DE2542496A1

DE2542496A1 - Verfahren zur herstellung von perfluoralkyljodidtelomeren

Info

Publication number: DE2542496A1
Application number: DE19752542496
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr Felix; Eduard Dipl Ing Weiss
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-09-24
Filing date: 1975-09-24
Publication date: 1977-03-31
Also published as: DE2542496B2; FR2325665A1; GB1535408A; JPS5239608A; JPS6022687B2; DE2542496C3; FR2325665B1; IT1070566B

Description

HOECHST AKTIENGESELISCHAi¹T
Werk Gendorf f

Gendorf, den 19.9.1975 Aktenzeichen:

HOE 75/F 916 Gd 1624 Dr. Schm/Ed

"Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyljodidtelomeren"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyljodidtelomeren in flüssiger Phase in Gegenwart radikalbildender Katalysatoren.

Es ist "bekannt, Perfluoralkyljodidtelomere durch Telomerisation von Tetrafluoräthylen mit Perfluoralkyljodiden zu gewinnen nach der Gleichung

R_f J + η

worin R_f einen perfluorierten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und η Werte von 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 15 annimmt. Initiiert wird diese Reaktion durch hohe Temperaturen, UV-Licht oder radikalbildende Katalysatoren.

Insbesondere besteht erhöhtes technisches Interesse an solchen perfluorierten Telomerjodiden, die 6 bis 16, insbesondere 6 bis 12 C-Atome in der Kette enthalten, da diese als Zwischenprodukte für die Herstellung von Pluortensiden sowie von hydro- und oleophobierenden Ausrüstungsmaterialien für Textilien besondere Bedeutung haben. Daher ist schon versucht worden, die Telomerisation so zu lenken, daß Produkte dieser Kettenlänge bevorzugt entstehen. In jedem Fall müssen aber wegen der hohen. Kosten der Einsatzprodukte nichtumgesetztes Ausgangsmaterial oder niedere Telomere mit Kettenlängen von 1 bis 5 C-Atomen abgetrennt und in den Prozeß zurückgeführt werden.

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Aua der US-PS 3 226 449 ist ein Verfahren bekannt, bei dem als Katalysatoren Di-tert.-alkylperoxide, Diacylperoxide, Ketonperoxide oder Alkylazoverbindungen eingesetzt werden. Dabei sind relativ hohe Drucke und Temperaturen erforderlich, so daß dieses Verfahren wegen der Gefahr des explosiven Selbstsserfalls des Tetrafluoräthylens bei hohen Drucken praktisch nicht unproblematisch ist. In der DT-PS 1 91 5 395 wird Bis-(trichloracryloyl)-peroxid als Katalysator empfohlen, womit bei niedrigen Drucken und Temperaturen gearbeitet werden kann. Alle diese Peroxld- und Azo-Katalysatoren haben jedoch den Nachteil, daß bei der Telomerisationsreaktion erhebliche Anteile an Zerfalls- und Nebenprodukten gebildet werden, von denen ein Teil bei der anschließenden destillativen Abtrennung der genannten niederen Homologen zusammen mit diesen in den Prozeß zurückgeführt wird, da diese einen niedrigeren Siedepunkt aufweisen als die genannten homologen Telomerjodide oder Azeotrope mit diesen bilden und daher praktisch nicht abtrennbar sind. Einige dieser Produkte haben selbst eine telogene Aktivität und verbrauchen somit Tetrafluoräthylen, das für die erwünschte Reaktion verloren geht.

Aus den DT-OS 2 162 368 und 2 164 567 ist der Einsatz von perfluorierten Peroxycarbonsäuren bzw. Perfluorcarbonsäureperoxiden bekannt. Solche perfluorierten Katalysatoren weisen, ebenso wie die in der TJS-BS 3 226 449 erwähnten perfluorierten Azomethane, die vorgenannten Nachteile nicht auf. Ihr Einsatz ist jedoch wegen der hohen Kosten, die durch die darin enthaltenen Perfluoralky!ketten bedingt sind, mit wirtschaftlichen Nachteilen verbunden.

