmittel können ohne die Notwendigkeit für Erhitzungs- oder Kühlvorgänge wie fraktionierte Destillation, zurückgeführt werden, sodaß das Verfahren auch sehr vorteilhaft vom Gesichtspunkt der thermischen Wirtschaftlichkeit ist. Diese Lösungsmittel gehen auch kaum durch Schädigung oder andere Ursachen verloren und das Verhältnis der Rückgewinnung- von Reaktionsmedium und Extraktionslösungsmittel beträgt mehr als 99,5%.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche 2-Hydroxynaphthalincarbonsäure hat eine Reinheit von mehr als 99% und der Anteil des als Verunreinigung enthaltenen ß-Naphthols beträgt weniger als 0,1%. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist vorteilhaft vom Gesichtspunkt der thermischen Wirtschaftlichkeit, da die Abtrennung der Reaktionsmediumschicht, die Abtrennung der teerartigen Schicht, die Extraktion der wäßrigen Schicht und die Säureausfällung des Produktes nach der Umsetzung nahezu bei der gleichen Temperatur ausgeführt werden können. Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht auch die kontinuierliche Ausführung sämtlicher Stufen der Bildung von 2-Hydroxynaphthalincarbonsäure aus ß-Naphthol und ist sehr wertvoll für den technischen Betrieb.

Die folgenden nicht begrenzten Beispiele und die beiliegenden Zeichnungen dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung im einzelnen.

In den beiliegenden Zeichnungen stellen

Fig. 1 ein Schema der in Beispiel 3 eingesetzten Vorrichtung ,

Fig. 2 ein Schema der in den Beispielen 4 und 6 eingesetzten Vorrichtung und

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Fig. 3 ein Schema der in den Beispielen 7, 8 und 9 eingesetzten Vorrichtung
dar.

Beispiel 1

Ein Autoklav wurde mit 434 g Leichtöl (Siedebereich bei 200 bis 310⁰G) und 166 g Natrium-ß-naphtholat beschickt und unter Rühren wurden 144 g ß-Naphthol zugesetzt. Das Gemisch wurde mit Kohlendioxid unter einem Druck von 3 kg/cm Überdruck bei einer Temperatur von 26O³C während 3 Std. umgesetzt.

Das Reaktionsgemisch wurde zu 830 ml Wasser zugegeben und auf 100⁰C während 30 min zur Zersetzung des 2-Hydroxynaphthalin-1-carbonsäuresalzes erhitzt. Dann wurde das Gemisch bei 85PC in eine Leichtölschicht und eine wäßrige Schicht aufgetrennt. Der pH-Wert der wäßrigen Schicht wurde auf 5,5 mit Salzsäure eingestellt und bei der gleichen Temperatur wie vorstehend wurde die sich abscheidende teerartige Schicht abgetrennt. Die wäßrige Schicht wurde mit 500 ml Toluol von 80³C extrahiert. Der pH-Wert der wäßrigen Schicht wurde auf 2,0 mit Salzsäure von 85⁰C eingestellt. Die wäßrige Schicht wurde dann auf 4O⁰C abgekühlt und filtriert, wobei 81,2 g 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure (Schmelzbereich 220 bis 221⁰C, Reinheit 9.9,4$, ß-Naphtholgehalt 0,06%)-gewonnen wurden.

Die Ausbeute an Produkt bezogen auf Natrium-ß-naphtholat· betrug 43,2$. 214,8 g ß-Naphthol wurden zurückgewonnen. Die Ausbeute des Produktes, bezogen auf verbrauchtes ß-Naphthol betrug 85,0$ und das Rückgewinnungsverhältnis des ß-Naphthols betrug 95,2$.

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Beispiel 2

Unter Anwendung von 830 g Kerosin (Siedebereich 180 bis 260⁰C) anstelle des Leichtöls von Beispiel 1 wurde die Um-Setzung bei einem Kohlendioxiddruck von 5 kg/cm Überdruck bei einer Reaktionstemperatur von 25O⁰C während 5 Std. ausgeführt.

