DE702325C - Verfahren zur Herstellung von Estern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von EsternInfo
- Publication number
- DE702325C DE702325C DE1936U0013287 DEU0013287D DE702325C DE 702325 C DE702325 C DE 702325C DE 1936U0013287 DE1936U0013287 DE 1936U0013287 DE U0013287 D DEU0013287 D DE U0013287D DE 702325 C DE702325 C DE 702325C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- alcohol
- ester
- dehydrogenation
- contact furnace
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester
- C07C67/40—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester by oxidation of primary alcohols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern durch Überleiten
niedrigmolekularer einwertiger gesättigter primärer aliphatischer Alkohole, insbesondere
des Äthylalkohols, über auf etwa 200 bis 2600 erhitzte Dehydrierungsbeschleuniger.
Es ist bekannt, Alkohol über auf 250 bis 5000 erhitzte dehydrierende Katalysatoren0
bei höherem oder normalem Druck zu leiten, um dessen teilweise Umwandlung in verschiedene
Stoffe, wie Äthylacetat, Butanol, Acetaldehyd, Aceton, Crotonaldehyd, Butyl- und
Crotonacetate, sowie verschiedene andere höhere Alkohole oder deren Ester herbeizuführen.
Bekannt ist auch, daß sich, wenn man ein annähernd äquimolekulares Gemisch von
Alkohol und Wasserstoff über bestimmte, auf 220 bis 350° erhitzte Katalysatoren aus
ao Magnesiumoxyd mit einem Gehalt an anderen Oxyden bei atmosphärischem Druck leitet,
höhere Alkohole bilden, vor allem Butanol und Hexanole neben geringen Mengen von
Acetaldehyd, Butyraldehyd und Crotonaldehyd.
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, das die Möglichkeit bietet, Alkohol fast
vollständig in Äthylacetat überzuführen. :
Die Erfindung beruht auf folgenden Beobachtungen: Wenn man ohne besondere Vorsichtsmaßregeln
alkoholische Dämpfe über einen Dehydrierungskatalysator bei 200 bis 2600 leitet, beobachtet man einfach eine
schnelle Entwicklung von Wasserstoff unter Bildung von Acetaldehyd. Wenn man aber
die bei der Reaktion gebildeten Gase nicht aus der Austrittsöffnung des Ofens entweichen
läßt, sondern mit Hilfe eines mechanischen Mittels nach teilweiser Kondensation auffängt
und schnell durch den Ofen zirkulieren läßt, wobei man darauf achtet, daß die Menge
der so von neuem über den Katalysator geführten wasserstoffreichen Gase gegenüber
dem zugeführten Alkohol groß ist, so macht man die überraschende Feststellung, daß ein
Teil des Alkohols in Äthylacetat übergeführt wird.
Gleichlaufend bildet sich etwas Acetaldehyd. Es wurde nun weiterhin -gefunden,
daß Acetaldehyd selbst unter den Bedingungen der Hauptreaktion im Kontaktofen in
Äthylacetat übergeführt werden kann.
Der Verfahrensverlauf stellt sich so dar, S als wenn folgende beide Reaktionen sich abspielten:
2CH3-CH2OH-^CH3-COOCh2-CH3-I-ZH2
2CH3-CHO -VCH3-COOCH2-CH3
10
Es ist unter diesen Bedingungen ratsam, • den nicht umgesetzten Acetaldehyd und den
nicht umgesetzten Alkohol abzutrennen und beide Stoffe im Kreislauf zwecks späterer
vollständiger Umwandlung in Äthylacetat zurückzuführen.
Das Verfahren vorliegender Erfindung, welches sich auf diese Feststellungen aufbaut,
besteht also im wesentlichen darin, daß man den umzusetzenden Alkohol über einen auf
etwa 200 bis 2600 erhitzten Dehydrierungskatalysator strömen läßt, die wasserstoffreichen,
aus der katalytischen Umwandlung stammenden Produkte einer teilweisen Kon- »5 densation unterwirft und auf den Katalysator
kontinuierlich die nicht kondensierten Gase und Dämpfe mit Frischalkohol zurückleitet;
dabei regelt man die Zufuhr von Alkohol und die Rückleitung der Gase und Dämpfe derart,
daß letztere gegenüber dem Alkohol in, erheblicher Menge vorhanden sind. Außerdem kann
man in dem Kondensat Acetaldehyd und nicht umgesetzten Alkohol zurückgewinnen urid von neuem über den Katalysator leiten.