Es besteht somit ein-Bedürfnis nach einem Verfahren, das eine ungestörte Rückführung der niederen homologen Perfluoralkyljodide in den Prozeß gestattet, ohne daß diese außeriihrer Abtrennung durch fraktionierte Destillation noch besonderen Reinigungsoperationen unterworfen werden müssen.

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Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyljodidtelomeren %(°2^4^η^ ^urch Umsetzung von Perfluoralkyljodiden der Formel R_fJ, worin R_f ein perfluorierter Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist und η Werte von 0 bis 20 annimmt, mit Tetrafluoräthylen bei erhöhten Drucken und erhöhten Temperaturen in flüssiger Phase in Gegenwart radikalbildender Katalysatoren mit anschließender Abtrennung der homologen Perfluorlalkyl3odide mit 1 bis 5 C-Atomen durch fraktionierte Destillation und Rückführung dieser Homologen in den Prozeß, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in Gegenwart ~von Verbindungen der Formel

R -^" S-O^-CO-O-Q-GQ-O*-^ ^rs>—R

worin R und R¹ geradkettige oder verzweigte Alkylreate mit 2 bis 8 C-Atomen sowie R und R¹ innerhalb dieser Grenzen gleich oder verschieden sein können, oder Gemischen solcher Verbindungen als Katalysatoren durchgeführt werden·

Das erfindungsgemäße Verfahren läuft unter üblichen Bedingungen, d.h. bei Drucken von 5 bis 17, vorzugsweise 9 bis 15 atü (worunter der Druck verstanden wird, der sich durch das aufgepreßte Tetrafluoräthylen aufbaut) und bei Temperaturen von 45 bis 100 ⁰C vorzugsweise 60 bis 90 ⁰C, ab. Es kann sowohl diskontinuierlich, halbkontinuierlich als auch vollkontinuierlich in üblichen Reaktionsgefäßen durchgeführt werden, wobei unter halbkontinuierlicher Fahrweise die kontinuierliche Zugabe des Tetrafluoräthylens allein oder zusammen mit dem Katalysator in vorgelegtes Perfluoralkyljodid oder die kontinuierliche Zudoeierung aller Reaktionspartner bei diskontinuierlicher Entnahme, unter vollkontinuierlicher Fahrweise die gleiche Art der Zugabe bei kontinuierlicher Entnahme des Reaktionsgemisches verstanden werden soll,

Nach der Entnahme wird das Reaktionsgemisch einer Fraktionierkolonne zugeführt, wo die im Gemisch enthaltenen Perfluoralkyljodide mit kurzen R^-Reaten, d.h. Ketten mit 1 bis 5 C-Atomen,

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über Kopf abgetrennt werden. Bei der bevorzugt verwendeten Ausgangsverbindung C₂PcJ sind dies O₂I'^J und C₂IV(C₂F^)J. Die Fraktionierung erfolgt in üblichen Glockenboden- oder Füllkörperkolonnen, vorzugsweise Glockenbodenkolonnen mit 5 bis 10 Glockenboden.

Als Ausgangsprodukte dienen Perfluoralkyljodide der Formel R^J, worin R~ ein perfluorierter Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist. Dies sind insbesondere Trifluormethyljodid, Pentafluoräthyljodid, Perfluorisopropyljodid und Perfluor-n-butyljodid. Bevorzugt wird Pentafluoräthyljodid eingesetzt.

Die dabei als Katalysatoren dienenden Bis-(4-alkylcyclohexyl)-peroxydicarbonate sollen in Mengen von 0,003 bis 0,3, vorzugsweise von 0,005 bis 0,05, insbesondere 0,005 bis 0,01 Gew.-^, bezogen auf die Ausgangskomponente R_fJ, bei der Umsetzung zugegen sein, wobei die Menge dieser Ausgangskomponente gegebenenfalls zurückgeführte niedere Homologe einschließen kann. Eg ist zweckmäßig, die Katalysatoren in Form von Lösungen einzusetzen, und zwar vorzugsweise Lösungen in einem als Ausgangsverbindung dienenden Perfluoralkyljcdid der Formel R_fJ. Die genannten Bis-(4-alkylcyclohexyl)-peroxydiearbonate der Formel

