DE1418334C - Verfahren zur Herstellung von 1,2,3 4, 7,7 Hexachlorbicyclo eckige Klammer auf 2,2,1 eckige Klammer zu 2,5 heptadien aus Hexachlorcyclopentadien und Acetylen - Google Patents

Description

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1,2,3,4,7,7 - HexachlorbicycloP^.l] - 2,5 - heptadien wünschten Reaktionsproduktes unterdrücken. Die ist eine normalerweise flüssige Verbindung mit einer Verwendung von relativ mäßigen Bedingungen führt, Siedetemperatur von etwa 112°C/6mmHg und einer trotz der eintretenden Reaktion zwischen den Aus-Erstarrungstemperatur von etwa O⁰C. Sie ist wichtig gangsstoffen im allgemeinen zu einem Produkt, das als Ausgangsmaterial oder Zwischenprodukt für die 5 dem gewünschten normalerweise flüssigen 1,2,3,4,-Herstellung von wertvollen chemischen Derivaten 7,7-Hexachlorbicyclo[2,2,l]-2,5-heptadien nicht ent- und von besonderem Wert für die Herstellung von spricht. Unter Bildungsbedingungen ist 1,2,3,4,-Insektiziden. Gemäß der belgischen Patentschrift 7,7-Hexachlorbicyclo[2,2,l]-2,5-heptadien instabil und 498176, Beispiel 3, wird diese Verbindung durch unterliegt Folgereaktionen zu Produkten, die einen Umsetzen von 273 g Hexachlorcyclopentadien mit io hohen Siedepunkt besitzen· oder sogar fest sind.
Acetylen bei einem Anfangsdruck von 2,45 at und Wie gefunden wurde, wird überraschenderweise einer Temperatur von 180⁰C hergestellt, wobei die unter den genannten Reaktionsbedingungen das Reaktionsdauer 4 Stunden und der Enddruck 112at gewünschte normalerweise flüssige Reaktionsprodukt, beträgt. Nach dem Einstellen des Drucks auf 4,3 at das im wesentlichen aus 1,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclowird erneut 1 Stunde umgesetzt. Wie gefunden wurde, 15 [2,2,l]-2,5-heptadien besteht, mit einem Mindestaufentsteht bei solchen Bedingungen aber nicht die wand direkt aus Hexachlorcyclopentadien und Acetygewünschte .Verbindung, sondern vermutlich Perchlor- len hergestellt.

fulvalen (Fp. 325 bis 329⁰C). Bei den bekannten Das als Beschickung für das Verfahren nach der

mehrstufigen Synthesen von 1,2,3,4,7,7-Hexachlor- Erfindung verwendete Hexachlorcyclopentadien kann

bicyclo[2,2,l]-2,5-heptadien machen es die Schwierig- 20 _z. B. durch pyrolytische Behandlung der Octachlor-

keiten, die mit der Ausübung solcher verhältnismäßig cyclopenten enthaltenden Reaktionsprodukte erhalten

komplizierter Arbeitsweisen zusammenhängen, im werden, die aus der Chlorierung von Cyclopentadien

allgemeinen schwer, ein Produkt von gleichmäßiger stammen. Das Hexachlorcyclopentadien braucht nicht

Reinheit und in einer Ausbeute unter vertretbarem rein zu sein und kann z. B. Stoffe enthalten, die

Kostenaufwand zu erhalten. 25 unter den Durchführungsbedingungen der Reaktion

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird inert sind. Es ist jedoch vorzugsweise praktisch frei

1,2,3,4,7,7 - Hexachlorbicyclo[2,2,l] - 2,5 - heptadien ' von Stoffen, die nur schwer vom 1,2,3,4,7,7-Hexa-

oder ein normalerweise flüssiges Reaktionsprodukt, chlorbicyclo[2,2,l]-2,5-heptadien abgetrennt werden

das eine Siedetemperatur von etwa 112⁰C bei 6 mm können oder sonst die Gewinnung des gewünschten

besitzt und im wesentlichen aus 1,2,3,4,7,7-Hexachlor- 3° Reaktionsproduktes erschweren.

bicyclo[2,2,l]-2,5-heptadien besteht, in wirksamer' Obgleich die Verwendung von Acetylen in relativ

Weise mit einem Mindestmaß an Arbeitsvorgängen reiner Form bevorzugt ist, wird die Anwesenheit

durch direkte einstufige Umsetzung von Hexachlor- normalerweise gasförmiger und inerter Stoffe darin

cylopentadien mit Acetylen hergestellt. Das erfin- als im Rahmen der Erfindung liegend angesehen,

dungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 1,2,3,- 35 Kleine Mengen von Verunreinigungen, die nor-

