DE824045C

DE824045C - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexen

Info

Publication number: DE824045C
Application number: DEP55524A
Authority: DE
Inventors: Dr Dr H C Otto Bayer; Dr Hans Ferdinand Rickert; Dr Eberhard Stein
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1949-09-22
Filing date: 1949-09-22
Publication date: 1952-09-29

Description

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexen Cycloliexen läßt sich durch _',bspaltung von Halogenm-asserstoff aus Chlorcycloliexan gewinnen. Neben festen Katalysatoren hat man auch flüssige organische Basen, \viel'yridin, Chinolin und andere, als Katalysatoren für diese Abspaltung angewen-<1ct. Die Verwendung organischer Basen hat den Nachteil, daß man durch-,vegs mindestens die theor2tische Menge anwenden muß.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Carbazol und seine C-substituierten Derivate, die eher saure als basischen Charakter aufweisen, ausgezeichnet: Katalysatoren für die Halogenwasserstoffabspaltung aus Halogencvclohexan hei höheren Temperaturen, vorzugsweise- etwa 250 bis 300°, darstellen.
1# ür den Umsatz sind nur katalytische Mengen nötig. I)ie Reaktion findet bei Temperaturen statt, bei denen der flüssige Katalysator noch nicht siedet, so daß die Reaktionsprodukte mit noch unverändertem Ausgangsprodukt ständig ahde-stitlierenkönnen, ohne daß eine besondere Vorrichtung zur Abtrennung des flüssigen Kontaktes erforderlich ist.
Das Carbazol bzw. seine C-su'bstituferten Derivate können direkt oder besser in organischen,oberhalb 25o° siedenden Verdünnungsmitteln gelöst, wie Diphenyl, Anthracen angewendet werden.
Ferner können N- Alkylcarbazole als Verdünnungsmittel bzw. direkt als Katalysatoren verwendet werden. N-Alkylcarbazole besitzen allerdings eine weit geringere Wirksamkeit und nehmen erst nach längerer Reaktionsdauer an Wirksamkeit zu infolge Entalkylierung.
Ein besonders für technische Zwecke geeigneter sehr wohlfeiler flüssiger Katalysator wurde in den Abfallprodukten der Anthracenreinigung gefunden. Sie bestehen aus einer gelblichen, oberhalb 1800 schmelzenden Masse mit einem Carbazolgehalt von etwa 30%. Die Halogenwasserstoffabspaltung mit diesem äußerst wohlfeilen Katalysator verläuft annähernd gleich wie mit einem Katalysator, der aus reinem Carbazol und N-Äthylcarbazol als Verdünnungsmittel besteht.
Der flüssige Katalysator wird im Kreislauf geführt und das Halogen- z. B. Chlorcyclohexan gasförmig eingeleitet. Der abgespaltene Halogenwasserstoff entweicht mit dem abstreichenden Reaktionsgemisch und wird auf übliche Weise herausgewaschen.
Friedel-Craftssche Katalysatoren und Metalle, die mit Salzsäure solche geben, müssen ferngehalten werden, da sie Isomerisierung bewirken können. Beispiel i Durch ein senkrecht stehendes Rohr, das mit i kg eines Katalysators, bestehend aus 700/0 N-Äthylcarbazol und 30% Carbazol, gefüllt ist, werden bei einer Temperatur der Katalysatorflüssigkeit von 270 bis 300° von unten stündlich ioo g gasförmiges Chlorcyclohexan eingeleitet. Die Schichthöhe des Kontaktes im Rohr, durch die das Gas strömt, beträgt i m. Am oberen etwas erweiterten Ende des Katalysatorrohres läßt man über ein kurzes Steigrohr das Reäktionsgemisch zusammen mit dem Chlorwasserstoff abdestillieren. Nach dem Auswaschen mit Wasser wird das Produkt in einer io-Böden-Kolonne destilliert. Neben einem Vorlauf von etwa 0,5% wird das reine Cyclohexen in 75- bis 8o%iger Ausbeute erhalten. Der Restanteil besteht aus unverändertem Chlorcyclohexan und wird laufend wieder mit eingesetzt. Bezogen auf eingesetztes Chlorcyclohexan, liegt die Ausbeute an reinem Cyclohexen bei 92 bis 95%. Der Katalysator bleibt mindestens 350 Stunden gleichmäßig wirksam. Er ist nach dieser Zeit durch Verkohlung eines kleinen Teiles Chlorcyclohexan dunkler und dickflüssiger geworden, und es ist ratsam, einen Teil des Katalysators zu erneuern bzw. durch Destillation zu reinigen.
Beispiel 2 Werden gemäß Beispiel i stündlich ioo g Chlorcyclohexan durch i kg eines Katalysators, bestehend aus Rückständen der Anthracenreinigung (Carba.zolgehalt 3o0/0), geleitet, so werden gleiche Ausbeuten wie im Beispiel 1 erhalten. Der Katalysator ist nach 35o Stunden noch nicht erschöpft. Es ist aber ratsam, ihn zum mindesten teilweise durch neuen zu ersetzen. Eine Regeneration des Kontaktes durch Destillation, die etwa wieder 500/0 an brauchbarem Flüssigkeitskatalysator liefert, ist ohne weiteres möglich, wegen des niedrigen Preises des Abfallproduktes aber nicht erforderlich. Der gebrauchte Katalysator kann zur Gewinnung von Ruß eingesetzt werden. Beispiel3 Ersetzt man den in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator, bestehend aus einem Gemisch von Carbazol mit N-Äthylcarbazol, durch die gleiche Gewichtsmenge 3, 6-Dichlorcarl)azol, so erhält man bei analoger Arbeitsweise die gleiche :Ausbeute wie im Beispiel i.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexen durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus Halogencyclohexan in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man aus Halogencyclohexan bei höheren Temperaturen; vorzugsweise etwa 250 bis 300°, in Gegenwart von Carbazol, N-Al:kylcarl>azolen bzw. ihren C-Substitutionsprodukten, die gegebenenfalls in indifferenten Verdünnungsmitteln gelöst sein können, Halogenwasserstoff abspaltet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Carbazol in Form eines carbazolhaltigen Abfallproduktes der Anthracenreinigung verwendet wird.