R_/ V^O-CO-O-O-CO-O—/ \— R¹ besitzen Alkylreste mit 2 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise mit 2 bis

V O ! 2j\X £T S W θ i S θ

5 C-Atomen, die geradkettig oder/verzweigt sein können. R und R¹ können innerhalb dieser Grenzen gleich oder verschieden sein. Auch Gemische solcher Bis-(4-alkylcyclohexyl)-peroxydicarbonate sind geeignet. Insbesondere bevorzugt ist das Bis-(4-tert.-butylcyclohexyl)-peroxyd_icarbonat. Die Bis-(4-alkylcyclohexyl)-peroxydicarbonate selbst sind nach bekannten Verfahren erhältlich, beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden 4-Alkylcyclohexylchlorameisensäureester mit wäßriger, alkalischer H₂O₂-Lösung, wie beschrieben in der DT-AS 1 618 578.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren haben gegenüber den bereits bekannten, als Katalysatoren

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für diese Umsetzung geeigneten Verbindungsklassen wie Alkylperoxide, Acylperoride, Ketonperoxide und Alkylazoverbindungen einen erheblichen technischen Vorteil, der darin besteht, daß die Telomerisation in ihrer Gegenwart keine Nebenprodukte liefert, die zusammen mit den genannten kurzkettigen Perfluoralkyljodid-Homologen bei der Fraktionierung übergehen und bei Rückführung in den Prozeß zu Störungen des Reaktionsablaufes und zu unerwünschten Nebenreaktionen Anlaß geben. Das wiederholte Zurückführen solcher Nebenprodukte in den Prozeß bewirkt nämlich einen immer weiter abfallenden Umsatz, was schließlich zum Zusammenbruch der gesamten Reaktion führen kann. Eine solche Wirkung der erfindungsgemäß eingesetzten und ausgewählten Katalysatoren war überraschend und nicht ohne weiteres zu erwarten, da andere,. strukturell ähnliche Peroxydicarbonate, wie Bis-(cyclohexyl)-peroxydicarbonat und Bis-(2-äthylhexyl)-peroxydicarbonat eine solche Wirkung nicht zeigen. Gegenüber den bekannten perfluorierten Katalysatoren, deren Gehalt an Perfluoralkylketten und deren aufwendige Herstellung einen außerordentlich hohen Preis zur Folge haben, zeichnen sich die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren dadurch aus, daß sie einfach herstellbar sind und daher nur einen Bruchteil dieser Kosten erfordern, insbesondere auch, weil eine vergleichsweise sehr geringe Menge an Katalysator erforderlich ist.

Die vorgenannten Vorteile treten bereits ein, wenn man das Verfahren diskontinuierlich oder halbkontinuierlich führt. Sie gelten aber in erhöhtem Maße dann, wenn man zu vollkonitnuierlicher Pahrweise übergehen will, da dort einer ungestörten Rückführung der niederen Perfluoralkyljodid-Homologen eine erhöhte Bedeutung zukommt.

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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern:

Beispiel 1

Ein 21-Chrom-Nickel-Autoklav mit Hub-Schub-Rührer wird mit Stickstoff gespült. Dann wird er mit 1050 g Pentafluoräthyljodid beschickt, das 0,005 Gew.-$ Bis(4-tert.~butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat gelöst enthält. Bei einer Temperatur von 70 ⁰C wird dann Tetrafluoräthylen in dem Maß gasförmig zudosiert, daß ein Druck von 11 atü im Reaktionsgefäß aufrechterhalten wird. Nach 4 Stunden Reaktionsdauer wird ein Reaktionsgemisch erhalten, das neben 890,4 g unumgesetztem Pentafluoräthyljodid - nach gaschromatographischer Analyse - folgende Komponenten enthält:

55,9 g G₄P₉J

58,9 g C₆F₁₃J

56,4 g C₈P₁₇J

50,9 g C₁₀P₂₁J

42,4 g C₁₂P₂₅J

119»5 g höhere Telomere

Der Umsatz des Pentafluoräthyljodids beträgt 15,2 #.