Das Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei jedoch 500 ml Methylisobutylketon anstelle von Toluol verwendet wurden. Dadurch wurden 76,1 g 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure (Schmelzbereich 219 bis 221⁰C, Reinheit 99,4%, ß-Naphtho!gehalt 0,05%) erhalten.

Die Ausbeute des Produktes, bezogen auf fJatrium-ßnaphtholat_/betrug 40,4%. 219,5 g ß-Naphthol wurden zurückgewonnen und die Ausbeute des Produktes, bezogen auf verbrauchtes ß-Naphthol, betrug 85,1%. Das Verhältnis der Rückgewinnung des ß-Naphthols betrug 95,5 %-

Beispiel 5

Unter Anwendung der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung wurden die Umsetzung und die Nachbehandlung kontinuierlich durchgeführt.

Ein Mischer 1 wurde stündlich mit 83 kg Natrium-ß-naphtholat, 130 kg Leichtöl (Siedebereich 200 bis 31 CC) und 72 kg B-Naphthol beschickt und die Mat-erialien dispepgiert und vertoiseht» Die Dispersion vurde in einen Reaktor 2, der bei einem Rohlen&loxid&ruck von 3 kg/cm Überdruck gehalten wurde, in feiner Menge von 285 kg/Std. eingeführt -und bei 270⁰C umgesetzt» Die Verweilzeit betrug 4,5 Std. Das den Reaktor 2 iteaktionsgfcmisch wiräe in einem Wärmeaustauscher

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(nicht gezeigt) abgekühlt und mit 420 l/Std. Wasser im Rührtank 3 vermischt. Die Temperatur des Gemisches wurde auf 85⁰C eingestellt und das Gemisch wurde dann in den Trenntank 4 geführt, worin es bei 85⁰C in eine Leichtölschicht und eine wäßrige Schicht aufgetrennt wurde. Die obere Leichtölschicht wurde durch eine Gewinnungsvorrichtung (nicht gezeigt) geführt, um das ß-Naphthol zurückzugewinnen. Der pH-Wert der unteren wäßrigen Schicht wurde auf 5,5 mit verdünnter Schwefelsäure in einem pH-Einstellungstank 5 eingestellt und sie wurde bei 85⁰C in einem Trenntank abgetrennt. Unter Anwendung einer Vakuumdestillationsvorrichtung (nicht gezeigt) wurde das ß-Naphthol aus der abgetrennten unteren teerartigen Schicht zurückgewonnen. Die obere Schicht im Trenntank 6 wurde zur Zentrifugalextraktionsvorrichtung 7 geführt, worin sie bei 85⁰C mit 290 l/Std. Xylol extrahiert wurde. Die Xylolschicht wurde zu einer Rückgewinnungsvorrichtung (nicht gezeigt) zur Rückgewinnung des ß-Naphthols geführt. Die wäßrige Schicht im Extraktionstank 7 wurde zum Säureausfällungstank 8 geführt und ihr pH-Wert wurde auf 2,0 init verdünnter Schwefelsäure von 85⁰C eingestellt, wodurch eine Säureausfällung erfolgte. Dadurch wurden 42,3 kg/Std. an 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure (Schmelzbereich 220 bis 221⁰C, Reinheit 99,5%, ß-Naphtholgehalt 0,03%) erhalten.

Die Ausbeute an Produkt, bezogen auf Natrium-ß-naphtho.-lat_/betrug 45,0%. ß-Naphthol wurde in einer Menge von 106,0 kg/Std. zurückgewonnen. Die Ausbeute an Produkt, bezogen auf Verbrauchtes ß-Naphthol, betrug 85,2% und das Verhältnis der Rückgewinnung des ß-Naphthols betrug 95,0%.

Beispiel 4

Der Betrieb wurde kontinuierlich unter Anwendung der in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung durchgeführt.

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Ein Gemisch aus 97,7 kg einer 85%igen wäßrigen Lösimg von Natrium-ß-naphtholat und 193 kg Leichtöl wurde in einem Verdampfer 10 in einer Geschwindigkeit von 290,7 kg je Std. eingeführt und bei 25O⁰C bei einer Verweilzeit von 3 Std. entwässert. Das erhaltene Gemisch, welches aus 83 kg Natriumß-naphtholat und 166 kg Leichtöl (Siedebereich 200 bis 310³C) bestand, wurde in einem Mischer 11 mit einer Geschwindigkeit von 249 kg/Std. geführt. Im Mischer wurde das ß-Naphthol in einer Menge von 36 kg je Std. zugesetzt und dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde mit einer Geschwindigkeit von 285 kg/Std. zu einem Reaktor 12 geführt, der bei einem Kohlendioxiddruck von 3 kg/cm Überdruck gehalten wurde, und bei 270⁰C während einer Verweilzeit von 4,5 Std. umgesetzt. Das den Reaktor 12 verlassende Reaktionsgemisch wurde in einem Wärmeaustauscher (nicht gezeigt) gekühlt und dann mit 500 l/Std. Wasser in einem Rührtank 13 vermischt. Das Gemisch wurde in eine Leichtölschicht und eine wäßrige Schicht von 85⁰C in einem Trenntank 14 aufgetrennt. Das ß-Naphthol wurde aus der oberen Leichtölschicht unter Anwendung einer Rückgewinnungsvorrichtung (nicht gezeigt) zurückgewonnen. Die untere wäßrige Schicht wurde zu dem pH-Einstellungsgang 15 gesandt, worin der pH-Wert auf 5,5 mit Salzsäure eingestellt wurde. Das Gemisch wurde dann in den Trenntank 16 geführt. Aus der unteren teerartigen Schicht im Trenntank 16 wurde das ß-Naphthol unter Anwendung einer Vakuumdestillationsvorrichtung (nicht gezeigt) zurückgewonnen. Die obere Schicht wurde mit 250 l/Std. Xylol in einer Extraktionsvorrichtung 17 bei 85⁰C extrahiert. Die Xylolschicht wurde zu einer Rückgewinnungsvorrichtung (nicht gezeigt) zur Rückgewinnung des ß-Naphthols gesandt. Die vSßrige Schicht im Extraktionstank 17 wurde zum SäureausfSllungstank 18 geführt und ihr pH-Wert wurde auf 2,0 mit Salzsäure von 85⁰C eingestellt« Dadurch wurde 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure (Schmelzbereich 220 bis 221⁰C, Reinheit 99,5%, ß-Naphtholgehalt 0,03%) in einer Menge von 39,8 kg/Std. erhalten.

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Die Ausbeute an Produkt, bezogen auf Natrium-ß-naphtholat jbetrug 42,3% und die Menge an zurückgewonnenem ß-Naphthol betrug 72,2 kg. Die Ausbeute an Produkt, bezogen auf verbrauchtes ß-Naphthol, betrug 85,0% und das Verhältnis der Rückgewinnung des ß-Naphthols betrug 93,1%.

Beispiel 5

Ein Autoklav wurde mit 498 g Leichtöl (Siedebereich bis 35O⁰C) und 166 g Natrium-ß-naphtholat beschickt und unter Rühren wurden 72 g ß-Naphthol zugesetzt. Das Gemisch wurde mit Kohlendioxid unter einem Druck von 5 kg/cm Überdruck bei einer Reaktionstemperatur von 270⁰C während 4 Std. umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde zu 830 ml Wasser zugegeben und auf 10O⁰C während 30 min zur Zersetzung des 2-Hydroxynaphthalin-1-carbonsäuresalzes erhitzt. Das Gemisch wurde dann in eine Leichtölschicht und eine wäßrige Schicht von 85⁰C aufgetrennt. Aus der Leichtölschicht wurde das ß-Naphthol als wäßrige Lösung von Natrium-ß-naphtholat durch Anwendung einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung extrahiert. Der pH-Wert der wäßrigen Schicht wurde auf 5,5 mit Salzsäure eingestellt und die sich abscheidende teerartige Schicht wurde bei 85⁰C abgetrennt und das ß-Naphthol wurde aus der teerartigen Schicht durch Vakuumdestillation gewonnen. 500 ml Wasser wurden zu der wäßrigen Schicht zugegeben und das Gemisch wurde mit 650 ml Toluol bei 80⁰C extrahiert. Aus der Toluolschicht wurde das ß-Naphthol als wäßrige Lösung von Natriumß-naphtholat unter Anwendung einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid extrahiert. Der pH-Wert der wäßrigen Schicht wurde auf 2,0 mit Salzsäure eingestellt und das Gemisch wurde auf 40⁰C abgekühlt und anschließend filtriert. Dadurch wurden 79,9 g 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure (Schmelzbereich 220 bis 221⁰C, Reinheit 99,6%, ß-Naphtholgehalt 0,03%) erhalten.

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-J(Ji —

Die Ausbeute an Produkt, bezogen auf Natrium-ß-naphtholat_;betrug 42,5%. Natrium-ß-naphtholat wurde in einer Gesamtmenge von 61,5g (53,3 g als ß-Naphthol, 28,6 g aus der Leicht-Slschicht und 32,9 g aus der Toluolschicht) zurückgewonnen. Aus der teerartigen Schicht wurden 90,6 g ß-Naphthol zurückgewonnen. Die Ausbeute des Produktes, bezogen auf verbrauchtes p-Naphtholjbetrug 85,1% und das Rückgewinnungsverhältnis von ß-Naphthol betrug 93,1%. Ferner wurden 497 g Leichtöl und 648,7 ml Toluol zurückgewonnen. Die Mengen dieser zurückgewonnenen Materialien entsprachen einem Rückgewinnungsverhältnis von 99,8%.

Bei Anwendung des zurückgewonnenen Natrium-ß-naphtholats, ß-Naphthol, Leichtöl und Toluol im Kreislauf wurden die gleichen Reaktionen und die gleichen Trenn- und Extraktionsstufen, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt. Es fand kaum eine Änderung der Ausbeute und der Reinheit der 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure und der Gewinnungsverhältnisse von ß-Naphthol, Leichtöl und Toluol statt.

Falls Monochlorbenzol oder n-Dibutyläther als Extraktionslösungsmittel verwendet wurden, wurden praktisch die gleichen Ergebnisse wie vorstehend erhalten.

Falls weiterhin beim vorstehenden Verfahren der pH-Wert des Gemisches vor der Auftrennung desselben in eine Leichtölschicht und eine wäßrige Schicht auf 5,5 durch Anwendung von Salzsäure eingestellt wurde, wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 6

Unter Anwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 2, die jedoch den Mischer 11 nicht enthielt, wurde der folgende Arbeitsgang kontinuierlich ausgeführt.

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Ein Gemisch aus 97,7 kg einer 85%igen wäßrigen Lösimg von Natrium-ß-naphtholat, 45,4 kg ß-Naphthol und 99,6 kg Leichtöl (Siedebereich 200 bis 31O⁰C) wurden in die Verdampfungsvorrichtung 11 in einer Geschwindigkeit von 242,7 kg Je Std. eingeführt und bei 250⁰C während 1 Std. entwässert. Das zusammen mit Leichtöl abdestillierende ß-Naphthol wurde durch eine getrennt angebrachte Vorrichtung (nicht gezeigt) zurückgewonnen. Eine Dispersion aus 83 kg Natrium-ß-naphtholat, 43,2 kg ß-Naphthol und 83 kg Leichtöl wurde in einen bei einem Kohlendioxiddruck von 3 kg/cm Überdruck gehaltenen Reaktor 12 ixi einer Geschwindigkeit von 209,2 kg/Std. eingeführt und bei 270°C umgesetzt. Die Verweilzeit betrug 4,5 Std. Das Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 aufgearbeitet und lieferte 42,5 kg/Std* 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure (Schmelzbereich 220 bis 221⁰C, Reinheit 99,6%, ß-Naphtholgehalt 0,0290.

Die Ausbeute an Produkt betrug 45,2%, bezogen auf Natrium-ß-naphtholat,und 86,6 %_f bezogen auf verbrauchtes ß-Naphthol. Die Menge des zurückgewonnenen ß-Naphthols betrug 77,6 kg je Std. und das Zurückgewinnungsverhältnis an ß-Naphthol betrug 93,9%.

Beispiel 7

Die folgende Arbeitsweise wurde kontinuierlich unter Anwendung der in Fig. 3 gezeigten Vorrichtung durchgeführt.

Ein Mischer 1 wurde stündlich mit 83 kg Natrium-ßnaphtholat, 181 kg Leichtöl (Siedebereich 200 bis 31 CWJ) und 57,2 kg ß-Naphthol beschickt und die Materialien wurden vermischt und dispergiert. Etwa 1/3 der im Abtrenntank gebildeten Leichtölschicht (obere Schicht) wurde entfernt und in eine Gewinnungsvorrichtung (nicht gezeigt) geführt, um das gelöste ß-Naphthol und eine kleine Menge an watrium-ßnaphtholat als wäßrige Lösung von Natrium-ß-naphtholat zu

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gewinnen. Das im Trenntank 2 verbliebene Gemisch bestand aus 81 kg DJatrium-ß-naphtholat, 42,4 kg ß-Naphthol und 130 kg Leichtöl. Das flüssige Gemisch wurde in den Reaktor in einer Menge von 253,4 kg je Std. eingeführt und mit Kohlendioxid bei einem Druck von 5 kg/cm Überdruck und einer Temperatur von 250⁰C umgesetzt. Die Verweilzeit betrug 5 Std. Das im Reaktionstank 3 Hinterbliebene Reaktionsgemisch wurde in einem Wärmeaustauscher (nicht gezeigt) abgekühlt und mit 400 l/Std. Wasser in einem Rührtank 4 vermischt und zum Trenntank 5 geführt, worin das Gemisch bei 85⁰C in eine Leichtölschicht und eine wäßrige Schicht aufgetrennt wurde. Aus der oberen Leichtölschicht wurde das ß-Naphthol durch Anwendung einer Rückgewinnungsvorrichtung (nicht gezeigt) zurückgewonnen. Die untere wäßrige Schicht wurde zu einem pH-Einstellungstank 6 geführt und nach der Einstellung ihres pH-Wertes auf 5,5 mit verdünnter Schwefelsäure wurde sie in den Trenntank 7 eingeführt. Aus der unteren teerartigen Schicht im Trenntank 7 wurde das ß-Naphthol durch Anwendung einer Vakuumdestillationsvorrichtung (nicht gezeigt) zurückgewonnen. Die obere Schicht wurde zu einer Extraktionsvorrichtung 8 geführt, worin sie mit 250 l/Std. Xylol von 80⁰C extrahiert wurde. Die Xylolschicht wurde zu einer Rückgewinnung svorrichtung (nicht gezeigt) zur Rückgewinnung des ß-Naphthols geführt. Die wäßrige Schicht im Extraktionstank wurde zu einem Säureausfällungstank 9 geführt, worin sie dann einer Säureausfällung bei einem pH-Wert von 2,0 unter Anwendung von verdünnter Schwefelsäure bei 85⁰C unterworfen wurde. Dadurch wurden 41,3 kg/Std. 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure (Schmelzbereich 220 bis 221⁰C) erhalten.

Die Ausbeute an Produkt betrug 45,0%, bezogen aif Natrium-ß-naphtholat, und 85,6%, bezogen auf verbrauchtes ß-Naphthol. Die Menge des ß-Naphthols betrug 75,6 kg je Std. und das Rückgewinnungsverhältnis von ß-Naphthol betrug 93,4%.

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Beispiel 8

Im Mischer 1 der Fig. 3 wurden 83 kg Natrium-ß-naphtholat, 181 kg Kerosin und 57,2 kg ß-Naphthol stündlich vermischt und dispergiert. Etwa 2/3 der im Abtrenntank 2 gebildeten Kerosinschicht wurden entfernt und hieraus wurden ß-Naphthol und Natrium-ß-naphtholat als wäßrige Lösung von Natrium-ß-naphtholat zurückgewonnen. Das Flüssigkeitsgemisch aus 79 kg Natrium-ß-naphtholat, 27,6 kg ß-Naphthol und 80 kg Kerosin, das im Abtrenntank 2 verblieben war, wurde in einer Menge von 186,6 kg/Std. in den Reaktor 3 eingeführt und mit Kohlendioxid unter einem Druck von 5 kg/cm Überdruck bei einer Verweilzeit von 5 Std. umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 aufgearbeitet, wobei jedoch Salzsäure zur pH-Einstellung im pH-Einstellungstank 6 und Säureausfällungstank 9 verwendet wurde, während Toluol als Extraktionslösungsmittel im Extraktionstank verwendet wurde. Dabei wurden 40,3 kg/Std. 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure (Schmelzbereich 218,5 bis 221⁰C) erhalten.

