DE702325C

DE702325C - Verfahren zur Herstellung von Estern

Info

Publication number: DE702325C
Application number: DE1936U0013287
Authority: DE
Original assignee: Usines de Melle SA
Current assignee: Usines de Melle SA
Priority date: 1935-02-27
Filing date: 1936-02-11
Publication date: 1941-02-05
Also published as: GB470773A; FR798842A; US2136613A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern durch Überleiten niedrigmolekularer einwertiger gesättigter primärer aliphatischer Alkohole, insbesondere des Äthylalkohols, über auf etwa 200 bis 260⁰ erhitzte Dehydrierungsbeschleuniger.

Es ist bekannt, Alkohol über auf 250 bis 500⁰ erhitzte dehydrierende Katalysatoren⁰ bei höherem oder normalem Druck zu leiten, um dessen teilweise Umwandlung in verschiedene Stoffe, wie Äthylacetat, Butanol, Acetaldehyd, Aceton, Crotonaldehyd, Butyl- und Crotonacetate, sowie verschiedene andere höhere Alkohole oder deren Ester herbeizuführen.

Bekannt ist auch, daß sich, wenn man ein annähernd äquimolekulares Gemisch von Alkohol und Wasserstoff über bestimmte, auf 220 bis 350° erhitzte Katalysatoren aus

ao Magnesiumoxyd mit einem Gehalt an anderen Oxyden bei atmosphärischem Druck leitet, höhere Alkohole bilden, vor allem Butanol und Hexanole neben geringen Mengen von Acetaldehyd, Butyraldehyd und Crotonaldehyd.

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, das die Möglichkeit bietet, Alkohol fast vollständig in Äthylacetat überzuführen. :

Die Erfindung beruht auf folgenden Beobachtungen: Wenn man ohne besondere Vorsichtsmaßregeln alkoholische Dämpfe über einen Dehydrierungskatalysator bei 200 bis 260⁰ leitet, beobachtet man einfach eine schnelle Entwicklung von Wasserstoff unter Bildung von Acetaldehyd. Wenn man aber die bei der Reaktion gebildeten Gase nicht aus der Austrittsöffnung des Ofens entweichen läßt, sondern mit Hilfe eines mechanischen Mittels nach teilweiser Kondensation auffängt und schnell durch den Ofen zirkulieren läßt, wobei man darauf achtet, daß die Menge der so von neuem über den Katalysator geführten wasserstoffreichen Gase gegenüber dem zugeführten Alkohol groß ist, so macht man die überraschende Feststellung, daß ein Teil des Alkohols in Äthylacetat übergeführt wird.

Gleichlaufend bildet sich etwas Acetaldehyd. Es wurde nun weiterhin -gefunden,

daß Acetaldehyd selbst unter den Bedingungen der Hauptreaktion im Kontaktofen in Äthylacetat übergeführt werden kann.

Der Verfahrensverlauf stellt sich so dar, S als wenn folgende beide Reaktionen sich abspielten:

2CH₃-CH₂OH-^CH₃-COOCh₂-CH₃-I-ZH₂

2CH₃-CHO -VCH₃-COOCH₂-CH₃ 10

Es ist unter diesen Bedingungen ratsam, • den nicht umgesetzten Acetaldehyd und den nicht umgesetzten Alkohol abzutrennen und beide Stoffe im Kreislauf zwecks späterer vollständiger Umwandlung in Äthylacetat zurückzuführen.

Das Verfahren vorliegender Erfindung, welches sich auf diese Feststellungen aufbaut, besteht also im wesentlichen darin, daß man den umzusetzenden Alkohol über einen auf etwa 200 bis 260⁰ erhitzten Dehydrierungskatalysator strömen läßt, die wasserstoffreichen, aus der katalytischen Umwandlung stammenden Produkte einer teilweisen Kon- »5 densation unterwirft und auf den Katalysator kontinuierlich die nicht kondensierten Gase und Dämpfe mit Frischalkohol zurückleitet; dabei regelt man die Zufuhr von Alkohol und die Rückleitung der Gase und Dämpfe derart, daß letztere gegenüber dem Alkohol in, erheblicher Menge vorhanden sind. Außerdem kann man in dem Kondensat Acetaldehyd und nicht umgesetzten Alkohol zurückgewinnen urid von neuem über den Katalysator leiten. Wenn man für die Reaktion verdünnte Alkohole verwendet, nimmt die Menge an gebildetemEster schnell ab, während gleichlaufend Essigsäure in größerer Menge entsteht. Um den höchsten Umsatz und gleichzeitig eine hohe Ausbeute an Ester zu erhalten, muß man daher mit wasserfreiem Alkohol arbeiten.

Als Dehydrierungsbeschleuniger lassen sich alle als solche Beschleuniger bekannten reduzierten Metalle verwenden, die Alkohol so wenig als möglich in Kohlenoxyd, Kohlendioxyd und Kohlenwasserstoffe zersetzen. Es ist zumeist vorteilhaft, Promotoroxyde in geringer Menge zuzusetzen, unter denen die Oxyde des Titans, Thoriums und Urans die wichtigsten sind.

Das Verfahren ist nicht nur auf gewöhnlichen Alkohol anwendbar, sondern auch auf andere primäre aliphatische Alkohole, die zu den entsprechenden Estern mit der doppelten Anzahl von Kohlenstoffatomen führen.

Da bei Anwendung von Metallen wie Kupfer als Dehydrierungskatalysatoren bei bekannten Verfahren der Ester in ungenügender Menge gegenüber einem hohen Anfall an Aldehyd erhalten wird, ist vorgeschlagen worden, als Dehydrierungskatalysatoren schwer reduzierbare Metalloxyde bei 375 bis 425⁰ zu verwenden. Das Verhältnis der Bildungsmengen von Ester zum Aldehyd beläuft sich hierbei im günstigsten Falle auf kaum mehr ■ als i.