4,7,7-Hexachlorbicyclo[2,2,l]-2,5-heptadien durch Um- malerweise im technischen Acetylen vorkommen,

setzen von Hexachlorcyclopentadien mit Acetylen bei z. B. Aceton, können zugegen sein,

erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck ist da- Wesentlich für die Erzielung des Zweckes der

durch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Erfindung ist das Halten der Temperatur, bei der

einer Temperatur zwischen 150 und 165°C bei einem 4° die Reaktion durchgeführt wird, im Bereich zwischen

Druck von 18,1 bis 25,8 kg/cm² und einer Beruh- 150 und 165°C. Bei Temperaturen unterhalb des

rungszeit von 6 bis 18 Stunden durchführt. angegebenen Bereiches ist die Ausbeute der ge-

Bei relativ milden Bedingungen unter Verwendung wünschten normalerweise flüssigen Produkte zu nied-

von niedrigen Temperaturen und Drücken findet rig für die technische Herstellung. Die relative Un-

eine Reaktion im allgemeinen nicht statt, selbst bei 45 beständigkeit des gewünschten Reaktionsproduktes

langer Berührungszeit. Eine Erhöhung der Temperatur bei Temperaturen oberhalb des angegebenen Be-

allein führt nicht zu einer Reaktion unter Bildung reiches führt gewöhnlich zu Reaktionsgemischen,

des gewünschten 1,2,3,4,7,7-HeXaChIoAiCyCIoP^₁I]- die wesentliche Mengen von Nebenprodukten ent-

2,5-heptadiens. halten.

Man ließ z. B. Acetylen bei Raumtemperatur durch 50 Eine besonders geeignete Durchführungsform des

das flüssige Hexachlorcyclopentadien perlen, bis das Verfahrens umfaßt die Verwendung einer innerhalb

Hexachlorcyclopentadien mit Acetylen gesättigt war des oben angegebenen Bereiches im Verlauf der

und der freie Raum oberhalb der Flüssigkeit aus Reaktion progressiv abnehmenden Temperatur. Bei

Acetylen bestand. Der Reaktionsbehälter wurde dann kontinuierlicher Arbeitsweise kann ein abnehmender

abgeschlossen und 4 Tage stehengelassen. Man öffnete 55 Temperaturgradient in der Reaktionszone in Strö-

dann den Reaktionsbehälter und unterwarf den mungsrichtung aufrechterhalten werden. Die An-

Inhalt einer Infrarotanalyse. Wendung des progressiv abnehmenden Temperatur-

Dcr Versuch wurde unter praktisch gleichen Be- gradienten ermöglicht es, eine maximale Ausbeute

dingungen wiederholt, mit der Abweichung, daß bei einem Mindestmaß der Bildung von Neben-

der Reaktionsbehälter einem Acetylendruck von ^6o produkten zu erzielen.

20 at ausgesetzt wurde, bevor er verschlossen wurde. Die Reaktion, die zum gewünschten 1,2,3,4,-

• In keinem Versuch war, wie gefunden wurde, 7,7-Hexachlorbicyclo[2,2,l]-2,5-heptadien führt, wird

1,2,3,4,7,7 - Hexachlorbicyclo^.l] - 2,5 - heptadien durchgeführt bei einem Druck von 18,1 bis 25,8 kg/cm²,

in nachweisbaren Mengen vorhanden. Die Drücke und Verweilzeiten sind weniger kri-

Die Wahl der Ausgangsstoffe schließt die Ver- ⁶5 tisch als die Temperatur.

Wendung von übermäßig hohen Temperaturen und Die geeignete Kontak'tzeit ist die Zeit, während

Drücken in Abwesenheit von Schutzmaßnahmen aus, der sich die Rcaktionsteilnehmer bei den angegebenen

von denen bekannt ist, daß sie die Bildung des gc- Temperatur- und Druckbedingungen befinden, um-

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faßt aber nicht die Zeit, die nötig ist, das Reaktions- im Rahmen der Erfindung angewendet werden. Wenn

system auf die Verfahrensbedingungen zu bringen. man eine Reaktionszone verwendet, die mehrere

Das Verfahren nach der Erfindung kann absatz- Reaktionskammern, Reaktionsbehälter, Rohrschlan-

weise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durch- gen oder ähnliche in Reihe geschaltet enthält, kann

geführt werden. Die Reaktionszone kann ein oder 5 das Acetylen in ein oder mehrere dieser Teile der

mehrere geeignete Zonen mit vergrößertem Quer- Reaktionszone eingeleitet werden,

schnitt aufweisen, so z. B. einen Reaktionsbehälter Das erhaltene Reaktionsgemisch wird zur Tren-

und bzw. oder eine Reaktionszone von begrenztem nung von !^,S^J^-Hexachlorbicycloß^lj^S-hep-

