DE1210810B

DE1210810B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylestern

Info

Publication number: DE1210810B
Application number: DEW35033A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Huebner; Helmut Kainzmaier
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1963-08-05
Filing date: 1963-08-05
Publication date: 1966-02-17
Also published as: CH444842A; GB1036674A; US3646077A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-19/03

Nummer: 1210 810

Aktenzeichen: W 35033IV b/12 ο

Anmeldetag: 5. August 1963

Auslegetag: 17. Februar 1966

Vinylester von Carbonsäuren mit Molekulargewichten über 100 wurden bisher erhalten durch Umesterung der Carbonsäure mit Vinylacetat in Gegenwart von Quecksilber- oder Palladium-Katalysatoren, durch Überleiten eines Gemisches von Carbonsäuredämpfen und Acetylen bei erhöhter Temperatur über Aktivkohle, die mit Zink- oder Cadmiumacetat imprägniert ist, und durch direkte Synthese in flüssiger Phase aus der Carbonsäure und Acetylen in Gegenwart kleiner Mengen Zink- oder Cadmiumsalze unter Anwendung von erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur.

Die genannten Verfahren weisen entscheidende Nachteile auf. Beispielsweise kommt die Umesterung für die technische Herstellung der Carbonsäurevinylester nur bedingt in Frage, da der Vinylrest in Form des relativ teuren Vinylacetats zugeführt werden muß. Außerdem muß die dabei entstehende Essigsäure durch Aufdestillieren des großen Vinylacetatüberschusses zurückgewonnen werden. Weiterhin sind die Katalysatoren teuer und, im Falle des Quecksilbers, auch flüchtig, was komplizierte Reinigungsverfahren für den Carbonsäure-Vinylester nötig macht. Auch ist die Ausbildung zu einem kontinuierlichen Verfahren schwierig.

Das Gasphaseverfahren macht einen komplizierten Röhrenofen zur Abführung der Reaktionswärme erforderlich. Überdies muß der Katalysator periodisch gewechselt werden, und man benötigt teure Aktivkohle als Katalysatorträger.

Der bekannten Form der Synthese in flüssiger Phase haftet dagegen der große Mangel an, daß technisch brauchbare Umsätze nur unter Anwendung von hohen Drücken zu erzielen sind. Man versucht, der damit verbundenen großen Explosionsgefahr dadurch zu begegnen, daß man dem Acetylen Stickstoff oder flüchtige organische Verbindungen beimischt. Die Apparatur wird durch die nötige Druckfestigkeit und die Sicherheitsvorkehrungen sehr aufwendig. Zudem muß man die zugemischten inerten Stoffe vom Reaktionsprodukt trennen, und eine kontinuierliche Arbeitsweise ist ebenfalls schwierig zu realisieren.

Es wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylester aus Acetylen und Carbonsäure mit Molekulargewichten größer als 100 in flüssiger Phase in Gegenwart von Zink- oder Cadmiumsalzen bei Temperaturen von 120 bis 300° C gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei Normaldruck in Gegenwart solcher Mengen Wasser, die in bei etwa 20° C mit Wasserdampf gesättigtem Acetylen enthalten sind, arbeitet, wobei die flüssige Phase mindestens 6 % Zink- oder Cadmium-Verf ahren zur kontinuierlichen Herstellung
von Vinylestern

Anmelder:

Wacker-Chemie G. m. b. H.,
München, Prinzregentenstr. 22

Als Erfinder benannt:

Gerhard Hübner,

Helmut Kainzmaier, Burghausen (Obb.)

oxyd, bezogen auf die in der flüssigen Phase befindliche freie und als Salz gebundene Säure, enthält.

Durch das Zusammenwirken dieser Maßnahmen gelingt es, hohe Umsätze, vorzügliche Ausbeuten sowie auch gegenüber bekannten Verfahren eine etwa 15fache Raum-Zeit-Leistung zu erzielen.
In dem Maße, wie die Reaktionspartner Acetylen und Carbonsäure kontinuierlich zugeführt werden, entfernt man den Vinylester aus dem Reaktionsraum. Dies geschieht entweder durch Austreiben bei Normaldruck mit einem Überschuß an Acetylen oder durch kontinuierliches Abtrennen des Vinylesters aus dem vinylesterhaltigen Reaktionsgemisch z. B. durch Abdestillieren in einem Dünnschichtverdampfer

, unter Rückführung des von Vinylester befreiten Rückstandes in den Reaktionsraum.

