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Verfahren zur Herstellung von a.-Neopentylacrylsäure Die Erfindung
bezieht sich auf die Herstellung der bisher unbekannten a-Neopentylacryls-äure.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß 2, 4, 4-Trimethylpent-i-en
oder 2, 4, 4-Trimethylpent-2-en enthaltendes Diisobutylen im Dampfzustand bei erhöhten
Temperaturen, vorzugsweise,25o bis 35a°, mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart
von elementarem Selen und festen Oxydationskatalysatoren, die ursprünglich im wesentlichen
aus einem oder mehreren.der folgenden Stoffe bestehen: Kupfer, .dessen Oxyden, Chloriden,
Sulfaten- @Chromaten, Chromiten, Vanadaten, -Iolvbdaten, Wolframaten und Aluminaten,
oxydiert, aus der Reaktionsmischung das a-Neopentylacrolein abgetrennt und dieses
durch milde Oxydation in a-Neopentylacrylsäure übergeführt wird.
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In der folgenden Beschreibung und den Patentansprüchen bezieht sich
der Ausdruck Diisobutylen auf a-Diisobutylen, d. h. ,2, 4, 4-Trimethylpent-i-en,
P-Diisobutylen, d. h. 2, 4, 4-Trimethylpent-2-en oder Mischungen dieser Isomeren,
wie sie im Handelsdiisobutylen vorkommen, das als Ausgangsstoff dient.
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Wenn jedes einzelne dieser isomerenDiisobutylene gesondert der Oxydation
in der beschriebenen Weise unterworfen wird, beobachtet man jedoch, daß Isomerisation
eintritt, und daß das gewonnene Reaktionsprodukt die ungesättigten Aldehyde, a-Neopentylacrolein
und a-Methyl-ß-tert.-butylacrolein enthält. Es ist daher eine weitere Ausgestaltung
der vorliegenden Erfindung, eine Mischung der besagten ungesättigten Aldehyde herzustellen,
indem man Diisobutylen des Handels in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff
in Gegenwart von elementarem Selen und der oben beschriebenen festen Oxydationskontaktmasse
oxydient.
Die däbei sich ergebende Mischung der beiden Aldehyde
.kann dann in die beiden einzelnen isomeren Aldehyde durch fraktionierte Destillation
unter gewöhnlichem oder--verringertemDruck geschieden werden. Während des Oxydationsvorganges
kann auch, wie beobachtet wurde, eine geringe Menge von Methylacrolein gebildet
werden. . Die Temperaturen, bei denen die Reaktion zweckmäßig .durchgeführt wird,
liegen zwischen Zoo und 4o0°, vorzugsweise zwischen 25o und 35o°.
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Die Gegenwart von elementarem Selen in der Reaktionszone kann durch
den Zusatz von Selenpulver, das dem kupferhaltigen Kontaktmaterial zugemischt wird,
oder durch Zumischen von M'etallseleniden, die unter den Reaktionsbedingungen sich
unter Freimachen von elementarem Selen zersetzen, erzielt werden. Geeignete,Selenide
sind beispielsweise .die des Silbers, Kobalts -und des Antimons. Vorzugsweise wird
die Gegenwart "von elementarem Selen in der Reaktionszone dadurch erreicht, daß
man Selendampf der Diisobutylen und freien Sauerstoff enthaltenden Gasmischung zusetzt,
ehe die Mischung über das feste Kontaktmaterial'geleitet wird.
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Es ist wünschenswert, die Zusammensetzung des Gemisches aus Diisobutylen
mit molekularem -Sauerstoff enthaltenden Gasen, wie .Luft, außerhalb der Explosionsgrenze
zu halten, indem man entweder die Sauerstoffkonzentration einschränkt oder den Gehalt
an Diisobutylen hinreichend niedrig oder so hoch hält, daß selbst, nachdem ein Teil
desselben oxydiert worden ist, der Diisobutylen@gehalt noch oberhalb der oberen
Explosionsgrenze liegt. Verdünnungsmittel, wie Kohlensäure, Wasserdampf oder andere
inerte Gase oder Dämpfe, können, dem Reaktionsgemisch der Gase beigefügt werden.
Um die ungesättigten Aldehyde aus.der von der Reaktionszone kommenden @Gasinischüng
zu gervinnen, kann die Mischung zuerst durch einen mit Wasser gekühlten Kondensator
geleitet werden, wodurch ein- Teil des Reaktionsproduktes entfernt wird. Sie kann
dann mittels eines passenden Lösungsmittels, wie leichte Mineralöle, Kohlenwasserstoffe
mit hohem oder mittlerem Siedepunkt, Alkoholen oder anderen inerten Lösungsmitteln
gewaschen oder auf eine tiefe Temperatur, z. B. minus q.o° gekühlt werden, wodurch
die ungesättigten Aldehyde kondensiert werden. Schließlich kann man das Gemisch
auch über Aktivkohle leiten.
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Nach der Abtrennung-desa-Neopentylacroleins aus dem unter anderen
noch .das a-Methyl-ß-ter t.-butylacrolein enthaltenden Reaktionsgemisch, vorzugsweise
durch fraktionierte Destillation, wird das ci-Neopentylacrolein mit Hilfe z. B.
von Silberoxyd oder, vorzugsweise, mit molekularem Sauerstoff in der flüssigen Phase
bei Temperaturen unter ioo@, vorzugsweise bei Raumtemperatur oxydiert. Hierbei -wind
die entsprechende ungesättigte Säure, o,-Neopentylacrylsäure, enthalten. Unterwirft
man das Reaktionsgemisch einer Oxydation, so wird als NebenproduktTrimethyl@angelicas,äureerhalten.
Die . Neopentylacrylsälure war bisher unbekannt. Sie schmilzt bei 4q.'° und halt
einen Siedepunkt von im o@ bei io mm Hg. Ihr Methylester siedet bei 95°17o mm Hg,
ihr p-Phenacylester schmilzt bei 56°-.-Als ein in der a-Stellung substituiertes
Derivat der Acrylsäure sind die Ester dieser Säure wertvolle Ausgangsmaterialien
für Kunstharze.
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Die folgenden Formeln zeigen die Reaktion zur Gewinnung der a-Neopentylacrylsäure.
Beispiel i i!oo g aktiviertes Aluminiumoxyd, das ein Sieb mit drei
Maschen je Zentimeter passiert hat und von einem mit sieben Maschen zurückgehalten
wurde. wurde auf 8o°, erhitzt und mit einer ebenfalls auf 8o° erwärmten Lösung von
200 g kristallisiertem Kupfernitrat in 8o ccm Wasser gemischt. Die Mischung wurde
1/4 Stunde auf 8o° gehalten und dann die überschießende Flüssigkeit abtropfen gelassen.
Das derart getränkte Aluminiumoxyd wurde m Stunden bei ioo°' getrocknet. Hierauf
wurde es im Luftstrom zuerst auf 45o°, bis zum Aufhören der Stickoxydentwicklung,
und dann 1l/2 Stunden auf &5o°' erhitzt. Durch diese Behandlung wurde ein erheblicher
Teil in Kupferaluminat umgewandelt.
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8 g dieses Katalysators wurden in ein spiralförmiges Rohr aus schwer
schmelzbarem Glas mit einem inneren Durchmesser von 6 mm gefüllt und sodann in einem
Schmelzbad auf 275° erhitzt.
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io 1 Luft wurden stündlich durch ein mit 2, 4., .I-Trimethylpent-i-en
beladenes Gefäß geleitet, das auf einer solchen Temperatur gehalten wurde. daß je
Stunde 21g verdampften. Das Gasgemisch wurde sodann über die Oberfläche eines
mit metallischem Selen gefüllten Gefäßes, das eine solche Größe hatte und so hoch
erhitzt wurde, daß ungefähr o,2 g je Stunde verdampften, und dann über den festen
Katalysator geleitet. Die Gase wurden hierauf durch ein Gefäß, das in einem Bad
von fester Kohlensäure und Aceton gekühlt wurde, geleitet.
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Das Rohprodukt, das in dem gekühlten Gefäß aufgefangen wurde, wurde
durch Destillation in die folgenden Fraktionen getrennt:
| Bis zu 85° a-Methylacrolein ; |
| 85 bis i25° hauptsächlich unverändertes |
| 2, 4, 4-Trimethylpent-l-en; |
| 125 bis i47° C,-Carbonylverbindungen. |
| über I47° |
Die bei 125 bis i4.7° übergehende Fraktion wurde abermals destilliert und lieferte
eine Flüssigkeit, die bei 1q16° siedete und die bei den Bestimmungen der Doppelbindung
und der Carbonylgruppe folgende Formel C$H14 O' ergab.
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In i2,6 g (i. Mol) des erhaltenen a-Neopentylaeroleins, das sich in
einem auf i5°' abgekühlten Gefäß befand, wurden unter heftigem Rühren Sauerstoff
mit der Geschwindigkeit von ungefähr 2 1 pro Stunde eingeleitet. Das Einleiten des
Sauerstoffs wurde während 2o Stunden fortgesetzt, worauf das Reaktionsgemisch unter
vermindertem Druck fraktioniert wurde.
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0,49 ZMol Sauerstoff reagierten mit dem a-Neopenthylacrolein. 3511/o
des Aldehyds wurden hierbei zur a-I`Teopentylacrylsäure mit einem Schmelzpunkt von
37° und einem Siedepunkt von io5 bis .1,i5° bei io mm Hg umgesetzt. Weniger als
i o/o des Aldehyds wurde zu Kohlendioxyd umgesetzt, und ungefähr 811/o wurden in
Säuren von niedrigeren Siedepunkt verwandelt, während 38% nicht reagierten und zurückgewonnen
wurden.
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Beispiel 2 Ein Teil des nach Beispiel i erhaltenen a-N eopentylacroleinswurde
zu a-Neopentylacrylsäure mit Silberoxyd wie folgt oxydiert: Eine Lösung von 6a g
Natriumhydroxyd in 3 1 Wasser wurde allmählich einer gerührten Mischung von aus
150 g Silbernitrat erhaltenem Silberoxyd, 5o g cc-Neopentylacrolein und
500 ccm Wasser zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde über :lacht gerührt,
filtriert und die feste Substanz mit Wasser ausgewaschen. Die vereinigten Filtrate
und Waschwasser wurden mit Äther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden abgetrennt
und die wäßlrige Lösung mit Schwefelsäure stark angesäuert. Der Ätherextrakt wunde
mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfatgetrocknet undeingedampft. 41,5g
Öl
wurden hierbei erhalten, das beim Stehenlassen fest wurde. Bei der fraktionierten
Destillation im Vakuum wurden 25,5g a-Neopentylacrylsäure als ein farbloses Öl erhalten,
das rasch kristallisierte. Die Kristalle .hatten einen Schmelzpunkt von 39@. Durch"
Hydrierung der a-Neopentylacrylsäure bei Raumtemperatur in Anwesenheit von Adams
Platinkatalysator mit Wasserstoff erhält man die entsprechende 2, 4, 4-Trimethylvaleriansäure.