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Verfahren zur Aufarbeitung von Mischungen aus m-und p-Xylol, die gegebenenfalls o-Xylol und/oder Äthylbenzol enthalten
Bei der Aufarbeitung von Teer und Erdöl sowie bei Benzin-Reforming-Verfahren fallen technische Kohlenwasserstofffraktionen an, die eine Mischung der aromatischen Cg-Kohlenwasserstone o-Xylol, p-Xylol, m-Xylol und Äthylbenzol enthalten. Je nach der Herkunft der technischen Kohlenwasserstofffraktion kann sie alle vier Bestandteile enthalten oder nur aus den Xylolen bestehen. Während das o-Xylol aus der Fraktion destillativ leicht abtrennbar ist, weil es einen höheren Siedepunkt (Kp. 144, 40 C) aufweist, sind die drei andern Kohlenwasserstoffe m-Xylol, p-Xylol und gegebenenfalls Äthylbenzol destillativ nicht trennbar, weil sie alle in dem Bereich von 136 bis 1390 C sieden.
Die Reingewinnung von p-Xylol, m-Xylol und Äthylbenzol ist jedoch eine technisch bedeutsame Aufgabe, weil alle drei Kohlenwasserstoffe Ausgangsstoffe für wichtige Zweige der Kunststoffindustrie sind. p-Xylol ist das Ausgangsprodukt für Terephthalsäure, m-Xylol das Ausgangsprodukt für Isophthalsäure und Äthylbenzol das Ausgangsprodukt für Styrol. Die bisherige Arbeitsweise zur Trennung dieser Cs-Kohlenwasserstone besteht darin, dass man p-Xylol durch Auskristallisieren bei-70 C abscheidet. Diese Trennung ist nicht quantitativ, weil 20-30% des p-Xylols in der Mischung verbleiben, und diese Methode ist ausserdem mit hohen apparativen Kosten und einem hohen Arbeits- und Energieaufwand belastet.
Die Erfindung bezweckt die Vermeidung dieser Nachteile und Schwierigkeiten durch Schaffung eines Verfahrens, mit dem eine quantitative Abtrennung des m-Xylols aus einer technischen, aus den aromatischen Gg-Kohlenwasserstonen bestehenden Fraktion möglich ist, und ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Reingewinnung des aus der Fraktion abgetrennten m-Xylols.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass man auf eine feinteilige Dispersion der genannten Kohlenwasserstoffmischung in überschüssiger, im wesentlichen wasserfreier Ameisensäure ein Chlorierungsmittel bis zu der dem m-Xylolanteil entsprechenden Mol-Menge bei einer Temperatur unter 30 C,
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sowie gegebenenfalls das im wesentlichen aus mono-Chlor-m-Xylolen bestehende Chlorierungsprodukt enthalogeniert und das dabei erhaltene reine m-Xylol gewünschtenfalls isomerisiert.
Bei der erfindungsgemässen Behandlung der Fraktion mit einem Chlorierungsmittel in im wesentlichen wasserfreier Ameisensäure bildet sich quantitativ ein Chlorierungsprodukt des m-Xylols, während p-Xylol und Äthylbenzol durch das Chlorierungsmittel nicht angegriffen werden. Das erhaltene Chlorierungsprodukt des m-Xylols hat einen wesentlich höheren Siedepunkt als das vom Chlorierungsmittel nicht angegriffen p-Xylol und Äthylbenzol, aus welchem Grunde es möglich ist, diese beiden Kohlenwasserstoffe in einfacher Weise von dem Reaktionsgemisch abzudestillieren.
Vorzugsweise werden als Chlorierungsmittel gasförmiges Chlor oder substituierte Aryljodiddichloride verwendet.
Die Chlorierung kann bei einer Temperatur unter 30 C, vorzugsweise unter 150 C, erfolgen.
Da die Cg-Kohlenwasserstoffe in wasserfreier Ameisensäure fast nicht löslich sind, müssen sie, um eine schnelle Umsetzung zu erhalten, während der Chlorierung durch Rühren in feinster emulsionsartiger Verteilung gehalten werden.
Bei der Chlorierung ist darauf zu achten, dass bei Verwendung von gasförmigem Chlor für eine gute Gasverteilung gesorgt wird. Die Gaseinleitungsgeschwindigkeit muss so gewählt werden, dass das Chlor sofort zur Gänze verbraucht wird ; es darf keine Gelbfärbung durch überschüssiges Chlor eintreten. Die Vermeidung von überschüssigem Chlor in der Reaktionsmischung kann anderseits sehr wirksam durch Verwendung von Aryljodiddichloriden der Formel ArJCl2 erreicht werden. Diese Aryljodiddichloride sind leicht zugänglich durch Anlagerung von Chlor an Aryljodid nach der Formel :
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und sie geben das locker gebundene Chlor an chlorierbare Kohlenwasserstoffe nach der Formel : ArJC12+Ar'H-ArJ +Ar'Cl+HCl leicht ab.
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wieder in das Joddichlorid übergeführt und erneut eingesetzt werden.
Da alle beteiligten Reaktionsschritte quantitativ verlaufen, beschränken sich die Substanzverluste nur auf die Sauberkeit für die Aufarbeitung.
Die Chlorierungstemperatur soll, wie bereits erwähnt, unter 30 C, vorzugsweise zwischen 5 und 15 C, liegen. Die Anwesenheit von katalytisch wirkenden Stoffen, wie z. B. Metallspuren, Metallhalogeniden, Jod, ist zu vermeiden. Tageslicht übt keinen Einfluss auf den Reaktionsverlauf aus. Die Menge Ameisensäure soll 2-3 Mol auf l Mol Kohlenwasserstoffe betragen. Absolute Wasserfreiheit der Ameisensäure ist nicht erforderlich ; etwa 1-3% Wasser sind sogar etwas förderlich für die Reaktion.