Beispiel 2

Der Ansatz entsprechend Beispiel 1 wird 10 χ wiederholt und zwar so, daß unumgesetztes C₂P₅J und neu gebildetes C.PqJ in eine Glockenbodenkolonne mit 10 Glockenböden, Rücklaufverhältnis 1jM, abdestilliert, durch Reaktion verbrauchtes C₂P₅J nachdosiert, Bis(4-tert.-butylcyclahexyl)-peroxydicarbonat (0,005 Gew.-#) zugesetzt wird und dieses Gemisch erneut mit Tetrafluoräthylen, wie beschrieben, umgesetzt wird.

Dabei kann keine Verringerung des Umsatzes festgestellt werden:

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Eingesetzt werden bei der 10. Wiederholung 980 g C₂F₅J und 53 g C₄F₉J, versetzt mit 0,005 Gew.-^ Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat.

Nach der Umsetzung wurden 833 g C₂Fp-J unumgesetzt zurückerhalten. Daneben entstanden:

56.3 g C₄F₉J 59,7 g C₆F₁₃J

57.4 g C₈F₁₇J 49,9 g C₁₀F₂₁J 42,2 g C₁₂F₂₅J

121,3 g höhere Telomere

Der Umsatz des C₂F₅J betrug dabei 15,0 fi.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 werden 1163 g Pentafluoräthyljodid, das 0,05 Gew.-# Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat gelöst enthält, bei 70 ⁰C und 11 atü 4 Stunden mit Tetrafluoräthylen umgesetzt. Erhalten werden neben 792 g unumgesetztes Pentafluoräthyljodid:

147,5g C₄F₉J

115,8 g C₆F₁₃J

125,2 g C₈F₁₇J

109,8 g C₁₀F₂₁J

90,9 g C₁₂F₂₅J

301 g höhere Telomere

Der Umsatz beträgt 31,9 #·

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Beispiel 4

Wie in Beispiel 1 werden 1002 g Perfluorisopropyljodid, in dem 0,01 Gew.-$ Bis^-tert-butylcyclohexylJ-peroxydicarbonat gelöst sind, mit Tetrafluoräthylen bei 70 ⁰O und 11 atü 4 Stunden umgesetzt. Neben 791»9 g unumgesetztem C^F^J werden erhalten:

65,5 g C₅^₁₁J 96,5 g C₇F₁₅J 76,7 g -Q₉F₁₉J 57,9 g C₁₁I¹25^J 45,0 g O₁₅P₂₇J 95,7 g aöaere Homologe

Der Umsatz beträgt 21,0 $

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Claims

Patentansprüche:

,· Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyljodidtelomeren R_f(CpF.) J durch Umsetzung von Perfluoralkyljodiden der Formel R^J, worin R_f ein perfluorierter Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist und η Werte von 0 bis 20 annimmt, mit Tetrafluoräthylen bei erhöhten Drucken und erhöhten Temperaturen in flüssiger Phase in Gegenwart radikalbildender Katalysatoren mit anschließender Abtrennung der homologen Perfluoralkyljodide mit 1 bis 5 C-Atomen durch fraktionierte Destillation und Rückführung dieser Homologen in den Prozeß, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Verbindungen der Formel

R-/ Vo-CO-O-O-CO-O—/ V-R',

worin R und R' geradkettige oder veraeigte Alkylreste mit 2 bis 8 C-Atomen sowie R und R¹ innerhalb dieser Grenzen gleich oder verschieden sein können, oder Gemischen solcher Verbindungen als Katalysatoren durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Mengen von 0,003 bis 0,3 Gew.-#, bezogen auf eingesetztes Perfluoralkyljodid, zugegen ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Lösung von Perfluoralkyljodiden der Formel R^iT, wobei R_f die obengenannte Bedeutung hat, eingesetzt wird.

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