Wenn man für die Reaktion verdünnte Alkohole verwendet, nimmt die Menge an gebildetemEster
schnell ab, während gleichlaufend Essigsäure in größerer Menge entsteht. Um den höchsten Umsatz und gleichzeitig
eine hohe Ausbeute an Ester zu erhalten, muß man daher mit wasserfreiem Alkohol arbeiten.
Als Dehydrierungsbeschleuniger lassen sich alle als solche Beschleuniger bekannten reduzierten
Metalle verwenden, die Alkohol so wenig als möglich in Kohlenoxyd, Kohlendioxyd und Kohlenwasserstoffe zersetzen. Es
ist zumeist vorteilhaft, Promotoroxyde in geringer Menge zuzusetzen, unter denen die
Oxyde des Titans, Thoriums und Urans die wichtigsten sind.
Das Verfahren ist nicht nur auf gewöhnlichen Alkohol anwendbar, sondern auch auf
andere primäre aliphatische Alkohole, die zu den entsprechenden Estern mit der doppelten
Anzahl von Kohlenstoffatomen führen.
Da bei Anwendung von Metallen wie Kupfer als Dehydrierungskatalysatoren bei bekannten
Verfahren der Ester in ungenügender Menge gegenüber einem hohen Anfall an Aldehyd erhalten wird, ist vorgeschlagen worden,
als Dehydrierungskatalysatoren schwer reduzierbare Metalloxyde bei 375 bis 4250
zu verwenden. Das Verhältnis der Bildungsmengen von Ester zum Aldehyd beläuft sich
hierbei im günstigsten Falle auf kaum mehr ■ als i.
Bei Anwendung des Verfahrens vorliegender Erfindung ist die Ausbeute an Ester
wesentlich höher, und das Verhältnis der BiI-dungsmengen von Ester zum Aldehyd kann
mehr als 10 betragen. Außerdem entstehen bei diesem älteren Verfahren neben einer vergleichsweise
geringen Menge Ester und einer großen Menge Aldehyd hochmolekulare Produkte und Olefine.
Die.hohe Ausbeute an Ester bei dem vorliegenden Verfahren ist in erster Linie auf
die Rückleitung des aus dem Kontaktofen austretenden Gas- und Dampf gemisches nach der
Kondensation seines wesentlichen Gehaltes an Ester in den Kontaktofen zurückzuführen.
Die Erfindung wird in nachstehendem Beispiel an Hand einer beispielsweise gegebenen
schematischen Darstellung für eine Vorrichtung zur Ausführung des neuen Verfahrens
erläutert.
Man beschickt einen Verdampfer 10 mit etwa 100 kg wasserfreien Äthylalkohols je
Sturide, der an einen Kontaktofen 1 angeschlossen
ist, welcher mit einem auf Infusorienerde niedergeschlagenen und als Promotor 10% Uranoxyd enthaltenen Kataly-
sator aus reduziertem Kupfer beschickt ist. Nach Erhitzen des Katalysators auf 2200 beobachtet
man zunächst eine lebhafte Entwicklung von Wasserstoff unter Bildung von reinem Acetaldehyd, der in dem Kühler 2 mit »oo
dem nicht umgesetzten Alkohol teilweise kondensiert wird; das gesamte Kondensat sammelt
sich im Behälter 3.
Wenn in diesem Augenblick die in 4 entweichenden Gase von einem Ventilator 5 aufgenommen
und gemeinsam mit den alkoholischen Dämpfen, deren Beschickungsmenge unverändert bleibt, über den Katalysator geschickt
werden, kann man feststellen, daß die in 3 kondensierten Flüssigkeiten nach Pas- no
sieren des Kontaktofens Äthylacetat in erheblicher Menge enthalten, während gleichlaufend
der Betrag an Acetaldehyd nur gering ist. Letzterer kann in einer Kolonne 6 durch
Destillation abgetrennt und. durch Rohr 11 kontinuierlich mit Frischalkohol in den Kontaktofen
zurückgeführt werden. Die Anlage arbeitet jetzt normal.
