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1, 2, 3, 4, 7, 7-Hexachlorbicyclo [2, 2, 1]-2, 5-heptadien ist eine
normalerweise flüssige Verbindung mit einer Siedetemperatur von etwa 112°C/6 mm
Hg und einer Erstarrungstemperatur von etwa 0°C. Sie ist wichtig als Ausgangsmaterial
oder Zwischenprodukt für die Herstellung von wertvollen chemischen Derivaten und
von besonderem Wert für die Herstellung von Insektiziden. Gemäß der belgischen Patentschrift
498176, Beispiel3, wird diese Verbindung durch Umsetzen von 273 g Hexachlorcyclopentadien
mit Acetylen bei einem Anfangsdruck von 2, 45 at und einer Temperatur von 180°C
hergestellt, wobei die Reaktionsdauer 4 Stunden und der Enddruck 112at beträgt.
Nach dem Einstellen des Drucks auf 4, 3 at wird erneut 1 Stunde umgesetzt. Wie gefunden
wurde, entsteht bei solchen Bedingungen aber nicht die gewünschte Verbindung, sondern
vermutlich Perchlorfulvalen (Fp. 325 bis 329°C). Bei den bekannten mehrstufigen
Synthesen von 1, 2, 3, 4, 7, 7-Hexachlorbicyclo [2, 2, 1]-2, 5-heptadien machen
es die Schwierigkeiten, die mit der Ausübung solcher verhältnismäßig komplizierter
Arbeitsweisen zusammenhängen, im allgemeinen schwer, ein Produkt von gleichmäßiger
Reinheit und in einer Ausbeute unter vertretbarem Kostenaufwand zu erhalten.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird 1, 2, 3, 4, 7, 7-Hexachlorbicyclo
[2, 2, 1]-2, 5-heptadien oder ein normalerweise nüssiges Reaktionsprodukt, das eine
Siedetemperatur von etwa 112°C bei 6mm besitzt und im wesentlichen aus 1, 2, 3,
4, 7, 7-Hexachlorbicyclo [2, 2, 1]-2, 5-heptadien besteht, in wirksamer Weise mit
einem Mindestmaß an Arbeitsvorgängen durch direkte einstufige Umsetzung von Hexachlorcylopentadien
mit Acetylen hergestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 1,
2, 3,-4, 7, 7-Hexachlorbicyclo [2, 2, 1]-2, 5-heptadien durch Umsetzen von Hexachlorcyclopentadien
mit Acetylen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck ist dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 150 und 165°C bei einem Druck
von 18, 1 bis 25, 8 kg/cm2 und einer Berührungszeit von 6 bis 18 Stunden durchführt.
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Bei relativ milden Bedingungen unter Verwendung von niedrigen Temperaturen
und Drücken findet eine Reaktion im allgemeinen nicht statt, selbst bei langer Berührungszeit.
Eine Erhöhung der Temperatur allein führt nicht zu einer Reaktion unter Bildung
des gewünschten 1, 2, 3, 4, 7, 7-Hexachlorbicyclo [2, 2, 1]-2, 5-heptadiens.
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Man ließ z. B. Acetylen bei Raumtemperatur durch das fiüssige Hexachlorcyclopentadien
perlen, bis das Hexachlorcyclopentadien mit Acetylen gesättigt war und der freie
Raum oberhalb der Flüssigkeit aus Acetylen bestand. Der Reaktionsbehälter wurde
dann abgeschlossen und 4 Tage stehengelassen. Man öffnete dann den Reaktionsbehälter
und unterwarf den Inhalt einer Infrarotanalyse.
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Der Versuch wurde unter praktisch gleichen Bedingungen wiederholt,
mit der Abweichung, daß der Reaktionsbehälter einem Acetylendruck von 20 at ausgesetzt
wurde, bevor er verschlossen wurde.
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In keinem Versuch war, wie gefunden wurde, 1, 2, 3, 4, 7, 7-Hexachlorbicyclo
[2, 2, 1]-2, 5-heptadien in nachweisbaren Mengen vorhanden.
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Die Wahl der Ausgangsstoffe schließt die Verwendung von übermäßig
hohen Temperaturen und Drücken in Abwesenheit von Schutzmaßnahmen aus, von denen
bekannt ist, daß sie die Bildung des ge-
wünschten Reaktionsproduktes unterdrücken.
Die Verwendung von relativ mäßigen Bedingungen führt, trotz der eintretenden Reaktion
zwischen den Ausgangsstoffen im allgemeinen zu einem Produkt, das dem gewünschten
normalerweise flüssigen 1, 2, 3, 4,-7, 7-Hexachlorbicyclo [2, 2, 1]-2, 5-heptadien
nicht entspricht. Unter Bildungsbedingungen ist 1, 2, 3, 4,-7, 7-Hexachlorbicyclo
[2, 2, 1]-2, 5-heptadien instabil und unterliegt Folgereaktionen zu Produkten, die
einen hohen Siedepunkt besitzen oder sogar fest sind.