Querschnitt, z.B. ein rohrförmiges Reaktionsgefäß tadien von nicht umgesetztem Hexachlorcyclopenta-

oder eine Rohrschlange. Das Hexachlorpentadien io dien und von Acetylen z. B. durch Destillation,

wird in die Reaktionszone in flüssiger Phase einge- Kristallisation, Filtration, Lösungsmittelextraktion,

führt. Die Acetylenbeschickung kann direkt der chromatographische Adsorption aufgearbeitet. Nicht

Reaktionszone zugeführt werden oder mindestens umgesetztes Hexachlorcyclopentadien und Acetylen

zum Teil mit dem flüssigen Reaktionsstrom von werden vorzugsweise im Kreislauf zur Reaktionszone

Hexachlorcyclopentadien vermischt werden, der zur 15 zurückgeleitet. Falls beim Verfahren Lösungsmittel

Reaktionszone strömt. verwendet werden, können diese aus der Produkten-

Es wird angenommen, daß die Reaktion, die zum gewinnung zur Reaktionszone als gesonderter Strom gewünschten, normalerweise flüssigen Produkt aus oder zusammen mit nicht umgesetzten Reaktionsim wesentlichen 1,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo[2,2,l]- teilnehmern zurückgeleitet werden.
2,5-heptadien führt, im wesentlichen in der flüssigen 20 Bei einer Ausführungsform des Verfahrens, die Phase des Reaktionssystems verläuft. Demgemäß innerhalb des Rahmens der hier beanspruchten wird es vorgezogen, die Reaktion unter Bedingungen Erfindung liegt, wird ein Teil des aus der Reaktionsvorzunehmen, die die Lösung oder eine innige Be- zone austretenden Reaktionsgemisches in einer konrührung der Acetylenbeschickung mit dem in der tinuierlichen Arbeitsweise zur Reaktionszone im flüssigen Phase vorliegenden flüssigen Hexachlor- 25 Kreislauf praktisch als solche zurückgeleitet, und cyclopentadiens begünstigen. Die Art der Vorrich- nur der Rest der aus der Reaktionszone abziehenden tung und die Art der angewandten Arbeitsweise bei Produkte wird zur Produktengewinnung geleitet,
der Durchführung des Verfahrens nach der Erfin- . -I₁
dung sind vorzugsweise solche, die ein Mindestmaß Beispiel
einer Dampfphase in der Reaktionszone ergeben. 30 Es wurde Acetylen mit Hexachlorcyclopentadien Ein etwaiger Dampfraum innerhalb der Reaktions- außerhalb der Bedingungen des erfindungsgemäßen zone kann mit einem geeigneten inerten Füllmaterial Verfahrens umgesetzt. Hierbei wurde flüssiges Hexagefüllt sein, um den freien Raum zu beschränken. chlorcyclopentadien und Acetylen einem Reaktions-Geeignete Betriebsverfahren, um einen innigen Kon- gefäß aus Nickel, das bei 110⁰C und einem Acetylentakt der Reaktionsteilnehmer sicherzustellen, be- 35 druck von 10,2 kg/cm² gehalten wurde, während stehen z. B. darin, daß man die Acetylenbeschickung 5¹Z₂ Stunden zugeführt. Eine innige Berührung der durch die das Hexachlorcyclopentadien enthaltende Reaktionsteilnehmer wurde durch Rühren mit einer flüssige Phase unter Bedingungen hindurchperlen Mag-Mix-Anordnung bewirkt. Der Dampfraum des läßt, die eine praktische Sättigung der flüssigen Phase Reaktionsbehälters war mit keramischen Raschigmit Acetylen während der ganzen Betriebsdauer 40 Ringen gefüllt. Nach Beendigung des Versuches sicherzustellen. Bevorzugt ist z. B. ein langgestreck- ergab eine Infrarotanalyse der Produkte die Anter, rohrartiger oder turmartiger Reaktionsbehälter, Wesenheit von nicht mehr als 2% 1,2,3,4,7,7-Hexadurch den die Acetylenbeschickung nach oben durch chlorbicyclo[2,2,l]-2,5-heptadien, bezogen auf eineine Hexachlorcyclopentadien enthaltende flüssige gebrachtes Hexachlorcyclopentadien. Bei einem Acety-Phase ermöglicht. Die Reaktionsteilnehmer werden 45 lendruck von 7 kg/cm², einer Temperatur von 185° C vorzugsweise während der Reaktionsdauer gerührt, und einer Reaktionszeit von 5V₂ Stunden wurden z. B. durch Rührer, durch das Einspritzen von Acety- ebenfalls nur geringe Mengen Produkt erhalten,
len, gegebenenfalls vermischt mit zusätzlichen inerten Die Arbeitsweise wurde unter praktisch gleichen gasförmigen oder verdampften Verdünnungsmitteln, Bedingungen wiederholt, jedoch mit der Abweichung, in das Reaktionsgemisch oder durch eine Kreislauf- 50 daß Temperatur-, Druck- und Verweilzeitbedingungen führung der zugemischten Reaktionsteilnehmer. angewendet wurden, die in dem erfindungsgemäßen