Nach beendeter Reaktion erfolgt die Abtrennung der Ameisensäure durch Phasentrennung : die obere Schicht enthält die chlorierten m-Xylole und das nicht chlorierte p-Xylol sowie o-Xylol und/oder Äthylbenzol ; die untere Schicht die Ameisensäure mit Spuren von Kohlenwasserstoffen ; sie kann sofort wieder benutzt werden, nachdem der darin gelöste Chlorwasserstoff entgast worden ist.
In den folgenden Beispielen ist das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutert :
Beispiel l : 200 Gew.-Teile einer Xylolfraktion, bestehend aus
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<tb>
<tb> 55, <SEP> 0 <SEP> Gew.-% <SEP> m-Xylol <SEP>
<tb> 18, <SEP> 8 <SEP> Gew.-% <SEP> p-Xylol <SEP>
<tb> 2, <SEP> 2 <SEP> Gew.-% <SEP> o-Xylol
<tb> 24, <SEP> 0 <SEP> Gew.-% <SEP> Äthylbenzol <SEP>
<tb> 100, <SEP> 0 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb>
werden in 300 Gew. - Teilen 98%iger Ameisensäure unter starkem Rühren bei +15 C mit 37 Gew.-Teilen gasförmigem Chlor behandelt. Das Chlor wird mit einer Geschwindigkeit von 150 Vol.-Teilen Chlor/min eingeleitet.
Nach beendeter Umsetzung, kenntlich daran, dass eine Probe des Reaktionsgemisches mit wässeriger KJ-Lösung keine Braunfärbung von ausgeschiedenem Jod zeigt, wird die Ameisensäure durch Dekantieren oder Zentrifugieren abgetrennt. Die Kohlenwasserstoffschicht wird neutralisiert und fraktioniert destilliert, wobei man die zwei Fraktionen :
I 54-56 C/36 Torr, enthaltend die aromatischen Cs-Kohlenwasserstosse, bestehend aus :
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<tb>
<tb> 37, <SEP> 4% <SEP> p-Xylol
<tb> 4, <SEP> 9% <SEP> o-Xylol <SEP>
<tb> 57, <SEP> 7% <SEP> Äthylbenzol <SEP>
<tb> 100, <SEP> 0% <SEP>
<tb>
II 64-66 C/10 Torr, enthaltend die Monochlorxylole neben geringen Mengen (etwa 1%) höher chlorierten Produkten, erhält.
Wenn also in der Cg-Fraktion ausser p-Xylol und Äthylbenzol auch o-Xylol vorhanden ist, schadet dies nicht. Es verhält sich bei der Chlorierung genauso wie p-Xylol und Äthylbenzol, d. h. es wird nicht angegriffen. Alternativ ist es jedoch auch möglich, o-Xylol von vornherein aus der Cg-Fraktion, d. h. also vor
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neutralisiert und fraktioniert destilliert.
Man erhält drei Fraktionen :
I mit Kp. 53-55 C/36 Torr, bestehend aus reinem p-Xylol 15, 5 Gew.-Teile
II mit Kp. 64-66 C/10 Torr, bestehend aus Monochlorxylolen, 52, 3 Gew.-Teile enthaltend
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<tb>
<tb> 4-Chlor-m-Xylol.... <SEP> 69, <SEP> 6% <SEP>
<tb> 2-Chlor-m-Xylol.... <SEP> 25, <SEP> 8% <SEP>
<tb>
III mit Kp. 143-144 C/10 Torr, bestehend aus 3-Nitro-jodbenzol.
Für die Reingewinnung des m-Xylols kann das Monochlorierungsprodukt in der Gasphase bei etwa 250-300 C zusammen mit Wasserstoff (im Überschuss) über einen Nickelkatalysator (Ni aufAlOg oder Ni auf Aktivkohle) ohne Anwendung von Druck geleitet werden. Hiebei wird das Chlor durch Wasserstoff ersetzt und als Chlorwasserstoff abgeführt. Das Umsetzungsprodukt wird kondensiert, die Gase werden
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mit Wasser gewaschen, und der zurückbleibende Wasserstoff wird in den Prozess zurückgeführt. Das Umsetzungsprodukt wird dann drucklos destilliert ; über Kopf geht das reine m-Xylol ab. Als Sumpfprodukt wird das nicht umgesetzte Chlor-Xylol erhalten, das wieder in den Prozess rückgeführt wird.
Die Isomerisierung des m-Xylols kann in bekannter Weise durch eine Behandlung mit wasserfreiem AI2Oa, gegebenenfalls durch Zusatz von geringen Mengen Chlorwasserstoff bei erhöhter Temperatur (61-80 C) behandelt werden. Hiebei wird ein Teil des m-Xylols zu p-Xylol isomerisiert.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Aufarbeitung von Mischungen aus m-und p-Xylol, die gegebenenfalls o-Xylol und/ oder Äthylbenzol enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man auf eine feinteilige Dispersion der genannten Kohlenwasserstoffmischung in überschüssiger, im wesentlichen wasserfreier Ameisensäure ein Chlorierungsmittel bis zu der dem m-Xylolanteil entsprechenden Mol-Menge bei einer Temperatur unter 30 C, vorzugsweise unter 15 C, einwirken lässt, hierauf das aus den selektiv gebildeten Chlorierungsprodukten des m-Xylols und den unveränderten restlichen Kohlenwasserstoffen bestehende Gemisch destillativ trennt, sowie gegebenenfalls das im wesentlichen aus mono-Chlor-m-Xylolen bestehende Chlorierungsprodukt enthalogeniert und das dabei erhaltene reine m-Xylol gewünschtenfalls isomerisiert.