Der Katalysator liegt in flüssiger Phase vor, z. B.

in Form einer Schmelze oder mit Stoffen versetzt, mit denen die Salzschmelzen völlig mischbar oder emulgierbar sind. Solche Stoffe sind z. B. Äthylidendiester, Paraffin, Paraffinöl, Polyäthylenoxyde oder die umzusetzenden Säuren selbst. Als Säuren kommen in Frage geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren, Hydroxysäuren oder einfach veresterte Dicarbonsäuren:

Für die Durchführung der Reaktion verwendet man zweckmäßigerweise die üblichen Einrichtungen für Gas-Flüssigkeits-Reaktionen, wie Rührkessel, FüHkörpertürme, Glockenbodenkolonnen, Strömungsreaktoren, Apparate mit rotierenden Einsätzen und Sprühtürme.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist auch bei lOOstündigem Betrieb kein Absinken der Katalysatorleistung feststellbar, und die, Raum-Zeit-Leistung, bezogen auf das Volumen der flüssigen Phase, liegt

609 508/308

mit mehr als 300 g je Stunde weit über jener der bekannten Verfahren. Diese Raum-Zeit-Leistungen werden ohne Anwendung von Drücken, die über den explosionsungefährlichen Bereich hinausgehen (etwa 1,3 ata) erzielt. Daher ist es möglich, in einfachen Apparaturen ohne Sicherheitsvorkehrungen zu arbeiten, und ein Zumischen inerter Stoffe zur Herabsetzung der Explosionsgefahr ist nicht erforderlich. Außerdem entfallen jegliche Wasch-, Kristallisationssowie Filtrationsvorgänge, und der Katalysator wird, im Gegensatz zum Gasphasenverfahren, kontinuierlich erneuert, wodurch Betriebsunterbrechungen vermieden werden. Auch ist ein Vorverdampfen der Carbonsäure überflüssig, und die Reaktionswärme kann auf einfache Weise abgeführt werden.

Beispiel 1

Es wird ein einseitig zugeschmolzenes Glasrohr mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Länge von 450 mm mit Heizwicklung, Gaseinleitungsrohr bis in Bodennähe, Kontaktthermometer und Gasabzugsrohr verwendet. Der Ringraum zwischen dem Gaseinleitungs- und dem Reaktionsrohr ist mit Raschigringen (6 mm Durchmesser) und mit 150 ml einer Mischung aus 80 % Zinklaurat und 20 % Laurinsäure, entsprechend 15,8 % Zinkoxyd, gefüllt. 130 bis 1501 bei etwa 20° C mit Wasser gesättigtes Acetylen werden 10 Stunden durch die auf 220° C geheizte flüssige Phase geleitet. Gleichzeitig werden stündlich 50 g Laurinsäure über das Gaseinleitungsrohr dem Reaktionsraum zugeführt. Aus dem abziehenden Gasgemisch werden in einem U-förmigen, mit Raschigringen gefüllten, luftgekühlten Abscheider die kondensierbaren Bestandteile abgetrennt. Als Kondensat fallen stündlich 46 g Vinyllaurat und 8 g Laurinsäure an, das entspricht einer Raum-Zeit-Leistung, bezogen auf die flüssige Phase, von 326 g je Stunde und einer Ausbeute, bezogen auf die Laurinsäure, von 98 % der Theorie.

Beispiel 2

Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch besteht die flüssige Phase aus geschmolzenem Zinklaurat entsprechend 20,3 % Zinkoxyd. Nach lOOstündiger Vesuchsdauer ist kein Leistungsabfall feststellbar..

Die Bilanz ergibt im Durchschnitt 41,7 g Vinyllaurat je Stunde bei einem Zulauf von 50,1 g Laurinsäure und 1551 Acetylen je Stunde, 12,4 g je Stunde Laurinsäure werden zurückgewonnen.