Man verfährt derart, daß der wasserstoffreiche über den Katalysator zurückgeführte iao
Gasstrom erheblich ist. Zu diesem Zweck regelt man z. B. den Betrieb des Ventilators
auf eine Stundenleistung von 250 cbm bei einer Gesamtbeschickung von 100 kg Alkohol.
Bei 7 entweicht durch ein Ventil beliebiger Konstruktion Wasserstoff in dem gebildeten
Äthylacetat entsprechender Menge. Am Austrittsende des Kontaktofens, im Behälter 3,
kondensiert man eine alkoholhaltige Flüssigkeit von annähernd folgender Zusammensetzung:
Äthylacetat .17%
Acetaldehyd 1,5 %
Essigsäure 0,15 %
Butanol u. a. höhere Alkohole .. 0,7 °/0
Wasser - Spuren
Alkohol etwa 8o,o %
verschiedene Stoffe ad ioo°/0
Die Ausbeute an Äthylacetat gegenüber
zo dem verbrauchten Alkohol beläuft sich auf
etwa 95%· Man trennt das Äthylacetat am
Kopf einer Destillationskolonne 8 mit geringen Mengen an Alkohol und Wasser ab; das
Gemisch hat eine mittlere Zusammensetzung
z5 zwischen der des ternären azeotropischen Gemisches
vom Siedepunkt 70,3° und der des binären azeotropischen Gemisches Ester-Alkohol mit dem Siedepunkt 71,8°. Aus dem
Rohprodukt trennt' man reines wasserfreies
Äthylacetat nach bekanntem Verfahren ab.
Der nicht umgesetzte Alkohol wird seitlich aus der Destillationskolonne 8 durch Rohr 9
abgezogen und mit Frischalkohol in den Behälter 13 aufgegeben. Die schweren Anteile
verlassen die Kolonne im unteren Teil bei 12.
" Man kann das Verfahren, wenn es zweckmäßig erscheint, ganz oder teilweise unter
einem anderen als atmosphärischen Druck durchführen.
Claims (3)
1. Verfahren zur Umwandlung niedrigmolekularer einwertiger gesättigter primärer
aliphatischer Alkohole, insbesondere des Äthylalkohols, in Ester mit der doppelten
Anzahl von Kohlenstoffatomen durch Überleiten der Alkohole über auf etwa 200 bis 2600 erhitzte Dehydrierungsbeschleuniger, dadurch gekennzeichnet,
daß das aus dem Kontaktofen austretende Gas-Dampf-Gemisch nach der Kondensation
seines wesentlichen Gehaltes an Ester ununterbrochen in den Kontaktofen zurückgeleitet wird, wobei dieses Gemisch
gegenüber dem ununterbrochen zugeführten Frischalkohol in einem wesentlichen Überschuß gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in dem Kondensat
enthaltene Aldehyd nach seiner Abtrennung vom Ester ebenfalls in den Kontaktofen
zurückgeleitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dehydrierungsbeschleuniger
die als solche Beschleuniger bekannten reduzierten Metalle, jedoch mit einem Zusatz von Metalloxyden wie denen
des Titans, Thoriums oder Urans, verwendet werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR702325X | 1935-02-27 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE702325C true DE702325C (de) | 1941-02-05 |
Family
ID=9057673
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1936U0013287 Expired DE702325C (de) | 1935-02-27 | 1936-02-11 | Verfahren zur Herstellung von Estern |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US2136613A (de) |
DE (1) | DE702325C (de) |
FR (1) | FR798842A (de) |
GB (1) | GB470773A (de) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2650244A (en) * | 1951-01-24 | 1953-08-25 | Publicker Ind Inc | Process for production of acetic acid |
DE2716842C2 (de) * | 1976-04-16 | 1984-08-30 | Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., Tokio/Tokyo | Verfahren zur Herstellung von Methylformiat |
GB8400785D0 (en) * | 1984-01-12 | 1984-02-15 | Davy Mckee Ltd | Process |
CA1281739C (en) * | 1985-05-10 | 1991-03-19 | Brian T. Keen | Method to convert primary alkanols to their corresponding esters |