Bei Anwendung des Verfahrens vorliegender Erfindung ist die Ausbeute an Ester wesentlich höher, und das Verhältnis der BiI-dungsmengen von Ester zum Aldehyd kann mehr als 10 betragen. Außerdem entstehen bei diesem älteren Verfahren neben einer vergleichsweise geringen Menge Ester und einer großen Menge Aldehyd hochmolekulare Produkte und Olefine.

Die.hohe Ausbeute an Ester bei dem vorliegenden Verfahren ist in erster Linie auf die Rückleitung des aus dem Kontaktofen austretenden Gas- und Dampf gemisches nach der Kondensation seines wesentlichen Gehaltes an Ester in den Kontaktofen zurückzuführen.

Die Erfindung wird in nachstehendem Beispiel an Hand einer beispielsweise gegebenen schematischen Darstellung für eine Vorrichtung zur Ausführung des neuen Verfahrens erläutert.

Beispiel

Man beschickt einen Verdampfer 10 mit etwa 100 kg wasserfreien Äthylalkohols je Sturide, der an einen Kontaktofen 1 angeschlossen ist, welcher mit einem auf Infusorienerde niedergeschlagenen und als Promotor 10% Uranoxyd enthaltenen Kataly- sator aus reduziertem Kupfer beschickt ist. Nach Erhitzen des Katalysators auf 220⁰ beobachtet man zunächst eine lebhafte Entwicklung von Wasserstoff unter Bildung von reinem Acetaldehyd, der in dem Kühler 2 mit »oo dem nicht umgesetzten Alkohol teilweise kondensiert wird; das gesamte Kondensat sammelt sich im Behälter 3.

Wenn in diesem Augenblick die in 4 entweichenden Gase von einem Ventilator 5 aufgenommen und gemeinsam mit den alkoholischen Dämpfen, deren Beschickungsmenge unverändert bleibt, über den Katalysator geschickt werden, kann man feststellen, daß die in 3 kondensierten Flüssigkeiten nach Pas- no sieren des Kontaktofens Äthylacetat in erheblicher Menge enthalten, während gleichlaufend der Betrag an Acetaldehyd nur gering ist. Letzterer kann in einer Kolonne 6 durch Destillation abgetrennt und. durch Rohr 11 kontinuierlich mit Frischalkohol in den Kontaktofen zurückgeführt werden. Die Anlage arbeitet jetzt normal.

Man verfährt derart, daß der wasserstoffreiche über den Katalysator zurückgeführte iao Gasstrom erheblich ist. Zu diesem Zweck regelt man z. B. den Betrieb des Ventilators

auf eine Stundenleistung von 250 cbm bei einer Gesamtbeschickung von 100 kg Alkohol. Bei 7 entweicht durch ein Ventil beliebiger Konstruktion Wasserstoff in dem gebildeten Äthylacetat entsprechender Menge. Am Austrittsende des Kontaktofens, im Behälter 3, kondensiert man eine alkoholhaltige Flüssigkeit von annähernd folgender Zusammensetzung:

Äthylacetat .17%

Acetaldehyd 1,5 %

Essigsäure 0,15 %

Butanol u. a. höhere Alkohole .. 0,7 °/₀

Wasser - Spuren

Alkohol etwa 8o,o %

verschiedene Stoffe ad ioo°/₀

Die Ausbeute an Äthylacetat gegenüber

zo dem verbrauchten Alkohol beläuft sich auf etwa 95%· Man trennt das Äthylacetat am Kopf einer Destillationskolonne 8 mit geringen Mengen an Alkohol und Wasser ab; das Gemisch hat eine mittlere Zusammensetzung

z₅ zwischen der des ternären azeotropischen Gemisches vom Siedepunkt 70,3° und der des binären azeotropischen Gemisches Ester-Alkohol mit dem Siedepunkt 71,8°. Aus dem Rohprodukt trennt' man reines wasserfreies Äthylacetat nach bekanntem Verfahren ab.

Der nicht umgesetzte Alkohol wird seitlich aus der Destillationskolonne 8 durch Rohr 9 abgezogen und mit Frischalkohol in den Behälter 13 aufgegeben. Die schweren Anteile verlassen die Kolonne im unteren Teil bei 12.

" Man kann das Verfahren, wenn es zweckmäßig erscheint, ganz oder teilweise unter einem anderen als atmosphärischen Druck durchführen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Umwandlung niedrigmolekularer einwertiger gesättigter primärer aliphatischer Alkohole, insbesondere des Äthylalkohols, in Ester mit der doppelten Anzahl von Kohlenstoffatomen durch Überleiten der Alkohole über auf etwa 200 bis 260⁰ erhitzte Dehydrierungsbeschleuniger, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Kontaktofen austretende Gas-Dampf-Gemisch nach der Kondensation seines wesentlichen Gehaltes an Ester ununterbrochen in den Kontaktofen zurückgeleitet wird, wobei dieses Gemisch gegenüber dem ununterbrochen zugeführten Frischalkohol in einem wesentlichen Überschuß gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in dem Kondensat enthaltene Aldehyd nach seiner Abtrennung vom Ester ebenfalls in den Kontaktofen zurückgeleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dehydrierungsbeschleuniger die als solche Beschleuniger bekannten reduzierten Metalle, jedoch mit einem Zusatz von Metalloxyden wie denen des Titans, Thoriums oder Urans, verwendet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen