-
Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten mittels Alkali-
oder Erdalkalimetallhydriden als Kondensationsmittel Vorliegende Erfindung bezieht
sich auf die Herstellung von Kondensationsprodukten organischer Verbindungen, insbesondere
auf Kondensationen von Estern oder von Estern mit Ketonen oder aromatischen Aldehyden.
-
Kondensationen dieser Art sind seit langem bekennt.
-
Zur Durchführung derselben hat man verschiedene Kondensationsmittel
angewandt. Die bekanntesten unter diesen sind metallisches Natrium und Natriumalkoholate;
auch Natriumamid und Alkalimetalle und ihre Alkoholate sowie Erdalkalimetalle und
ihre Alkoholate wurden in besonderen Fällen angewandt.
-
Kondensationsreaktionen der obengenannten Art waren, abgesehen von
der laboratoriumsmäßigen Durchführung, unbedeutend, da bei Anwendung ,der gebräuchlichen
Kondensationsmittel die erhaltenen Ausbeuten verhältnismäßig gering ausfielen. Dies
ist hauptsächlich darauf zurückzuführen, daß bei Anwendung eines Alkalimetalles
oder eines Erdalkalimetalles als Kondensationsmittel Nebenreaktionen auftreten und
daß sich bei Anwendung von Alkoholaten Alkohol als Nebenprodukt bildet.
-
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Alkali-
oder Erdalkalimeballhydriden als Kondensationsmittel für die Kondensation von Estern,
Estern . und Ketonen sowie Estern und aromatischen Aldehyden in guter Ausbeute,
wobei keine Reduktion (der Reaktionsteilnehmer oder der Reaktionsprodukte während
der Kondensation stattfindet.
-
Es wurde gefunden, daß solche Metallhydride hochwirksame Kondensationsmittel
bei
den obengenannten Reaktionen darstellen, wobei größere Ausbeuten der gewünschten
Kondensationsprodukte erhalten werden, als <lies mit den bisher bekannten Kondensationsmitteln
möglich war.
-
Die Alkalimetallhvdride sind für den vorliegenden Zweck besonders
gut geeignet. obwohl die Hydride der Erdalkalimetalle gleichfalls finit Vorteil
angewandt werden können.
-
Aus den im folgenden dargelegten Gründen ist die Verwendung von Natriumhydrid,
besonders in fein verteiltem Zustand, als aktives kondensationsmittel vorzuziehen.
-
Natriumhydrid in der anwendbaren Form und Reinheit wird gemäß dein
in der amerikanischen Patentschrift I 958oI2 beschriebenen Verfahren hergestellt.
]las nach diesem Verfahren erhaltene Hydrid ist fein verteilt und hat eine Reinheit
von 99 his Ioo%. Es wird am besten als Pulver angewandt, das mit dem inerten Kohlenwasserstofft.
in welchem es hergestellt wurde, angefeuchtet ist. Wird fein verteiltes Natriumhydrid
finit einem inerten Kohlenwaserstoff, wie Kerosin (aus Petroleum gewonnenes Paraffinöl),
bedeckt. dann ist dasselbe praktisch inert gegen Luft und kann ohne die Gefahr der
Selbstentzündung angewandt werden.
-
Das nach der obengenannten Patentschrift hergestellte Natriumhydrid
besitzt gegenüber ,]ein Natrium bei der Anwendung zu Kondensationsreaktionen verschiedene
Vorteile. Da diese Kondensationen im allgemeinen Temperaturen erfordern, die unter
dein Schmelzpunkt des Natriums liegen, so geht (las letztere beine Erhitzen im allgemeinen
in ein reaktionsträges Lösungsmittel über, ehe es zur Wirkung gelangt. Natriumhydrid
ist fein verteilt und hält sich unbeschränkt, wenn es mit (lein inerten organischen
Lösungsmittel, in welchem es hergestellt wird, angefeuchtet ist. Weiterhin besitzt
Natritnnhydrid in hohem Maße die Kondensationswirkung von Natrium selbst, zeigt
aber dabei wenig oder gar lein Reduktionsvermögen gegenüber Carbonylverbindungen,
wie z. B Aldehyden, Ketonen und Estern. Mit Natriumhydrid lassen sich höhere Ausbeuten
an Kondensationsprodukten erzielen, weil die sonst infolge Reduktion der Reaktionsteilnelimer
oder der Reaktionsprodukte auftretenden Nebenprodukte nicht entstehen. Weiterhin
ist der Beginn der Kondensationsreaktionen bei Anwendung von Natriumhydrid schneller
erkennbar als die mit Natrium ausgeführten Reaktionen, da sich die Reaktionsmischung
während der Kondensation mit Natrium dunkel färbt, während sie bei Verwendung von
Natriumhydrid weiß bleibt oder höchstens mir schwach gefärbt ist. Fein verteiltes
Natriumhydrid. finit Benzin oder Kerosin angefeuchtet, ist ohne Gefahr zu verwenden.
Es ist ferner nicht hygroskopisch und in höherem Maße als metallisches Natrium luftbeständig.
-
Natriumhydrid eignet sich zur Ausführung dieser Reaktionen auch besser
als Natriumalkoliolat. Natriumhydrid reagiert im wesentlichen wie ein Alkoholat,
jedoch mit dem Unterschied, daß sich kein Alkohol als Nebenprodukt des Hydrids bildet.
Da viele der genannten Reaktionen Gleichgewichtsreaktionen sind, bei denen Alkohol
als Reaktionsprodukt erhalten wird, ist die Anwendung von Natriunilivdrid besonders
vorteilhaft, da nur eine geringe Menge Alkohol als Nebenprodukt in dem Gemisch entsteht.
Auch bei Synthesen von der Art des Acetessigesters mit verschiedenen Estern können
die Ester mittels eines Kondensationsmittels, nämlich Natriumhydrid, hergestellt
werden, während bei vier Verwendung von Alkoholat für jeden Ester ein' anderes Alkoholat
erforderlich ist. So wird, z. B. hei ,der Herstellung von Acetessigsäurenethylester
Natriummethylat angewendet, während bei der Herstellung von Acetessigsäureäthylester
Natriumäthylat er-. forderlich ist. Demgegenüber stellt Natriumhydrid ein ausgezeichnetes
Kondensationsmittel für derartige Reaktionen dar. Ein weiterer Vorteil des Natriumhydrids
gegenüber Natriumalkoholat liegt darin, daß in vielen Fällen das Reaktionsgemisch
flüssiger ist, wenn man an Stelle eines Alkoholats ein Metallhydrid anwendet.
-
Alkali- und Erdalkalihydride, besonders Natriumhydrid, werden im allgemeinen
zur Ausführung von Kondensationen gesättigter Ester verwendet. Die Kondensationen
können finit gesättigten aliphatischen oderaromatischen Estern von niedrigem oder
hohem Molekularhewicht durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß einer der beteiligten
Ester ein am Carbonylrest angrenzendes aliphatisches Kohlenstoff-, atom hat, welches
mindestens ein Wasserstoffatom gebunden hält. Es können also Kondensationen zwischen
Molekülen des gleichen Esters oder zwischen Molekülen von zwei verschiedenen Estern
durchgeführt werden. Ester, welche gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden
können, sind die gesättigten Ester der Säuren von niedrigem Molekulargewicht, wie
die der Propion- und Buttersäure, und die gesättigten Ester der Säuren voll höherem
Molekulargewicht, wie die der Capryl-, Laurin-, Myristin-, Palmitin- und Stearinsäure.
-
Gemäß vorliegender Erfindung können auch Kondensationen zwischen Estern
und aliphatischen, aromatischen oder hydroaromatischen Ketonen als Kondensationsteilnehmer
ausgeführt werden, wobei es nur notwendig ist, daß das verwendete Keton ein an die
Carbonylgruppe
angrenzendes aliphatisches Kohlenstoffatom hat,- welches mindestens i Wasserstoffatom
gebunden hält. Solche Ketone sind- .beispielsweise Aceton, Methyläthylketon, Acetophenon,
Cyclohexanon und x-Oxotetrahydronaphthalin.
-
Bei der Ausführung der Kondensation zwischen Estern und aromatischen
Aldehyden kann jeder aromatische Aldehyd angewendet werden. Die zu verwendende Menge
des Alkali- oder Erdalkalimetallhydrids kann verändert werden. Wird z. B. Natriumhydrid
verwendet, so genügt für die Kondensation i Mol, um- theoretisch i Mol des Reaktionsproduktes
zu erhalten, obgleich es 'in manchen Fällen vorteilhafter ist, die doppelte Menge
anzuwenden. Handelt es sich um eine Gleichgewichtsreaktion mit i Mol als Reaktionsprodukt,
so wird bei Verwendung von 2 Mol des Metallhydrids die Bildung von Alkohol als Nebenprodukt
vermieden und eine vollständige Reaktion in der gewünschten Richtung erhalten. In
manchen Fällen hat die Menge des verwendeten Hydrids nur geringe Einwirkung auf
das Endergebnis der Reaktion, besonders wenn Natriumhydrid verwendet wird, da das
Mol-Gewicht des letzteren verhältnismäßig klein ist.
-
In Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, a. Auflage, Bd. 8
(1931), Seite 30, wird die Vermutung ausgesprochen, daß Natriumhydrid als Kondensationsmittel
ähnlich wie Natrium brauchbar sein dürfte. Da man außerordentlich zahlreiche und
verschiedene Kondensationsreaktionen kennt, die jeweils verschiedener Kondensationsmittel
bedürfen, konnte man aus dieser allgemeinen Behauptung nicht herleiten, daß Natriumhydrid
für die ganz bestimmte Kondensationsreaktion nach der Erfindung, die unter dem Narren-
Claisen-Kondensation bekannt ist, geeignet sein wird. Inder sehr umfangreichen Literatur
über die Claisen-Kondensation werden nur Natrium, Natriumamid und Natriumalkoholat
als Kondensationsmittel angegeben.
-
Die Anwendung von Alkali- oder Erdalkali- . hydriden ist gegenüber
diesen bekannten Kondensationsmitteln mit den bereits geschilderten zahlreichen
Vorteilen verbunden, insbesondere werden Ausbeuten ohne wesentliche Bildung von
Nebenprodukten erzielt.
-
Setzt man z. B. Io6 g Benzaldehyd mit 46o cm3 Äthylacetat in Gegenwart
von 30,2 b Natriumhydrid um, so erhält man 194g Zimtsäureäthylester entsprechend
einer .Ausbeute von 85%, bezogen auf Benzaldehyd. Verwendet man - statt Natriumhydrid
27,6 g Natrium als Kondensationsmittel, so -erhält man nur 130 g Zimtsäureäthylester
entsprechend einer Ausbeute von 75'/,. Schließlich erhält man bei Anwendung von
64,8 g Natriummethylat als Kondensationsmittel ein schwer trennbares Reaktionsgemisch
aus 21,5 g Zimtsäuremethylester entsprechend einer Ausbeute von I3,I% und 22,o g
Zimtsäureäthylester entsprechend einer Ausbeute von 35,2'01..
-
Bei Anwendung anderer Ausgangsstoffe erhält man bei der Durchführung
der Kondensation in Gegenwart von Alkalihydrid nicht nur in quantitativer, sondern
auch in qualitativer- Hinsicht bessere Ergebnisse. Beispiele i: Io6 g (i Mol) Benzaldehyd
werden tropfenweise einer Aufschlämmung von 30,2 g (i,26 Mol) Natriumhydrid in 46o
cm' (Überschuß) Äthylacetat, letzteres auf o° gekühlt, zugefügt. Die für die Reaktion
benötigte Zeit beträgt 1,5 Stunden. Das Reaktionsgemisch wird dann mit Essigsäure
angesäuert und in der üblichen Weise aufgearbeitet. Die Ausbeute an destilliertem
Zimtsäureäthylester beträgt 149 g oder 859, -des angewandten Benzaldehyds.