Ein Teil oder die ganze Hexachlorcyclopentadien- Bereich der vorstehenden Formel fallen. Die spe-

beschickung für das System kann vor seiner Ein- ziellen Bedingungen von Temperatur, Druck und

führung in die Reaktionszone vorerhitzt werden, Verweilzeit, die in dem Versuch angewendet wurden,

und die Vorerhitzung kann gesteuert werden, um 55 zusammen mit der Ausbeute an den gewünschten,

die gewünschte Reaktionstemperatur aufrechtzuerhal- normalerweise flüssigen 1,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo-

ten. Zusätzliche flüssige Medien, die unter den Durch- [2,2,l]-2,5-heptadien sind im folgenden zusammen-

führungsbedingungen der Reaktion inert sind, können gestellt:

angewendet werden, um die gewünschten Tempe- Versuch

raturbedingungen während der Betriebsdauer auf- 60 Nr. 3

rechtzuerhalten. Temperatur, ⁰C 150

Die Einführung des Acetylens in die Reaktionszone Zeit, Stunden 17,5

kann so durchgeführt werden, daß unter den Reak- Acetylendruck, kg/cm² 20,1 bis 21,0

tionsbedingungen ein inniger Kontakt des Acetylens Rühren ja

mit dem Hexachlorcyclopentadien erzielt wird. Das 65 Ausbeute an 1,2,3,4,7,7-Hexachlorbi-

Acetylen kann in die Reaktionszone an mehreren cyclo[2,2,l]-2,5-heptadien, bezogen

Stellen eingeführt werden. Lösungsmittel oder Stoffe, auf Hexachlorcyclopentadienbeschik-

die als Lösungsmittel für Acetylen dienen, können kung, % 76

Beispiel 2

1,2,3,4,7,7 - Hexachlorbicyclo[2,2,l] - 2,5 - heptadien wurde durch Umsetzung von Hexachlorcyclopentadien mit Acetylen in einem Reaktionsbehälter aus einer Nickellegierung hergestellt. Der Reaktionsbehälter wurde durch Einführung von Acetylen auf einen Druck von 18,5 kg/cm² gebracht. Wenn der Reaktionsinhalt bei diesem Druck 7 Stunden bei einer Temperatur von 16O⁰C gehalten wurde, wurde ein Umsatz von Hexachlorcyclopentadien zu normalerweise flüssigem 1,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo[2,2,1]-2,5-heptadien von 82% erhalten mit einer Ausbeute von 81 %> bezogen auf eingebrachtes Hexachlorcyclopentadien.

Beispiel 3

In vier getrennten Versuchen wurde normalerweise flüssiges 1,2,3,4,7,7 - Hexachlorbicyclo[2,2,l]-2,5-heptadien hergestellt, indem man Acetylen durch Hexachlorcyclopentadien in einem rohrförmigen Reaktionsbehälter aus einer Nickellegierung perlen ließ. Es wurde in dem Reaktionsbehälter ein hoher Flüssigkeitsspiegel aufrechterhalten. Die während des Ver-Suchsverlaufes jedes Versuches aufrechterhaltenen Bedingungen von Temperatur, Druck und Verweilzeiten sowie die erhaltenen Ergebnisse im Ausdrücken der Umwandlung von Hexachlorcyclopentadien und der Ausbeute an normalerweise flüssigem 1,2,3,4,7,7 - HexachlorbicycloP^l] - 2,5 - heptadien, bezogen auf umgesetztes Hexachlorcyclopentadien, sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Versuch

155	155
18	6
18,5	21,0
89	59
94	95

Temperatur, ⁰C

Zeit, Stunden

Druck, kg/cm²

Umsatz von Hexachlorcyclopentadien, %

Ausbeute an 1,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo[2,2,l]-2,5-heptadien, % ...

B e i s ρ i e 1 4

1,2,3,4,7,7 - Hexachlorbicyclo[2,2,l] - 2,5 - heptadien wird hergestellt, indem man Acetylen 7 Stunden lang bei einer Temperatur von 165°C und einem Druck von 25,8 kg/cm² durch flüssiges Hexachlorcyclopentadien in einem rohrförmigen Reaktionsbehälter aus Nickel perlen läßt. Es wird eine Ausbeute an l,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo[2,2,l]-2,5-heptadien von 80%, bezogen auf eingesetztes Hexachlorcyclopentadien, erhalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von 1,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo[2,2,l]-2,5-heptadien durch Umsetzen von Hexachlorcyclopentadien mit Acetylen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, d adurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 150 und 165°C, bei einem Druck von 18,1 bis 25,8 kg/cm² und einer Berührungszeit von 6 bis 18 Stunden durchführt.