DE1210772B - Verfahren zur Herstellung von Hexafluorisopropylalkohol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von HexafluorisopropylalkoholInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
CO7c
Deutsche KL: 12 ο-5/04
Nummer: 1210772
Aktenzeichen: A 43475IV b/12 ο
Anmeldetag: 1. Juli 1963
Auslegetag: 17. Februar 1966
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hexafluorisopropylalkohol CF3 · CH(OH) · CF3
aus Hexafluoraceton und ist dadurch gekennzeichnet, daß Hexafluoraceton (CF3 · CO · CF3) bei einer
Temperatur von wenigstens 200° C in Gegenwart eines Katalysators, der metallisches Kupfer und
Chromoxyd enthält, hydriert wird. Die bei dem Verfahren ablaufende Umsetzung entspricht vermutlich
der Gleichung
Verfahren zur Herstellung von
Hexafluorisopropylalkohol
Hexafluorisopropylalkohol
CF3 · CO · CF3
CF3 · CH(OH) · CF3
Durch dieses Verfahren kann Hexafluorisopropylalkohol in wirtschaftlicher und leicht zu steuernder
Weise in der Gasphase bei gewöhnlichen Drücken erzeugt werden. Gewöhnlich wird das Verfahren mit
einem Gemisch von dampfförmigem Hexafluoraceton
(Kp. —26 bis —27°C) und Wasserstoff bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 200 bis 45O0C
durchgeführt.
Der in dem Verfahren verwendete Katalysator kann hergestellt werden, indem beispielsweise die
Hydroxyde von Kupfer und Chrom durch Zugabe einer Lösung von Kaliumhydroxyd zu einer Lösung
ihrer Nitrate gemeinsam gefällt, abfiltriert, gewaschen und getrocknet werden, wonach sie granuliert, zu
Pellets verpreßt oder in eine andere gewünschte physikalische Form übergeführt werden können.
Das getrocknete Material wird dann beispielsweise in einem Wasserstoffstrom unter langsamem Erhöhen
der Temperatur auf 300 bis 35O0C reduziert. Um ein zu starkes Ansteigen der Temperatur durch
die Reduktionswärme zu verhindern, kann der Wasserstoff mit Stickstoff verdünnt werden. Bei der Reduktion
wird die Kupferverbindung zu metallischem Kupfer reduziert, während das Chrom in ein Oxyd, vermutlich
Cr2O3, übergeführt wird. Gewünschtenfalls kann der
Katalysator auf einem geeigneten Träger eingesetzt werden, und zweckmäßig kann das katalytischeMaterial
gemeinsam mit einem Träger gefällt werden. Der bevorzugte Träger ist Calciumfluorid. Jedoch können
auch andere Träger, wie andere Erdalkalifiuoride, verwendet werden. Verbrauchter Katalysator kann
wieder in die für die Herstellung des Katalysators erforderlichen Ausgangsmaterialien umgewandelt
werden, indem er mit Salpetersäure digeriert wird.
Das Verhältnis von metallischem Kupfer zu Chromoxyd in dem Katalysator kann beträchtlich variieren
und beispielsweise zwischen 1:1 und 5:1, vorzugsweise
1 bis 2:1, bezogen auf das Gewicht, liegen. Gute Ergebnisse können erzielt werden, wenn ein
Katalysator aus metallischem Kupfer und Chromoxyd auf einem Träger aus Calciumfluorid verwendet wird,
Anmelder:
Allied Chemical Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. I. Ruch, Patentanwalt,
München 5, Reichenbachstr. 51
Als Erfinder benannt:
Jerome Hollander,
Cyril Woolf, Morristown, N. J. (VStA)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 3. Juli 1962 (207 382) -
in dem das Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Chromoxyd etwa 1 bis 2:1 und das Gewichtsverhältnis von
Kupfer zu Calciumfluorid ebenfalls etwa 1 bis 2:1 ist. Das Verhältnis von metallischem Kupfer zu
Träger kann beispielsweise von 2:1 bis 1:10 betragen
und liegt vorzugsweise zwischen 0,5:1 bis 2:1. Als Apparatur für die Durchführung des Verfahrens
eignet sich besonders ein Rohrreaktor aus Nickel oder einem anderen geeigneten Material, wie
Inconel, Monel oder rostfreiem Stahl, der in einem mit Mitteln, um die Reaktionszone auf der gewünschten
Temperatur zu halten, ausgestatteten Ofen montiert ist. Der Reaktor ist mit Einlassen für die gesteuerte
Zufuhr von Wasserstoff und dampfförmigem Hexafluoraceton und einem Produktauslaß, der direkt mit
dem Einlaß eines Produktgewinnungssystems verbunden ist, ausgestattet.