Die Ausbeute an Produkt betrug 45,0%, bezogen auf Watriumß-naphtholat, und 85,9%, bezogen auf verbrauchtes ß-waphthol. Die Menge des zurückgewonnenen ß-Naphthols betrug 60,4 kg/Std. und das Rückgewinnungsverhältnis von ß-Naphthol betrug 92,3%.

Beispiel 9

Ein Gemisch aus 97,7 kg einer 85%igen wäßrigen Lösung von Natrium-ß-naphthol und 208 kg Leichtöl (Siedebereich 250 bis 35O⁰C) wurde zu einer Verdampfungsvorrichtung in einer Menge von 305,7 kg je Std. geführt und entwässert. Dann wurden 264 kg des erhaltenen Gemisches aus 83 kg Natriumß-naphthol und 181 kg Leichtöl in den Mischer 1 gemäß Fig. 1 eingeführt, worin ß-Naphthol in einer Menge von 57,2 kg je Std. zugesetzt und vermischt und dispergiert wurde. Die

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Dispersion wurde im Trenntank 2 abgetrennt. Etwa 2/3 der oberen Leichtölschicht wurden abgenommen und in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 zu einer Rückgewinnungsvorrichtung geführt. Das Flüssigkeitsgemisch, welches aus 79,1 kg Natriumß-naphtholat, 27,5 kg ß-Naphthol und 79 kg Leichtöl bestand, velches im Trenntank 2 hinterblieben war, wurden in dem Reaktor 3 in einer Menge von 185,6 kg $e Std. eingeführt und mit Kohlendioxid unter einem Druck von 3 kg/cm Überdruck bei einer Temperatur von 270⁰C während einer Verweilzeit von 4,5 Std. umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in der gleichen wie in Beispiel 8 aufgearbeitet. Dabei wurden 40,5 kg 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure (Schmelzbereich 220 bis 221⁰C) Je Std. erhalten.

Die Ausbeute an Produkt betrug 45,1%, bezogen auf Natriumß-naphthölat, und 86,69ο, bezogen auf verbrauchtes ß-Naphthol. Die Menge des zurückgewonnenen ß-Naphthols betrug 60,3 kg je Std» und das Rückgewinnungsverhältnis an ß-Naphthol betrug

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxynaphthalincarböiisäuren, dadurch gekennzeichnet, daß ein flüssiges Gemisch aus 1 Mol eines Alkali-ß-naphtholats, 0,05 bis 2 Mol
ß-Naphthol und das 0,1- bis 5-fache des Gewichtes des Alkali-ß-naphtholats an Leichtöl oder Kerosin mit Kohlendioxid unter einem Kohlendioxiddruck von nicht mehr als 15 kg/cm
Überdruck bei einer Temperatur von mindestens 180⁰C umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein flüssiges Gemisch verwendet wird, welches durch Entwässerung des Alkali-ß-naphtholats im Leichtöl oder Kerosin und anschließende Zugabe von ß-Naphthol erhalten wurde.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein flüssiges Gemisch verwendet wurde, welches durch Entwässerung eines Gemisches aus Alkali-ß-naphtholat und ß-Naphthol in Leichtöl oder Kerosin erhalten wurde.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein flüssiges Gemisch verwendet wird, welches durch Entfernung des Überschusses an Leichtöl oder Kerosin durch ein Flüssigkeitsabtrennverfahren aus einem Gemisch, welches aus Alkali-ß-naphtholat, ß-Naphthol und Leichtöl oder Kerosin
besteht, erhalten wurde.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein flüssiges Gemisch verwendet wurde, welches durch Entfernung des Überschusses an Leichtöl oder Kerosin durch ein Flüssigkeitsabtrennverfahren aus einem Gemisch, welches aus Alkali-ß-naphtholat, ß-Naphthol und Leichtöl oder Kerosin
besteht, und anschließende Zugabe von ß-Naphthol erhalten wurde,

