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Verfahren zur Herstellung von Cyclohexen aus Monochlorcyclohexan
Die vorliegende Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von
Cyclohexen aus Monochlorcyclohexan, wobei erhöhte Ausbeuten erhalten werden.
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Die zur Herstellung von Olefinen oder von Verbindungen mit olefinischer
Doppelbindung durch Dehydrochlorierung chlorhaltiger Verbindungen am häufigsten
angewandtenVerfahren arbeiten inDampfphase und bei verhältnismäßig hohen Temperaturen
und gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren wie Metalloxyden, z. B. Aluminiumoxyd,
Titanoxyd, Thoriumoxyd, oder Metallsalzen, wie Calciumsulfat oder Bariumchlorid,
wie sich aus J. Am. Chem. Soc., Bd. 52, 1930, S. 4043 bis 4055 ergibt.
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Die Temperaturen variieren zwischen 300 und 5000 C. Der angewandte
Druck ist im allgemeinen schwach und von Atmosphärendruck wenig verschieden.
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Es ist auch bereits aus der deutschen Patentschrift 824045 bekannt,
Olefine in kontinuierlicher Arbeitsweise aus entsprechenden Chiorverbindungen durch
Dehydrochlorierung unter Verwendung von Carbazol als Katalysator in Gegenwart unpolarer,
sehr hochsiedender Lösungsmittel, wie Diphenyl oder Anthracen, herzustellen.
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Aus der USA.-Patentschrift 2 186 370 ist ein Verfahren zur Chlorwasserstoffabspaltung
aus dem Cyclohexylchlorid mittels eines Aluminiumhydrosilikates, gegebenenfalls
in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, wie Chlorbenzol, bekanntgeworden.
Zum Unterschied vom vorliegenden Verfahren stellt das erwähnte Silikat keinen Friedel-Crafts-Katalysator
dar, und Chlorbenzol besitzt eine Dielektrizitätskonstante unterhalb 6 (siehe z.
B. Ch. B.
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Hodgman, Handbook of Chemistry and Physics, 37. Auflage, Cleveland
[Ohio], S. 2324).
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Bei dem Verfahren der USA.-Patentschrift werden bei kontinuierlichem
Betrieb Ausbeuten an Cyclohexen von 89ovo der Theorie erhalten, während die vorliegenden
Verfahrensmaßnahmen eine Ausbeutesteigerung auf etwa 99 o, d. h. eine praktisch
theoretische Ausbeute, ermöglichen.
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Diese Verfahren haben alle in unterschiedlichem Ausmaße die im folgenden
ausgeführten Nachteile, die sich aus der Anwendung verhältnismäßig hoher Temperaturen
und aus der Tatsache, daß die Umsetzung in der Dampfphase erfolgt, ergeben: a) Bedeutender
Wärmeverbrauch bei hohen Temperaturen. b) Unvollständige Umsetzung, die eine Rückführung
des nicht umgesetzten Chlorids erforderlich macht. c) Auftreten von Nebenreaktionen,
die die Gesamtausbeute vermindern: dadurch Bildung von verunreinigenden Abbauprodukten,
insbesondere leichteren und schwereren Produkten. d) Komplizierte Apparatur, besonders
hinsichtlich der zur Wärmezuführung und zur Regulierung der Temperatur erforderlichen
Ausstattung.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Cyclohexen aus
Monochlorcyclohexan durch Erwärmen desselben in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators
und eines Verdünnungsmittels besteht darin, daß als Verdünnungsmittel geradkettige
aliphatische Monocarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Monochloressigsäure
oder Nitrobenzol verwendet werden und die Dehydrochlorierung bei der Siedetemperatur
des Reaktionsgemisches bei 116 bis 1800 C durchgeführt wird.
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Erfindungsgemäß wird die Dehydrochlorierung in flüssiger Phase unter
Entfernung des freigesetzten Chlorwasserstoffs im Maße seiner Bildung durchgeführt.
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Hierdurch wird, wie thermodynamische Untersuchungen gezeigt haben,
das Gleichgewicht, das
unter den angewandten Bedingungen der Temperatur
und des Drucks auf Seiten der chlorhaltigen V«bindungen liegt, zugunsten der Olefinbildung
verschoben.
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Selbst unter diesen Bedingungen verläuft jedoch die Umsetzung noch
verhältnismäßig langsam, und die Ausbeuten sind auf Grund der Bildung von Olefinkondensationsprodukten
begrenzt, die sogar eine Desaktivierung des Katalysators herbeiführen können. Das-Auftreten~der
Olefinpolymerisation kann eingeschränkt werden, wenn man die olefinische Verbindung
im Maße ihrer Bildung durch Destillation aus dem Reaktionsmedium abzieht. Die Entfernung
des Olefins kann in gleicher Weise wie die des Chlorwasserstoffs beschleunigt und
vervollständigt werden, indem man ein inertes Gas oder ein Gas, das an der Reaktion
nicht teilnimmt, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, als Trägergas verwendet.