Die bevorzugte Temperatur für das Verfahren liegt zwischen 200 und 45O0C. Temperaturen über
etwa 45O0C haben zwar keine merklich nachteilige
Wirkung auf die Umsetzung, bringen aber auch keinen wesentlichen Vorteil mit sich. Die besten Ergebnisse
wurden bei Anwendung einer Temperatur zwischen 250 und 375°C erhalten.
Das Mengenverhältnis, in dem Hexafluoraceton und Wasserstoff in die Reaktionszone eingeleitet
werden, muß so gewählt werden, daß Wasserstoff zumindest in ausreichender Menge, um mit einer
beträchtlichen Menge des Hexafluoracetons unter
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Bildung einer beträchtlichen Menge. an Hexafluorisopropylalkohol
zu reagieren, anwesend ist. Gewöhnlich soll Wasserstoff in einer Menge von nicht
weniger als 0,5 Mol je Mol Hexafluoraceton eingeleitet
werden, und es können äquimolare Mengen oder es kann ein beträchtlicher Überschuß an' Wasserstoff
bis zur wirtschaftlich tragbaren Grenze verwendet werden. Beim Arbeiten in technischem Maßstab ist
es vorteilhaft, die Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer, die Reaktionstemperatur und die Kontaktzeit so
einzustellen, daß die Reaktionsprodukte nur eine verhältnismäßig geringe Menge oder praktisch gar
keinen nicht umgesetzten Wasserstoff enthalten. Das heißt, es ist erwünscht, der Reaktionszone Wasserstoff
und Hexafluoraceton im Verhältnis von nicht mehr als etwa 1,5 Mol Wasserstoff je Mol Hexafluoraceton
zuzuführen, und in manchen Fällen wird vorzugsweise weniger als die äquivalente Menge an
Wasserstoff verwendet, wenn eine Rückführung eines
Teiles des Hexafluoracetons erforderlich wird.
Die Kontaktzeit kann beträchtlich variieren, ohne daß die Wirksamkeit des Verfahrens wesentlich verschlechtert
wird. Allgemein wird durch Erhöhung der Kontaktzeit und der Reaktortemperatur die
Reaktionsfähigkeit erhöht. Beträchtliche Umwandlungen können schon bei einer Kontaktzeit von nur
einer Sekunde erzielt werden, und allgemein können die Kontaktzeiten in dem Bereich von 1 bis 100 Sekunden
liegen und liegen vorzugsweise in dem Bereich von 5 bis 40 Sekunden. In gewissem Maße hängen
Kontaktzeit, Reaktortemperatur und Verhältnis der Reaktionsteilnehmer voneinander ab, und die optimale
Kontaktzeit kann durch Versuchsansätze ermittelt werden.
Das Verfahren kann bei unter- oder überatmosphärischem Druck durchgeführt werden, wird aber
vorzugsweise bei etwa Atmosphärendruck durchgeführt. Dabei ist zu beachten, daß bei Verfahren, die
in der Gasphase ablaufen und bei denen Gase nacheinander durch Reaktions- und Produktgewinnungsanlagen
strömen, der gewöhnlich als »Atmosphärendruck« bezeichnete Druck tatsächlich beträchtlich über
Atmosphärendruck liegt, damit die Gase durch die Apparaturen strömen können. Das heißt, je nach dem
Bau der Apparatur, der Größe des ungefüllten Gasraums in dem Reaktor und der gewünschten Kontaktzeit
u. dgl. können die Drücke in Systemen gleich dem der vorliegenden Erfindung von 0,9 bis zu etwa
4,5 bis 6,8 atü variieren.
