DE1210810B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylestern - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von VinylesternInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
Int. α.:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο-19/03
Nummer: 1210 810
Aktenzeichen: W 35033IV b/12 ο
Anmeldetag: 5. August 1963
Auslegetag: 17. Februar 1966
Vinylester von Carbonsäuren mit Molekulargewichten über 100 wurden bisher erhalten durch
Umesterung der Carbonsäure mit Vinylacetat in Gegenwart von Quecksilber- oder Palladium-Katalysatoren,
durch Überleiten eines Gemisches von Carbonsäuredämpfen und Acetylen bei erhöhter
Temperatur über Aktivkohle, die mit Zink- oder Cadmiumacetat imprägniert ist, und durch direkte
Synthese in flüssiger Phase aus der Carbonsäure und Acetylen in Gegenwart kleiner Mengen Zink- oder
Cadmiumsalze unter Anwendung von erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur.
Die genannten Verfahren weisen entscheidende Nachteile auf. Beispielsweise kommt die Umesterung
für die technische Herstellung der Carbonsäurevinylester nur bedingt in Frage, da der Vinylrest in
Form des relativ teuren Vinylacetats zugeführt werden muß. Außerdem muß die dabei entstehende
Essigsäure durch Aufdestillieren des großen Vinylacetatüberschusses
zurückgewonnen werden. Weiterhin sind die Katalysatoren teuer und, im Falle des Quecksilbers, auch flüchtig, was komplizierte Reinigungsverfahren
für den Carbonsäure-Vinylester nötig macht. Auch ist die Ausbildung zu einem kontinuierlichen
Verfahren schwierig.
Das Gasphaseverfahren macht einen komplizierten Röhrenofen zur Abführung der Reaktionswärme
erforderlich. Überdies muß der Katalysator periodisch gewechselt werden, und man benötigt teure Aktivkohle
als Katalysatorträger.
Der bekannten Form der Synthese in flüssiger Phase haftet dagegen der große Mangel an, daß
technisch brauchbare Umsätze nur unter Anwendung von hohen Drücken zu erzielen sind. Man versucht,
der damit verbundenen großen Explosionsgefahr dadurch zu begegnen, daß man dem Acetylen Stickstoff
oder flüchtige organische Verbindungen beimischt. Die Apparatur wird durch die nötige Druckfestigkeit
und die Sicherheitsvorkehrungen sehr aufwendig. Zudem muß man die zugemischten inerten Stoffe vom
Reaktionsprodukt trennen, und eine kontinuierliche Arbeitsweise ist ebenfalls schwierig zu realisieren.
Es wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylester aus Acetylen und Carbonsäure
mit Molekulargewichten größer als 100 in flüssiger Phase in Gegenwart von Zink- oder Cadmiumsalzen
bei Temperaturen von 120 bis 300° C gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
bei Normaldruck in Gegenwart solcher Mengen Wasser, die in bei etwa 20° C mit Wasserdampf gesättigtem
Acetylen enthalten sind, arbeitet, wobei die flüssige Phase mindestens 6 % Zink- oder Cadmium-Verf
ahren zur kontinuierlichen Herstellung
von Vinylestern
von Vinylestern
Anmelder:
Wacker-Chemie G. m. b. H.,
München, Prinzregentenstr. 22
München, Prinzregentenstr. 22
Als Erfinder benannt:
Gerhard Hübner,
Helmut Kainzmaier, Burghausen (Obb.)
oxyd, bezogen auf die in der flüssigen Phase befindliche freie und als Salz gebundene Säure, enthält.
Durch das Zusammenwirken dieser Maßnahmen gelingt es, hohe Umsätze, vorzügliche Ausbeuten sowie
auch gegenüber bekannten Verfahren eine etwa 15fache Raum-Zeit-Leistung zu erzielen.