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Doch auch die Entfernung der Oleflaverbindungen aus dem Reaktionsgemisch
ermöglicht noch nicht die völlige Ausschaltung der Bildung von Kondensationsprodukten,
durch die gleichzeitig die Ausbeute an Olefin und der stündliche Umsatz infolge
einer progressiven Desaktivierung des Katalysators herabgesetzt wird.
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Erst durch die Verwendung der bestimmten Lösungsmittel als Verdünnungsmittel
können erfindungsgemäß alle zur Polymerisation führenden Nebenreaktionen selbst
in Anwesenheit eines Katalysators mit polymerisierender Wirkung, wie eines Friedel-Crafts-Katalysators
verhindert werden. Dadurch ist es außerdem möglich, gegebenenfalls höhere Temperaturen
zu verwenden. Bekanntlich verläuft die Umsetzung um so schneller, je höher die Temperatur
ist (vgl. USA.-Patentschrift 2467 123).
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Außerdem wird auf diese Weise die Entfernung des Olefins erleichtert.
Da der Reaktionstemperatur durch
die Siedetemperatur des Reaktionsmediums eine Grenze
gesetzt ist, ist es nur möglich, durch Erhöhung der Siedetemperatur des Verdünnungsmittels
die Umsetzung bei höherer Temperatur durchzuführen. Diese Temperatur muß indessen
in solchen Grenzen bleiben, daß keine Gefahr einer Zersetzung des Katalysators oder
des Olefins besteht. Dies kann durch Verwendung von geradkettigen aliphatischen
Monocarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Monochloressigsäure
oder Nitrobenzol, erreicht werden.
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Die Verwendung von Lösungsmitteln, die gleichzeitig polare Eigenschaften
und einen hohen Siedepunkt besitzen, beispielsweise von Nitrobenzol ist besonders
vorteilhaft. Durch Verwendung der genannten Lösungsmittel zusammen mit den üblicherweise
für die Herstellung von Olefinen aus chlorhaltigen Verbindungen verwendeten klassischen
Katalysatoren (Metallhalogenide, wie Eisenchlorid, Aluminiumchlorid, Antimonchlorid,
Manganchlorid, Zinkchlorid) kann man die Ausbeute und die Geschwindigkeit der Umsetzung
merklich verbessern.
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Auf diese Weise kann man unter sonst gleichen Temperatur- und Druckbedingungen
(Atmosphärendruck) und' bei gleicher Katalysatorenkonzentration durch Verwendung
eines Lösungsmittels (in diesem Falle Essigsäure) eine Verbesserung der Ausbeute
von 85 auf 98,58/o und gleichzeitig eine Erhöhung der Anfangsgeschwindigkeit der
Reaktion um mehr als das 3fache erzielen, wenn man im optimalen Konzentrationsbereich
des Lösungsmittels arbeitet.
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In der folgenden Tabelle sind die hauptsächlichen Ergebnisse zusammengefaßt,
die bei Verwendung der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Lösungsmittel für die Dehydrochlorierung
von Monochlorcyclohexan erhalten wurden.
| - Anfangsgeschwindigkeit Ausbeute in 0/0 |
| Konzentration in 1/icoc Mol der theoretischen |
| Temperatur Katalysator des Katalysators Lösungsmittel Volumprozent
Minute Gramm Ausbeute |
| des Katalysators Lösungsmittel Lösungsmittel Katalysator |
| je Liter bei den verwendeten (dis- |
| oc Konzentrationen kontinuierlich) |
| 116,5 - SnCl4 40 CH3COOH 44,7 1,43 98,5 |
| 116 SnCl4 40 CH3COOH 61,6 1,45 98,5 |
| 116,5 SnCl4 40 CH,COOH 75,6 1,01 98,5 |
| 116 SnCl4 40 CH,COOH 76,6 1,Q0 98,5 |
| 116 SnCl4 40 CH3COOH 84,0 0,71 98,5 |
| 117 SnCl4 40 keines 0 0,47 85 |
| 142 ç ZnClR 34,7 keines 0 0,66 78 |
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man im Laboratorium
einen Kolben von 500 cm3 Fassungsvermögen, der mit einem Thermometerstutzen und
einer mit Füllkörpern beschickten Kolonne mit drei bis vier theoretischen Böden
und elektrischer Beheizung versehen ist. Die Kolonne ist mit einer Trennvorrichtung
versehen, die aus einem Auffanggefäß für die Flüssigkeit und einer Absorptionsvorrichtung
für den Chlorwasserstoff besteht.