Die Reaktionsprodukte enthalten Hexafluorisopropylalkohol, nicht umgesetztes Hexafluoraceton und
möglicherweise Wasserstoff. Der organische' Anteil der Reaktionsprodukte kann durch geeignetes Kühlen,
beispielsweise mittels einer Trockeneis—Acetonfalle, auf reichlich unter den Siedepunkt des Hexafluoracetons
zwecks Kondensierung von nicht umgesetztem Hexafluoraceton und Hexafluorisopropylalkohol, von
dem nicht umgesetzten Wasserstoff abgetrennt werden. Von dem Kondensat kann dann Hexafluorisopropylalkohol
durch übliche Destillation abgetrennt werden.
Das folgende Beispiel soll die Erfindung veranschaulichen:
Ein Katalysator, der metallisches Kupfer und Chromoxyd auf einem Calciumfluoridträger enthielt,
wurde wie folgt hergestellt: 167 g Ca(CN3)2 ■ 4H2O,
118 g Cu(NO3)2-3H2O und 75 g Cr(NO3)3 · 9H2O
wurden in etwa 1400 mi Wasser gelöst. Dieser Lösung wurde eine Lösung von 165 g KF und 110 g KOH in
etwa 800 ml Wasser zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde zum Sieden. erhitzt. Der Niederschlag wurde
abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis das Waschwässer nicht mehr alkalisch war, durch mehrstündiges
Erhitzen in einem Ofen auf etwa 12O0C im wesentlichen
getrocknet und dann bis zu einer Korngröße von etwa 4 bis' 14 mesh zerstoßen. Etwa 250 ecm des
ίο getrockneten Materials wurden in einen Nickelrohrreaktor
von etwa 91,4 cm Länge und einem Innendurchmesser von 2,5 cm, das über einen mittleren Teil
seiner Länge von etwa 76,2 cm von außen mittels einer mit Temperatursteuerung ausgestatteten elekirischen
Heizvorrichtung geheizt wurde, eingebracht. Das Material wurde in dem mittleren Teil des Reaktors
über eine Länge von etwa 50,8 cm angeordnet. Es wurde getrocknet, indem es in einem Stickstoffstrom
auf eine Temperatur bis zu etwa 300° C erhitzt wurde, und dann unter weiterem Erhitzen auf etwa
• 300° C in einem Strom von Stickstoff und Wasserstoff,
der mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,75 Mol je Stunde in den Reaktor eingeleitet wurde, reduzierte
Der fertige Katalysator enthielt etwa 1 Gewichtsteil Calciumfluorid, etwa 1,42 Teile metallisches Kupfer
und etwa 1,2 Teile Chromoxyd.
Dieser Katalysator wurde wie folgt für die Herstellung von Hexafluorisopropylalkohol verwendet:
Im Verlaufe von etwa 3 Stunden wurde ein Gemisch von etwa 312 g (1,88 Mol) Hexafluoraceton und etwa 4,50 g (2,22MoI) Wasserstoff durch den Reaktor geleitet, während die Temperatur bei etwa 3000C gehalten wurde. Die Zufuhr von Hexafluoraceton und Wasserstoff erfolgte mit solcher Geschwindigkeit, daß die Kontaktzeit etwa 14 Sekunden betrug. Die Reaktionsprodukte wurden von dem Reaktor in eine Kühlfalle, die durch ein Trockeneis-Aceton-Gemisch bei etwa —78°C gehalten wurde, geleitet, wo sich die organischen Materialien zu etwa 311 g eines gelben festen Materials kondensierten. Dieses rohe Material wurde bei praktisch Atmosphärendruck destilliert, wobei die folgenden Fraktionen erhalten • wurden:
Im Verlaufe von etwa 3 Stunden wurde ein Gemisch von etwa 312 g (1,88 Mol) Hexafluoraceton und etwa 4,50 g (2,22MoI) Wasserstoff durch den Reaktor geleitet, während die Temperatur bei etwa 3000C gehalten wurde. Die Zufuhr von Hexafluoraceton und Wasserstoff erfolgte mit solcher Geschwindigkeit, daß die Kontaktzeit etwa 14 Sekunden betrug. Die Reaktionsprodukte wurden von dem Reaktor in eine Kühlfalle, die durch ein Trockeneis-Aceton-Gemisch bei etwa —78°C gehalten wurde, geleitet, wo sich die organischen Materialien zu etwa 311 g eines gelben festen Materials kondensierten. Dieses rohe Material wurde bei praktisch Atmosphärendruck destilliert, wobei die folgenden Fraktionen erhalten • wurden:
| Fraktion | Gewicht (g) | Kp. °C |
| A (Hexafluor aceton) B |
51,4 47,1 103,3 36,7 35,6 |
-26 bis -27 -26 bis +57 57 bis 59 59 bis 98 |
| C | ||
| D | ||
| E (Destillations rückstand) |
Durch chemische Analyse, Infrarotspektroskopie und Gaschromatographie wurde die Fraktion C als
Hexafluorisopropylalkohol, eine bei normalen Bedingungen farblose Flüssigkeit, identifiziert. Die Elemen-
6n taranalyse war:
C3H2F6O:
Berechnet ... H 1,19, F 67,86;
gefunden ... H 1,2O5 F 66,83.
gefunden ... H 1,2O5 F 66,83.
Das Infrarotspektrum identifizierte die Hydroxylgruppe bei 2,72 μ, und die Gaschromatographie
ergab, daß die Fraktion eine Reinheit von mehr als
95 % hatte. Der Schmelzpunkt betrug —10 bis —12° C.
Die Umwandlung, bezogen auf das verbrauchte Ausgangsmaterial, betrug 83 Gewichtsprozent und die
Ausbeute an praktisch reinem Hexafluorisopropylalkohol, bezogen auf die Menge an umgewandeltem
Ausgangsmaterial und unter Vernachlässigung des beträchtlichen Alkoholgehaltes der unmittelbar unter
und über der Fraktion C siedenden Fraktionen, etwa 40 Gewichtsprozent.
Hexafiuorisopropylalkohol hat die Eigenschaft, die Oberflächenspannung von Wasser herabzusetzen. Beispielsweise
hat eine 2%ige Lösung des Alkohols in Wasser eine Oberflächenspannung von etwa 47 dyn
gegenüber 71 dyn des Wassers. Der Alkohol ist also als oberflächenaktives Mittel, beispielsweise für die
Herstellung von Emulsionen aus Wasser und organischen Ölen oder Feststoffsuspensionen, verwendbar.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Hexafluorisopropylalkohol aus Hexafluoraceton, dadurch
gekennzeichnet, daß Hexafluoraceton bei einer Temperatur von wenigstens 2000C in Gegenwart
eines Katalysators, der metallisches Kupfer und Chromoxyd enthält, hydriert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei praktisch Atmosphärendruck
durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer
Temperatur von 200 bis 450°C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoff und Hexafluoraceton
der Reaktionszone in einem Mengenverhältnis von nicht mehr als etwa 1,5 Mol Wasserstoff je Mol Hexafluoraceton zugeführt
werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird,
bei dem das Gewichtsverhältnis von metallischem Kupfer zu Chromoxyd in dem Bereich von 1:1
bis 5:1 liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird,
der als Träger ein Erdalkalifluorid enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet
wird, in dem das Verhältnis von metallischem Kupfer zu Katalysatorträger zwischen 2:1 und
1:10, bezogen auf das Gewicht, liegt.
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| JPS6041647B2 (ja) * | 1980-11-11 | 1985-09-18 | セントラル硝子株式会社 | １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オ−ルの製法 |
| JPS6069047A (ja) * | 1983-09-27 | 1985-04-19 | Central Glass Co Ltd | １．１．１．３．３．３−ヘキサフルオロプロパン−２−オ−ルの製造法 |
| CN1934060B (zh) * | 2004-02-04 | 2010-09-01 | 碳卤化合物产品公司 | 1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇的纯化 |
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1963
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