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Wie gefunden wurde, wird überraschenderweise unter den genannten
Reaktionsbedingungen das gewünschte normalerweise flüssige Reaktionsprodukt, das
im wesentlichen aus 1, 2, 3, 4, 7, 7-Hexachlorbicyclo-[2, 2, 1]-2, 5-heptadien besteht,
mit einem Mindestaufwand direkt aus Hexachlorcyclopentadien und Acetylen hergestellt.
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Das als Beschickung für das Verfahren nach der Erfindung verwendete
Hexachlorcyclopentadien kann z. B. durch pyrolytische Behandlung der Octachlorcyclopenten
enthaltenden Reaktionsprodukte erhalten werden, die aus der Chlorierung von Cyclopentadien
stammen. Das Hexachlorcyclopentadien braucht nicht rein zu sein und kann z. B. Stoffe
enthalten, die unter den Durchführungsbedingungen der Reaktion inert sind. Es ist
jedoch vorzugsweise praktisch frei von Stoffen, die nur schwer vom 1, 2, 3, 4, 7,
7-Hexachlorbicyclo [2, 2, 1]-2, 5-heptadien abgetrennt werden können oder sonst
die Gewinnung des gewünschten Reaktionsproduktes erschweren.
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Obgleich die Verwendung von Acetylen in relativ reiner Form bevorzugt
ist, wird die Anwesenheit normalerweise gasförmiger und inerter Stoffe darin als
im Rahmen der Erfindung liegend angesehen.
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Kleine Mengen von Verunreinigungen, die normalerweise im technischen
Acetylen vorkommen, z. B. Aceton, können zugegen sein.
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Wesentlich für die Erzielung des Zweckes der Erfindung ist das Halten
der Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, im Bereich zwischen 150
und 165°C. Bei Temperaturen unterhalb des angegebenen Bereiches ist die Ausbeute
der gewünschten normalerweise flüssigen Produkte zu niedrig für die technische Herstellung.
Die relative Unbeständigkeit des gewünschten Reaktionsproduktes bei Temperaturen
oberhalb des angegebenen Bereiches führt gewöhnlich zu Reaktionsgemischen, die wesentliche
Mengen von Nebenprodukten enthalten.
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Eine besonders geeignete Durchführungsform des Verfahrens umfaßt
die Verwendung einer innerhalb des oben angegebenen Bereiches im Verlauf der Reaktion
progressiv abnehmenden Temperatur. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann ein abnehmender
Temperaturgradient in der Reaktionszone in Strömungsrichtung aufrechterhalten werden.
Die Anwendung des progressiv abnehmenden Temperaturgradienten ermöglicht es, eine
maximale Ausbeute bei einem Mindestmaß der Bildung von Nebenprodukten zu erzielen.
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Die Reaktion, die zum gewünschten 1, 2, 3, 4,-7, 7-Hexachlorbicyclo
[2, 2, 1]-2, 5-heptadien führt, wird durchgeführt bei einem Druck von 18, 1 bis
25, 8 kg/cm2.
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Die Drücke und Verweilzeiten sind weniger kritisch als die Temperatur.
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Die geeignete Kontaktzeit ist die Zeit, während der sich die Reaktionsteilnehmer
bei den angegebenen Temperatur-und Druckbedingungen befinden, umfaßt
aber
nicht die Zeit, die nötig ist, das Reaktionssystem auf die Verfahrensbedingungen
zu bringen.
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Das Verfahren nach der Erfindung kann absatzweise, halbkontinuierlich
oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Reaktionszone kann ein oder mehrere
geeignete Zonen mit vergrößertem Querschnitt aufweisen, so z. B. einen Reaktionsbehälter
und bzw. oder eine Reaktionszone von begrenztem Querschnitt, z. B. ein rohrförmiges
Reaktionsgefäß oder eine Rohrschlange. Das Hexachlorpentadien wird in die Reaktionszone
in flüssiger Phase eingeführt. Die Acetylenbeschickung kann direkt der Reaktionszone
zugeführt werden oder mindestens zum Teil mit dem flüssigen Reaktionsstrom von Hexachlorcyclopentadien
vermischt werden, der zur Reaktionszone strömt.
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Es wird angenommen, daß die Reaktion, die zum gewünschten, normalerweise
flüssigen Produkt aus im wesentlichen 1, 2, 3, 4, 7, 7-Hexachlorbicyclo [2, 2, 1]-2,
5-heptadien führt, im wesentlichen in der missigen Phase des Reaktionssystems verläuft.