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Das gebildete Produkt wird zur Entfernung des gesamten Chlorwasserstoffs
neutralisiert und gegebenenfalls destilliert.
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Um kontinuierlich zu arbeiten, fügt man der oben beschriebenen Apparatur
eine Vorrichtung zur Einführung neuer Beschickung zu, die es erlaubt, das Maß der
Zugabe auf den gewünschten Wert einzustellen.
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Um erhöhte Produktionsgeschwindigkeiten aufrechtzuerhalten und so
die Anlagekosten auf ein Minimum herabzusetzen und außerdem in einfacher Weise Bedingungen
für einen regelmäßigen Ablauf zu schaffen, ist es bei der industriellen Durchführung
günstig, kontinuierlich zu arbeiten. Die Apparatur ist im Prinzip und dem tatsächlichen
Aufbau von der im Laboratorium verwendeten wenig verschieden:
Sie
besteht aus einem gegenüber Chlorwasserstoffsäure korrosionsbeständigen Reaktionsgefäß
und aus einer Rektifizierkolonne, an deren oberem Ende das olefinische Produkt von
der Chlorwasserstoffsäure getrennt wird.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
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Beispiel 1 Eine Mischung aus 57 g (0,485 Mol) Monochlorcyclohexan,
45 g (0,75 Mol) Essigsäure und 4,1 g (0,0158 Mol) SnCl4 wird erwärmt und unter Atmosphärendruck
zum Sieden gebracht (1160 C).
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Die Umsetzung geht dann rasch vonstatten; das gebildete Cyclohexen
und der gebildete Chlorwasserstoff werden dem Reaktionsgemisch im Maße ihrer Bildung
entzogen. Der freigesetzte Chlorwasserstoff wird mit einer 5 n-Natriumhydroxydlösung
titriert.
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Das geringe Mengen Essigsäure mitreißende Cyclohexen, welches mit
Chlorwasserstoff gesättigt ist, wird mit einer alkalischen Lösung und schließlich
mit Wasser gewaschen. Nach dem Waschen erhält man ein Produkt von großer Reinheit
(Brechungsindex n2D = 1,4462).
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Die Umwandlung beträgt nach einer Stunde 500/( (20 g gebildetes Cyclohexen),
nach 116 Minuten 750/o, (30 g gebildetes Cyclohexen).
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Die Ausbeute beträgt, bezogen auf das eingesetzte Monochlorcyclohexan,
98,5°/o der Theorie.
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Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, wobei
man Bedingungen einhält, bei denen möglichst ein Höchstwert der Reaktionsgeschwindigkeit
erreicht wird (z. B. bei einem Prozentsatz des Lösungsmittels von etwa 50 0/o).
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Bei Verwendung gleicher Ausgangsmengenverhältnisse, wie im vorstehenden
beschrieben, wird die Mischung unter Atmosphärendruck rasch zum Sieden erhitzt (116
bis 1170 C). Dann wird kontinuierlich Monochlorcyclohexan mit einer Geschwindigkeit
von 41,5 g je Stunde in derWeise eingeführt, daß dasReaktionsvolumen konstant bleibt;
Cyclohexen und Chlorwasserstoff werden im Maße ihrer Bildung durch Destillation
entfernt. Auf diese Weise werden 28,5 g Cyclohexen je Stunde gebildet, was eine
Ausbeute von 990/0 der Theorie darstellt.
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Beispiel 2 84 g Nitrobenzol, 70 g Monochlorcyclohexan und 15,9 g
Antimonchlorid werden vermischt. Die Mischung wird unter Einleiten von Stickstoff
zum Sieden erhitzt, um die Entfernung des Cyclohexens und des Chlorwasserstoffs
zu erleichtern. Unter diesen Bedingungen beträgt die Siedetemperatur 1510 C. Zum
Konstanthalten des Reaktionsvolumens werden 30 g Monochlorcyclohexan je Stunde eingeführt.
Die Bildung von Cyclohexen beträgt 20 g je Stunde, was einer Ausbeute von 950/0
entspricht.
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Beispiel 3 In einem mit einer Fraktionierkolonne versehenen Reaktionsgefäß
wird ein Gemisch aus 118 g Monochlorcyclohexan (1 Mol), 94,5 g Monochloressigsäure
(1 Mol) und 19 g Stannichlorid (0,073 Mol) unter vermindertem Druck bei 1180 C im
Sieden gehalten.
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Diesem Gemisch werden 75 g Monochlorcyclohexan je Stunde zugeführt.
Man erhält stündlich 48 g Cyclohexen, was einer Ausbeute von 92,50/0 entspricht.