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6. Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxynaphthalincarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß ein flüssiges Gemisch, welches aus 1 Mol eines Alkali-ß-naphtholats, 0,05 bis 3 Mol ß-Naphthol und dsm 0,1-bis 5-fachen des Gewichtes des Alkaliß-naphtholats an Leichtöl oder Kerosin besteht, mit Kohlendioxid unter einem Kohlendioxiddruck von nicht mehr als 15 kg/cm Überdruck bei einer Temperatur von mindestens 180PC umgesetzt wird, Wasser zum Reaktionsgemisch nach der Umsetzung zugefügt wird, die Leichtöl- oder Kerosinschicht vor oder nach der Freisetzung des nicht umgesetzten Alkaliß-naphtholats als ß-Naphthol durch eine Säure abgetrennt wird, eine teerartige Schicht, welche ß-Naphthol und harzartiges Material enthält, als Flüssigkeit aus der wäßrigen Schicht abgesetzt und abgetrennt wird, die wäßrige Schicht mit einem hydrophoben Extraktionslösungsmittel zur Abtrennung des ß-Naphthols extrahiert wird und dann das gewünschte Produkt aus der wäßrigen Schicht nach der Extraktion durch Säureausfällung abgetrennt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß weiterhin eine Säure zu der wäßrigen Schicht zugesetzt wird, von der die Leichtöl- oder Kerosinschicht abgetrennt wurde.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das ß-Naphthol aus der Leichtöl- oder Kerosinschicht und/oder der teerartigen Schicht und/oder Lösungsmittelextraktionsschicht entweder als solches oder als Alkaliß-naphtholat durch Umsetzung mit einem Alkalihydroxid zurückgewonnen wird.
9. Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxynaphthalincarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkali-ß-naphtholat oder ein Gemisch hiervon mit ß-Naphthol in Leichtöl oder Kerosin unter Bildung eines flüssigen Gemisches, welches aus 1 Mol Alkali-ß-naphtholat, 0,05 bis 3 Mol ß-Naphthol und dem

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0,1- bis 5-fachen des Gewichtes des Alkali-ß-naphtholates an Leichtöl loder Kerosin besteht, entwässert wird, das flüssige Gemisch mit Kohlendioxid unter einem Kohlendioxiddruck von nicht mehr als 15 kg/cm Überdruck bei einer Temperatur von mindestens 180⁰C umgesetzt wird, Wasser zu dem Reaktionsgemisch nach der Umsetzung zugegeben wird, die Leichtöl- oder Kerosinschicht vor oder nach der Freisetzung des unumgesetzten Alkali-ß-naphtholats als ß-Naphthol durch eine Säure abgetrennt wird, eine teerartige, das ß-Naphthol und harzartiges Material enthaltende Schicht als Flüssigkeit von der wäßrigen Schicht abgesetzt und abgetrennt wird, weiterhin die wäßrige Schicht mit einem- hydrophoben Extraktionslösungsmittel zur Abtrennung von ß-Naphthol extrahiert wird und dann das gewünschte Produkt aus der wäßrigen Schicht nach der Extraktion durch Säureausfällung abgetrennt wird, wodurch ß-Naphthol aus der Leichtöl- oder Kerosinschicht und/oder der teerartigen Schicht und/oder der Lösungsmittelextraktionsschicht entweder als solches oder als Alkaliß-naphtholat durch Umsetzung mit einem Alkalihydroxid zurückgewonnen wird und zur Entwässerungsstufe oder Reaktionsstufe zurückgeführt wird und wobei die Entwässerungsstufe, die Reaktionsstufe und die anschließenden Stufen aufeinanderfolgend ausgeführt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß weiterhin eine Säure zu der wäßrigen Schicht, von der die Leichtöl- oder Kerosinschicht abgetrennt wurde, zugesetzt wird.

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