EP0990638A1 (de) | 1998-10-01 | 2000-04-05 | Kvaerner Process Technology Limited | Verfahren |
EP0992482A1 (de) | 1998-10-01 | 2000-04-12 | Kvaerner Process Technology Limited | Verfahren |
US8558025B2 (en) | 2009-10-20 | 2013-10-15 | Greenyug, Llc | Ethyl acetate production |
US9447018B2 (en) | 2009-10-20 | 2016-09-20 | Greenyug, Llc | Ethyl acetate production |
US9079851B2 (en) | 2012-02-01 | 2015-07-14 | Greenyug, Llc | Ethyl acetate production |
EP2958881A4 (de) | 2013-02-19 | 2016-12-21 | Greenyug Llc | Herstellung von höheren alkoholen |
US10081588B2 (en) | 2013-12-04 | 2018-09-25 | Rescurve, Llc | Production of butyl acetate from ethanol |
CA2994846C (en) | 2015-08-19 | 2024-02-20 | Rescurve, Llc | Composition of catalysts for conversion of ethanol to n-butanol and higher alcohols |
-
1935
- 1935-02-27 FR FR798842D patent/FR798842A/fr not_active Expired
-
1936
- 1936-02-11 DE DE1936U0013287 patent/DE702325C/de not_active Expired
- 1936-02-19 US US64786A patent/US2136613A/en not_active Expired - Lifetime
- 1936-02-20 GB GB5178/36A patent/GB470773A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US2136613A (en) | 1938-11-15 |
FR798842A (fr) | 1936-05-27 |
GB470773A (en) | 1937-08-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE60001592T2 (de) | Verfahren zur Reinigung von (Meth)acrylsäure | |
DE702325C (de) | Verfahren zur Herstellung von Estern | |
DD147664A5 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von reinem methyl-tert.-butylether | |
DE1009625B (de) | Verfahren zur Herstellung von Teiloxydationsprodukten des Cyclohexans | |
DE2834140A1 (de) | Verfahren zum reinigen von roher acrylsaeure | |
DE2705538A1 (de) | Verfahren zur reindarstellung von methyl-tert.-butylaether | |
DE1543173C3 (de) | Verfahren zur Herstellung und Gewinnung von Propenoxid, Essigsäure und anderen wertvollen Oxidationsprodukten | |
DE2724191C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol | |
EP0072912B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Glyoxal | |
DE2558164C2 (de) | Verfahren zum Zersetzen eines aus einem aromatischen Aldehyd, Fluorwasserstoff und Bortrifluorid bestehenden Komplexes | |
DE1807738A1 (de) | Verfahren zur Aufarbeitung von unreinem Vinylacetat | |
EP0003985A1 (de) | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen | |
DE102014108980A1 (de) | Verfahren und Anlage zur Aufreinigung von Acrylsäure | |
DE2400326C2 (de) | Verfahren zur Herstellung höherer Alkohole | |
DE975064C (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen | |
DE1002313C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Essigsaeure, Ameisensaeure und Formaldehyd durch katalytische Oxydation von Aceton | |
DE2339947C3 (de) | Katalysator fur organische Synthesen, insbesondere Carbonylierungsreaktionen von Olefinen oder Alkoholen und seine Verwendung zur Herstellung von Carbonsaaren | |
DE933337C (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen | |
DE2623562A1 (de) | Verfahren zur herstellung von glykolestern und deren folgeprodukten | |
DE892893C (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern | |
DE2001815B2 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von diketen | |
DE2513678C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von praktisch ameisensäurefreier Essigsäure | |
DE919951C (de) | Verfahren zur Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff | |
DE1518847A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Isobuttersaeure aus Isobutyraldehyd | |
DE1058047B (de) | Verfahren zur Herstellung von Mesityloxyd oder seiner Homologen |