-
2. Io6g (i Mol) Benzaldehyd werden langsam einer Aufschlämmung von
28,8 g (1,2 MOl) Natriumhydrid in einem Überschuß von getrocknetem und alkoholfreiem
Methylacetat, .das gleichzeitig als Reaktionsteilnehmer und als Lösungsmittel dient,
zu gefugt. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch die Temperatur, - Io°, und die
Menge des hinzugefügten Aldehyds geregelt, so daß sich der Wasserstoff langsam,
aber stetig entwickeln kann. Sobald -sich ;die berechnete Menge Wasserstoff gebildet
hat, wird das Reaktionsgemisch mit Essigsäure angesäuert. Durch Destillation erhält
man 116 g oder eine Ausbeute von 7 2 °/o - Zimtsäuremethylester und außerdem noch
46,5 g Acetessigsäuremethylester (eine 3o%ige Ausbeute, berechnet auf das verwendete
Natriumhydrid).
-
3. Ein 5o %iges Natriumhydrid in Xylol, enthaltend i Mol Natriumhydrid,
wird mit einem Überschuß (2,s9 Mol) Äthylacetat behandelt. Letzteres wird bei 2o
bis 30° langsam der Hydridaufschlämmung zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird 21,/1
Stunden gerührt, wobei sich eine bestimmte Menge Wasserstoff bildet. Das Gemisch
wird dann angesäuert und in der üblichen Weise aufgearbeitet. Es werden 62:g Acetessigsäureäthylester
erhalten. Es ist dies :die Höchstausbeute, :die man mit i Mol l\Tatriumhydri,d erhält,
ohne daß man hierbei den Alkohol, der sich als Nebenprodukt bei fortschreitender
Reaktion bildet, durch azeotrope Destillation zu entfernen braucht.
-
d.. 58 g Aceton werden langsam einer Aufschlämmung von 48,- (2 Mol)
Natriumhydrid
in 5oo cm-" Äthylacetat bei o'' zugefügt. Nach dem
Hinzufügen des Acetons und nach dem Entwickeln der theoretischen Menge Wasserstoff
wird (las Reaktionsgemisch mit Essigsäure angesäuert und das Acetylaceton als Kupfersalz
(C ;1-i 7 O.,) 2 C fit ausgefällt. Dies; .s Salz wird abfiltriert, ausgewaschen
und getrocknet. Nach der Zersetztung des Cu-Salzes werden 85.5 g oder 85,50/0 Acetylaceton
vom Siedepunkt 137 ' erhalten.
-
. 58 g Aceton werden langsam einer Auf-5 schlämmung von 2 1101 Natriumhydrid
in 4oo cm3 (Überschuß) von Caprinsäuremethylester zugefügt. Die Reaktion ist bei
einer Temperatur von 2o bis 25 nach 70 Minuten beendigt. Das Reaktionsgemisch wird
mit Eisessig neutralisiert, finit Wasser ausgewaschen und das Reaktionsprodukt,
Tridecan-2, 4-dion, durch Vakuumfraktionierung in einer Ausbeute von 921, bezogen
auf das Natriumhydrid, abgetrennt. Das Produkt siedet bei 15o bis 1,51' bei I5 min
Druck und gibt ein Kupfersalz (C,3 H.4 O ,) Cu. welches bei 113 bis iI4° schmilzt.
Es enthält 13,-5'1" Kupfer gegenüber dem berechneten Wert von 13,201,-6. Ein Überschuß
von Laurinsäuremethylester, 321 -. werden mit i 11o1 Natriumhydrid behandelt und
"i-2 Mol Aceton langsam wie in Beispiel 5 zugefügt. Die Ausbeute an Pentadecan-2,
4-dion, Siedepunkt 17.1 bis 176' bei i5 mm Druck. Schmelzpunkt 3i bis
32 '=, 1>eträgt69,80/0. Sein Kupfersalz (C15H27 02).= Cu, Schmelzpunkt
116.5 bis 117`', enthält 11.80/0 Kupfer gegenüber dem berechneten Wert von II,75
%.
-
7. 2.12 g Myristinsäuremethylester werden zu 56,2%igem Natriumhydrid
in Kerosin, enthaltend i Mol Natriumhydrid und i cm`' Methanol als Katalysator,
zugefügt. Darauf wird 1/2 Mol Aceton langsam der Mischung beigegeben. Die theoretische
Menge Wasserstoff bildet sich nach 3stündigem Umrühren bei 3o bis 4o'. Das erhaltene
Gemisch, das wie in Beispiel 5 aufgearbeitet wird. ergibt 112 g oder 83,7 0/0 Heptadecan-2,4-dion,
Siedepunkt 196 bis 197° bei i_5 mm Druck, Schmelzpunkt 5o bis 51-'. Sein Kupfersalz
(C17 H3, 02)2Cu, Schmelzpunkt 117 bis 118° enthält Io,65% Kupfer gegenüber dem berechneten
Wert von 10, 55 0/0 B. 93,7 g oder o,6-12 11o1 x-Oxotetraliydronaphthalin werden
mit Äthylacetat, letzteres im Überschuß als Lösungsmittel, in Reaktion gebracht,
wobei 1,28:11o1 Natriumhydrid als Kondensationsmittel verwendet wird. Nach II/2stündigem
Rühren des Gemisches bei :1 bis 5` und Steigern der Temperatur auf 27' während der
nächsten 11/2 Stunden wird das Reaktionsgemisch wie in Beispiel s neutralisiert
und das Reaktionsprodukt, Acetyl-x-oxotetrahydronaphthalin durch Kristallisation
abgeschieden. Man erhält eine Ausbeute von IoI g oder 840/0 vom Schmelzpunkt 56
bis 57'. Das Kupfersalz (CI2 H11 Oz) ., Cu, Schmelzpunkt 204 bis 205 , enthält I3,5%
Kupfer gegenüber dein -berechneten Wert von r3,2°0.
-
9. 107 g Laurinsäuremethylester in Ioo cm' gereinigtem Kerosin, enthaltend
1 ccm3 Methanol als Katalysator, \%-erden mit 13 g Natritinilivdrid bei I25' 2 Stunden
erhitzt. Während dieser Zeit entwickelt sich die theoretische Menge Wasserstoff.
Das Reaktionsgemisch wird dann mit Eisessig angesäuert und der B-Ketomethylester
durch Kristallisation abgeschieden. Die Ausbeute an Lauryllaurinsäuremethylester
ist praktisch quantitativ. Nach dein Umkristallisieren schmilzt dieser f-Ketoester
bei 38 1>1s 4o'. Durch Ketonhydrolyse wird das bekannte Monoketon Lauron (C,0 H2,)2
C O, Schmelzpunkt 69 bis 70', in einer Plusbeute von 95,211, erhalten.
-
10. 121 g Myristinsäuremethylester in Ioocm3 gereinigtem Kerosin,
enthaltend i cm3 Methanol .als Katalysator, werden mit 12 g Natriumhydrid wie in
Beispiel 9 erhitzt. Man erhält eine Ausbeute von 94,7 g oder 83,2% der Theorie rohen
Myristylmyristinsäuremethylester vom Schmelzpunkt 49 bis 51°, daraus durch Ketonhydrolyse
das bereits bekannte Myriston (CI3H27)2CO, Schmelzpunkt 76 bis 77°, in einer Ausbeute
von 87,600.
-
11. 135 g Palmitinsäuremethylester in 100 e1113 gereinigtem
Kerosin werden mit 25 g Natriumhydrid und i ein' Methanol als Katalysator auf 120
bis 130' S Stunden erhitzt. Durch Abtrennung. wie in Beispiel 9 beschrieben, werden
124,4 g oder 97,60/0 roher Palmitylpalmitinsäureinethylester erhalten. Nach dein
Umkristallisieren schmilzt der reine B-Ketomethylester bei 5.4 bis 55'. Durch Ketonhydrolyse
wird das bereits bekannte Keton Palmiton (C,5 H3,) CO, Schmelzpunkt 79 bis 8o',
in 95,1%iger Ausbeute erhalten.
-
12. 149 g Methylstearat in 10o cm3 gereinigtem Kerosin werden mit
12 g Natriumhydrid bei 130 bis I4o' und i cm," Methanol als Katalysator behandelt.
Nach 31/2 Stunden wird das Produkt wie in Beispiel 9 abgeschieden. Man erhält 94,2
rohen Stearylstearinsäuremethylester, welcher nach dem Umkristallisieren bei 6o
bis 62' schmilzt. Durch Ketonhydrolyse wird daraus das bekannte Keton Stearon, Schmelzpunkt
88 bis 89', in einer Ausbeute von 87,30/0 erhalten.
-
13. Zu einer auf 85' erhitzten Aufschläminung von 7,49 Natriumhydrid
in 250 em3 Paraffinöl wird im Verlauf i Stunde eine Mischung aus 72,2 g Leinöl
und 24 g Furfurol gegeben. Die Temperatur wird hierbei auf 85 bis ioo' gehalten.
Dann läßt man die Reaktionsmischung auf 65' abkühlen und
säuert
die,durch Zusatz von o,5 Mol Eisessig in Zoo cm3 Wasser an. Die erhaltene Lösung
wird mit Wasser gewaschen, bis sie frei von Säure ist und alsdann ,destilliert.
Es werden 67 g eines Kondensationsproduktes gewonnen, das bei 21o bis a2o° siedet,
eine Verseifungszahl von 163, eine Säurezahl von 97,2 auf-«-eist von vermutlich
folgender Formel:
14. Eine Mischung aus 164 g der Methylester des Menhadenöles und 48 g Furfurol wird
im Verlauf 1 Stunde langsam in ein auf 75 bis 1o5° erhitzte Aufschlämmung von 15
g Natriumhydrid in 250 cm' Paraffinöl eingerührt. Danach wird die Reaktionsmischung
1 Stunde lang bei etwa 9o° weitergerührt. Nach Ansäuern, Waschen und Destillieren
wie in Beispiel 13 erhält man ein Produkt, das bei 15 mm Quecksilber bei 245 bis
250° siedet, eine Verseifungszahl von 155,5 und eine Säurezahl von 4,6 aufweist.
-
15. Eine Mischung von 14o g der Methylester des Soyabohnenöles mit
48 9 Furfurol wird nach Beispiel 13 in einer Aufschlämmung von 15 g Natriumhydrid
in 250 cm3 Paraffinöl bei 8o his Ioo° umgesetzt und das _ Kondensationsprodukt nach
Beispiel 13 aufgearbeitet. Es hat eine Verseifungszahl von 153 und eine Säurezahl
von 1o2.
-
16. 44,5 g Natriumhydrid werden bei o° in 4oo cm3 Äthylpropionat aufgeschlämmt
und zu ;dieser Suspension langsam im Verlauf i Stunde Furfurol zugegeben, wobei
die Temperatur auf 14 bis 15° gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird bei dieser
Temperatur 1 Stunde nachgerührt. Dann wird sie mit Essigsäure angesäuert und mit
Wasser ,gewaschen. Die Esterschicht wird abgetrennt, getrocknet und im Vakuum destilliert,
um den nicht umgesetzten Ester abzusondern, da das Äthylacetat sowohl als Reaktionsteilnehmer
als auch als Lösungsmittel dient. Man erhält ß-Furfurylmethacrylat in einer Ausbeute
von 70'/, und folgernder Formel
17. 96 g Furfurol werden in eine auf -1o° abgekühlte Aufschlämmung von
30 g Natriumhydrid in 210g Äthylacetat langsam eingerührt. Die Reaktionsmischung
wird mit einer Lösung von Chlorwasserstoff in wasserfreiem Methanol angesäuert,
filtriert und der erhaltene Rückstand mit Äthylacetat gewaschen. Das verbleibende
Äthylacetat, Idas zugleich als Reaktionsteilnehmer und als Lösungsmittel dient,
wird abfiltriert. Man erhält 77 g Äthylfurfurylacrylat in einer Ausbeute von 46,q.°1,
und folgender Formel:
Die folgenden Produkte .der obigen Beispiele sind neue Verbindungen: Tridecan-2,
4-dion, Pentadecan-2, 4-dion, Heptadecan-2, 4 - dion, Acetyl - a - oxotetrahydronaphthalin,
Lauryllaurinsäuremethylester, Myristylmyristinsäuremethylester, Palmitylpalmitinsäuremethylester
und Stearylstearinsäuremethylester. Die ,genannten Produkte, mit Ausnahme von Tridecan-2,
4-dion, welches gewöhnlich flüssig ist, bilden bei Zimmertemperatur weiße Kristalle,
haben ein flockiges Aussehen und fühlen sich wachsartig an. Sie sind; über ihren
Schmelzpunkt erhitzt, klare, praktisch wasserhelle Flüssigkeiten.
-
Die Kupfersalze von Tridecan-2, 4--dion, Pentadecan-2, 4-dion, Heptadecan-2,
4-dion und Acetyl-α-oxotetrahydronaphthalin sind ebenfalls neue kleinkristallinische
Verbindungen von heller, mattblauer Farbe.
-
Bei Ausführung der vorliegenden Erfindung kann der als Reaktionsteilnehmer
verwendete Ester gleichzeitig als Lösungsmittel beider Reaktion (dienen. Ebenso
können auch andere Lösungsmittel, welche sich nicht mit den Reaktionsteilnehmern,
den Reaktionsprodukten und dem Metllhydrid umsetzen, angewendet werden. So sind
z. B. Xylol, Kerosin (aus Petroleum gewonnenes Paraffinöl), Äther und inerte Kohlenwasserstoffe
sehr gut dazu geeignet, besonders wenn der bei der Reaktion verwendete Ester fest
ist und die benötigte Reaktionstemperatur verhältnismäßig hoch ist.
-
Die in den Beispielen angegebenen Temperaturen dienen nur zur Erläuterung;
die Erfindung soll jedoch nicht darauf beschränkt sein. Die anzuwendende Temperatur
wird in jedem Falle von dem in Frage kommenden R eaktionsteilnehmer undder j eweils
gewünschten Kondensation abhängig sein. Im allgemeinen ist.,die erforderliche Reaktionstemperatur
um. so höher, je:höher das Mol-Gewicht des verwendeten Esters ist. So werden z.
B.
Kondensationen von der Art des Acetessigesters zur Herstellung
von f-Ketoestern ans Säureestern mit I2 oder weniger Kohlenstoffatomen bei einer
Temperatur von I4o° oder darunter durchgeführt, während ähnliche: Kondensationen.
von Säureestern mit hüllerein Mol-Gewicht gemäß vorliegender Erfindung hei höheren
Reaktionstemperaturen er=folgen.
-
Es wird mit Vorteil Natriumhydrid als Kondensationsmittel angewendet,
da dasselbe verhältnismäßig billig und leichter in der anzuwendenden Form herzustellen
ist als Erdalkali- oder andere Alkalimetallhydride. Weiterhin ist ein Alkalimetallhydrid
einem Erdalkalimetallhydrid vorzuziehen, weil die Alkalinietallhydride bei niedrigen
Temperaturen in feil] verteiltem Zustand hergestellt werden können. Aber auch Erdalkalimetallhydride,
wie Calciumhydrid, können als Kondensationsmittel wirksam verwendet werden. Nach
vorliegendem Verfahren lassen sich viele Verbindungen verhältnismäßig wohlfeil und
in guten Ausbeuten gewinnen, wodurch diese Stoffe auch in größerem Umfange in, wirtschaftlicher
Weise verwertbar sind.