In dem Maße, wie die Reaktionspartner Acetylen und Carbonsäure kontinuierlich zugeführt werden, entfernt man den Vinylester aus dem Reaktionsraum. Dies geschieht entweder durch Austreiben bei Normaldruck mit einem Überschuß an Acetylen oder durch kontinuierliches Abtrennen des Vinylesters aus dem vinylesterhaltigen Reaktionsgemisch z. B. durch Abdestillieren in einem Dünnschichtverdampfer
In dem Maße, wie die Reaktionspartner Acetylen und Carbonsäure kontinuierlich zugeführt werden, entfernt man den Vinylester aus dem Reaktionsraum. Dies geschieht entweder durch Austreiben bei Normaldruck mit einem Überschuß an Acetylen oder durch kontinuierliches Abtrennen des Vinylesters aus dem vinylesterhaltigen Reaktionsgemisch z. B. durch Abdestillieren in einem Dünnschichtverdampfer
, unter Rückführung des von Vinylester befreiten Rückstandes in den Reaktionsraum.
Der Katalysator liegt in flüssiger Phase vor, z. B.
in Form einer Schmelze oder mit Stoffen versetzt, mit denen die Salzschmelzen völlig mischbar oder
emulgierbar sind. Solche Stoffe sind z. B. Äthylidendiester, Paraffin, Paraffinöl, Polyäthylenoxyde
oder die umzusetzenden Säuren selbst. Als Säuren kommen in Frage geradkettige oder verzweigte, gesättigte
oder ungesättigte Fettsäuren, Hydroxysäuren oder einfach veresterte Dicarbonsäuren:
Für die Durchführung der Reaktion verwendet man zweckmäßigerweise die üblichen Einrichtungen
für Gas-Flüssigkeits-Reaktionen, wie Rührkessel, FüHkörpertürme, Glockenbodenkolonnen, Strömungsreaktoren, Apparate mit rotierenden Einsätzen und
Sprühtürme.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist auch bei lOOstündigem Betrieb kein Absinken der Katalysatorleistung
feststellbar, und die, Raum-Zeit-Leistung,
bezogen auf das Volumen der flüssigen Phase, liegt
609 508/308
mit mehr als 300 g je Stunde weit über jener der bekannten Verfahren. Diese Raum-Zeit-Leistungen
werden ohne Anwendung von Drücken, die über den explosionsungefährlichen Bereich hinausgehen (etwa
1,3 ata) erzielt. Daher ist es möglich, in einfachen Apparaturen ohne Sicherheitsvorkehrungen zu
arbeiten, und ein Zumischen inerter Stoffe zur Herabsetzung der Explosionsgefahr ist nicht erforderlich.
Außerdem entfallen jegliche Wasch-, Kristallisationssowie Filtrationsvorgänge, und der Katalysator wird,
im Gegensatz zum Gasphasenverfahren, kontinuierlich erneuert, wodurch Betriebsunterbrechungen vermieden
werden. Auch ist ein Vorverdampfen der Carbonsäure überflüssig, und die Reaktionswärme
kann auf einfache Weise abgeführt werden.
Es wird ein einseitig zugeschmolzenes Glasrohr mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Länge von
450 mm mit Heizwicklung, Gaseinleitungsrohr bis in Bodennähe, Kontaktthermometer und Gasabzugsrohr
verwendet. Der Ringraum zwischen dem Gaseinleitungs-
und dem Reaktionsrohr ist mit Raschigringen (6 mm Durchmesser) und mit 150 ml einer
Mischung aus 80 % Zinklaurat und 20 % Laurinsäure, entsprechend 15,8 % Zinkoxyd, gefüllt. 130
bis 1501 bei etwa 20° C mit Wasser gesättigtes Acetylen werden 10 Stunden durch die auf 220° C
geheizte flüssige Phase geleitet. Gleichzeitig werden stündlich 50 g Laurinsäure über das Gaseinleitungsrohr
dem Reaktionsraum zugeführt. Aus dem abziehenden Gasgemisch werden in einem U-förmigen,
mit Raschigringen gefüllten, luftgekühlten Abscheider die kondensierbaren Bestandteile abgetrennt. Als
Kondensat fallen stündlich 46 g Vinyllaurat und 8 g Laurinsäure an, das entspricht einer Raum-Zeit-Leistung,
bezogen auf die flüssige Phase, von 326 g je Stunde und einer Ausbeute, bezogen auf die
Laurinsäure, von 98 % der Theorie.
Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch besteht die flüssige Phase aus geschmolzenem Zinklaurat
entsprechend 20,3 % Zinkoxyd. Nach lOOstündiger Vesuchsdauer ist kein Leistungsabfall feststellbar..
Die Bilanz ergibt im Durchschnitt 41,7 g Vinyllaurat je Stunde bei einem Zulauf von 50,1 g Laurinsäure
und 1551 Acetylen je Stunde, 12,4 g je Stunde Laurinsäure werden zurückgewonnen.
Ausbeute: 98 % der Theorie, bezogen auf Laurinsäure.
Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch besteht die flüssige Phase aus 75 % Zinklaurat und
25 % Paraffinöl. Der Säurezulauf beträgt stündlich 44,5 g, und es werden stündlich 36,1 g Vinyllaurat
und 12,1 g Laurinsäure erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 98,7 %.
In gleicher Weise wie im Beispiel 1 werden die nachstehenden Säuren umgesetzt, wobei die flüssige
Phase jeweils aus den reinen Zinksalzen besteht. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt.
Diäthylessigsäure
Caprinsäure
Myristinsäure ...
% Zink-
oxyd,
bezogen
auf Säure
bezogen
auf Säure
23,5
17,5
je Stunde
Reinester
Reinester
18
33,5
47,5
Raum-Zeit-Leistung
- je Liter je Stunde
120
223
317
223
317
Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wird Cadmiumlaurat an Stelle von Zinklaurat als flüssige
Phase verwendet. Bei einer Zugabe von 50 g je Stunde Laurinsäure werden 40 g je Stunde Vinyllaurat
erhalten.
Beispiel 6
r
r
In der im Beispiel 1 erläuterten Apparatur werden durch eine auf 230° C aufgeheizte Mischung aus
60 % Vinylstearat und 40 % Stearinsäure (entsprechend 7,8 % Zinkoxyd) stündlich 2001 bei 20° C
wassergesättigtes Acetylen geleitet, wobei gleichzeitig etwa 35 g je Stunde Stearinsäure zutropfen. Es werden
stündlich 28,5 g Vinylstearat in Form eines etwa 80%igen Rohesters erhalten. Die Raum-Zeit-Leistung
beträgt 190 g je Liter je Stunde.
Die verwendete Apparatur entspricht der im Beispiel 1, jedoch mit zusätzlichen Dosier- und Abzugsmöglichkeiten an Kopf und Boden des Reaktions-
gefäßes.
Die flüssige Phase, bestehend aus geschmolzenem Zinkstearat, wird in der Stunde etwa einmal ausgetauscht,
und zwar durch Abziehen am Fuß des Turmes und entsprechende Zugabe am Kopf desselben.
Acetylen wird unten zugeführt. Die umzusetzende Stearinsäure, 30 g je Stunde, tropft oben zu.
Aus der abgezogenen flüssigen Phase wird der Ester mit einem Teil der nicht umgesetzten Säure durch
Vakuumdestillation gewonnen,
Ergebnis: 25 g je Stunde Vinylstearat, 6,5 g je Stunde Stearinsäure wurden zurückgewonnen,
97,3 % Ausbeute.
45
55
60
Es wird unter den Bedingungen wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit einer flüssigen Phase, bestehend
aus 70% Zinklaurat, 10% Laurinsäure und 20% Paraffiin. Man erhält stündlich 42 g Vinyllaurat.
Es wird wie im Beispiel 7 gearbeitet. Die flüssige Phase besteht jedoch aus 80% Zinkarachinat und
20 % Arachinsäure. Stündlich werden 21 g Vinylarachinat gebildet.
Claims (3)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylestern aus Acetylen und Carbonsäuren
mit Molekulargewichten größer als 100 in flüssiger Phase in Gegenwart von Zink- oder Cadmiumsalzen
bei Temperaturen von 120 bis 300° C, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Normaldruck in Gegenwart solcher Mengen
Wasser, die in bei etwa 20° C mit Wasserdampf gesättigtem Acetylen enthalten sind, arbeitet,
wobei die flüssige Phase mindestens 6 °/o Zinkoder Cadmiumoxyd, bezogen auf die in der flüssigen
Phase befindliche freie und als Salz gebundene Säure, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Vinylester nach Maßgabe
seiner Bildung mit dem Acetylenüberschuß dampfförmig aus dem Reaktionsraum entfernt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Reaktionsgemisch
den gebildeten Vinylester abtrennt und den Rückstand in die Reaktionszone zurückführt.
In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 588 352, 589 970.
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DE (1) | DE1210810B (de) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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