Demgemäß wird es vorgezogen, die Reaktion unter Bedingungen vorzunehmen, die die
Lösung oder eine innige Berührung der Acetylenbeschickung mit dem in der nüssigen
Phase vorliegenden fliissigen Hexachlorcyclopentadiens begünstigen. Die Art der
Vorrichtung und die Art der angewandten Arbeitsweise bei der Durchführung des Verfahrens
nach der Erfindung sind vorzugsweise solche, die ein Mindestmaß einer Dampfphase
in der Reaktionszone ergeben.
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Ein etwaiger Dampfraum innerhalb der Reaktionszone kann mit einem
geeigneten inerten Füllmaterial gefüllt sein, um den freien Raum zu beschränken.
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Geeignete Betriebsverfahren, um einen innigen Kontakt der Reaktionsteilnehmer
sicherzustellen, bestehen z. B. darin, daß man die Acetylenbeschickung durch die
das Hexachlorcyclopentadien enthaltende flüssige Phase unter Bedingungen hindurchperlen
läßt, die eine praktische Sättigung der flüssigen Phase mit Acetylen während der
ganzen Betriebsdauer sicherzustellen. Bevorzugt ist z. B. ein langgestreckter, rohrartiger
oder turmartiger Reaktionsbehälter, durch den die Acetylenbeschickung nach oben
durch eine Hexachlorcyclopentadien enthaltende fliissige Phase ermöglicht. Die Reaktionsteilnehmer
werden vorzugsweise während der Reaktionsdauer gerührt, z. B. durch Rührer, durch
das Einspritzen von Acetylen, gegebenenfalls vermischt mit zusätzlichen inerten
gasförmigen oder verdampften Verdünnungsmitteln, in das Reaktionsgemisch oder durch
eine Kreislaufführung der zugemischten Reaktionsteilnehmer.
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Ein Teil oder die ganze Hexachlorcyclopentadienbeschickung für das
System kann vor seiner Einführung in die Reaktionszone vorerhitzt werden, und die
Vorerhitzung kann gesteuert werden, um die gewünschte Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten.
Zusätzliche fliissige Medien, die unter den Durchführungsbedingungen der Reaktion
inert sind, können angewendet werden, um die gewünschten Temperaturbedingungen während
der Betriebsdauer aufrechtzuerhalten.
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Die Einführung des Acetylens in die Reaktionszone kann so durchgeführt
werden, daß unter den Reaktionsbedingungen ein inniger Kontakt des Acetylens mit
dem Hexachlorcyclopentadien erzielt wird. Das Acetylen kann in die Reaktionszone
an mehreren Stellen eingeführt werden. Lösungsmittel oder Stoffe, die als Lösungsmittel
für Acetylen dienen, können
im Rahmen der Erfindung angewendet werden. Wenn man eine
Reaktionszone verwendet, die mehrere Reaktionskammern, Reaktionsbehälter, Rohrschlangen
oder ähnliche in Reihe geschaltet enthält, kann das Acetylen in ein oder mehrere
dieser Teile der Reaktionszone eingeleitet werden.
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Das erhaltene Reaktionsgemisch wird zur Trennung von 1, 2, 3, 4,
7, 7-Hexachlorbicyclo [2, 2, 1]-2, 5-heptadien von nicht umgesetztem Hexachlorcyclopentadien
und von Acetylen z. B. durch Destillation, Kristallisation, Filtration, Lösungsmittelextraktion,
chromatographische Adsorption aufgearbeitet. Nicht umgesetztes Hexachlorcyclopentadien
und Acetylen werden vorzugsweise im Kreislauf zur Reaktionszone zurückgeleitet.
Falls beim Verfahren Lösungsmittel verwendet werden, können diese aus der Produktengewinnung
zur Reaktionszone als gesonderter Strom oder zusammen mit nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmern
zurückgeleitet werden.
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Bei einer Ausfiihrungsform des Verfahrens, die innerhalb des Rahmens
der hier beanspruchten Erfindung liegt, wird ein Teil des aus der Reaktionszone
austretenden Reaktionsgemisches in einer kontinuierlichen Arbeitsweise zur Reaktionszone
im Kreislauf praktisch als solche zurückgeleitet, und nur der Rest der aus der Reaktionszone
abziehenden Produkte wird zur Produktengewinnung geleitet.
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Beispiel 1 Es wurde Acetylen mit Hexachlorcyclopentadien außerhalb
der Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens umgesetzt. Hierbei wurde flüssiges
Hexachlorcyclopentadien und Acetylen einem Reaktionsgefäß aus Nickel, das bei 110°C
und einem Acetylendruck von 10, 2 kg/cm2 gehalten wurde, während 51/a Stunden zugeführt.