Ausbeute: 98 % der Theorie, bezogen auf Laurinsäure.

Beispiel 3

Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch besteht die flüssige Phase aus 75 % Zinklaurat und 25 % Paraffinöl. Der Säurezulauf beträgt stündlich 44,5 g, und es werden stündlich 36,1 g Vinyllaurat und 12,1 g Laurinsäure erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 98,7 %.

Beispiel 4

In gleicher Weise wie im Beispiel 1 werden die nachstehenden Säuren umgesetzt, wobei die flüssige Phase jeweils aus den reinen Zinksalzen besteht. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt.

Diäthylessigsäure

Caprinsäure

Myristinsäure ...

% Zink-

oxyd,
bezogen
auf Säure

23,5

17,5

je Stunde
Reinester

18

33,5

47,5

Raum-Zeit-Leistung

- je Liter je Stunde

120
223
317

Beispiel 5

Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wird Cadmiumlaurat an Stelle von Zinklaurat als flüssige Phase verwendet. Bei einer Zugabe von 50 g je Stunde Laurinsäure werden 40 g je Stunde Vinyllaurat erhalten.

Beispiel 6
^r

In der im Beispiel 1 erläuterten Apparatur werden durch eine auf 230° C aufgeheizte Mischung aus 60 % Vinylstearat und 40 % Stearinsäure (entsprechend 7,8 % Zinkoxyd) stündlich 2001 bei 20° C wassergesättigtes Acetylen geleitet, wobei gleichzeitig etwa 35 g je Stunde Stearinsäure zutropfen. Es werden stündlich 28,5 g Vinylstearat in Form eines etwa 80%igen Rohesters erhalten. Die Raum-Zeit-Leistung beträgt 190 g je Liter je Stunde.

Beispiel 7

Die verwendete Apparatur entspricht der im Beispiel 1, jedoch mit zusätzlichen Dosier- und Abzugsmöglichkeiten an Kopf und Boden des Reaktions- gefäßes.

Die flüssige Phase, bestehend aus geschmolzenem Zinkstearat, wird in der Stunde etwa einmal ausgetauscht, und zwar durch Abziehen am Fuß des Turmes und entsprechende Zugabe am Kopf desselben. Acetylen wird unten zugeführt. Die umzusetzende Stearinsäure, 30 g je Stunde, tropft oben zu. Aus der abgezogenen flüssigen Phase wird der Ester mit einem Teil der nicht umgesetzten Säure durch Vakuumdestillation gewonnen,

Ergebnis: 25 g je Stunde Vinylstearat, 6,5 g je Stunde Stearinsäure wurden zurückgewonnen, 97,3 % Ausbeute.

45

55

60

Beispiel 8

Es wird unter den Bedingungen wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit einer flüssigen Phase, bestehend aus 70% Zinklaurat, 10% Laurinsäure und 20% Paraffiin. Man erhält stündlich 42 g Vinyllaurat.

Beispiel 9

Es wird wie im Beispiel 7 gearbeitet. Die flüssige Phase besteht jedoch aus 80% Zinkarachinat und 20 % Arachinsäure. Stündlich werden 21 g Vinylarachinat gebildet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylestern aus Acetylen und Carbonsäuren mit Molekulargewichten größer als 100 in flüssiger Phase in Gegenwart von Zink- oder Cadmiumsalzen bei Temperaturen von 120 bis 300° C, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Normaldruck in Gegenwart solcher Mengen

Wasser, die in bei etwa 20° C mit Wasserdampf gesättigtem Acetylen enthalten sind, arbeitet, wobei die flüssige Phase mindestens 6 °/o Zinkoder Cadmiumoxyd, bezogen auf die in der flüssigen Phase befindliche freie und als Salz gebundene Säure, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Vinylester nach Maßgabe seiner Bildung mit dem Acetylenüberschuß dampfförmig aus dem Reaktionsraum entfernt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Reaktionsgemisch den gebildeten Vinylester abtrennt und den Rückstand in die Reaktionszone zurückführt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 588 352, 589 970.