Eine innige Berührung der Reaktionsteilnehmer wurde durch Rühren mit einer Mag-Mix-Anordnung
bewirkt. Der Dampfraum des Reaktionsbehälters war mit keramischen Raschig-Ringen
gefiffit. Nach Beendigung des Versuches ergab eine Infrarotanalyse der Produkte
die Anwesenheit von nicht mehr als 2"/o 1, 2, 3, 4, 7, 7-Hexachlorbicyclo [2, 2,
1]-2, 5-heptadien, bezogen auf eingebrachtes Hexachlorcyclopentadien. Bei einem
Acetylendruck von 7 kg/cm2, einer Temperatur von 185°C und einer Reaktionszeit von
5'-/2 Stunden wurden ebenfalls nur geringe Mengen Produkt erhalten.
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Die Arbeitsweise wurde unter praktisch gleichen Bedingungen wiederholt,
jedoch mit der Abweichung, daß Temperatur-, Druck-und Verweilzeitbedingungen angewendet
wurden, die in dem erfindungsgemäßen Bereich der vorstehenden Formel fallen. Die
speziellen Bedingungen von Temperatur, Druck und Verweilzeit, die in dem Versuch
angewendet wurden, zusammen mit der Ausbeute an den gewünschten, normalerweise flüssigen
1, 2, 3, 4, 7, 7-Hexachlorbicyclo-[2, 2, 1]-2, 5-heptadien sind im folgenden zusammengestellt
: Versuch Nr. 3 Temperatur, °C....... 150 Zeit, Stunden................. 17, 5 Acetylendruck,
kg/cm2..... 20, 1 bis 21, 0 Rühren ja Ausbeute an 1, 2, 3, 4, 7, 7-Hexachlorbicyclo
[2, 2, 1]-2, 5-heptadien, bezogen auf Hexachlorcyclopentadienbeschikkung, °/o.............
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Beispiel 2 1, 2, 3, 4, 7, 7-Hexachlorbicyclo [2, 2, 1]-2, 5-heptadien
wurde durch Umsetzung von Hexachlorcyclopentadien mit Acetylen in einem Reaktionsbehälter
aus einer Nickellegierung hergestellt. Der Reaktionsbehälter wurde durch Einführung
von Acetylen auf einen Druck von 18, 5 kg/cm2 gebracht. Wenn der Reaktionsinhalt
bei diesem Druck 7 Stunden bei einer Temperatur von 160° C gehalten wurde, wurde
ein Umsatz von Hexachlorcyclopentadien zu normalerweise 11üssigem 1, 2, 3, 4, 7,
7-Hexachlorbicyclo [2, 2, 1]-2, 5-heptadien von 82°/o erhalten mit einer Ausbeute
von 81 °/o, bezogen auf eingebrachtes Hexachlorcyclopentadien.
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Beispiel 3 In vier getrennten Versuchen wurde normalerweise fliissiges
1, 2, 3, 4, 7, 7-Hexachlorbicyclo [2, 2, 1]-2, 5-heptadien hergestellt, indem man
Acetylen durch Hexachlorcyclopentadien in einem rohrförmigen Reaktionsbehälter aus
einer Nickellegierung perlen ließ.
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Es wurde in dem Reaktionsbehälter ein hoher Flüssigkeitsspiegel aufrechterhalten.
Die während des Versuchsverlaufes jedes Versuches aufrechterhaltenen Bedingungen
von Temperatur, Druck und Verweilzeiten sowie die erhaltenen Ergebnisse im Ausdrücken
der Umwandlung von Hexachlorcyclopentadien und der Ausbeute an normalerweise flüssigem
1, 2, 3, 4, 7, 7-Hexachlorbicyclo [2, 2, 1]-2, 5-heptadien, bezogen auf umgesetztes
Hexachlorcyclopentadien, sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
| Versuch A C |
| Temperatur, °C............................. 155 155 |
| Zeit, Stunden 18 6 |
| Druck, kg/cm2 18, 5 21, 0 |
| Umsatz von Hexachlorcyclopenta- |
| dien, 89 59 |
| Ausbeute an 1, 2, 3, 4, 7, 7-Hexachlor- |
| bicyclo [2, 2, 1]-2, 5-heptadien, °/0.. 94 95 |
Beispiel 4 1, 2, 3, 4, 7, 7-Hexachlorbicyclo [2, 2, 1]-2, 5-heptadien wird hergestellt,
indem man Acetylen 7 Stunden lang bei einer Temperatur von 165°C und einem Druck
von 25, 8 kg/cm2 durch flüssiges Hexachlorcyclopentadien in einem rohrförmigen Reaktionsbehälter
aus Nickel perlen läßt. Es wird eine Ausbeute an 1, 2, 3, 4, 7, 7-Hexachlorbicyclo
[2, 2, 1]-2, 5-heptadien von 80 °/o, bezogen auf eingesetztes Hexachlorcyclopentadien,
erhalten.